气相色谱分离过程的模拟

第18卷　第6期2001年9月28日计算机与应用化学

C omputers and Applied Chemistry V ol 118, N o 16September , 2001

气相色谱分离过程的模拟

辜敏

(汕头大学化学系, 广东汕头　515063)

摘要:建立了描述多组分气相色谱柱内运动过程的数学模型, 模型包括物料平衡方程、吸附方程和传质方程, 采用数值方法求解。对多种操作条件及色谱柱特征参数对色谱分离过程的影响进行模拟, 为色谱过程的应用提供设计和优化的基本条件; 模拟结果与实验结果一致, 表明本文所建立的模型能够正确描述各种条件下的色谱过程。该模型还可以推广用于各种不同的色谱程序操作。

关键词:气相色谱; 模型; 分离效果

中图分类号:O 65239

文献标识码:A

文章编号:100124160(2001) 0625692573

Simulation of the Process of G as Chrom atography Column

G U Min

(Department o f Chemistry , Shantou Univer sity , G uangdong Shantou 　515063, China )

Abstract :A dynamic mathematical m odel which including material balance equations , propagate matter equations and ads orption balance equations for multi 2component is developed to simulate process of gas chromatography column. The arithmetic method for the m odel is presented. By using the m odel , the effects of various operation conditions and characteristic parameters of chromatog 2raphy column are discussed. The calculated results are agree with the experiment results. The m odel is fit for various programmed gas chromatography too.

K ey w ords :gas chromatography ; m odel ; separation effect

随着各种控制功能商品化色谱仪器的出现, 对各种操作变化程序的模拟也引起人们的关注[1]。通常组分在色谱柱运动过程中受较多因素的影响, 迄今模拟研究中存在的主要问题是, 模型复杂常常进行近似处理, 计算方法不够精确。就所建立的数学方法而言, 大多数是基于数理统计、离散的方法; 采用数值法求解基于物料平衡方程式的偏微分方程的方法少见报道。模拟体系大多数也只是单组分[124], 这与实际过程存在很大出入。本文建立了多组分体系色谱过程的数学模型, 通过求解偏微分方程, 对多种操作条件下的色谱过程分离过程进行模拟, 为过程的应用提供设计和优化的基本条件, 为计算机的仿真技术优选系统的最佳操作参数提供理论依据。根据不同的色谱程序, 改变边界条件和初始条件, 就可以模拟各种变化的色谱程序。

1　数学模型

色谱柱有各种类型, 但其过程的物理本质大致相同, 本文以填充色谱柱为例。在色谱过程中, 流动相携带组分向前移动, 各组分与填料或其表面上涂有的吸附剂之类的物质(即固定相) 的作用不同, 它们在流动相中的浓度峰速度就不同, 分离原理就在于此。在这样的分离过程中, 最基本的内容是对流、扩散及吸附(分配) 。在建立色谱柱动态模型行为的数学模型时, 应用了下述假设:

(1) 气体服从理想气体定律;

(2) 在色谱柱的半径方向, 不存在浓度和温度的梯度;

收稿日期:2001-01-20; 修回日期:2001-03-08

) , 女, 四川乐山人, 讲师, 博士研究生. 作者简介:辜敏(1969—

570计算机与应用化学18卷

(3) 采用局部平衡模型(E Q ) , 并假设色谱柱内主体流和吸附相之间任意时间内能达瞬时平衡; 在等温条件下, 平衡吸附量是总压力p 和组成y i 的函数;

(4) 忽略色谱柱内的温度变化;

(5) 忽略轴向扩散。

通过填充柱的流动相过程可以用下面的方程组描述。

111　组分的物料平衡是:

() ) (1) +ε+(1-ε=0, 　i =1, 2, …n 5z 5t 5t

色谱柱的总物料平衡为:

n ε() (2) ++1-ε=0, 　(j =1, 2, …n ) 5z 5t 5t j =1

u 为空塔速度, q 为每克吸附剂吸附的吸附质的摩尔数, c 为气相浓度(m ol/L ) , ε为柱中间隙率, t 为时间(s ) , z 为柱的高度(cm , 进料端为0) 。

112　吸附等温方程

大多数气体在固体吸附剂(填充剂) 吸附平衡满足多组分的Langmuir 方程:

q i =q b py n (3)

j 1+

j =1∑b py j

i 式中:q mi 、b i 值均为组分i 单纯气体的Langmuir 常数值。混合气体的吸附总量q t 为:n q t =

i =1∑q (4)

113　传质方程

本文速率方程以局部平衡表示:

333==++5t 5t 5p 5t 5T 5t

式中:q i 3为平衡吸附量; y i —组分的气相浓度。

以上方程构成了描述吸附过程动态行为的数学模型。

对气相组分, 有下式成立:

c =py 　c i =RT RT 35y j 5t j =1n (5) (6)

针对不同的色谱程序(如恒压、压力、温度、流量程序等) , 可对方程组适当化简, 得到不同过程的控制方程。本文在考虑某个操纵参数时, 忽略其他参数的变化, 设其为常数。以变压程序为例, 忽略温度的变化, 则物料平衡方程之一由式(7) 化为式(8) :

=-++-5z p 5t T 5t T 5z p

ε=--5z p 5t p n 35y j 5t j n (7) (8) 3-5y j 5t p 5z j

不考虑组分吸附的相互干扰, 物料平衡方程为:

j ≠i n ) ) +(1-ε-y i -y i =--(1-ε+y i RT 5y i 5y i 5t RT 5z 5p 5t j =15y j 5t j =15p 5t (9)

2　计算方法及过程

式(9) 代表了n 21个偏微分方程有n 个未知的量。用高斯消元法解该方程组。将得到的值积5t 5t

分可得到流速u 。含有吸附量q 的系数由吸附方程和色谱柱特征参数确定, 其他所需的量由前时间一步的条件得到。

采用向后差分法求解色谱柱动态数学模型, 计

算程序用QBASIC45语言编写, 计算工作在586计

算机上进行。进行数值解时, 时间步长和空间步长

对计算结果有很大的影响, 其取值与色谱柱特征参

数有关, 对于真实的色谱过程, 是由实际情况确定

的。本文仅做定性模拟分析, 计算值采用的时间步

长为1s ; 距离步长为1cm 。色谱柱的特征参数如下:

Y WG 5μ硅胶柱, 长度1m , 色谱柱内径4mm , 填充

密度016913g/cm 3, 空隙率012832。

色谱柱的初始条件:

y 载气(0, z ) =1, y 样品组分=0(10)

　　如果采用冲洗法, 而且载气流量恒定, 则色谱

柱的边界条件是:

y 样品组分=y in , 　0

y 样品组分=0, 　t >t i

u (t , 0) =u 0(11)

式中:y in —样品进样量; u 0—载气流速; t i —进样

时间, t —时间。

3　模拟结果和讨论

以两组份混合样品为例说明分析色谱系统的各

种操作参数对色谱的流出与分离特征的影响。设样

品组分1和2在Y WG 5μ硅胶上的吸附数据q mi 、b i

值分别为:25114(ml/g ) , 1141; 1132(ml/g ) ,

2174, 载气为吸附惰性, 其q mi 、b i 设为1144×

10-5(ml/g ) , 412×10-4, 即组分1与吸附剂的作a :25cm , b :50cm , c :75cm , d :100cm 图1　各组份在色谱柱不同位置随时间的运动情况

Fig 11　The peak m otion of com ponents in chromatogram column 用强于组分2。本文所有图的纵坐标为峰高, 且图刻度相同。

311　柱内组份运动情况

各组份在色谱柱内的运动过程如图1所示。组份色谱峰随时间不断向柱出口端移动。从图中可以看到, 各组份在色谱柱内各位置的运动不同; 与吸附剂之间作用力越大的组分, 其流出时间(即保留时间) 越大, 流出峰也越弥散。随着柱长的增大, 组分之间分离效果越好, 这与实际色谱情况完全一致。但是比较各位置的色谱峰, 柱长大的地方, 色谱峰变得较为弥散。由此图中可以形象看到色谱峰在柱内的运动。312　操作条件的影响

图2示出了恒压条件下柱前压对分离效果的影响。可以看出, 柱前压增大, 流出峰宽减小, 分离效果提高。流量和压力之间有一定的关系式, 从图3的模拟结果可以看出, 流量增大后, 色谱峰保留时间减小, 各组分的流出峰宽都变窄, 分离效果提高, 这与实验结果一致[6]。另外, 也对温度的影响作了模拟, 模拟结果(见图4) 示出了温度升高, 保留时间减小, 峰宽明显变窄。

本程序还可以模拟进样方式、进样量等操作参数对流出峰的影响。

313　色谱柱参数的影响

图1给出了各组份在色谱柱内的运动情况, 很明显, 柱长增大, 分离效果越好, 这与实验结果能很好地吻合。除了柱长外, 色谱柱的填充情况也是色谱的一个重要的参数,

本模型也能很好地反映色谱柱的填

a :115K pa 　b :117K pa

图2　柱前压对分离的影响

Fig 12　The effect of portal pressure on

separation

a :40ml/min ; b :80ml/s

图3　流量对分离的影响

Fig 13　The effect of flux on

separation

a :373K; b :473K

图4　温度对分离的影响

Fig 14　The effect of tem perature on separation

充情况对分离效果的影响。图5为均匀填充情况下, 填充密度和空隙率对分离效果有影响。很明显, 填充密度越大, 空隙率越小, 柱效也越高。对于填充不均匀填充, 填充密度和空隙率是位置的函数, 文献[5]把它们看成随机函数讨论了其对分离的影响, 本文暂未对这一情况进行模拟。在实际应用中, 对于与固定相的作用非常相似的多组份分离, 一般需要采用温度、流量或压力变化等, 使之有效地分离开。从理论模拟

来看, 各种操作程序, 其实质是将各操作变量同时作为时间和位置的函数。各种程序分离原理类似的, 利用操作参数变化时, 不同组分与固定相的作用变化程度不同(见方程(3) ) 而加以更有效地分离

。

a :012832g/cm 3; b :016913g/cm 3

图5　填料填充密度对分离的影响

Fig 15　The effect of the fill density of the column on separation

利用本模型模拟各种程序操作时, 这些不同的色谱过程仅表现在数学模型中是边界条件和初始条件的不同。根据不同的色谱程序, 采用不同的色谱初始条件和边界条件, 就可以得到该色谱过程的分离情况, 具体分析将另文报道。

4　小结

可以看出, 各种操作条件和色谱柱特征参数的模拟结果与实验结果都是一致的, 这说明了本文所建立的模型能够正确描述各种程序的色谱过程。

参考文献

[1]　吴志勇, 周建科, 方芳. 通用气相色谱保留时间的模拟方法. 河北大学学报, 2000, 20(1) :38243.

[2]　G onzalez F R , Nardillo A M. Theoretical and practical aspects of flowcontrol in programmed -tem perature gas chromatograph. Journal of Chro 2

matographA , 757, 1997:972107.

[3]　杨海. 色谱分离过程的计算机模拟. 大学学报, 1999, 14(4) :32234.

[4]　鄢红, 赵国新, 李文俊, 等. 气相色谱仪及其实验过程的计算机仿真研究. 计算机与应用化学, 2000, 17(4) :3442350.

[5]　林炳昌. 非线性色谱数学模型理论基础. 北京:科学出版社, 1994.

[6]　吉林化学工业公司研究院. 气相色谱实用手册. 北京:化学工业出版社, 1980.

第18卷　第6期2001年9月28日计算机与应用化学

C omputers and Applied Chemistry V ol 118, N o 16September , 2001

气相色谱分离过程的模拟

辜敏

(汕头大学化学系, 广东汕头　515063)

摘要:建立了描述多组分气相色谱柱内运动过程的数学模型, 模型包括物料平衡方程、吸附方程和传质方程, 采用数值方法求解。对多种操作条件及色谱柱特征参数对色谱分离过程的影响进行模拟, 为色谱过程的应用提供设计和优化的基本条件; 模拟结果与实验结果一致, 表明本文所建立的模型能够正确描述各种条件下的色谱过程。该模型还可以推广用于各种不同的色谱程序操作。

关键词:气相色谱; 模型; 分离效果

中图分类号:O 65239

文献标识码:A

文章编号:100124160(2001) 0625692573

Simulation of the Process of G as Chrom atography Column

G U Min

(Department o f Chemistry , Shantou Univer sity , G uangdong Shantou 　515063, China )

Abstract :A dynamic mathematical m odel which including material balance equations , propagate matter equations and ads orption balance equations for multi 2component is developed to simulate process of gas chromatography column. The arithmetic method for the m odel is presented. By using the m odel , the effects of various operation conditions and characteristic parameters of chromatog 2raphy column are discussed. The calculated results are agree with the experiment results. The m odel is fit for various programmed gas chromatography too.

K ey w ords :gas chromatography ; m odel ; separation effect

随着各种控制功能商品化色谱仪器的出现, 对各种操作变化程序的模拟也引起人们的关注[1]。通常组分在色谱柱运动过程中受较多因素的影响, 迄今模拟研究中存在的主要问题是, 模型复杂常常进行近似处理, 计算方法不够精确。就所建立的数学方法而言, 大多数是基于数理统计、离散的方法; 采用数值法求解基于物料平衡方程式的偏微分方程的方法少见报道。模拟体系大多数也只是单组分[124], 这与实际过程存在很大出入。本文建立了多组分体系色谱过程的数学模型, 通过求解偏微分方程, 对多种操作条件下的色谱过程分离过程进行模拟, 为过程的应用提供设计和优化的基本条件, 为计算机的仿真技术优选系统的最佳操作参数提供理论依据。根据不同的色谱程序, 改变边界条件和初始条件, 就可以模拟各种变化的色谱程序。

1　数学模型

色谱柱有各种类型, 但其过程的物理本质大致相同, 本文以填充色谱柱为例。在色谱过程中, 流动相携带组分向前移动, 各组分与填料或其表面上涂有的吸附剂之类的物质(即固定相) 的作用不同, 它们在流动相中的浓度峰速度就不同, 分离原理就在于此。在这样的分离过程中, 最基本的内容是对流、扩散及吸附(分配) 。在建立色谱柱动态模型行为的数学模型时, 应用了下述假设:

(1) 气体服从理想气体定律;

(2) 在色谱柱的半径方向, 不存在浓度和温度的梯度;

收稿日期:2001-01-20; 修回日期:2001-03-08

) , 女, 四川乐山人, 讲师, 博士研究生. 作者简介:辜敏(1969—

570计算机与应用化学18卷

(3) 采用局部平衡模型(E Q ) , 并假设色谱柱内主体流和吸附相之间任意时间内能达瞬时平衡; 在等温条件下, 平衡吸附量是总压力p 和组成y i 的函数;

(4) 忽略色谱柱内的温度变化;

(5) 忽略轴向扩散。

通过填充柱的流动相过程可以用下面的方程组描述。

111　组分的物料平衡是:

() ) (1) +ε+(1-ε=0, 　i =1, 2, …n 5z 5t 5t

色谱柱的总物料平衡为:

n ε() (2) ++1-ε=0, 　(j =1, 2, …n ) 5z 5t 5t j =1

u 为空塔速度, q 为每克吸附剂吸附的吸附质的摩尔数, c 为气相浓度(m ol/L ) , ε为柱中间隙率, t 为时间(s ) , z 为柱的高度(cm , 进料端为0) 。

112　吸附等温方程

大多数气体在固体吸附剂(填充剂) 吸附平衡满足多组分的Langmuir 方程:

q i =q b py n (3)

j 1+

j =1∑b py j

i 式中:q mi 、b i 值均为组分i 单纯气体的Langmuir 常数值。混合气体的吸附总量q t 为:n q t =

i =1∑q (4)

113　传质方程

本文速率方程以局部平衡表示:

333==++5t 5t 5p 5t 5T 5t

式中:q i 3为平衡吸附量; y i —组分的气相浓度。

以上方程构成了描述吸附过程动态行为的数学模型。

对气相组分, 有下式成立:

c =py 　c i =RT RT 35y j 5t j =1n (5) (6)

针对不同的色谱程序(如恒压、压力、温度、流量程序等) , 可对方程组适当化简, 得到不同过程的控制方程。本文在考虑某个操纵参数时, 忽略其他参数的变化, 设其为常数。以变压程序为例, 忽略温度的变化, 则物料平衡方程之一由式(7) 化为式(8) :

=-++-5z p 5t T 5t T 5z p

ε=--5z p 5t p n 35y j 5t j n (7) (8) 3-5y j 5t p 5z j

不考虑组分吸附的相互干扰, 物料平衡方程为:

j ≠i n ) ) +(1-ε-y i -y i =--(1-ε+y i RT 5y i 5y i 5t RT 5z 5p 5t j =15y j 5t j =15p 5t (9)

2　计算方法及过程

式(9) 代表了n 21个偏微分方程有n 个未知的量。用高斯消元法解该方程组。将得到的值积5t 5t

分可得到流速u 。含有吸附量q 的系数由吸附方程和色谱柱特征参数确定, 其他所需的量由前时间一步的条件得到。

采用向后差分法求解色谱柱动态数学模型, 计

算程序用QBASIC45语言编写, 计算工作在586计

算机上进行。进行数值解时, 时间步长和空间步长

对计算结果有很大的影响, 其取值与色谱柱特征参

数有关, 对于真实的色谱过程, 是由实际情况确定

的。本文仅做定性模拟分析, 计算值采用的时间步

长为1s ; 距离步长为1cm 。色谱柱的特征参数如下:

Y WG 5μ硅胶柱, 长度1m , 色谱柱内径4mm , 填充

密度016913g/cm 3, 空隙率012832。

色谱柱的初始条件:

y 载气(0, z ) =1, y 样品组分=0(10)

　　如果采用冲洗法, 而且载气流量恒定, 则色谱

柱的边界条件是:

y 样品组分=y in , 　0

y 样品组分=0, 　t >t i

u (t , 0) =u 0(11)

式中:y in —样品进样量; u 0—载气流速; t i —进样

时间, t —时间。

3　模拟结果和讨论

以两组份混合样品为例说明分析色谱系统的各

种操作参数对色谱的流出与分离特征的影响。设样

品组分1和2在Y WG 5μ硅胶上的吸附数据q mi 、b i

值分别为:25114(ml/g ) , 1141; 1132(ml/g ) ,

2174, 载气为吸附惰性, 其q mi 、b i 设为1144×

10-5(ml/g ) , 412×10-4, 即组分1与吸附剂的作a :25cm , b :50cm , c :75cm , d :100cm 图1　各组份在色谱柱不同位置随时间的运动情况

Fig 11　The peak m otion of com ponents in chromatogram column 用强于组分2。本文所有图的纵坐标为峰高, 且图刻度相同。

311　柱内组份运动情况

各组份在色谱柱内的运动过程如图1所示。组份色谱峰随时间不断向柱出口端移动。从图中可以看到, 各组份在色谱柱内各位置的运动不同; 与吸附剂之间作用力越大的组分, 其流出时间(即保留时间) 越大, 流出峰也越弥散。随着柱长的增大, 组分之间分离效果越好, 这与实际色谱情况完全一致。但是比较各位置的色谱峰, 柱长大的地方, 色谱峰变得较为弥散。由此图中可以形象看到色谱峰在柱内的运动。312　操作条件的影响

图2示出了恒压条件下柱前压对分离效果的影响。可以看出, 柱前压增大, 流出峰宽减小, 分离效果提高。流量和压力之间有一定的关系式, 从图3的模拟结果可以看出, 流量增大后, 色谱峰保留时间减小, 各组分的流出峰宽都变窄, 分离效果提高, 这与实验结果一致[6]。另外, 也对温度的影响作了模拟, 模拟结果(见图4) 示出了温度升高, 保留时间减小, 峰宽明显变窄。

本程序还可以模拟进样方式、进样量等操作参数对流出峰的影响。

313　色谱柱参数的影响

图1给出了各组份在色谱柱内的运动情况, 很明显, 柱长增大, 分离效果越好, 这与实验结果能很好地吻合。除了柱长外, 色谱柱的填充情况也是色谱的一个重要的参数,

本模型也能很好地反映色谱柱的填

a :115K pa 　b :117K pa

图2　柱前压对分离的影响

Fig 12　The effect of portal pressure on

separation

a :40ml/min ; b :80ml/s

图3　流量对分离的影响

Fig 13　The effect of flux on

separation

a :373K; b :473K

图4　温度对分离的影响

Fig 14　The effect of tem perature on separation

充情况对分离效果的影响。图5为均匀填充情况下, 填充密度和空隙率对分离效果有影响。很明显, 填充密度越大, 空隙率越小, 柱效也越高。对于填充不均匀填充, 填充密度和空隙率是位置的函数, 文献[5]把它们看成随机函数讨论了其对分离的影响, 本文暂未对这一情况进行模拟。在实际应用中, 对于与固定相的作用非常相似的多组份分离, 一般需要采用温度、流量或压力变化等, 使之有效地分离开。从理论模拟

来看, 各种操作程序, 其实质是将各操作变量同时作为时间和位置的函数。各种程序分离原理类似的, 利用操作参数变化时, 不同组分与固定相的作用变化程度不同(见方程(3) ) 而加以更有效地分离

。

a :012832g/cm 3; b :016913g/cm 3

图5　填料填充密度对分离的影响

Fig 15　The effect of the fill density of the column on separation

利用本模型模拟各种程序操作时, 这些不同的色谱过程仅表现在数学模型中是边界条件和初始条件的不同。根据不同的色谱程序, 采用不同的色谱初始条件和边界条件, 就可以得到该色谱过程的分离情况, 具体分析将另文报道。

4　小结

可以看出, 各种操作条件和色谱柱特征参数的模拟结果与实验结果都是一致的, 这说明了本文所建立的模型能够正确描述各种程序的色谱过程。

参考文献

[1]　吴志勇, 周建科, 方芳. 通用气相色谱保留时间的模拟方法. 河北大学学报, 2000, 20(1) :38243.

[2]　G onzalez F R , Nardillo A M. Theoretical and practical aspects of flowcontrol in programmed -tem perature gas chromatograph. Journal of Chro 2

matographA , 757, 1997:972107.

[3]　杨海. 色谱分离过程的计算机模拟. 大学学报, 1999, 14(4) :32234.

[4]　鄢红, 赵国新, 李文俊, 等. 气相色谱仪及其实验过程的计算机仿真研究. 计算机与应用化学, 2000, 17(4) :3442350.

[5]　林炳昌. 非线性色谱数学模型理论基础. 北京:科学出版社, 1994.

[6]　吉林化学工业公司研究院. 气相色谱实用手册. 北京:化学工业出版社, 1980.