修正值和修正因子的不确定度

技术篇误差与不确定度

修□

李正慎安

值和修正因子的不确定度

中国计量China Metrology 2010.7

一、定义说明了修正值和修正因

子都只是一个估计值

修正值定义为：用代数方法与未修正测量结果相加，以补偿其系统误差的值。

修正因子定义为：为补偿系统误差而与未修正测量结果相乘的数字因子。

以上定义均说明它们是用于补偿系统误差的。而系统误差定义为：在重复性条件下，对同一被测量进行无限多次测量所得结果的平均值与被测量的真值之差。写成数学式就是：

β∞（Q ）

式中：β———被测量Q 在给定条件下测量的任一次结果q k 中包含的系统误差，也可以用β（q k ）表示；∞无限多个q k 的算术平均值；TV （Q ）——

—被测量Q 的真值。q k 的修正值Δq 等于-β（q k ），即Δq=-β（q k ）

由于∞只能用有限的重复观测次数n 的平均n 代替，TV （Q ）只能用

Q 的约定真值TV ′（Q ）代替，β有了不

确定度u （β）：

u （β）=姨%

u 2（n ）+u2〔TV ′（Q ）〕

式中：u （n ）———n 的重复性标准不确定度，是u （β）的一个随机效应导致的分量（灵敏系数为+1）；u 〔TV ′（Q ）〕——

—TV ′（Q ）的标准不确定度，是u （β）的一个系统效应导致的分量（灵敏系数为-1）。

而u （Δq ）=u（β）

u （β）不可能是零，虽然β可能很

小，甚至接近零。

在确定∞-TV （Q ）不超出某个值±a 的情况下，即β之值肯定在±a 范围内，用零作为β时（即β=0），u （β）可以通过q k 的分布情况及a 的大小进行评定。这也就是JJF1059-1999《测量

不确定度评定与表示》之5.6中关于修正值为零的不确定度的评定，见本文例1。

二、修正因子的不确定度当被测量Q 的估计值q k 的系统误差β（q k ）与Q 的大小近似为正比关系时，采用修正因子f 是比较适当的。

在计量学中，用回收率（recovery ）来定量地表明测量结果q k 与TV （Q ）的一致程度，符号为Rec 或rec 。

Rec=qk /TV（Q ）

影响Rec 的既有β也有ε（随机误差的规范化符号），为突出Rec 中的β的影响，采用n 来代替q k ，所得出的结果称为平均回收率。

n /TV（Q ）

影响观测次数n 应大到足以使

n 中的ε相对于β小到可以忽略的程

度。而TV （Q ）事实上只能用TV ′（Q ）来代替。由于n 不能近似到无穷大，使ε为零，TV ′（Q ）也存在不确定度

u 〔TV ′（Q ）〕，导致的相对合成标

准不确定度u c rel （）为

u c rel （）=

姨%

rel 2

（n ）+urel 2〔TV ′（Q ）〕

修正因子f 与有以下关系：

-1

因而u rel （f ）=uc rel （）

例如为了估计f ，可以对标准物质按给定的方法和程序重复观测若干次，得出n 并评定出n 的重复性标准偏差，除以n 为其相对标准不确定度u rel （n ），为f 的u rel （f ）中的随机效应导致的一个分量；标准物质证书上给出的标准不确定度（通常给出的为扩展不确定度U 或是U p ，应计算成u ）除以其校准值（可以认为是TV ′（Q ）），即u rel 〔TV ′（Q ）〕，为u rel （f ）中系统效应导致的一个分量。

三、测量结果的不确定度中必然应包含修正导致的不确定度

在不确定度的定义中指出它是与测量结果相联系的一个参数。在其第三个注（参见JJF1001-1998《通用计量术语及定义》之5.9）中指出：测量结果应理解为被测量之值的最佳估计。在有若干个测量结果的情况下，最佳估计应是它们的平均值（或加权平均值）；不论Δq 为多少（或f 是多少），最佳估计应是修正后的测量结果。也就是说，即令Δq =0或f =100%，也应该出现在Q 的数学模型之中。

例1：JJF1059-1999之6.5节中的例子：用数字电压表对某个电压V 测量了若干次，测量结果的平均值按贝塞尔公式计算出u （）=12μV ，该表证书不给出修正值

ΔV 及其不确定度，而只说明其示值误差不超出所规定

的最大允许误差MPE =±15μV 即合格。这种情况下，为评定测量结果（最佳估计）的合成标准不确定度u c （V ），给出的数学模型为

+ΔV

式中的两个输入量与ΔV 估计值彼此独立，灵敏系数均为+1。ΔV =0，ΔV 的分散区间半宽a 即MPE 的绝对值，为15μV 。因此，如作矩形分布来估计ΔV 的u （ΔV ），可采用转换因子b =0.6，得

u （ΔV ）=b·a

=0.6×15μV =9μV JJF1059-1999给出：u c 2（V ）=u2（）+u2（ΔV ）

=（12μV ）2+（9μV ）2=220×10-12V 2

u c （V ）=15μV

其中，12μV 是u c （V ）的随机效应导致的分量；9μV 是系统效应导致的分量。

例2：EURACHEM 与CITAC 联合发布的《化学分析中不确定度评定》例A2氩氧化钠溶液的标定，量方程为

c （NaOH ）=m ·w /（M ·V ）

式中：m ———滴定标准物KHP 的质量；w ———KHP 的质量分数、纯度参数；M ———KHP 的摩尔质量；V ———滴定所消耗的NaOH 溶液体积。

以上4个输入量均各有其不确定度，它们的不确定度也都由其随机效应导致的分量与系统效应导致的分量组成，而对输出量c （NaOH ）的不确定度而言，也可分成这样两部分，如果全部实验过程中的随机效应导致的分量通过过去的实验数据或操作规范已知实验结

误差与不确定度

技术篇

果c （NaOH ）的重复性标准偏差s r ，其相对标准偏差RSD=

s r /c（NaOH ）=0.05%。这样，对于测量结果c （NaOH ）的合

成标准不确定度u c 〔c （NaOH ）〕而言，只剩下这4个输入量的系统效应导致的分量了。本文用u sys 这一符号特指系统效应导致的标准不确定度。本质上，这一部分就是输入量估计值的修正：Δm 、Δw 、ΔM 和ΔV 为零，也就是

Δc （NaOH ）=0的不确定度。

关于u （Δm ）来自所用电子数字显示天平的最大允许误差MPE =±0.15mg 。但由于m 的称量过程是两次结果之差，m 的这两个输入量量值又比较接近（m 约为0.39g ），因而可以估计它们强相关，相关系数可以确认r =+1，按

JJF1059-1999之式（25），由于这两个值的灵敏系数分别

为+1与-1而导致u c （m ）=0。

关于u （Δw ）=usys （w ），按证书上给出的KHP 的纯度w =

1.0000±0.0005，按分散区间半宽a =0.0005，估计为矩形

分布，采用转换因子b =0.6，得

u sys （w ）=a·b

=0.0005×0.6=0.0003

关于u （ΔM ）=usys （M ），由于国际上所公布的相对原子质量A r 的推荐值的不确定度远比其他3个输入量m 、

w 、V 的不确定度为小而可忽略不计。

关于u （ΔV ）=usys （V ），由于温度波动影响已进入RSD 而只需考虑所用滴定管的MPE 导致的标准不确定度，也就是修正值ΔV =0的不确定度，设使用标称容量为25mL 的A 级滴定管，按JJG196-2006《常用玻璃量器》检定规程，MPE =±0.04mL ，半宽a =0.04mL，估计接近三角分布，采用转换因子b =0.5（正态分布、三角分布及梯形分布的

b 因子均相同），得

u （ΔV ）=a·b =0.5×0.04mL=0.02mL

将以上3个输入量m 、w 、V 的零修正导致的标准不确定度分别除以m 、w 、V 的估计值后，可以得出它们的相对标准不确定度，根据量方程，可按JJF1059-1999之式（20）合成为u sys 〔c （NaOH ）〕，然后与前面给出的方法确认的RSD 合成，最后将得出u c rel 〔c （NaOH ）〕，再乘以c （NaOH ）的估计值得出u c 〔c （NaOH ）〕。本文在分析与评定中，与原书有不少不同之处，供读者在与原书对照中进行研究。

根据需要，也可以在不同的特定的复现性条件下，给1个以上修正值或修正因子，它们也都可以分别是零或100%。其标准不确定度或相对标准不确定度的评定与上述相同。

作者单位【国家质检总局】2010.7中国计量China Metrology