2000年第4期 化学教育・1・
化学与社会
稀土高新功能材料
曹华茹 张云华
(克山师范专科学校 黑龙江 161601)
侯仰龙
(哈尔滨工业大学稀土材料工程中心 150001)
摘要 在现代科学中, 稀土元素在材料科学中的应用, 使得材料科学取得了重大进展, 出现了一批性能优越的稀土高新功能材料, 极大地推动了科学的进步和世界经济的发展。本文系统地介绍了稀土元素在高新功能材料中的应用, 主要有稀土永磁材料、稀土储氢材料、稀土超导材料、稀土激光材料。21世纪, 稀土功能材料的应用领域将更加广泛。
关键词 稀土 功能材料 应用 稀土元素包括钪(Sc ) 、钇(Y ) 和原子序数从57至71的镧系元素。稀土元素被人们誉为料的宝库”。特别是4f (跃迁通道多达20发光宝库, 材料和激光材料3d 过渡族金属形成的某些特殊的金属间化合物又构成了稀土永磁材料的新领域。我国稀土资源丰富, 品种全, 中重稀土含量高, 从70年代起, 逐渐形成了采、选、冶一体的完整的工业体系, 到80年代进入了稀土生产及应用的新时期, 广泛开展了稀土永磁体、荧光粉、抛光粉、硼化镧阴极、储氢材料、稀土铝以及稀土农肥等高新材料
年代, 稀土在高新材
, 表1列出了高新[1]。由表1可以看出, 稀士在高新材料领域的消费量年均增长率达49. 85%, 1997年其消费量占总消费量的的比率达12. 3%。目前, 我国稀土工业的技术水平又有新的提高, 己能生产
3
400kJ m 的N d 2Fe 12B 磁体和多种稀土合金, 并且1997年的稀土产品的出口额明显增加, 并且向高技术、高附加值转化。在稀土铝、染织、球墨铸铁以及稀土农用等方面都形成了特色。本文系统介绍了近年来稀土高新材料的研究、发展以及应用情况。
表1 中国稀土(REO ) 在高新材料生产中的消费情况[1]
[***********][***********]1997年均增长率%
49. 85--消费量(t ) [***********][1**********]0
占总消费量(%) 1. 21. 21. 31. 42. 64. 06. 48. 71112. 3总消费量(t ) [***********][***********]53015070总产量()
1 稀土永磁体
永磁材料是在一指定空间可以产生恒定磁场的材料。永磁体既可以单独使用, 也可以与其他铁磁体或非铁磁性材料组成磁路, 进而成为磁器件。永磁体应具有高饱和磁化强度M s 、高居里温度T c 和很大的各向异性, 三者缺一不可。1967年1∶5型SmCo 5永磁体问世开创了永磁材料的新纪元。稀土永磁体
的最大磁能积(单位体积所能贮存的能量) 是传统永磁材料铝镍钴和铁氧体的5至10倍, 甚至更高, 这引起了人们的极大关注, 使其应用领域迅速扩大。目前, 稀土永磁体已经发展了三代, 正向第四代发展[2, 3]。第二代产品是2∶17型的钐钴磁体。1983年日本和美国发明了钕铁硼(N d 2Fe 12B ) 成为第三代产品。在这些产品中钕铁硼的最大磁能积最高, 且不含贵重金属, 价格较低, 近年来迅速发展。1996年10月, 日本日立公司已开始生产最大磁能积(B H ) m ax
3
=52M GO e (约为440kJ 1997年我m ) 的N dFe N x 。1. 4 计算机V C M 磁体和外围设备
国包头稀土研究院合成了53mm ×37mm ×26
3
mm , 最大磁能积为(49±2) ×8kJ m , 内禀矫顽力大于72kA ～100t m 的N dFe B , 并将建成年产10t 的生产线[3]。由此可以看出, 我国稀土永磁体的研究处于世界领先的水平。目前, 实验室已获得最大磁能
3
积达56M GO e (约为450kJ m ) 的永磁体。人们正在开发研究第四代永磁体-N dFe N x 。正是稀土永磁体的优良性能使得稀土永磁体在电极、医疗器械、微波通讯技术、电声元件、计算机V C M 磁体、仪器仪表等方面都得到了广泛的应用[4]。1. 1 机电产品
这类产品主要包括各种类型的电动机、发电机或电磁式仪表、传感器等。永磁电机, 尤其是各种微电机(特别是线型电机) , 每年世界产量约几亿台之多, 主要用在汽车、办公自动化设备和家用电器中。所使用的多为高性能的铁氧磁体和稀土永磁烧结磁体或粘结磁体。步进永磁电机应用极广, 可通过控制电路来精确调整步进位置和速度, 英式表中。有高功率、, 用。、超高层建筑减震制动用线型电机、底下空间的垂直搬运电梯用电机等都采用稀土永磁体。稀土永磁体刷式电机还将用于电动汽车, 这是因为它体积小、重量轻、输出功率大(20k W ～30k W ) 。电动汽车在耐用性、可靠性、冷却、效率等方面都优于太阳能汽车。1. 2 医疗器械
N d 2Fe 12B 稀土永磁体在医疗器械上的应用范围也很广泛, 从大型的核磁共振成像仪(M R I ) 到小型的外科手术器械、磁按摩器、磁疗片等。其中较为重要的是M R I , 以往的磁场源主要有超导电磁、一般电磁体、铁氧永磁体。这些永磁体所需磁体数量多, 使用设备庞大且成本高而使普及受到限制。稀土永磁体的出现使M R I 设备中的磁体部分小型化、轻量化成为可能。目前世界上已安装使用的M R I 己达1000台以上, 预计N d 2Fe 12B 磁体在M R I 的应用将是稀土永磁体最重要的应用领域之一。1. 3 微波通讯技术、电声器件
在雷达、卫星通讯、遥控遥测、电子跟踪和电子对抗等使用的磁控管、行波管、阴极管、隔离器和形波器, 使器件的性能更佳。扬声器和耳机中的磁路分为内磁式和外磁式, 稀土永磁体的应用使两种结构的尺寸和重量大大减小。家用空调机、冰箱、洗衣机、烘干机和吸尘器等应用稀土永磁体使用效果更好。
计算机硬盘和软盘驱动器中的读写磁头的移动是由V C M 即音圈电机来驱动的。其永磁体是稀土永磁, 其基本结构有圆形和E 形两种磁路。目前
3
V C M 磁体的磁能积(B H ) m 大于318. 4kJ m 水平, 这种磁体性能高、加工精度高、产品一致性好、更新速度快, 在这方面日本和美国处于领先地位。轭铁为3%硅钢, 磁体为Sm -Co 永磁体的打印头寿命在一亿次以上, 影响寿命的不是磁体而是其他的机械系统的磨耗。1. 5 仪器仪表、磁力机械
仪表是永磁体的另一重要的应用领域, 主要包括各种磁电、电磁式仪表。稀土永磁体特别是
微型化。稀N d 2Fe 12B 出现使得仪表实现了精确化、
土永磁体用于磁力传动器、、夹具、磁力泵、磁
性阀和锁等。(N d 2Fe 12B ) 做, 吊; 同时节电98%, 节。1. 6 交通运输工具
用稀土永磁体制造的磁悬浮列车, 使得钢轨列车速度高达300km h , 磁悬浮列车速度大于500km h , 提高了列车周转率及运输量。汽车中各种电机及器件改用稀土永磁体仅为1kg , 重量和体积既可减小, 且节省燃料, 是最有前途的应用领域之一。
2 稀土储氢材料
60年代, 荷兰菲利浦公司首先发现L a N i 5的合金氢化物(L a N i 5H 6) 中氢的密度与液氢密度相当, 约
为氢气密度的1000倍, 从而开创了稀土储氢材料的新领域[5, 6]。进入80年代, 形成了稀土储氢材料的开发热潮。近年来稀土储氢材料为了向实用化发展, 以L a -N i 二元系为基础向多元化发展, 以混合稀土金属代替高价的钢制成混合稀土镍合金, 再添加其他元素可得到不同性能的储氢合金。另外还可以通过添加置换元素而改变合金性能, 如M nN i 5中的一部分N i 被A l 、M n 等大原子所置换, 晶格体积增大, 因而可制得氢离解压低的合金。我国研究开发的M I N i 5(M I 指富镧混合稀土) 合金用于氢的储存和氢化物净化以获得超纯氢, 效果良好。这种M I N i 5与L a N i 5一样好, 单价只有后者的42%。除了稀土储氢合金外, 还出现了非晶态、薄膜储氢材料, 它具有吸放氢速度快、抗粉化能力强、热导率高, 对其所覆盖的储氢材料的吸放氢反应有催化作用等特点。南开大学与清华大学合作设计并组装了离子束溅射
镀膜机, 成功制得了L a -N i 系合金薄膜机。2. 1 镍氢电池用稀土储氢合金
稀土镍氢电池是近年来发展的二次电池, 因负极用的是稀土镍储氢材料而得名。80年代后期, 美国和日本将稀土镍储氢材料用于电池制造, 并在90年代初将镍氢电池批量上市, 目前主要以方形为主, 用于移动电话、手提电脑、摄像机、电须刀等。混合稀土镍氢合金中, 加入M n 可扩大储氢材料晶格和吸氢能力, 提高初始容量, 同时要添加Co 和A l 来制约M n 的析出, 提高合金性能。M I N i 3. 45(Co M nT i ) 1. 55合金在国内一些厂家己用于生产5#(AA ) 电池, 其电化学容量已稳定的达到1000至2000mA h 。哈工大研制成功的嵌渗电极的镍氢电池电容量大, 循环寿命长, 生产的85万支电池中成品率为95%以上。1997年日本三洋电机公司生产出电容量比现有的
M n 0. 2(低温端) 开发了小型制冷系统, 冷冻能力为209. 2kJ h , 用150℃热源和20℃冷却水, 使200L
冷冻系统保持-10℃。利用储氢合金冷却装置开发了育花和保鲜系统。2. 4 其他应用
氢压缩合金要求具有高的压缩比, 这就要求合金的标准生成热H 值较大。浙江大学采用两级压缩办法同时使用四元和多元合金以尽可能增大H
值, 如在M I N i 4. 5M n 0. 5合金中加入Zr , H 增大, 正符合氢压缩合金的要求。1988年浙江大学用自己研制的合金设计制造了两台氢压缩器, 采用两极压缩, 低温运行温度均为29℃, 高温为96℃, 两者氢的纯度均等于或大于99. 999%, 最终压力为16M Pa , 足够灌装氢气瓶用。
用M I N i 5合金从常规废液中分离氢效果很好。1991M I N i 4. 50. 99. 999%, 氢。
镍氢电池高30%的电动汽车用电池, 日本松下电气、松下电池公司以及丰田汽车公司组成了松下电动汽车能源公司于1999年生产1, 预测2000, 占6亿只, 2. 2, 而太阳能制氢、生物工程制氢技术的突破和储氢材料的开发为氢能的利用提供了可能。目前正利用储氢合金研制制作大的储氢容器, 如日本川崎重工业公司使用1000kg 富镧混合稀土-镍-铝系合金制成容量175m 3的储氢容器, 与同体积的高压氢气瓶相比, 容积重量减轻了30%, 体积减小了86%。日本化学技术公司用M I N i 5系合金1200kg 制成了容积240
3
m 的储氢器。储氢材料不但能储氢, 而且放氢后有
3 稀土超导材料
1986年1月美国商用机器公司的柏特诺兹(Bedno rz ) 和缪勒(M ull w er ) 发现了含稀土的氧化物L a -Ba -Cu -O 系超导体, 使高温超导材料的研究
有了重大的突破。美国高温超导空间实验室已经得到了高质量的超导薄膜和微波器件, 高温超导材料的微波器件在1992年进入空间站用于监测。1995年北京有色金属研究院研制的“混合稀土-钡-铜-氧超导体”获23届国际发明展览会(日本) 金奖[7]。在微波应用方面, 铜氧化物超导制成的红外探测器和SQU I D (超导量子干涉器件) 磁强计必将冲击各种军事及商业传感器市场。氧化物超导体比N b 和N b 3Sn 有更大的潜力, 由硅和Ga A s 等半导体、超导体及光学器件混合而成的复合电子系统将会对过去的传统市场造成重大冲击。
很好的提纯效果, 仅需一次吸-放循环, 就可以把99. 99%氢提纯到99. 99999%。中国电力和三菱重工业公司开发成功高度提纯氢气的装置, 可用于火力发电的氢冷却发电机。2. 3 热泵
储氢合金吸放氢的反应热很大, 可达210kJ kg , 因此可以用于化学蓄热和化学热泵。能够通过在两种物性不同的储氢合金之间交换氢气的办法吸收或放出其反应热的装置叫做金属氢化物热泵。之所以叫热泵, 是因为与自然流向相反, 即可以把热量从低温区送到高温区。例如298K 下, L a N i 5的平衡分解压为0. 16M Pa , 而Ce N i 5为4. 8M Pa , P r N i 5介于二者之间为0. 83M Pa , 因此可以调节混合稀土的比例而获得不同用途的合金。1992年日本三洋电器公司用L a 0. 6Y 0. 4N i 4. 8M n 0. 2(高温端) L a N i 4. 55A l 0. 25
4 稀土激光材料
1960年梅曼设计世界第一台红宝石激光器以
来, 激光技术的应用和研究已经成为世界高技术竞
争热点之一[8, 9]。钇铝石榴石(YA G ) 是最主要的激光晶体。由于稀土元素的特殊原子结构, 使之能以48种f -f 电子跃迁和3种d -f 电子跃迁实现激光发射, 所以稀土元素是激光技术中的重要材料。4. 1 稀土晶体激光材料
目前已知约有320种激光晶体, 主要是含氧的
化合物或含氟的化合物, 其中约290种是掺入稀土作为激活离子的, 约占90. 6%。稀土中已实现激光输出的离子有Ce 、P r 、N d 、Sm 、Eu 、T b 、D y 、Ho 、E r 、Tm 、Yb 等共11个3价离子和Sm 、D y 、Tm 3个2价离子。在稀土激光晶体中, 最有代表性的是钇铝石榴石(YA G ) , 它的化学成分是Y 3A l 3O 12, 它可进行E r 、N d 、C r 、Tm 、Ho 的单独掺杂也可实现三者的联
3+合掺杂。YA G ∶N d 是至今最有使用价值的稀土激光晶体, 在实用激光材料中占90%左右。YA G ∶
几米长的棒或直径高达46c m 的圆盘。稀土玻璃晶体是目前输出脉冲功率最大, 输出功率最高的固体激光材料, 它的大型激光器用于热核聚变研究中。根据其基质的不同可分为硅酸盐玻璃、磷酸盐玻璃、氟磷酸盐玻璃、氟锂酸盐玻璃等。用掺钕硅酸盐玻璃制成的中、小功率固体激光器被广泛用于激光测距、育种、医疗和仪器制造等。日本研制了一种低热膨胀系数和导热系数、在紫外光谱区具有透明度和防水性的石英光玻璃, 可望取代钇铝石榴石等单晶激光材料。
稀土元素也用于液体激光物质, 液体激光物质具有输出功率大、循环流动、配制方便等特点。目前有两种掺N d 液体激光工作物质POC l 3-ZrC l 4∶3+
N d (CF 3COO ) 和POC l 3-P 2O 3C l 4-SmC l 3。
N d
3+
具有良好的机械强度和导热性能, 其吸收和发
射谱线都是均匀增宽的, 荧光谱线很窄, 因而阈值低, 适宜做重复频率高的脉冲激光器, 重复频率可高达每秒几百次, 每次输出功率可高达百兆瓦以上, 同时它是唯一能在常温连续工作, 并有较大输出功率的激光晶体, 连续输出功率己超过1000W 以上, 被广泛用于激光制导、目标指示、激光测距、激光打孔与焊接、激光医疗机、激光光谱仪和激光微区分析仪等。
3+
掺N d 、C r :N , 3+
C r , GSGG 代表323) 的一种晶体, YA d 3+2, 故可减, 但它的热透镜效应和双折射都比YA G 大, 所以目前还不能完全取代
掺钕铝酸钇(YA P ∶N d 3+, YA P 代表YA l YA G 。O 3)
是一种有较大实用价值的晶体材料, 由于其结构各向异性, 可以获得线性偏振光和1. 34Λm 处输出, 与YA G ∶N d 3+相比, 输出功率不易饱和, 且其生长速度较大。另外最近研制出铝酸镁镧(LM AO ) 晶体, 其组成是L a 1-x M gA l O 12, 这种晶体克服了钕含量低、输出功率有限的特点, 渴望不久有更广泛的应用。
氟化锂钇(YL F ) 激光材料是在氟化物基质中已得到应用的一种优良的激光晶体, 其优点是受光辐射后不因产生色心而变色, 在其中很多稀土激活离子都实现了激光输出。4. 2 稀土激光玻璃晶体
在玻璃中可产生激光的稀土离子目前已知的有
3+3+3+3+
用N d 3+的激光N d 、E r 、Ho 、Tm 等3价离子。
通常作为四级能级处理, N d 3+离子被闪光灯(Xe 或
5 稀土发光材料
, , 群, 而这类材料的发展又为高新技。1964年～1968年人们成功地研制出Eu 分别激活的YVO 4、Y 2O 3和Y 2O 2S 红色高效阴极射线发光材料, 并很快应用于彩色电视中, 至此稀土发光材料的研究和发展开始覆盖整个固体发光领域。稀土发光材料具有吸收能量的能力强、转换效率高、可发射紫外到红外的光谱、荧光寿命从纳秒到毫秒跨越6个数量级、物理化学性能稳定等优点, 现已被广泛应用于显示显像、新光源、X 射线增感屏、核物理和辐射场的探测和记录、医学放射学图像的各种摄影技术, 并向其他领域扩展[10, 11]。5. 1 彩色电视机用稀土红色荧光体
彩色显像管荧光屏是由红、绿、蓝三基色荧光粉有规则排列组成的。现在普遍使用的是铕激活的硫化钇(Y 2O 2S ∶Eu ) 磷光体, 这使画面亮度提高了6倍以上, 亮度-电流饱和特性改善, 图像色彩逼真, 大大提高了观看效果。5. 2 彩色投影电视荧光体
K r 灯) 光激发, 电子从激光能级以光(辐射跃迁) 或热(非辐射跃迁) 的形式向较低的能级跃迁。其优点
高分辨率彩色投影电视屏幕大(1m 以上) , 信息容量大, 能欣赏到极富临场感和逼真感的宽屏幕图像。90年代电视朝大屏幕发展的趋势及高清晰度电视(HD TV ) 商品化, 彩色投影电视将迅速发展, 因此对这种荧光体的需求量也越来越大。目前能满足要求的荧光体只有红色的Y 2O 3∶Eu 效果较好。蓝色荧光体主要用ZnS ∶A g 。绿色荧光体问题较大,
是易于制备, 利用热成型和冷加工工艺可制得不同大小尺寸和形状的玻璃, 灵活性比晶体大, 既可拉成直径小至微米的光学纤维, 又可制成几厘米直径和
2000年第4期 化学教育・5・
知识介绍
锌与视觉
黄佩丽
(北京师范大学化学系 100875)
摘要 本文简要介绍了锌与视觉的关系。从视觉形成的机制讨论锌在视色素—视紫红质形成过程中的作用及其对暗视力的影响。锌主要通过锌酶(醇脱氢酶) 把维生素A (视黄醇) 氧化为视杆细胞内光学活性形式视黄醛, 便于形成视色素, 以利提高夜视能力。
关键词 锌 视色素 视黄醇 视黄醛 视觉系统是一个非常复杂的系统, 其功能的形成过程需多种组织器官及微量元素的参与。人和动物的眼睛是个重要的感光器官, 是一部奇特的光学装置, 是性能优良的信息接收系统。它们的基本构造是相同的, 都是由角膜、虹膜() 网膜、眼球壁(脉络膜等) , , 刺激视神经冲动, , 引起视正集中力量研制开发。5. 3 终端显示器用荧光体
觉。从成像上来看, :, 眼。视网膜是—视杆细胞和视锥细, 对颜色毫无反应, 而视, 并有色觉。
锌在眼球中含量较高, 约占人体锌总量的4%, 最高的见于一些动物的眼脉络膜中, 如狗、狐狸、貂的Ce 0. 67T b 0. 33A l 11O 19荧光体, 我国复旦大学和上海跃龙有色金属有限公司联合开发了这种三基色稀土荧光体, 并且实现了大批量生产, 1997年其三基色荧光灯管已达13000万支, 而且会有更大的发展。
结束语 稀土高新功能材料的研究与应用在90年代得到了迅猛的发展, 21世纪将发挥更加重要的作用。
参 考 文 献
[1] 国家计委稀土办公室. 中国稀土学报, 1998, 16(2) :188～190[2] 丁立功. 稀土永磁材料和应用专集. 中国稀土学报, 1994, (12) :
538～543
[3] 李明德. 稀土永磁材料和应用专集. 中国稀土学报, 1994,
(12) :570～579
[4] 徐光宪. 稀土(上册) . 第二版, 北京:冶金工业出版社, 1993:24[5] 钟俊辉. 稀土, 1994, 11(1) :54～62[6] 王启东. 材料科学与工程, 1991, 9(3) :5～8[7] 丁碧云. 稀有金属与硬质合金, 1994, (3) :48～52[8] 蒋民华. 材料导报, 1993, (1) :10～14
[9] 倪起峰, 郭波. 稀有金属与硬质合金, 1989, (3) :51～54[10] 胡颂虞. 上海有色金属, 1998, 19(2) :58～63
[11] 杨遇春, 汪丽都, 钱九红. 中国稀土学报, 1996, 14(3) :72～76
随着人机对话和计算机终端显示技术的发展,
需要高亮度、高对比度和清晰度及彩色化和大信息容量的阴极射线发光材料。T b 激活的稀土硫氧化物、稀土激活碱金属硫化物及T b , Eu 激活的硼酸铟体系等则是这一类材料。特别是稀土激活的碱金属荧光体是多用途的发光材料, CaS ∶Eu 和CaS ∶Ce 分别是红色荧光体和绿色高效荧光粉。CaS 型荧光体在高电流密度下呈现较小的亮度饱和特性, 适用于投影电视的荧光屏。现在由具有多功能的荧光体制作的大屏幕显示器已被用于空中交通控制系统、飞行模拟器、航空雷达及军事观测系统等。预计, 21世纪新一代阴极射线发光稀土的单薄膜器件将会得到更广泛的应用。
5. 4 灯用稀土三基色荧光体
随着绿色照明和节能工程的实施, 灯用稀土荧光体得到了迅速的发展。这类发光材料体系是红色的Y 2O 3∶Eu 3+, 蓝色的Ba M g 2A l 16O 27∶Eu 3+及绿色
2000年第4期 化学教育・1・
化学与社会
稀土高新功能材料
曹华茹 张云华
(克山师范专科学校 黑龙江 161601)
侯仰龙
(哈尔滨工业大学稀土材料工程中心 150001)
摘要 在现代科学中, 稀土元素在材料科学中的应用, 使得材料科学取得了重大进展, 出现了一批性能优越的稀土高新功能材料, 极大地推动了科学的进步和世界经济的发展。本文系统地介绍了稀土元素在高新功能材料中的应用, 主要有稀土永磁材料、稀土储氢材料、稀土超导材料、稀土激光材料。21世纪, 稀土功能材料的应用领域将更加广泛。
关键词 稀土 功能材料 应用 稀土元素包括钪(Sc ) 、钇(Y ) 和原子序数从57至71的镧系元素。稀土元素被人们誉为料的宝库”。特别是4f (跃迁通道多达20发光宝库, 材料和激光材料3d 过渡族金属形成的某些特殊的金属间化合物又构成了稀土永磁材料的新领域。我国稀土资源丰富, 品种全, 中重稀土含量高, 从70年代起, 逐渐形成了采、选、冶一体的完整的工业体系, 到80年代进入了稀土生产及应用的新时期, 广泛开展了稀土永磁体、荧光粉、抛光粉、硼化镧阴极、储氢材料、稀土铝以及稀土农肥等高新材料
年代, 稀土在高新材
, 表1列出了高新[1]。由表1可以看出, 稀士在高新材料领域的消费量年均增长率达49. 85%, 1997年其消费量占总消费量的的比率达12. 3%。目前, 我国稀土工业的技术水平又有新的提高, 己能生产
3
400kJ m 的N d 2Fe 12B 磁体和多种稀土合金, 并且1997年的稀土产品的出口额明显增加, 并且向高技术、高附加值转化。在稀土铝、染织、球墨铸铁以及稀土农用等方面都形成了特色。本文系统介绍了近年来稀土高新材料的研究、发展以及应用情况。
表1 中国稀土(REO ) 在高新材料生产中的消费情况[1]
[***********][***********]1997年均增长率%
49. 85--消费量(t ) [***********][1**********]0
占总消费量(%) 1. 21. 21. 31. 42. 64. 06. 48. 71112. 3总消费量(t ) [***********][***********]53015070总产量()
1 稀土永磁体
永磁材料是在一指定空间可以产生恒定磁场的材料。永磁体既可以单独使用, 也可以与其他铁磁体或非铁磁性材料组成磁路, 进而成为磁器件。永磁体应具有高饱和磁化强度M s 、高居里温度T c 和很大的各向异性, 三者缺一不可。1967年1∶5型SmCo 5永磁体问世开创了永磁材料的新纪元。稀土永磁体
的最大磁能积(单位体积所能贮存的能量) 是传统永磁材料铝镍钴和铁氧体的5至10倍, 甚至更高, 这引起了人们的极大关注, 使其应用领域迅速扩大。目前, 稀土永磁体已经发展了三代, 正向第四代发展[2, 3]。第二代产品是2∶17型的钐钴磁体。1983年日本和美国发明了钕铁硼(N d 2Fe 12B ) 成为第三代产品。在这些产品中钕铁硼的最大磁能积最高, 且不含贵重金属, 价格较低, 近年来迅速发展。1996年10月, 日本日立公司已开始生产最大磁能积(B H ) m ax
3
=52M GO e (约为440kJ 1997年我m ) 的N dFe N x 。1. 4 计算机V C M 磁体和外围设备
国包头稀土研究院合成了53mm ×37mm ×26
3
mm , 最大磁能积为(49±2) ×8kJ m , 内禀矫顽力大于72kA ～100t m 的N dFe B , 并将建成年产10t 的生产线[3]。由此可以看出, 我国稀土永磁体的研究处于世界领先的水平。目前, 实验室已获得最大磁能
3
积达56M GO e (约为450kJ m ) 的永磁体。人们正在开发研究第四代永磁体-N dFe N x 。正是稀土永磁体的优良性能使得稀土永磁体在电极、医疗器械、微波通讯技术、电声元件、计算机V C M 磁体、仪器仪表等方面都得到了广泛的应用[4]。1. 1 机电产品
这类产品主要包括各种类型的电动机、发电机或电磁式仪表、传感器等。永磁电机, 尤其是各种微电机(特别是线型电机) , 每年世界产量约几亿台之多, 主要用在汽车、办公自动化设备和家用电器中。所使用的多为高性能的铁氧磁体和稀土永磁烧结磁体或粘结磁体。步进永磁电机应用极广, 可通过控制电路来精确调整步进位置和速度, 英式表中。有高功率、, 用。、超高层建筑减震制动用线型电机、底下空间的垂直搬运电梯用电机等都采用稀土永磁体。稀土永磁体刷式电机还将用于电动汽车, 这是因为它体积小、重量轻、输出功率大(20k W ～30k W ) 。电动汽车在耐用性、可靠性、冷却、效率等方面都优于太阳能汽车。1. 2 医疗器械
N d 2Fe 12B 稀土永磁体在医疗器械上的应用范围也很广泛, 从大型的核磁共振成像仪(M R I ) 到小型的外科手术器械、磁按摩器、磁疗片等。其中较为重要的是M R I , 以往的磁场源主要有超导电磁、一般电磁体、铁氧永磁体。这些永磁体所需磁体数量多, 使用设备庞大且成本高而使普及受到限制。稀土永磁体的出现使M R I 设备中的磁体部分小型化、轻量化成为可能。目前世界上已安装使用的M R I 己达1000台以上, 预计N d 2Fe 12B 磁体在M R I 的应用将是稀土永磁体最重要的应用领域之一。1. 3 微波通讯技术、电声器件
在雷达、卫星通讯、遥控遥测、电子跟踪和电子对抗等使用的磁控管、行波管、阴极管、隔离器和形波器, 使器件的性能更佳。扬声器和耳机中的磁路分为内磁式和外磁式, 稀土永磁体的应用使两种结构的尺寸和重量大大减小。家用空调机、冰箱、洗衣机、烘干机和吸尘器等应用稀土永磁体使用效果更好。
计算机硬盘和软盘驱动器中的读写磁头的移动是由V C M 即音圈电机来驱动的。其永磁体是稀土永磁, 其基本结构有圆形和E 形两种磁路。目前
3
V C M 磁体的磁能积(B H ) m 大于318. 4kJ m 水平, 这种磁体性能高、加工精度高、产品一致性好、更新速度快, 在这方面日本和美国处于领先地位。轭铁为3%硅钢, 磁体为Sm -Co 永磁体的打印头寿命在一亿次以上, 影响寿命的不是磁体而是其他的机械系统的磨耗。1. 5 仪器仪表、磁力机械
仪表是永磁体的另一重要的应用领域, 主要包括各种磁电、电磁式仪表。稀土永磁体特别是
微型化。稀N d 2Fe 12B 出现使得仪表实现了精确化、
土永磁体用于磁力传动器、、夹具、磁力泵、磁
性阀和锁等。(N d 2Fe 12B ) 做, 吊; 同时节电98%, 节。1. 6 交通运输工具
用稀土永磁体制造的磁悬浮列车, 使得钢轨列车速度高达300km h , 磁悬浮列车速度大于500km h , 提高了列车周转率及运输量。汽车中各种电机及器件改用稀土永磁体仅为1kg , 重量和体积既可减小, 且节省燃料, 是最有前途的应用领域之一。
2 稀土储氢材料
60年代, 荷兰菲利浦公司首先发现L a N i 5的合金氢化物(L a N i 5H 6) 中氢的密度与液氢密度相当, 约
为氢气密度的1000倍, 从而开创了稀土储氢材料的新领域[5, 6]。进入80年代, 形成了稀土储氢材料的开发热潮。近年来稀土储氢材料为了向实用化发展, 以L a -N i 二元系为基础向多元化发展, 以混合稀土金属代替高价的钢制成混合稀土镍合金, 再添加其他元素可得到不同性能的储氢合金。另外还可以通过添加置换元素而改变合金性能, 如M nN i 5中的一部分N i 被A l 、M n 等大原子所置换, 晶格体积增大, 因而可制得氢离解压低的合金。我国研究开发的M I N i 5(M I 指富镧混合稀土) 合金用于氢的储存和氢化物净化以获得超纯氢, 效果良好。这种M I N i 5与L a N i 5一样好, 单价只有后者的42%。除了稀土储氢合金外, 还出现了非晶态、薄膜储氢材料, 它具有吸放氢速度快、抗粉化能力强、热导率高, 对其所覆盖的储氢材料的吸放氢反应有催化作用等特点。南开大学与清华大学合作设计并组装了离子束溅射
镀膜机, 成功制得了L a -N i 系合金薄膜机。2. 1 镍氢电池用稀土储氢合金
稀土镍氢电池是近年来发展的二次电池, 因负极用的是稀土镍储氢材料而得名。80年代后期, 美国和日本将稀土镍储氢材料用于电池制造, 并在90年代初将镍氢电池批量上市, 目前主要以方形为主, 用于移动电话、手提电脑、摄像机、电须刀等。混合稀土镍氢合金中, 加入M n 可扩大储氢材料晶格和吸氢能力, 提高初始容量, 同时要添加Co 和A l 来制约M n 的析出, 提高合金性能。M I N i 3. 45(Co M nT i ) 1. 55合金在国内一些厂家己用于生产5#(AA ) 电池, 其电化学容量已稳定的达到1000至2000mA h 。哈工大研制成功的嵌渗电极的镍氢电池电容量大, 循环寿命长, 生产的85万支电池中成品率为95%以上。1997年日本三洋电机公司生产出电容量比现有的
M n 0. 2(低温端) 开发了小型制冷系统, 冷冻能力为209. 2kJ h , 用150℃热源和20℃冷却水, 使200L
冷冻系统保持-10℃。利用储氢合金冷却装置开发了育花和保鲜系统。2. 4 其他应用
氢压缩合金要求具有高的压缩比, 这就要求合金的标准生成热H 值较大。浙江大学采用两级压缩办法同时使用四元和多元合金以尽可能增大H
值, 如在M I N i 4. 5M n 0. 5合金中加入Zr , H 增大, 正符合氢压缩合金的要求。1988年浙江大学用自己研制的合金设计制造了两台氢压缩器, 采用两极压缩, 低温运行温度均为29℃, 高温为96℃, 两者氢的纯度均等于或大于99. 999%, 最终压力为16M Pa , 足够灌装氢气瓶用。
用M I N i 5合金从常规废液中分离氢效果很好。1991M I N i 4. 50. 99. 999%, 氢。
镍氢电池高30%的电动汽车用电池, 日本松下电气、松下电池公司以及丰田汽车公司组成了松下电动汽车能源公司于1999年生产1, 预测2000, 占6亿只, 2. 2, 而太阳能制氢、生物工程制氢技术的突破和储氢材料的开发为氢能的利用提供了可能。目前正利用储氢合金研制制作大的储氢容器, 如日本川崎重工业公司使用1000kg 富镧混合稀土-镍-铝系合金制成容量175m 3的储氢容器, 与同体积的高压氢气瓶相比, 容积重量减轻了30%, 体积减小了86%。日本化学技术公司用M I N i 5系合金1200kg 制成了容积240
3
m 的储氢器。储氢材料不但能储氢, 而且放氢后有
3 稀土超导材料
1986年1月美国商用机器公司的柏特诺兹(Bedno rz ) 和缪勒(M ull w er ) 发现了含稀土的氧化物L a -Ba -Cu -O 系超导体, 使高温超导材料的研究
有了重大的突破。美国高温超导空间实验室已经得到了高质量的超导薄膜和微波器件, 高温超导材料的微波器件在1992年进入空间站用于监测。1995年北京有色金属研究院研制的“混合稀土-钡-铜-氧超导体”获23届国际发明展览会(日本) 金奖[7]。在微波应用方面, 铜氧化物超导制成的红外探测器和SQU I D (超导量子干涉器件) 磁强计必将冲击各种军事及商业传感器市场。氧化物超导体比N b 和N b 3Sn 有更大的潜力, 由硅和Ga A s 等半导体、超导体及光学器件混合而成的复合电子系统将会对过去的传统市场造成重大冲击。
很好的提纯效果, 仅需一次吸-放循环, 就可以把99. 99%氢提纯到99. 99999%。中国电力和三菱重工业公司开发成功高度提纯氢气的装置, 可用于火力发电的氢冷却发电机。2. 3 热泵
储氢合金吸放氢的反应热很大, 可达210kJ kg , 因此可以用于化学蓄热和化学热泵。能够通过在两种物性不同的储氢合金之间交换氢气的办法吸收或放出其反应热的装置叫做金属氢化物热泵。之所以叫热泵, 是因为与自然流向相反, 即可以把热量从低温区送到高温区。例如298K 下, L a N i 5的平衡分解压为0. 16M Pa , 而Ce N i 5为4. 8M Pa , P r N i 5介于二者之间为0. 83M Pa , 因此可以调节混合稀土的比例而获得不同用途的合金。1992年日本三洋电器公司用L a 0. 6Y 0. 4N i 4. 8M n 0. 2(高温端) L a N i 4. 55A l 0. 25
4 稀土激光材料
1960年梅曼设计世界第一台红宝石激光器以
来, 激光技术的应用和研究已经成为世界高技术竞
争热点之一[8, 9]。钇铝石榴石(YA G ) 是最主要的激光晶体。由于稀土元素的特殊原子结构, 使之能以48种f -f 电子跃迁和3种d -f 电子跃迁实现激光发射, 所以稀土元素是激光技术中的重要材料。4. 1 稀土晶体激光材料
目前已知约有320种激光晶体, 主要是含氧的
化合物或含氟的化合物, 其中约290种是掺入稀土作为激活离子的, 约占90. 6%。稀土中已实现激光输出的离子有Ce 、P r 、N d 、Sm 、Eu 、T b 、D y 、Ho 、E r 、Tm 、Yb 等共11个3价离子和Sm 、D y 、Tm 3个2价离子。在稀土激光晶体中, 最有代表性的是钇铝石榴石(YA G ) , 它的化学成分是Y 3A l 3O 12, 它可进行E r 、N d 、C r 、Tm 、Ho 的单独掺杂也可实现三者的联
3+合掺杂。YA G ∶N d 是至今最有使用价值的稀土激光晶体, 在实用激光材料中占90%左右。YA G ∶
几米长的棒或直径高达46c m 的圆盘。稀土玻璃晶体是目前输出脉冲功率最大, 输出功率最高的固体激光材料, 它的大型激光器用于热核聚变研究中。根据其基质的不同可分为硅酸盐玻璃、磷酸盐玻璃、氟磷酸盐玻璃、氟锂酸盐玻璃等。用掺钕硅酸盐玻璃制成的中、小功率固体激光器被广泛用于激光测距、育种、医疗和仪器制造等。日本研制了一种低热膨胀系数和导热系数、在紫外光谱区具有透明度和防水性的石英光玻璃, 可望取代钇铝石榴石等单晶激光材料。
稀土元素也用于液体激光物质, 液体激光物质具有输出功率大、循环流动、配制方便等特点。目前有两种掺N d 液体激光工作物质POC l 3-ZrC l 4∶3+
N d (CF 3COO ) 和POC l 3-P 2O 3C l 4-SmC l 3。
N d
3+
具有良好的机械强度和导热性能, 其吸收和发
射谱线都是均匀增宽的, 荧光谱线很窄, 因而阈值低, 适宜做重复频率高的脉冲激光器, 重复频率可高达每秒几百次, 每次输出功率可高达百兆瓦以上, 同时它是唯一能在常温连续工作, 并有较大输出功率的激光晶体, 连续输出功率己超过1000W 以上, 被广泛用于激光制导、目标指示、激光测距、激光打孔与焊接、激光医疗机、激光光谱仪和激光微区分析仪等。
3+
掺N d 、C r :N , 3+
C r , GSGG 代表323) 的一种晶体, YA d 3+2, 故可减, 但它的热透镜效应和双折射都比YA G 大, 所以目前还不能完全取代
掺钕铝酸钇(YA P ∶N d 3+, YA P 代表YA l YA G 。O 3)
是一种有较大实用价值的晶体材料, 由于其结构各向异性, 可以获得线性偏振光和1. 34Λm 处输出, 与YA G ∶N d 3+相比, 输出功率不易饱和, 且其生长速度较大。另外最近研制出铝酸镁镧(LM AO ) 晶体, 其组成是L a 1-x M gA l O 12, 这种晶体克服了钕含量低、输出功率有限的特点, 渴望不久有更广泛的应用。
氟化锂钇(YL F ) 激光材料是在氟化物基质中已得到应用的一种优良的激光晶体, 其优点是受光辐射后不因产生色心而变色, 在其中很多稀土激活离子都实现了激光输出。4. 2 稀土激光玻璃晶体
在玻璃中可产生激光的稀土离子目前已知的有
3+3+3+3+
用N d 3+的激光N d 、E r 、Ho 、Tm 等3价离子。
通常作为四级能级处理, N d 3+离子被闪光灯(Xe 或
5 稀土发光材料
, , 群, 而这类材料的发展又为高新技。1964年～1968年人们成功地研制出Eu 分别激活的YVO 4、Y 2O 3和Y 2O 2S 红色高效阴极射线发光材料, 并很快应用于彩色电视中, 至此稀土发光材料的研究和发展开始覆盖整个固体发光领域。稀土发光材料具有吸收能量的能力强、转换效率高、可发射紫外到红外的光谱、荧光寿命从纳秒到毫秒跨越6个数量级、物理化学性能稳定等优点, 现已被广泛应用于显示显像、新光源、X 射线增感屏、核物理和辐射场的探测和记录、医学放射学图像的各种摄影技术, 并向其他领域扩展[10, 11]。5. 1 彩色电视机用稀土红色荧光体
彩色显像管荧光屏是由红、绿、蓝三基色荧光粉有规则排列组成的。现在普遍使用的是铕激活的硫化钇(Y 2O 2S ∶Eu ) 磷光体, 这使画面亮度提高了6倍以上, 亮度-电流饱和特性改善, 图像色彩逼真, 大大提高了观看效果。5. 2 彩色投影电视荧光体
K r 灯) 光激发, 电子从激光能级以光(辐射跃迁) 或热(非辐射跃迁) 的形式向较低的能级跃迁。其优点
高分辨率彩色投影电视屏幕大(1m 以上) , 信息容量大, 能欣赏到极富临场感和逼真感的宽屏幕图像。90年代电视朝大屏幕发展的趋势及高清晰度电视(HD TV ) 商品化, 彩色投影电视将迅速发展, 因此对这种荧光体的需求量也越来越大。目前能满足要求的荧光体只有红色的Y 2O 3∶Eu 效果较好。蓝色荧光体主要用ZnS ∶A g 。绿色荧光体问题较大,
是易于制备, 利用热成型和冷加工工艺可制得不同大小尺寸和形状的玻璃, 灵活性比晶体大, 既可拉成直径小至微米的光学纤维, 又可制成几厘米直径和
2000年第4期 化学教育・5・
知识介绍
锌与视觉
黄佩丽
(北京师范大学化学系 100875)
摘要 本文简要介绍了锌与视觉的关系。从视觉形成的机制讨论锌在视色素—视紫红质形成过程中的作用及其对暗视力的影响。锌主要通过锌酶(醇脱氢酶) 把维生素A (视黄醇) 氧化为视杆细胞内光学活性形式视黄醛, 便于形成视色素, 以利提高夜视能力。
关键词 锌 视色素 视黄醇 视黄醛 视觉系统是一个非常复杂的系统, 其功能的形成过程需多种组织器官及微量元素的参与。人和动物的眼睛是个重要的感光器官, 是一部奇特的光学装置, 是性能优良的信息接收系统。它们的基本构造是相同的, 都是由角膜、虹膜() 网膜、眼球壁(脉络膜等) , , 刺激视神经冲动, , 引起视正集中力量研制开发。5. 3 终端显示器用荧光体
觉。从成像上来看, :, 眼。视网膜是—视杆细胞和视锥细, 对颜色毫无反应, 而视, 并有色觉。
锌在眼球中含量较高, 约占人体锌总量的4%, 最高的见于一些动物的眼脉络膜中, 如狗、狐狸、貂的Ce 0. 67T b 0. 33A l 11O 19荧光体, 我国复旦大学和上海跃龙有色金属有限公司联合开发了这种三基色稀土荧光体, 并且实现了大批量生产, 1997年其三基色荧光灯管已达13000万支, 而且会有更大的发展。
结束语 稀土高新功能材料的研究与应用在90年代得到了迅猛的发展, 21世纪将发挥更加重要的作用。
参 考 文 献
[1] 国家计委稀土办公室. 中国稀土学报, 1998, 16(2) :188～190[2] 丁立功. 稀土永磁材料和应用专集. 中国稀土学报, 1994, (12) :
538～543
[3] 李明德. 稀土永磁材料和应用专集. 中国稀土学报, 1994,
(12) :570～579
[4] 徐光宪. 稀土(上册) . 第二版, 北京:冶金工业出版社, 1993:24[5] 钟俊辉. 稀土, 1994, 11(1) :54～62[6] 王启东. 材料科学与工程, 1991, 9(3) :5～8[7] 丁碧云. 稀有金属与硬质合金, 1994, (3) :48～52[8] 蒋民华. 材料导报, 1993, (1) :10～14
[9] 倪起峰, 郭波. 稀有金属与硬质合金, 1989, (3) :51～54[10] 胡颂虞. 上海有色金属, 1998, 19(2) :58～63
[11] 杨遇春, 汪丽都, 钱九红. 中国稀土学报, 1996, 14(3) :72～76
随着人机对话和计算机终端显示技术的发展,
需要高亮度、高对比度和清晰度及彩色化和大信息容量的阴极射线发光材料。T b 激活的稀土硫氧化物、稀土激活碱金属硫化物及T b , Eu 激活的硼酸铟体系等则是这一类材料。特别是稀土激活的碱金属荧光体是多用途的发光材料, CaS ∶Eu 和CaS ∶Ce 分别是红色荧光体和绿色高效荧光粉。CaS 型荧光体在高电流密度下呈现较小的亮度饱和特性, 适用于投影电视的荧光屏。现在由具有多功能的荧光体制作的大屏幕显示器已被用于空中交通控制系统、飞行模拟器、航空雷达及军事观测系统等。预计, 21世纪新一代阴极射线发光稀土的单薄膜器件将会得到更广泛的应用。
5. 4 灯用稀土三基色荧光体
随着绿色照明和节能工程的实施, 灯用稀土荧光体得到了迅速的发展。这类发光材料体系是红色的Y 2O 3∶Eu 3+, 蓝色的Ba M g 2A l 16O 27∶Eu 3+及绿色