第47卷第18期 2011年9月
机 械 工 程 学 报
JOURNAL OF MECHANICAL ENGINEERING
Vol.47 No.18 Sep. 2011
DOI：10.3901/JME.2011.18.115
动力型磷酸铁锂电池的温度特性
李 哲 韩雪冰 卢兰光 欧阳明高
(清华大学汽车安全与节能国家重点实验室 北京 100084)
摘要：动力型磷酸铁锂电池的特性与环境温度紧密相关。电池的容量特性、内阻数值和荷电状态—开路电压曲线是反映电池基本性能的重要特性指标，也是参与电池管理系统设计的重要参数。主要进行不同环境温度下电池的以上各性能试验，研究在不同的环境温度下电池的容量、内阻和开路电压的变化规律。动力型磷酸铁锂电池的容量在低温下迅速降低，在高温下迅速上升，高温下的容量变化速度小于低温；随温度上升，充电和放电过程的欧姆内阻、极化内阻均下降，温度不同时电池的欧姆内阻变化率高于极化内阻变化率，低温下欧姆内阻的变化率大于高温下的变化率；同时，低温下的荷电状态—开路电压曲线低于高温下的曲线，但总体上，曲线受温度的影响并不显著。 关键词：磷酸铁锂电池 温度 容量 内阻 开路电压 中图分类号：U464
*
Temperature Characteristics of Power LiFePO4 Batteries
LI Zhe HAN Xuebing LU Languang OUYANG Minggao
(State Key Laboratory of Automotive Energy and Safety, Tsinghua University, Beijing 100084)
Abstract：The characteristics of power LiFePO4 batteries are closely connected to ambient temperature. The capacity characteristic, resistance and state of charge-open circuit voltage (SOC-OCV) curve are important parameters to represent the performance of power batteries and to determine battery management system (BMS) design. The experiments in different ambient temperatures are carried out and the laws between temperature and capacity, resistance and OCV are studied. The capacity drops sharply under low temperature, and increases with a relatively slower rate than under low temperature when the temperature goes up. Ohmic and polarization resistances during charge and discharge process decrease when the temperature rises, and the change rate of ohmic resistance is higher than the polarization resistance, moreover, the change of ohmic resistance under low temperature is more significant than under high temperature. With the decrease of temperature, the SOC-OCV curve moves down, but generally, the curve is affected only slightly by the change of temperature.
Key words：Power LiFePO4 battery Ambient temperature Capacity Resistance Open circuit voltage(OCV)
0 前言
电池所处的温度受到许多因素的影响，如环境温度、电池本身的热力学参数以及电池组的装配和热管理方法等[1-5]。同时，电池的容量特性、内阻数值和开路电压曲线是反映电池基本性能的重要指标，也是参与电池管理系统设计的重要参数：电池容量大小的变化规律[6]影响电池的寿命管理和荷电状态估算。电池内阻的数值影响动力电池的功率特* 台达电力电子科教发展计划重点资助项目([1**********])。20100901收到初稿，20110320收到修改稿
性，如式(1)、(2)所示，同时也影响电池热管理系统对电池产热量的分析，如式(3)所示。
动力电池最大电流与功率分别为
Imax=
U−Umin
(1) Rt
Pmax=UminImax (2)
式中，Imax为电池的最大放电电流，U为电池的开路电压，Umin为电池的放电截止电压，Rt为电池在放电过程中的总内阻，Pmax为电池的最大放电功率。
电池的产热情况与电流和电池内阻有关，如式(3)所示
116 机 械 工 程 学 报 第47卷第18期
Qg=I2Rt (3)
式中，Qg为电池的产热率，I为流经电池的电流，
Rt为电池的总内阻。
而电池的开路电压(Open circuit voltage，OCV)曲线可以用于电池荷电状态(State of charge，SOC)的校准，图1是某磷酸铁锂电池的SOC-OCV曲线，可以利用这一曲线用OCV的数值对SOC进行校 正，该校正对提高电池SOC估算的准确性有着重要意义。因此，了解以上三个电池特性在不同环境温度下的改变规律，可以更好地了解电池性能、设计管理系统[8-9]。
[7]
图2 LiFePO4锂离子电池容量随环境温度的变化
可知，低温下，电池容量衰减得极快，而在常温左右，容量随着温度升高而增长，其速率相对低温下较慢。-40 ℃时，电池的容量仅为标称值的1/3，而在0 ℃到60 ℃，电池的容量从标称容量的80%升至110%。
将电池的容量变化与温度进行拟合，得到 ⎧⎪C=−5.06974×exp(−θ/55.90333)+14.03729 ⎨2 ⎪⎩R=0.99784式中，C是电池容量，θ是温度，R2是该拟合的相关系数。
图1 某磷酸铁锂电池的SOC-OCV曲线
3 环境温度对电池内阻的影响
测量电池内阻采用混合脉冲功率特性阶跃 法[10]，试验步骤如下。
(1) 将电池放电至空。
(2) 静置1 h，测量开路电压OCV，记录数据
1 试验对象
以3.2 V/11 A·h磷酸铁锂动力电池单体 (OCV 数据供步骤(4)中使用，下同)。 (天津产)为试验对象，采用DIGATRON 牌EVT500-500-80 kw-IGBT电池试验台(德国产)和某国产高低温试验箱，分别进行了不同环境温度下电
(3) 用1/3 C(即3.67 A)充电电流为电池充电，调整SOC值至0.025，在这个过程中，记录电池充电前10 s中的电池电压变化，通过这些电压值和式
池容量、电池充放电内阻和电池开路电压曲线的 (4)～(7)，计算得到电池在SOC值为0状态下的充测试。 电内阻，包括欧姆内阻和总内阻的数值。
2 环境温度对电池容量的影响
将充满电的电池分别置于不同的环境温度中放电，讨论放出的容量与环境温度的关系。充电方法为，将电池以1/3 C恒流充电至电压到达3.65 V，改为恒压充电直至电流下降到1 A，停止充电。放电方法为，在环境温度中静置1 h，再以1/3 C恒流放电直到电压下降到2 V为止，计算放出的容量。
将同一型号的6块磷酸铁锂电池分别置于 -40 ℃、−20 ℃、0 ℃、30 ℃、50 ℃、60 ℃下进行放电过程，电池放出的容量如图2所示。
(4) 用1/3 C(即3.67 A)充电电流将电池充电，调整SOC值分别至0.05、0.075、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9和1.0附近，重复第(2)、(3)步骤，即得到不同SOC情况下电池的充电内阻和开路电压OCV。另外，在SOC较大时，尤其是在 10 ℃这一较低温度下，电池的内阻非常大，此时需要将电池的充电电流降至1/5 C，以保证能够充入电量并保护电池安全。
(5) 完成充电电阻测量后，用1/3 C(即3.67 A)电流放电，分别调整电池的SOC值至0.9、0.8、0.7、0.6、0.5、0.4、0.3、0.2、0.1、0.075、0.05、0.025、0，同(2)、(3)步骤中方法，即得到不同SOC情况下，
2011年9月 李 哲等：动力型磷酸铁锂电池的温度特性
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电池的放电内阻和开路电压OCV。另外，在SOC较小时，尤其是在10 ℃这一较低温度下，电池的内阻非常大，需要将电池的放电电流降至1/5 C，以保证必需的放电持续时间和电池安全。这一步骤的示意图如图3、4所示。
的端电压变化量，ΔIc、ΔId为充电和放电阶跃输入前后电池流经的电流变化量，U1、U2、U3、U4、U5、
U6分别为点1、2、3、4、5、6对应的电池端电压，
Ic、Id为电池的充电和放电电流。
获得电池的欧姆内阻和总内阻后，通过总内阻减去欧姆内阻得到电池的极化内阻，在本文中，极化内阻指浓差极化内阻和电化学极化内阻的加和。
在10 ℃，25 ℃和40 ℃三种不同温度下分别测算电池充放电的欧姆内阻、极化内阻和总内阻，测算结果如图5～10所示。
图3 电池的充电内阻测量方法示意图
图5 三种温度下各SOC值对应的电池充电欧姆内阻曲线
图4 电池的放电内阻测量方法示意图
c
电池的充电欧姆内阻Ro、充电总内阻Rtc、放d
和放电总内阻Rtd的计算公式分 电欧姆内阻Ro
别为
c
=Ro
图6 三种温度下各SOC值对应的电池放电欧姆内阻曲线
ΔUcU2−U1
= (4) ΔIcIcΔUdU5−U4
= (5) ΔIdIdΔUcU3−U1
= (6) ΔIcIcΔUdU6−U4
= (7)
IdΔId
图7 三种温度下各SOC值对应的电池充电极化内阻曲线
dRo=
Rtc=
d
=Rt
式中，ΔUc、ΔUd为充电和放电阶跃输入前后电池
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图8 三种温度下各SOC值对应的电池放电极化内阻曲线
图9 三种温度下各SOC值对应的电池充电总内阻曲线
阻是电池欧姆内阻的主要来源，因此，温度降低，电池的欧姆内阻增大。同时，温度降低，离子移动速度减慢，化学反应速度降低，浓差极化和电化学极化增大，这使得极化内阻也增大。
另外，在SOC值处于较宽的中后段区间内时，不同的温度下的电池极化内阻差距较小，而不同温度下的电池欧姆内阻则相差较大，即欧姆内阻比极化内阻对于环境温度更加敏感。
(3) 由充放电欧姆内阻曲线可以看出，25 ℃虽然是10 ℃和40 ℃的中位温度，但是25 ℃曲线明显地更倾向于40 ℃曲线。也就是说，相比高温，电池欧姆内阻的变化对于低温更加敏感，变化的速度在低温下更大。
(4) 温度越低，电池的充放电欧姆内阻随SOC值减小而上升的速率和幅度均越大。
(5) 随着SOC值的降低，10 ℃下电池的充放电极化内阻的上升要早于25 ℃和40 ℃曲线的上升。10 ℃环境温度下，电池的极化内阻在SOC值小于0.5时就表现出上升迹象，而25 ℃和40 ℃曲线上，直到SOC值小于0.1才能观测到极化内阻的显著上升现象。即温度越低，随着SOC值的降低，其极化内阻上升得更早，这一现象与低温下浓差扩散速度的减慢有关。另外，这一规律对于欧姆内阻并不明显。
4 环境温度对电池开路电压的影响
开路电压OCV和SOC的关系图是反应电池基本性能的重要曲线，不同种类的电池该条曲线的形态也各不相同。在同一温度同样的试验规则下，SOC-OCV曲线的可重复性非常好，因此该曲线也是用于校正SOC估算误差的一种方法。研究SOC-OCV曲线在不同环境温度下的变化具有重要意义。
SOC-OCV曲线的试验步骤和第3节中一致，两套试验可以结合起来，同时进行。
图11和图12分别为10 ℃、25 ℃和40 ℃下电池充电和放电过程中测得的SOC-OCV曲线。
图10 三种温度下各SOC值对应的电池放电总内阻曲线
(1) 在较宽的SOC区间内，如SOC值处于0.3～1.0时，同一温度下电池的内阻基本上不变，无论是欧姆内阻、极化内阻还是总内阻。而在SOC值较低的情况下，如SOC值小于0.1这一区间，电池的内阻随着SOC的降低而急剧增加，同时，极化内阻的上升速率远大于欧姆内阻。
(2) 随着温度的降低，电池充放电的欧姆内阻、极化内阻和总内阻均增加。这是因为，上述测试方法得到的是电池的直流内阻，该直流内阻主要由电池极板、极柱等金属连接件和电解液的欧姆内阻共同组成。本试验中使用的电解液为锂盐电解质和有机溶剂，该电解液主要依靠电解质的离子导电，因此，在一定的温度范围内，温度降低，离子迁移速度降低，电解液的欧姆内阻增大，由于电解液的内
图11 三种温度下电池的充电SOC-OCV曲线
2011年9月 李 哲等：动力型磷酸铁锂电池的温度特性
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图12 三种温度下电池的放电SOC-OCV曲线
比较各温度下充电过程与放电过程的SOC-OCV曲线，如图13所示。
(1) 磷酸铁锂电池的开路电压随着电池SOC的增加而单调增加。但是SOC-OCV曲线在很宽广的中段SOC范围内上升缓慢，曲线非常平坦，在SOC值为0.3～1.0的区间里，电池的开路电压OCV随着SOC值的变化而变化很小；而磷酸铁锂电池在SOC值小于0.3的范围内，电池的开路电压OCV随着SOC值的降低下降得非常快。
(2) 如图13所示，充电和放电过程的SOC-OCV曲线存在差异，放电得到的曲线总是略低于充电得到的SOC-OCV曲线。这是由于，充电到某一SOC数值开始静置时，电压持续降低至逐渐趋近电池的OCV真值，而放电到同一SOC数值开始静置时，电压持续升高至逐渐趋于电池的同一OCV真值。由于这一趋近过程理论上所需时间非常长，即使在测量OCV时已静置相当长时间，放电曲线上得到的OCV依然小于充电曲线上得到的OCV。
(3) 不同温度下得到的SOC-OCV曲线不同，一般地，温度越低，曲线越低，但在某些SOC位置上也存在例外。充分静置后获得的OCV数据基本不受极化电压的影响，其数值可由Nernst方程得到，这一方程指出，OCV与电池的标准电动势、电池热力学温度和反应物产物量的浓度积有关，由于方程中的温度以热力学温度计算，因此，在10～40 ℃的温度范围内，其OCV的相对差异很小。观察图11和图12中SOC值大于0.1以后的曲线部分，可以发现，25 ℃和40 ℃曲线十分接近，但是10 ℃曲线较以上两者偏低，即低温下OCV数值略偏低，这一偏离程度和温度不是线性关系，温度越低偏离的速率越快。
5 结论
本文考察了磷酸铁锂电池的容量、充放电内阻与开路电压和温度的关系，得到了不同温度下各SOC对应的充放电总内阻、欧姆内阻和开路电压 规律。
(1) 环境温度对磷酸铁锂电池容量的影响很大，低温时容量迅速衰减，高温时容量迅速增大，但其变化速度小于低温时。
(2) 环境温度对于电池欧姆内阻和总内阻的影响很明显，一般地，温度越低内阻越大、欧姆内阻比极化内阻对温度更敏感、欧姆内阻的变化对低温更敏感。另外，温度越低，极化内阻在小SOC值段的上升更早。
(3) 电池的SOC-OCV曲线在不同温度下的差
图13 三种温度下充放电过程SOC-OCV曲线比较
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异较小，温度越低，SOC-OCV曲线越低，且低温下曲线的偏离速度更大。
对电池的容量的估算要考虑环境温度带来的影响；电池在低温和小SOC值条件下的内阻很大，大电流充放容易过度发热并损坏电池；磷酸铁锂电池在低温条件下的工作性能较差；SOC-OCV曲线在不同温度下的一致性较高。这些结论明确了磷酸铁锂电池的温度特性，对于设计电池热管理系统[11]具有重要意义。
参 考 文 献
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作者简介：李哲，女，1983年出生，博士。主要研究方向为动力电池测试与管理。
E-mail：[email protected]
韩雪冰，男，1987年出生。主要研究方向为动力电池耐久性。 E-mail：[email protected]
卢兰光，男，1967年出生，高级工程师，博士。主要研究方向为燃料电池、动力电池测试与建模。 E-mail：[email protected]
欧阳明高(通信作者)，男，1958年出生，清华大学汽车安全与节能国家重点实验室主任，教授，博士研究生导师。主要研究方向为节能与新能源汽车动力系统与控制。 E-mail：[email protected]
LI Zhe, TONG Meng, LU Languang, et al. Capacity
第47卷第18期 2011年9月
机 械 工 程 学 报
JOURNAL OF MECHANICAL ENGINEERING
Vol.47 No.18 Sep. 2011
DOI：10.3901/JME.2011.18.115
动力型磷酸铁锂电池的温度特性
李 哲 韩雪冰 卢兰光 欧阳明高
(清华大学汽车安全与节能国家重点实验室 北京 100084)
摘要：动力型磷酸铁锂电池的特性与环境温度紧密相关。电池的容量特性、内阻数值和荷电状态—开路电压曲线是反映电池基本性能的重要特性指标，也是参与电池管理系统设计的重要参数。主要进行不同环境温度下电池的以上各性能试验，研究在不同的环境温度下电池的容量、内阻和开路电压的变化规律。动力型磷酸铁锂电池的容量在低温下迅速降低，在高温下迅速上升，高温下的容量变化速度小于低温；随温度上升，充电和放电过程的欧姆内阻、极化内阻均下降，温度不同时电池的欧姆内阻变化率高于极化内阻变化率，低温下欧姆内阻的变化率大于高温下的变化率；同时，低温下的荷电状态—开路电压曲线低于高温下的曲线，但总体上，曲线受温度的影响并不显著。 关键词：磷酸铁锂电池 温度 容量 内阻 开路电压 中图分类号：U464
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Temperature Characteristics of Power LiFePO4 Batteries
LI Zhe HAN Xuebing LU Languang OUYANG Minggao
(State Key Laboratory of Automotive Energy and Safety, Tsinghua University, Beijing 100084)
Abstract：The characteristics of power LiFePO4 batteries are closely connected to ambient temperature. The capacity characteristic, resistance and state of charge-open circuit voltage (SOC-OCV) curve are important parameters to represent the performance of power batteries and to determine battery management system (BMS) design. The experiments in different ambient temperatures are carried out and the laws between temperature and capacity, resistance and OCV are studied. The capacity drops sharply under low temperature, and increases with a relatively slower rate than under low temperature when the temperature goes up. Ohmic and polarization resistances during charge and discharge process decrease when the temperature rises, and the change rate of ohmic resistance is higher than the polarization resistance, moreover, the change of ohmic resistance under low temperature is more significant than under high temperature. With the decrease of temperature, the SOC-OCV curve moves down, but generally, the curve is affected only slightly by the change of temperature.
Key words：Power LiFePO4 battery Ambient temperature Capacity Resistance Open circuit voltage(OCV)
0 前言
电池所处的温度受到许多因素的影响，如环境温度、电池本身的热力学参数以及电池组的装配和热管理方法等[1-5]。同时，电池的容量特性、内阻数值和开路电压曲线是反映电池基本性能的重要指标，也是参与电池管理系统设计的重要参数：电池容量大小的变化规律[6]影响电池的寿命管理和荷电状态估算。电池内阻的数值影响动力电池的功率特* 台达电力电子科教发展计划重点资助项目([1**********])。20100901收到初稿，20110320收到修改稿
性，如式(1)、(2)所示，同时也影响电池热管理系统对电池产热量的分析，如式(3)所示。
动力电池最大电流与功率分别为
Imax=
U−Umin
(1) Rt
Pmax=UminImax (2)
式中，Imax为电池的最大放电电流，U为电池的开路电压，Umin为电池的放电截止电压，Rt为电池在放电过程中的总内阻，Pmax为电池的最大放电功率。
电池的产热情况与电流和电池内阻有关，如式(3)所示
116 机 械 工 程 学 报 第47卷第18期
Qg=I2Rt (3)
式中，Qg为电池的产热率，I为流经电池的电流，
Rt为电池的总内阻。
而电池的开路电压(Open circuit voltage，OCV)曲线可以用于电池荷电状态(State of charge，SOC)的校准，图1是某磷酸铁锂电池的SOC-OCV曲线，可以利用这一曲线用OCV的数值对SOC进行校 正，该校正对提高电池SOC估算的准确性有着重要意义。因此，了解以上三个电池特性在不同环境温度下的改变规律，可以更好地了解电池性能、设计管理系统[8-9]。
[7]
图2 LiFePO4锂离子电池容量随环境温度的变化
可知，低温下，电池容量衰减得极快，而在常温左右，容量随着温度升高而增长，其速率相对低温下较慢。-40 ℃时，电池的容量仅为标称值的1/3，而在0 ℃到60 ℃，电池的容量从标称容量的80%升至110%。
将电池的容量变化与温度进行拟合，得到 ⎧⎪C=−5.06974×exp(−θ/55.90333)+14.03729 ⎨2 ⎪⎩R=0.99784式中，C是电池容量，θ是温度，R2是该拟合的相关系数。
图1 某磷酸铁锂电池的SOC-OCV曲线
3 环境温度对电池内阻的影响
测量电池内阻采用混合脉冲功率特性阶跃 法[10]，试验步骤如下。
(1) 将电池放电至空。
(2) 静置1 h，测量开路电压OCV，记录数据
1 试验对象
以3.2 V/11 A·h磷酸铁锂动力电池单体 (OCV 数据供步骤(4)中使用，下同)。 (天津产)为试验对象，采用DIGATRON 牌EVT500-500-80 kw-IGBT电池试验台(德国产)和某国产高低温试验箱，分别进行了不同环境温度下电
(3) 用1/3 C(即3.67 A)充电电流为电池充电，调整SOC值至0.025，在这个过程中，记录电池充电前10 s中的电池电压变化，通过这些电压值和式
池容量、电池充放电内阻和电池开路电压曲线的 (4)～(7)，计算得到电池在SOC值为0状态下的充测试。 电内阻，包括欧姆内阻和总内阻的数值。
2 环境温度对电池容量的影响
将充满电的电池分别置于不同的环境温度中放电，讨论放出的容量与环境温度的关系。充电方法为，将电池以1/3 C恒流充电至电压到达3.65 V，改为恒压充电直至电流下降到1 A，停止充电。放电方法为，在环境温度中静置1 h，再以1/3 C恒流放电直到电压下降到2 V为止，计算放出的容量。
将同一型号的6块磷酸铁锂电池分别置于 -40 ℃、−20 ℃、0 ℃、30 ℃、50 ℃、60 ℃下进行放电过程，电池放出的容量如图2所示。
(4) 用1/3 C(即3.67 A)充电电流将电池充电，调整SOC值分别至0.05、0.075、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9和1.0附近，重复第(2)、(3)步骤，即得到不同SOC情况下电池的充电内阻和开路电压OCV。另外，在SOC较大时，尤其是在 10 ℃这一较低温度下，电池的内阻非常大，此时需要将电池的充电电流降至1/5 C，以保证能够充入电量并保护电池安全。
(5) 完成充电电阻测量后，用1/3 C(即3.67 A)电流放电，分别调整电池的SOC值至0.9、0.8、0.7、0.6、0.5、0.4、0.3、0.2、0.1、0.075、0.05、0.025、0，同(2)、(3)步骤中方法，即得到不同SOC情况下，
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电池的放电内阻和开路电压OCV。另外，在SOC较小时，尤其是在10 ℃这一较低温度下，电池的内阻非常大，需要将电池的放电电流降至1/5 C，以保证必需的放电持续时间和电池安全。这一步骤的示意图如图3、4所示。
的端电压变化量，ΔIc、ΔId为充电和放电阶跃输入前后电池流经的电流变化量，U1、U2、U3、U4、U5、
U6分别为点1、2、3、4、5、6对应的电池端电压，
Ic、Id为电池的充电和放电电流。
获得电池的欧姆内阻和总内阻后，通过总内阻减去欧姆内阻得到电池的极化内阻，在本文中，极化内阻指浓差极化内阻和电化学极化内阻的加和。
在10 ℃，25 ℃和40 ℃三种不同温度下分别测算电池充放电的欧姆内阻、极化内阻和总内阻，测算结果如图5～10所示。
图3 电池的充电内阻测量方法示意图
图5 三种温度下各SOC值对应的电池充电欧姆内阻曲线
图4 电池的放电内阻测量方法示意图
c
电池的充电欧姆内阻Ro、充电总内阻Rtc、放d
和放电总内阻Rtd的计算公式分 电欧姆内阻Ro
别为
c
=Ro
图6 三种温度下各SOC值对应的电池放电欧姆内阻曲线
ΔUcU2−U1
= (4) ΔIcIcΔUdU5−U4
= (5) ΔIdIdΔUcU3−U1
= (6) ΔIcIcΔUdU6−U4
= (7)
IdΔId
图7 三种温度下各SOC值对应的电池充电极化内阻曲线
dRo=
Rtc=
d
=Rt
式中，ΔUc、ΔUd为充电和放电阶跃输入前后电池
118 机 械 工 程 学 报 第47卷第18期
图8 三种温度下各SOC值对应的电池放电极化内阻曲线
图9 三种温度下各SOC值对应的电池充电总内阻曲线
阻是电池欧姆内阻的主要来源，因此，温度降低，电池的欧姆内阻增大。同时，温度降低，离子移动速度减慢，化学反应速度降低，浓差极化和电化学极化增大，这使得极化内阻也增大。
另外，在SOC值处于较宽的中后段区间内时，不同的温度下的电池极化内阻差距较小，而不同温度下的电池欧姆内阻则相差较大，即欧姆内阻比极化内阻对于环境温度更加敏感。
(3) 由充放电欧姆内阻曲线可以看出，25 ℃虽然是10 ℃和40 ℃的中位温度，但是25 ℃曲线明显地更倾向于40 ℃曲线。也就是说，相比高温，电池欧姆内阻的变化对于低温更加敏感，变化的速度在低温下更大。
(4) 温度越低，电池的充放电欧姆内阻随SOC值减小而上升的速率和幅度均越大。
(5) 随着SOC值的降低，10 ℃下电池的充放电极化内阻的上升要早于25 ℃和40 ℃曲线的上升。10 ℃环境温度下，电池的极化内阻在SOC值小于0.5时就表现出上升迹象，而25 ℃和40 ℃曲线上，直到SOC值小于0.1才能观测到极化内阻的显著上升现象。即温度越低，随着SOC值的降低，其极化内阻上升得更早，这一现象与低温下浓差扩散速度的减慢有关。另外，这一规律对于欧姆内阻并不明显。
4 环境温度对电池开路电压的影响
开路电压OCV和SOC的关系图是反应电池基本性能的重要曲线，不同种类的电池该条曲线的形态也各不相同。在同一温度同样的试验规则下，SOC-OCV曲线的可重复性非常好，因此该曲线也是用于校正SOC估算误差的一种方法。研究SOC-OCV曲线在不同环境温度下的变化具有重要意义。
SOC-OCV曲线的试验步骤和第3节中一致，两套试验可以结合起来，同时进行。
图11和图12分别为10 ℃、25 ℃和40 ℃下电池充电和放电过程中测得的SOC-OCV曲线。
图10 三种温度下各SOC值对应的电池放电总内阻曲线
(1) 在较宽的SOC区间内，如SOC值处于0.3～1.0时，同一温度下电池的内阻基本上不变，无论是欧姆内阻、极化内阻还是总内阻。而在SOC值较低的情况下，如SOC值小于0.1这一区间，电池的内阻随着SOC的降低而急剧增加，同时，极化内阻的上升速率远大于欧姆内阻。
(2) 随着温度的降低，电池充放电的欧姆内阻、极化内阻和总内阻均增加。这是因为，上述测试方法得到的是电池的直流内阻，该直流内阻主要由电池极板、极柱等金属连接件和电解液的欧姆内阻共同组成。本试验中使用的电解液为锂盐电解质和有机溶剂，该电解液主要依靠电解质的离子导电，因此，在一定的温度范围内，温度降低，离子迁移速度降低，电解液的欧姆内阻增大，由于电解液的内
图11 三种温度下电池的充电SOC-OCV曲线
2011年9月 李 哲等：动力型磷酸铁锂电池的温度特性
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图12 三种温度下电池的放电SOC-OCV曲线
比较各温度下充电过程与放电过程的SOC-OCV曲线，如图13所示。
(1) 磷酸铁锂电池的开路电压随着电池SOC的增加而单调增加。但是SOC-OCV曲线在很宽广的中段SOC范围内上升缓慢，曲线非常平坦，在SOC值为0.3～1.0的区间里，电池的开路电压OCV随着SOC值的变化而变化很小；而磷酸铁锂电池在SOC值小于0.3的范围内，电池的开路电压OCV随着SOC值的降低下降得非常快。
(2) 如图13所示，充电和放电过程的SOC-OCV曲线存在差异，放电得到的曲线总是略低于充电得到的SOC-OCV曲线。这是由于，充电到某一SOC数值开始静置时，电压持续降低至逐渐趋近电池的OCV真值，而放电到同一SOC数值开始静置时，电压持续升高至逐渐趋于电池的同一OCV真值。由于这一趋近过程理论上所需时间非常长，即使在测量OCV时已静置相当长时间，放电曲线上得到的OCV依然小于充电曲线上得到的OCV。
(3) 不同温度下得到的SOC-OCV曲线不同，一般地，温度越低，曲线越低，但在某些SOC位置上也存在例外。充分静置后获得的OCV数据基本不受极化电压的影响，其数值可由Nernst方程得到，这一方程指出，OCV与电池的标准电动势、电池热力学温度和反应物产物量的浓度积有关，由于方程中的温度以热力学温度计算，因此，在10～40 ℃的温度范围内，其OCV的相对差异很小。观察图11和图12中SOC值大于0.1以后的曲线部分，可以发现，25 ℃和40 ℃曲线十分接近，但是10 ℃曲线较以上两者偏低，即低温下OCV数值略偏低，这一偏离程度和温度不是线性关系，温度越低偏离的速率越快。
5 结论
本文考察了磷酸铁锂电池的容量、充放电内阻与开路电压和温度的关系，得到了不同温度下各SOC对应的充放电总内阻、欧姆内阻和开路电压 规律。
(1) 环境温度对磷酸铁锂电池容量的影响很大，低温时容量迅速衰减，高温时容量迅速增大，但其变化速度小于低温时。
(2) 环境温度对于电池欧姆内阻和总内阻的影响很明显，一般地，温度越低内阻越大、欧姆内阻比极化内阻对温度更敏感、欧姆内阻的变化对低温更敏感。另外，温度越低，极化内阻在小SOC值段的上升更早。
(3) 电池的SOC-OCV曲线在不同温度下的差
图13 三种温度下充放电过程SOC-OCV曲线比较
120 机 械 工 程 学 报 第47卷第18期
异较小，温度越低，SOC-OCV曲线越低，且低温下曲线的偏离速度更大。
对电池的容量的估算要考虑环境温度带来的影响；电池在低温和小SOC值条件下的内阻很大，大电流充放容易过度发热并损坏电池；磷酸铁锂电池在低温条件下的工作性能较差；SOC-OCV曲线在不同温度下的一致性较高。这些结论明确了磷酸铁锂电池的温度特性，对于设计电池热管理系统[11]具有重要意义。
参 考 文 献
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作者简介：李哲，女，1983年出生，博士。主要研究方向为动力电池测试与管理。
E-mail：[email protected]
韩雪冰，男，1987年出生。主要研究方向为动力电池耐久性。 E-mail：[email protected]
卢兰光，男，1967年出生，高级工程师，博士。主要研究方向为燃料电池、动力电池测试与建模。 E-mail：[email protected]
欧阳明高(通信作者)，男，1958年出生，清华大学汽车安全与节能国家重点实验室主任，教授，博士研究生导师。主要研究方向为节能与新能源汽车动力系统与控制。 E-mail：[email protected]
LI Zhe, TONG Meng, LU Languang, et al. Capacity