现代塑料加工应用 2005年第17卷第2期
MODERN
PLASTICS PROCESSIN G AND APPL ICA TIONS
・53・
综 述
姜敏 彭少贤( 摘要:, 交联聚乙烯、反式1,42聚异戊二烯等形状记忆聚合物的研究进展, , 并提出了存在的问题。
关键词: 机理 述评
自1960年美国海军试验室Bucher 等人首次发现镍钛合金中的形状记忆效应以来, 形状记忆材料在世界范围内引起了广泛的关注, 且其研究取得了巨大的进展。所谓“形状记忆”是指具有初始形状的制品经形变固定之后, 通过热能、光能、电能等物理因素以及酸碱度、相转变反应和螯合反应等化学因素为刺激手段的处理又可使其恢复初始形状的现象。形状记忆材料包括形状记忆合金(SMA ) , 形状记忆陶瓷(SMC ) 和形状记忆聚合物(SM P ) [1]。其中形状记忆合金, 目前在基础研究和应用开发研究方面取得了巨大进展, 并已在航空、航天、医学、工程及人们日常生活领域中得到了广泛的应用。然而形状记忆聚合物在1984年才取得第一个专利, 但由于其具有变形量大, 赋形容易, 形状响应温度便于调整, 且还有保温、绝缘性能好、不锈蚀、易着色、可印刷、质轻价廉等特点, 都是SMA 所无法比拟的, 因而,SM P 以后来者居上的身份成为目前热门的功能材料之一。1 SMP 的研究进展
目前已有多家公司拥有工业化应用的固体粉末(或颗粒) SMP 生产技术。如日本可乐丽( ) 公司于1988年成功地开发了结晶度为40%, 用硫磺和过氧化物实施部分交联的反式聚异戊二烯形状记忆材料, 该材料具有形变速度快, 回复力大及回复精度高等优点[1]; 日本旭化成公司于1988年开发了由聚苯乙烯和结晶性聚丁二烯组成的混合型性能优异的形状记忆聚合物材料[3,4]; 日本纤维高分子材料研究所用γ射线照射聚乙烯基醚(PVME ) 的水溶液, 得到交联的PVME 形状记忆聚合物; 日本信州大学通过将聚乙烯醇(PVA ) 水溶液冻结解冻, 获得高弹性的水凝胶, 再用戊二醛进行交联处理, 开发了形变量高达200%～300%的形状记忆水凝胶等[5]。
国内SM P 的研究也取得了一些突破。如中科院化学所严瑞芳等通过控制天然杜仲胶(TPI ) 交联度制备了医用功能材料、形状记忆温控开关、密封形状记忆材料等; 青岛化工学院高分子材料系黄宝琛等人进行人工合成反式聚异戊二烯形状记忆材料的研究[6]; 北京航空航天大学材料科学系王诗任等人证明当过氧化二异丙苯(DCP ) 质量分数在0. 5%时, 乙烯2乙酸乙烯共聚物(EVA ) 具有优异的形状记忆功能[7]; 南京大学表面和界面化学系喻春红等人对形状记忆
世界上第1种SM P 是法国的Cdf Chime 公司(即现在的Orkem 公司) 于1984年开发的聚降冰片烯。日本的杰昂( ) 公司购买这项制造专利后, 在进一步的研究中发现了它的形状记忆功能[2]。目前已工业化生产和实际应用, 商品名为NORSO EX 。
近年来,SMP 在国外发展很快, 尤其是日本,
收稿日期:2004210214; 修改稿收到日期:2004211228。 作者简介:姜敏, 女,1972年生, 湖北公安人, 湖北工业大学高分子材料专业硕士研究生, 主要研究领域为高分子材料、复合材料研究与开发。
・54・ 现 代 塑 料 加 工 应 用 2005年4月
聚氨酯材料展开了研究[8]; 还有上海交通大学应
用化学系[9]等单位也相继开展了这方面的研究工作, 并取得一定的进展。
根据近年发表的专利和其他文献, SM P 的研究工作主要集中在以下几个方面:(1) SM P 的形状记忆机理; (2) SM P 的形状记忆效果及综合性能; (3) SM P 的形状记忆数学模型研究; (4) SM P 的应用。以下将从上述方面论述SM P 的
即宏观表现为恢复原状。
冷变形成型的SMP 在低于t g 以下, 通过冷加工的方法发生强迫高弹形变, 然后保持外力并冷却, 得到变形态。当温度再次升高到t g 时, 由于分子链处于高弹态, 可以自由运动而发生高弹形变恢复。这种SM P t g 以下, 分子链, , 分子, 强制形变得以保存。当加热至t g 以上时, 分子链构象的强制变化被解除, 并逐步达到热力学平衡状态, 宏观上即为恢复原状。
热致型SM P 回复刺激手段主要有:热能、光能、电能等。其中热能刺激手段回复方法是靠通热水或吹热风, 以导热和对流的方式对材料实施加热, 这种方法设备及操作简单[13], 但前者存在适用环境局限性大, 后者存在加热温度场受风向影响大, 加热不均匀, 导致制品收缩也不均匀。
利用光能作为热刺激手段的回复方法是通过远红外加热器等加热设备将光能转化为热能对材料实施加热, 这种方法具有加热速度快且加热均匀等优点, 但其设备昂贵, 投资太大[14]。
利用电能作为热刺激手段的回复方法的SM P 材料, 有文献也称其为电致型SM P [15], 其制备方法是在聚合物中加入导电粒子制备成复合材料, 这种复合材料既有导电性能, 又有形状记忆功能。对材料安装电极, 然后直接通以电流产生热量使SM P 温度升高, 致使形状回复, 这种方法操作简单, 且加热速度快, 但其存在电极安装问题, 造成制品加工困难。2. 2 光致型SMP
技术发展及动向。2 SMP 的形状记忆机理
SM P 根分为:热致型SM P 、光致型SM P SM P [10]等。2. 1 热致型SMP
日本的石田正雄先生最先发现[11], 热致型
SM P 形状记忆功能主要来源于材料内部存在不完全相容的两相, 即保持成型制品形状的固定相和随温度变化会发生软化、硬化可逆变化的可逆相。固定相的作用在于原始形状的记忆与恢复, 可逆相则保证成型制品可以改变形状。根据固定相的结构特征, SM P 可分为热固性和热塑性两大类, 除此之外还有一种所谓的“冷变形成型”的形状记忆聚合物材料[12]。
热固性SM P 是将聚合物加温到熔点(t m ) 以上和交联剂共混, 接着在模具里进行交联反应并确定一次形状, 冷却结晶后即得到初始态, 其化学交联结构为固定相, 结晶相为可逆相。当温度升高至t m 以上时, 可逆相熔融软化, 在外力的作用下可做成任意的形状, 保持外力并冷却固定, 使分子链沿外力方向取向冻结得到变形态。当温度再升高至t m 以上时, 可逆相分子链在熵弹性作用下发生自然卷曲, 直至达到热力学平衡状态, 从而发生形状回复, 记忆一次形状。
热塑性SM P 实质上是高分子链以物理交联的方式形成固定相和可逆相。当温度升高至玻璃化转变温度(t g ) 以上时, 可逆相分子链的微观布朗运动加剧, 而固定相仍处于固化状态, 此时以一定外力使SM P 发生变形, 并保持外力使之冷却, 可逆相固化得到稳定的新形状即变形态。当温度再升高至t g 以上时, 可逆相软化, 固定相保持固化, 可逆相分子链运动复活, 在固定相的恢复应力作用下逐步达到热力学平衡状态,
光致型SMP 的制备是以一定的方式引入适当的光致变色基团(Photochromic Chromophore G roup , 简称PCG ) 的某些聚合物材料, 当其受到光照时(通常为紫外光) ,PCG 发生异构化反应, 并把这种变化传递给分子链, 使分子的状态发生显著性变化, 材料在宏观上表现为光致形变, 光照停止时, PCG 发生可逆的光异构化反应, 分子链的形态相应地复原, 材料则恢复原状, 但回复速度很慢。光照停止后, 通过加热或用其他波长的光(通常为可见光) 照射, 可加速恢复过程[15,16]。2. 3 化学感应型SMP
化学感应型SM P 是一些聚合物材料在化
姜敏等. 形状记忆聚合物研究现状与发展・55・
学物质的作用下, 能产生形变及形变恢复。通常用的化学感应方式有p H 值变化、平衡离子置换、螯合反应、相转变和氧化还原反应等[17～19]手段。刺激手段不同, 聚合物形状记忆机理也不一样。p H 值变化刺激方式是将聚合物浸泡于盐酸溶液中, 氢离子间的相互排斥使分子链段扩展, 再向体系中加入等当量的NaO H 溶液时, 则发生酸碱中和反应, 分子链收缩, 直到恢复原长[19]; 平衡离子置换是聚合物中羧酸阴离子的平衡离子发生置换时, 而产生形状记忆; 生可逆变化; , 高次结构再生则恢复原长。3 SMP 的形状记忆效果及综合性能3. 1 热致型SMP
果方面均低于热致型SM P 。如光致感应型
SM P , 其PC G 基团之间相互作用的变化受光照影响较小, 材料形状恢复性能差; 低分子光致变色基团对分子链的传递效果较差[10], 形状回复速度也不高, 形变量也较低, 最低低至2%以下[21]; 化学感应型SM P 、稳定性差、4. 1 热致型SMP
热致型SM P 目前已在医疗、包装、建筑、玩具、汽车、文体用品、报警器材等领域应用, 并将在更广泛的领域开辟其潜在用途[22～26], 主要用途如下。41111 异径管接合材料
先将SM P 材料加热成管状, 并趁热向内插入半径比管直径大的棒状物。扩口, 待冷却抽出棒状物, 得到热收缩管, 使用时将直径不同的金属管插入热收缩管中, 用热水或热风加热, 套管即收缩紧固。此法广泛用于仪器内线路集合、线路终端的绝缘保护、通讯电缆的接头防水以及钢管线路接合处的防腐工程。41112 包装材料
SMP 材料作容器外包层时, 为便于印刷, 可先将其成型为筒状, 加热并施加外力使其变形为容易印刷的扁平状, 冷却固定后可印刷, 然后扩大套在容器上, 最后进行再加热, 使其在无外力作用下收缩恢复成初始形状从而紧贴于容器上。SM P 用于容器衬里时只需将SMP 加工成衬里形状, 然后加热变形为便于组装的形状, 冷却固化后塞入容器内, 再加热便可恢复成衬里形状, 牢固地嵌在容器内。41113 医用器材
在医疗方面, 将SM P 用作固定创伤部位的器材可代替传统的石膏绷扎。其方法是先将SM P 加工成创伤部位形状, 用热水或热风使其软化, 施加外力变形为易于装配形状, 冷却固化后装配到创伤部位, 再加热便可恢复原状起固定作用。同样, 加热后变软, 取下也十分方便。此外, 生物降解SMP 可用于制作医用组织缝合器材、防止血管阻塞器材、止血钳等。
除了上述几种用途之外, SM P 还可用作建
对于热致型SM P 必须满足3个要求:1) 特定条件下能发生一定形变;2) 该形变在室温能大部分固定;3) 在特定条件下基本能回复原状。因此, 衡量SMP 形状记忆效果的优劣, 可用形状回复率、形状固定率、形变量、形状回复速度等指标评价[20]。就形状记忆原理可以推测, 可逆相对SM P 的形变特性影响较大, 固定相对形状恢复特性影响较大。可逆相分子链的柔韧性增大, SM P 形变量就相应提高。热固性SM P 同热塑性SM P 相比, 形状恢复的速度快、精度高、应力大, 但形变量小, 不能回收再利用。
目前已开发的SM P 普遍综合性能不够理想[10]。如聚降冰片烯形变回复力大、形变速度快、回复精度高, 但形状回复温度不能任意高, 相对分子质量太大, 分子链非常长, 成型加工较困难; 反式聚异戊二烯形状记忆性能优良, 但由于存在不饱合键, 其耐老化和耐高温性能差; 交联聚乙烯耐热性、力学性能和物理性能较好, 由于交联分子间的键合力增大, 使得形变量极低, 制品赋形困难等。努力提高综合性能已成为目前理论和应用研究工作的重点。3. 2 光致型与化学感应型SMP
光致型与化学感应型SMP 材料感应方式均为“外接触”式, 故操作简单, 但在形状记忆效
・56・ 现 代 塑 料 加 工 应 用 2005年4月
与性能. 弹性体,1995,5(4) :7
8 王诗任, 徐修成, 梅丽等. EVA 的形状记忆功能探讨. 北京
筑用紧固销钉、汽车保险杠、火灾报警器等。
4. 2 光致型与化学感应型SMP
光致型与化学感应型SMP 的应用正处于研究阶段, 可望用作印刷材料, 光记录材料, 药物缓释剂等等。化学感应型SM P 还未能得到正式应用, 目前国外已有人提出用于蛋白质和酶的膜“化学发动机”等特殊领域。5 存在的问题
航空航天大学学报,2000:26(1) :1～4
9 喻春红, 陈强, 候向辉等. 化学交联型形状记忆聚氨酯材料研
究. 机械科学与技术,2001, (1) :69～70
10 潘道成, 张和康, 张隐西. 形状记忆聚合物的原理和应用. 化
学世界,1990,31(12) :534～537
11 张福强. ,1995,16(1) :
42
12 , . . , 14(8) :18～24
. 非晶性高分子の形状记忆现象. • ⁄
的应用前景, :(1) , 有, 提高其综合性能; (2) 热致型SM P 回复方式有待改进; (3) 光致和化学感应型SM P 材料开发不够; (4) 形状记忆机理理论研究还有待完善; (5) 形状记忆树脂的加工性能比原树脂差; (6) 同普通塑料相比, 价格偏高。
参 考 文 献
1 Wel Z G , Sandstrom R , Mlyazaki S. Review shape 2memory
materials and hybrid lomposities for smart systems. J Mater Sci ,1998, 33:3743～3762
2 杜仕国. 形状记忆高分子材料的研究进展. 功能材料,1995,
26(2) :107～112
3 石田正雄. 形状记忆树脂. 配管技术,1989, 31(8) :1124 武井澄夫. 形状记忆树脂とその应用. 化学技术杂志,1989,
27(6) :42～46
5 唐牛正夫. 一 共重合树脂. • ⁄
一 ,1979,20(7) :618
14 詹茂盛, 方义, 王瑛. 形状记忆功能高分子材料的研究现状.
合成橡胶工业,2000,23(1) :53～57
15 邱关源. 电机工程手册. 北京:机械工业出版社,1999. 916 松木富仁, 桑田净伸. 自己发热性を有する形状记忆性树
脂. J P ,J P 02242847. 1990
17 Trie M. Properties and applications of photoresponsive pol 2
ymers. Pure Appl Chem ,1990,62(8) :1495～150218 清水谦一, 入江正浩, 唯木次男. 记忆と材料. 东京:共立出
版株式会社,1986. 121～158
19 入江正浩. 光诱起形状记忆高分子材料. 日本床学会会报,
1989,28(10) :777～784
20 Ishihara K. Cont rol of insulin permeation t hrough a poly 2
mer membrane wit h responsive function for glucose. Mak 2romol Chem Rapid Commum ,1983,4(5) :327～33121 中山和郎. 开关记忆 一の特性と应用. 日本 协会
志,1990,63(9) :43
22 杜仕国, 李文钊. 形状记忆树脂的开发与应用. 塑料科技,
1995, (4) :54～57
23 入江正浩. 光答应性高分子. 高分子,1986,35(3) :224 新海征治. 光答应性高分子の机能制御. 高分子,1981,30
(12) :895
25 傅玉成, 连香姣. 杜仲胶记忆材料的性质与应用. 高分子材
一 ,1989,35(6) :173～183
6 杨俊华. 形状记忆树脂. 化工新型材料,1991,19(8) :19～257 姚薇, 宋景社, 贺爱平等. 合成反式1,42聚异戊乙烯的硫化
料与工程,1992,8(4) :123～125
26 喻红春, 陈强, 沈健. 热致型形状记忆聚合物,2000, (4) :
33～38
PRESENT SITUATION AN D FUTURE OF
SHAPE MEMOR Y POLYMER MATERIAL
Jiang Min Pen Shaoxan Li Huaxing (Hubei University of Technology ,Wuhan , 430068)
ABSTRACT
The classification and characteristic of shape memory polymer were discussed. The research de 2velop ment of shape memory polymers , for example , polyuret hane , crosslinked polyet hylene , as well as t rans 1,42polyisop rene , were reviewed. The shape memory mechanism of polymer and it s application were analyzed. Then , t he existent question was given.
K eyw ords :shape memory ; polymer ; mechanism ; review
现代塑料加工应用 2005年第17卷第2期
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PLASTICS PROCESSIN G AND APPL ICA TIONS
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综 述
姜敏 彭少贤( 摘要:, 交联聚乙烯、反式1,42聚异戊二烯等形状记忆聚合物的研究进展, , 并提出了存在的问题。
关键词: 机理 述评
自1960年美国海军试验室Bucher 等人首次发现镍钛合金中的形状记忆效应以来, 形状记忆材料在世界范围内引起了广泛的关注, 且其研究取得了巨大的进展。所谓“形状记忆”是指具有初始形状的制品经形变固定之后, 通过热能、光能、电能等物理因素以及酸碱度、相转变反应和螯合反应等化学因素为刺激手段的处理又可使其恢复初始形状的现象。形状记忆材料包括形状记忆合金(SMA ) , 形状记忆陶瓷(SMC ) 和形状记忆聚合物(SM P ) [1]。其中形状记忆合金, 目前在基础研究和应用开发研究方面取得了巨大进展, 并已在航空、航天、医学、工程及人们日常生活领域中得到了广泛的应用。然而形状记忆聚合物在1984年才取得第一个专利, 但由于其具有变形量大, 赋形容易, 形状响应温度便于调整, 且还有保温、绝缘性能好、不锈蚀、易着色、可印刷、质轻价廉等特点, 都是SMA 所无法比拟的, 因而,SM P 以后来者居上的身份成为目前热门的功能材料之一。1 SMP 的研究进展
目前已有多家公司拥有工业化应用的固体粉末(或颗粒) SMP 生产技术。如日本可乐丽( ) 公司于1988年成功地开发了结晶度为40%, 用硫磺和过氧化物实施部分交联的反式聚异戊二烯形状记忆材料, 该材料具有形变速度快, 回复力大及回复精度高等优点[1]; 日本旭化成公司于1988年开发了由聚苯乙烯和结晶性聚丁二烯组成的混合型性能优异的形状记忆聚合物材料[3,4]; 日本纤维高分子材料研究所用γ射线照射聚乙烯基醚(PVME ) 的水溶液, 得到交联的PVME 形状记忆聚合物; 日本信州大学通过将聚乙烯醇(PVA ) 水溶液冻结解冻, 获得高弹性的水凝胶, 再用戊二醛进行交联处理, 开发了形变量高达200%～300%的形状记忆水凝胶等[5]。
国内SM P 的研究也取得了一些突破。如中科院化学所严瑞芳等通过控制天然杜仲胶(TPI ) 交联度制备了医用功能材料、形状记忆温控开关、密封形状记忆材料等; 青岛化工学院高分子材料系黄宝琛等人进行人工合成反式聚异戊二烯形状记忆材料的研究[6]; 北京航空航天大学材料科学系王诗任等人证明当过氧化二异丙苯(DCP ) 质量分数在0. 5%时, 乙烯2乙酸乙烯共聚物(EVA ) 具有优异的形状记忆功能[7]; 南京大学表面和界面化学系喻春红等人对形状记忆
世界上第1种SM P 是法国的Cdf Chime 公司(即现在的Orkem 公司) 于1984年开发的聚降冰片烯。日本的杰昂( ) 公司购买这项制造专利后, 在进一步的研究中发现了它的形状记忆功能[2]。目前已工业化生产和实际应用, 商品名为NORSO EX 。
近年来,SMP 在国外发展很快, 尤其是日本,
收稿日期:2004210214; 修改稿收到日期:2004211228。 作者简介:姜敏, 女,1972年生, 湖北公安人, 湖北工业大学高分子材料专业硕士研究生, 主要研究领域为高分子材料、复合材料研究与开发。
・54・ 现 代 塑 料 加 工 应 用 2005年4月
聚氨酯材料展开了研究[8]; 还有上海交通大学应
用化学系[9]等单位也相继开展了这方面的研究工作, 并取得一定的进展。
根据近年发表的专利和其他文献, SM P 的研究工作主要集中在以下几个方面:(1) SM P 的形状记忆机理; (2) SM P 的形状记忆效果及综合性能; (3) SM P 的形状记忆数学模型研究; (4) SM P 的应用。以下将从上述方面论述SM P 的
即宏观表现为恢复原状。
冷变形成型的SMP 在低于t g 以下, 通过冷加工的方法发生强迫高弹形变, 然后保持外力并冷却, 得到变形态。当温度再次升高到t g 时, 由于分子链处于高弹态, 可以自由运动而发生高弹形变恢复。这种SM P t g 以下, 分子链, , 分子, 强制形变得以保存。当加热至t g 以上时, 分子链构象的强制变化被解除, 并逐步达到热力学平衡状态, 宏观上即为恢复原状。
热致型SM P 回复刺激手段主要有:热能、光能、电能等。其中热能刺激手段回复方法是靠通热水或吹热风, 以导热和对流的方式对材料实施加热, 这种方法设备及操作简单[13], 但前者存在适用环境局限性大, 后者存在加热温度场受风向影响大, 加热不均匀, 导致制品收缩也不均匀。
利用光能作为热刺激手段的回复方法是通过远红外加热器等加热设备将光能转化为热能对材料实施加热, 这种方法具有加热速度快且加热均匀等优点, 但其设备昂贵, 投资太大[14]。
利用电能作为热刺激手段的回复方法的SM P 材料, 有文献也称其为电致型SM P [15], 其制备方法是在聚合物中加入导电粒子制备成复合材料, 这种复合材料既有导电性能, 又有形状记忆功能。对材料安装电极, 然后直接通以电流产生热量使SM P 温度升高, 致使形状回复, 这种方法操作简单, 且加热速度快, 但其存在电极安装问题, 造成制品加工困难。2. 2 光致型SMP
技术发展及动向。2 SMP 的形状记忆机理
SM P 根分为:热致型SM P 、光致型SM P SM P [10]等。2. 1 热致型SMP
日本的石田正雄先生最先发现[11], 热致型
SM P 形状记忆功能主要来源于材料内部存在不完全相容的两相, 即保持成型制品形状的固定相和随温度变化会发生软化、硬化可逆变化的可逆相。固定相的作用在于原始形状的记忆与恢复, 可逆相则保证成型制品可以改变形状。根据固定相的结构特征, SM P 可分为热固性和热塑性两大类, 除此之外还有一种所谓的“冷变形成型”的形状记忆聚合物材料[12]。
热固性SM P 是将聚合物加温到熔点(t m ) 以上和交联剂共混, 接着在模具里进行交联反应并确定一次形状, 冷却结晶后即得到初始态, 其化学交联结构为固定相, 结晶相为可逆相。当温度升高至t m 以上时, 可逆相熔融软化, 在外力的作用下可做成任意的形状, 保持外力并冷却固定, 使分子链沿外力方向取向冻结得到变形态。当温度再升高至t m 以上时, 可逆相分子链在熵弹性作用下发生自然卷曲, 直至达到热力学平衡状态, 从而发生形状回复, 记忆一次形状。
热塑性SM P 实质上是高分子链以物理交联的方式形成固定相和可逆相。当温度升高至玻璃化转变温度(t g ) 以上时, 可逆相分子链的微观布朗运动加剧, 而固定相仍处于固化状态, 此时以一定外力使SM P 发生变形, 并保持外力使之冷却, 可逆相固化得到稳定的新形状即变形态。当温度再升高至t g 以上时, 可逆相软化, 固定相保持固化, 可逆相分子链运动复活, 在固定相的恢复应力作用下逐步达到热力学平衡状态,
光致型SMP 的制备是以一定的方式引入适当的光致变色基团(Photochromic Chromophore G roup , 简称PCG ) 的某些聚合物材料, 当其受到光照时(通常为紫外光) ,PCG 发生异构化反应, 并把这种变化传递给分子链, 使分子的状态发生显著性变化, 材料在宏观上表现为光致形变, 光照停止时, PCG 发生可逆的光异构化反应, 分子链的形态相应地复原, 材料则恢复原状, 但回复速度很慢。光照停止后, 通过加热或用其他波长的光(通常为可见光) 照射, 可加速恢复过程[15,16]。2. 3 化学感应型SMP
化学感应型SM P 是一些聚合物材料在化
姜敏等. 形状记忆聚合物研究现状与发展・55・
学物质的作用下, 能产生形变及形变恢复。通常用的化学感应方式有p H 值变化、平衡离子置换、螯合反应、相转变和氧化还原反应等[17～19]手段。刺激手段不同, 聚合物形状记忆机理也不一样。p H 值变化刺激方式是将聚合物浸泡于盐酸溶液中, 氢离子间的相互排斥使分子链段扩展, 再向体系中加入等当量的NaO H 溶液时, 则发生酸碱中和反应, 分子链收缩, 直到恢复原长[19]; 平衡离子置换是聚合物中羧酸阴离子的平衡离子发生置换时, 而产生形状记忆; 生可逆变化; , 高次结构再生则恢复原长。3 SMP 的形状记忆效果及综合性能3. 1 热致型SMP
果方面均低于热致型SM P 。如光致感应型
SM P , 其PC G 基团之间相互作用的变化受光照影响较小, 材料形状恢复性能差; 低分子光致变色基团对分子链的传递效果较差[10], 形状回复速度也不高, 形变量也较低, 最低低至2%以下[21]; 化学感应型SM P 、稳定性差、4. 1 热致型SMP
热致型SM P 目前已在医疗、包装、建筑、玩具、汽车、文体用品、报警器材等领域应用, 并将在更广泛的领域开辟其潜在用途[22～26], 主要用途如下。41111 异径管接合材料
先将SM P 材料加热成管状, 并趁热向内插入半径比管直径大的棒状物。扩口, 待冷却抽出棒状物, 得到热收缩管, 使用时将直径不同的金属管插入热收缩管中, 用热水或热风加热, 套管即收缩紧固。此法广泛用于仪器内线路集合、线路终端的绝缘保护、通讯电缆的接头防水以及钢管线路接合处的防腐工程。41112 包装材料
SMP 材料作容器外包层时, 为便于印刷, 可先将其成型为筒状, 加热并施加外力使其变形为容易印刷的扁平状, 冷却固定后可印刷, 然后扩大套在容器上, 最后进行再加热, 使其在无外力作用下收缩恢复成初始形状从而紧贴于容器上。SM P 用于容器衬里时只需将SMP 加工成衬里形状, 然后加热变形为便于组装的形状, 冷却固化后塞入容器内, 再加热便可恢复成衬里形状, 牢固地嵌在容器内。41113 医用器材
在医疗方面, 将SM P 用作固定创伤部位的器材可代替传统的石膏绷扎。其方法是先将SM P 加工成创伤部位形状, 用热水或热风使其软化, 施加外力变形为易于装配形状, 冷却固化后装配到创伤部位, 再加热便可恢复原状起固定作用。同样, 加热后变软, 取下也十分方便。此外, 生物降解SMP 可用于制作医用组织缝合器材、防止血管阻塞器材、止血钳等。
除了上述几种用途之外, SM P 还可用作建
对于热致型SM P 必须满足3个要求:1) 特定条件下能发生一定形变;2) 该形变在室温能大部分固定;3) 在特定条件下基本能回复原状。因此, 衡量SMP 形状记忆效果的优劣, 可用形状回复率、形状固定率、形变量、形状回复速度等指标评价[20]。就形状记忆原理可以推测, 可逆相对SM P 的形变特性影响较大, 固定相对形状恢复特性影响较大。可逆相分子链的柔韧性增大, SM P 形变量就相应提高。热固性SM P 同热塑性SM P 相比, 形状恢复的速度快、精度高、应力大, 但形变量小, 不能回收再利用。
目前已开发的SM P 普遍综合性能不够理想[10]。如聚降冰片烯形变回复力大、形变速度快、回复精度高, 但形状回复温度不能任意高, 相对分子质量太大, 分子链非常长, 成型加工较困难; 反式聚异戊二烯形状记忆性能优良, 但由于存在不饱合键, 其耐老化和耐高温性能差; 交联聚乙烯耐热性、力学性能和物理性能较好, 由于交联分子间的键合力增大, 使得形变量极低, 制品赋形困难等。努力提高综合性能已成为目前理论和应用研究工作的重点。3. 2 光致型与化学感应型SMP
光致型与化学感应型SMP 材料感应方式均为“外接触”式, 故操作简单, 但在形状记忆效
・56・ 现 代 塑 料 加 工 应 用 2005年4月
与性能. 弹性体,1995,5(4) :7
8 王诗任, 徐修成, 梅丽等. EVA 的形状记忆功能探讨. 北京
筑用紧固销钉、汽车保险杠、火灾报警器等。
4. 2 光致型与化学感应型SMP
光致型与化学感应型SMP 的应用正处于研究阶段, 可望用作印刷材料, 光记录材料, 药物缓释剂等等。化学感应型SM P 还未能得到正式应用, 目前国外已有人提出用于蛋白质和酶的膜“化学发动机”等特殊领域。5 存在的问题
航空航天大学学报,2000:26(1) :1～4
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11 张福强. ,1995,16(1) :
42
12 , . . , 14(8) :18～24
. 非晶性高分子の形状记忆现象. • ⁄
的应用前景, :(1) , 有, 提高其综合性能; (2) 热致型SM P 回复方式有待改进; (3) 光致和化学感应型SM P 材料开发不够; (4) 形状记忆机理理论研究还有待完善; (5) 形状记忆树脂的加工性能比原树脂差; (6) 同普通塑料相比, 价格偏高。
参 考 文 献
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PRESENT SITUATION AN D FUTURE OF
SHAPE MEMOR Y POLYMER MATERIAL
Jiang Min Pen Shaoxan Li Huaxing (Hubei University of Technology ,Wuhan , 430068)
ABSTRACT
The classification and characteristic of shape memory polymer were discussed. The research de 2velop ment of shape memory polymers , for example , polyuret hane , crosslinked polyet hylene , as well as t rans 1,42polyisop rene , were reviewed. The shape memory mechanism of polymer and it s application were analyzed. Then , t he existent question was given.
K eyw ords :shape memory ; polymer ; mechanism ; review