医用有机化学-第五章答案

第5章 卤代烃

5.5.1 比较卤代烷亲核取代反应S N 1机理与S N 2机理的特点。 解：

反应速率 步骤 中间体 产物 RX 的活性

5.5.2 列举叔丁基碳正离子、烯丙基碳正离子稳定的原因。

解：叔丁基碳正离子：3个甲基的斥电子诱导效应和9个C —H 键的σ-p 超共轭效应分散正电荷。

烯丙基碳正离子：p-π共轭，电子离域分散正电荷。

5. 5.3 比较卤代烷亲核取代反应和β-消除反应，二者有何联系？又有什么不同？

解：联系：卤代烷亲核取代反应和β-消除反应都是由碳卤极性键引起的，二者平行存在，相互竞争；又都有单分子和双分子过程。

不同：亲核取代反应（S N ）是亲核试剂进攻中心碳原子，而β-消除反应是碱进攻卤原子的β-氢原子。 5. 5.4 命名下列化合物

CH 3

CH 33

单分子反应（S N 1）机理 仅与卤代烷的浓度有关

两步进行 碳正离子 消旋化、重排 3°> 2°> 1°> CH3X

双分子反应（S N 2）机理 与卤代烷及亲核试剂的浓度都有关

一步完成 无中间体 构型完全转化 CH 3X > 1°> 2°> 3°

3

CH 3CH 2Br

3

（1）

（2）

(CH3) 2CCH(CH3)CH 2Br

CH 3CHCH CHCH 3

（3）

2CH 3

Cl

（4）

（5）

（6）

C(CH3) 3

2CH 2Cl 3

CH 2Cl 3

（7）

（8）

解： （1）2- 甲基-3-溴丁烷

（3）2,3,3-三甲基-1-溴戊烷 （5）5-氯-1,3-环己二烯

（2）2-甲基-2-溴丁烷 （4）4-溴-2-戊烯 （6）3-苯基-1-氯丁烷

（7）（1R ,3R ）-1-叔丁基-3-氯环己烷 5.5.5 写出下列化合物的结构

（8）间甲基苄基氯

（1）4-bromo-2-pentene （2）1-甲基-2,4-二氯环己烷 （3）对溴苄基溴 （4）2-甲基-6-氯-4-碘辛烷 （5）3-chloro-1-cychexene （6）间氯甲苯

（7）反-4-甲基-5-碘-2-戊烯 （8）（S ）-4-氯-3-溴-1-丁烯

CH 33

Cl

解：（1） （2）

CH 3

（3）

Br

CH 2Br

CH 3CHCH 2CHCH 2CHCH 2CH 3

（4）

CH 3

Cl

CH 3

（5）

H Cl

（6） Cl

H

CH 2

CH

CH 3

2I

（7） H 3H

CH 2Cl

（8）

5. 5.6 完成下列反应式（写出主要产物）

3

CH 3CH 23

（1）

3

Br

（2）

CH 3Br

Br

+

（3） （4）

CHBrCH 2CH 3+AgNO 3

（5） (CH3) 2CHCH 2CH 2Br + CH3COONa

PhCH=CH2

3无水乙醚

（6）

CH 3CH 3

CH 3CH 22CH 3+CH 3CH 23

解： （1）

（2）

CH 3

CH 3

（3）

Br

CH 32CH 2CH 2CH 2COOH

（4）

2

CH 3+ AgBr2

（5） (CH3) 2CHCH 2CH 2OOCCH 3

PhCHCOOH PhCHCH 33

（6） 3

5. 5.7 用简单的化学方法鉴别下列各组化合物

（1）1-溴-1-戊烯、3-溴-1-戊烯、4-溴-1-戊烯 （2）对氯甲苯、苄基氯、β-氯乙苯 解：（1）

试剂、反应条件 AgNO 3/醇溶液，室温

AgNO 3/醇溶液，加热 （2）

试剂、反应条件 AgNO 3/醇溶液，室温 AgNO 3/醇溶液，加热

5. 5.8 写出1-溴丁烷与下列试剂反应的主要产物。

（1）NaOH 水溶液 （2）KOH 醇溶液，加热 （3）Mg ，无水乙醚 （4）NaCN 醇溶液 （5）AgNO 3醇溶液，加热 （6）NaOC 2H 5

解： （1） CH 3CH 2CH 2CH 2OH （2）CH 3CH 2CH=CH2 + HBr

（3） CH 3CH 2CH 2CH 2MgBr （4）CH 3CH 2CH 2

CH 2CN （5）

CH 3CH 2CH 2CH 2ONO 2+ AgBr

1-溴-1-戊烯 不反应 不反应

3-溴-1-戊烯 AgBr 黄色沉淀

4-溴-1-戊烯 不反应 AgBr 黄色沉淀

对氯甲苯 不反应 不反应

苄基氯 AgBr 黄色沉淀

β-氯乙苯 不反应 AgBr 黄色沉淀

（6）CH 3CH 2CH 2CH 2OC 2H 5

5. 5.9 排列下列各组化合物发生S N 2反应的活性顺序

（1） CH 3CH 2CHCH 3，BrCH 2CH 2CH 2CH 2CH 3，CH 3CHCH 2CH 2CH 3

CHBrCH 3,

CH 2Br ,

CBr(CH3) 2

（2）

, ,

（3） CH 3CH 2Cl CH 3CH 2Br CH 3CH 2I

解： （1） BrCH 2CH 2CH 2CH 2CH 3>CH 3CH 2CHCH 3

（2） CH 2Br >CHBrCH 3>

（3） CH 3CH 2I >CH 3CH 2Br >CH 3CH 2Cl

5. 5.10 排列下列各组化合物发生S N 1反应的活性顺序

>

CH 3CHCH 2CH 2CH 3

CBr(CH3) 2

（1） CH 3CH 2CHCH 2CH 2Cl , CH 3CH 22CH 3, CH 3CH 2CHCHCH 3 33CH 3

CH 2CH 2Br , CH 2CH 3, CHBrCH 3（2）

（3） ClCH=CHCH3, CH 2=CHCH2Cl , CH 3CH 2CH 2Cl Cl

解：（1） CH 3CH 22CH 3> 3

CH 3CH 23>CH 3CH 2CHCH 2CH 2Cl

3CH 2CH 2Br >

3CH 2CH 3

（2）

CHBrCH 3>

（3） CH 2=CHCH2Cl >CH 3CH 2CH 2Cl >ClCH=CHCH3

5. 5.11 比较下列各组化合物在KOH 醇溶液中脱HBr 的相对反应速率。

Br

CH 3CH 23

CH 3CH 2CH 2Br

CH 3

CH 3CH 23

Br

Br

Br

（1）

（2）

CH 3

CH 3CH 23

Br

>

CH 3CH 23>CH 3CH 2CH 2Br

解： （1）

（2）

Br >Br >Br

5. 5.12 写出下列卤代烷进行β-消除反应的可能产物，并指出主要产物。

（1）2-甲基-3-溴戊烷 （2）2,3-二甲基-3-溴戊烷

（3）2-甲基-4-苯基-3-溴戊烷

CH 33

解：（1）

CH 32CH 3+CH 33

主要产物

CH 33（2）

CH 32CH 3+CH 33

33

主要产物

C 6H 5CH 3（3） CH 3C 6H 5

CH 33+CH 33 主要产物

5. 5.13 指出下列反应是否正确，并简述理由。

CH 2CHCH 2CH 3

CH 2CH=CHCH3

（1） （2）

HOCH 2CH 2CH 2Br + Mg

无水乙醚

HOCH 2CH 2CH 2MgBr

解：（1）不正确。卤代烃发生消除反应有多种取向时，应以生成稳定的烯烃为主要产物。题中给出的产物两个碳碳双键独立存在，没有形成共轭体系，因此其稳定性不如共轭体系，产

CH=CHCH2CH 3

物应为 。

（2）不正确。HOCH 2CH 2CH 2Br 分子中有一个活泼的羟基H ，形成的Grignard 试剂遇活泼H 会发生分解。

5.5.14 解释下列反应现象

（1）CH 3CH 2CH 2CH 2Cl 在含水的乙醇中进行碱性水解时，若增加水的比例，使反应速度减慢；

（2）(CH3) 3CCl 在含水的乙醇中进行碱性水解时，若增加水的比例，使反应速度加快。 解：（1）CH 3CH 2CH 2CH 2Cl 在碱性的乙醇水溶液中进行水解为S N 2机理，反应速率与卤代烷及亲核试剂OH -的浓度都有关。若增加水的比例，OH -的浓度都有所降低，使反应速度减慢。

（2）(CH3) 3CCl 在碱性的乙醇水溶液中进行水解为S N 1机理，反应速率与亲核试剂OH -的浓度无关。若增加水的比例，溶剂的极性增大，有助于C —Cl 键的断裂，稳定中间体碳

正离子，从而使反应速度加快。

5.5.15分子式为C 5H 10的化合物A ，不与溴水反应，在光照下被溴单取代得到产物 B （C 5H 9Br ），B 在KOH 的醇溶液中加热得到化合物C （C 5H 8），C 能被酸性KMnO 4氧化为戊二酸。试写出A ，B 、C 的可能结构式及各步反应式。

Br

解：A ： B ： C ：

+ Br2Br

Br

+

KMnO /H

HOOCCH 2CH 2CH 2COOH

第5章 卤代烃

5.5.1 比较卤代烷亲核取代反应S N 1机理与S N 2机理的特点。 解：

反应速率 步骤 中间体 产物 RX 的活性

5.5.2 列举叔丁基碳正离子、烯丙基碳正离子稳定的原因。

解：叔丁基碳正离子：3个甲基的斥电子诱导效应和9个C —H 键的σ-p 超共轭效应分散正电荷。

烯丙基碳正离子：p-π共轭，电子离域分散正电荷。

5. 5.3 比较卤代烷亲核取代反应和β-消除反应，二者有何联系？又有什么不同？

解：联系：卤代烷亲核取代反应和β-消除反应都是由碳卤极性键引起的，二者平行存在，相互竞争；又都有单分子和双分子过程。

不同：亲核取代反应（S N ）是亲核试剂进攻中心碳原子，而β-消除反应是碱进攻卤原子的β-氢原子。 5. 5.4 命名下列化合物

CH 3

CH 33

单分子反应（S N 1）机理 仅与卤代烷的浓度有关

两步进行 碳正离子 消旋化、重排 3°> 2°> 1°> CH3X

双分子反应（S N 2）机理 与卤代烷及亲核试剂的浓度都有关

一步完成 无中间体 构型完全转化 CH 3X > 1°> 2°> 3°

3

CH 3CH 2Br

3

（1）

（2）

(CH3) 2CCH(CH3)CH 2Br

CH 3CHCH CHCH 3

（3）

2CH 3

Cl

（4）

（5）

（6）

C(CH3) 3

2CH 2Cl 3

CH 2Cl 3

（7）

（8）

解： （1）2- 甲基-3-溴丁烷

（3）2,3,3-三甲基-1-溴戊烷 （5）5-氯-1,3-环己二烯

（2）2-甲基-2-溴丁烷 （4）4-溴-2-戊烯 （6）3-苯基-1-氯丁烷

（7）（1R ,3R ）-1-叔丁基-3-氯环己烷 5.5.5 写出下列化合物的结构

（8）间甲基苄基氯

（1）4-bromo-2-pentene （2）1-甲基-2,4-二氯环己烷 （3）对溴苄基溴 （4）2-甲基-6-氯-4-碘辛烷 （5）3-chloro-1-cychexene （6）间氯甲苯

（7）反-4-甲基-5-碘-2-戊烯 （8）（S ）-4-氯-3-溴-1-丁烯

CH 33

Cl

解：（1） （2）

CH 3

（3）

Br

CH 2Br

CH 3CHCH 2CHCH 2CHCH 2CH 3

（4）

CH 3

Cl

CH 3

（5）

H Cl

（6） Cl

H

CH 2

CH

CH 3

2I

（7） H 3H

CH 2Cl

（8）

5. 5.6 完成下列反应式（写出主要产物）

3

CH 3CH 23

（1）

3

Br

（2）

CH 3Br

Br

+

（3） （4）

CHBrCH 2CH 3+AgNO 3

（5） (CH3) 2CHCH 2CH 2Br + CH3COONa

PhCH=CH2

3无水乙醚

（6）

CH 3CH 3

CH 3CH 22CH 3+CH 3CH 23

解： （1）

（2）

CH 3

CH 3

（3）

Br

CH 32CH 2CH 2CH 2COOH

（4）

2

CH 3+ AgBr2

（5） (CH3) 2CHCH 2CH 2OOCCH 3

PhCHCOOH PhCHCH 33

（6） 3

5. 5.7 用简单的化学方法鉴别下列各组化合物

（1）1-溴-1-戊烯、3-溴-1-戊烯、4-溴-1-戊烯 （2）对氯甲苯、苄基氯、β-氯乙苯 解：（1）

试剂、反应条件 AgNO 3/醇溶液，室温

AgNO 3/醇溶液，加热 （2）

试剂、反应条件 AgNO 3/醇溶液，室温 AgNO 3/醇溶液，加热

5. 5.8 写出1-溴丁烷与下列试剂反应的主要产物。

（1）NaOH 水溶液 （2）KOH 醇溶液，加热 （3）Mg ，无水乙醚 （4）NaCN 醇溶液 （5）AgNO 3醇溶液，加热 （6）NaOC 2H 5

解： （1） CH 3CH 2CH 2CH 2OH （2）CH 3CH 2CH=CH2 + HBr

（3） CH 3CH 2CH 2CH 2MgBr （4）CH 3CH 2CH 2

CH 2CN （5）

CH 3CH 2CH 2CH 2ONO 2+ AgBr

1-溴-1-戊烯 不反应 不反应

3-溴-1-戊烯 AgBr 黄色沉淀

4-溴-1-戊烯 不反应 AgBr 黄色沉淀

对氯甲苯 不反应 不反应

苄基氯 AgBr 黄色沉淀

β-氯乙苯 不反应 AgBr 黄色沉淀

（6）CH 3CH 2CH 2CH 2OC 2H 5

5. 5.9 排列下列各组化合物发生S N 2反应的活性顺序

（1） CH 3CH 2CHCH 3，BrCH 2CH 2CH 2CH 2CH 3，CH 3CHCH 2CH 2CH 3

CHBrCH 3,

CH 2Br ,

CBr(CH3) 2

（2）

, ,

（3） CH 3CH 2Cl CH 3CH 2Br CH 3CH 2I

解： （1） BrCH 2CH 2CH 2CH 2CH 3>CH 3CH 2CHCH 3

（2） CH 2Br >CHBrCH 3>

（3） CH 3CH 2I >CH 3CH 2Br >CH 3CH 2Cl

5. 5.10 排列下列各组化合物发生S N 1反应的活性顺序

>

CH 3CHCH 2CH 2CH 3

CBr(CH3) 2

（1） CH 3CH 2CHCH 2CH 2Cl , CH 3CH 22CH 3, CH 3CH 2CHCHCH 3 33CH 3

CH 2CH 2Br , CH 2CH 3, CHBrCH 3（2）

（3） ClCH=CHCH3, CH 2=CHCH2Cl , CH 3CH 2CH 2Cl Cl

解：（1） CH 3CH 22CH 3> 3

CH 3CH 23>CH 3CH 2CHCH 2CH 2Cl

3CH 2CH 2Br >

3CH 2CH 3

（2）

CHBrCH 3>

（3） CH 2=CHCH2Cl >CH 3CH 2CH 2Cl >ClCH=CHCH3

5. 5.11 比较下列各组化合物在KOH 醇溶液中脱HBr 的相对反应速率。

Br

CH 3CH 23

CH 3CH 2CH 2Br

CH 3

CH 3CH 23

Br

Br

Br

（1）

（2）

CH 3

CH 3CH 23

Br

>

CH 3CH 23>CH 3CH 2CH 2Br

解： （1）

（2）

Br >Br >Br

5. 5.12 写出下列卤代烷进行β-消除反应的可能产物，并指出主要产物。

（1）2-甲基-3-溴戊烷 （2）2,3-二甲基-3-溴戊烷

（3）2-甲基-4-苯基-3-溴戊烷

CH 33

解：（1）

CH 32CH 3+CH 33

主要产物

CH 33（2）

CH 32CH 3+CH 33

33

主要产物

C 6H 5CH 3（3） CH 3C 6H 5

CH 33+CH 33 主要产物

5. 5.13 指出下列反应是否正确，并简述理由。

CH 2CHCH 2CH 3

CH 2CH=CHCH3

（1） （2）

HOCH 2CH 2CH 2Br + Mg

无水乙醚

HOCH 2CH 2CH 2MgBr

解：（1）不正确。卤代烃发生消除反应有多种取向时，应以生成稳定的烯烃为主要产物。题中给出的产物两个碳碳双键独立存在，没有形成共轭体系，因此其稳定性不如共轭体系，产

CH=CHCH2CH 3

物应为 。

（2）不正确。HOCH 2CH 2CH 2Br 分子中有一个活泼的羟基H ，形成的Grignard 试剂遇活泼H 会发生分解。

5.5.14 解释下列反应现象

（1）CH 3CH 2CH 2CH 2Cl 在含水的乙醇中进行碱性水解时，若增加水的比例，使反应速度减慢；

（2）(CH3) 3CCl 在含水的乙醇中进行碱性水解时，若增加水的比例，使反应速度加快。 解：（1）CH 3CH 2CH 2CH 2Cl 在碱性的乙醇水溶液中进行水解为S N 2机理，反应速率与卤代烷及亲核试剂OH -的浓度都有关。若增加水的比例，OH -的浓度都有所降低，使反应速度减慢。

（2）(CH3) 3CCl 在碱性的乙醇水溶液中进行水解为S N 1机理，反应速率与亲核试剂OH -的浓度无关。若增加水的比例，溶剂的极性增大，有助于C —Cl 键的断裂，稳定中间体碳

正离子，从而使反应速度加快。

5.5.15分子式为C 5H 10的化合物A ，不与溴水反应，在光照下被溴单取代得到产物 B （C 5H 9Br ），B 在KOH 的醇溶液中加热得到化合物C （C 5H 8），C 能被酸性KMnO 4氧化为戊二酸。试写出A ，B 、C 的可能结构式及各步反应式。

Br

解：A ： B ： C ：

+ Br2Br

Br

+

KMnO /H

HOOCCH 2CH 2CH 2COOH


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