第23 卷第2 / 3 期化 学 进 展
Vol. 23 No. 2 / 3 锂离子电池的安全性技术
( 武汉大学化学与分子科学学院 武汉430072 )
∗
夏 兰 李素丽 艾新平∗∗ 杨汉西
摘 要 锂离子电池兼具高比能和高比功率特性, 是目前最为理想的动力与储能电源体系。 然而, 由于存在安全隐患, 大容量和高功率锂离子电池的商业化应用受到了很大程度的限制。 因此, 发展自激发安全保护技术, 提高锂离子电池的使用安全性, 是近年来锂离子电池的研究热点之一。 本文简要介绍了几种旨在提高锂离子电池安全性的自激发安全保护技术的作用原理, 包括可聚合单体添加剂、 氧化还原穿梭剂、 电压敏感隔膜和温度敏感电极, 分析了这些技术的应用特点和研究现状, 并对相关领域的发展方向进行了展望。
关键词 锂离子电池 安全性 过充保护 电解液添加剂 温度敏感电极
中图分类号: O646. 21; TM911 文献标识码: A 文章编号: 1005⁃281X(2011)02 / 3⁃0328⁃08
Safety Enhancing Methods for Li⁃Ion Batteries
(College of Chemistry and Molecule Science, Wuhan University, Wuhan 430072, China)
energy storage devices due to its high energy density and high rate capability. However, the safety concern severely problem,mang efforts have been focused on the development of internal and self⁃activating safety mechanisms for
Abstract Li⁃ion battery ( LIB) has been considered as a preferred power source for electric vehicles and
Xia Lan Li Suli Ai Xinping ∗∗ Yang Hanxi
hinders the developments and applications of large capacity or high power LIBs in these fields. To solve this LIBs in recent years. This paper is intended to review the recent progresses in this field, including polymerizable electrolyte additives, redox shuttle, potential⁃sensitive separator, and temperature⁃sensitive electrode. The mechanisms and research status. electrode
problems and further orientation in this research area are discussed after a brief introduction to their working
Key words lithium ion battery; safety; overcharge protection; electrolyte additive; temperature⁃sensitive
Contents
1 Introduction 2 Overcharge protection 2. 2 Redox shuttle
1 引言
4 Conclusions and outlook
2. 1 Polymerizable electrolyte additive 2. 3 Potential⁃sensitive separator 3 Temperature⁃sensitive electrode
收稿: 2010 年10 月, 收修改稿: 2010 年10 月
计划(973) 项目(No. 2009CB220103) 资助
锂离子电池的高比能特征使之成为各种便携式电子产品的首选, 并正在向电动汽车、 光伏工程等新能源领域扩展[1—3] 。 作为动力与储能电池, 如果电池的比能量、 比功率、 循环稳定性、 环境适应性、 可靠性等技术指标, 以及单位瓦时价格等经济指标是影
∗ 国家自然科学基金项目(No. 20773095)、 国家高技术发展计划(863) 项目( No. 2007AA03Z224) 和国家重点基础研究发展∗∗Corresponding author e⁃mail:xpai@ whu. edu. cn
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响其商业化应用程度的关键, 那么, 大容量锂离子电池的安全性则是其能否在动力与储能领域应用的决定性因素。 由于在各种复杂的应用条件下, 锂离子电池体系存在发生爆炸和燃烧的危险, 这在很大程度上制约了动力与储能用锂离子电池的发展[4,5] 从目前的研究报道来看, 过充电、 内外部短路。
、
挤压、 振动、 碰撞和过热等因素均可能诱发锂离子电池发生不安全行为。 一方面, 锂离子电池采用有机溶液电解质, 当电池处于过充状态时有机溶剂容易在正极表面产生不可逆的氧化分解, 在放出大量热量的同时伴随着大量可燃性气体的产生[6] 池内部温度及压力急剧上升, 从而给电池带来爆炸, 导致电
、 燃烧的危险。 另一方面, 锂离子电池内部自身存在一系列潜在的放热反应[7] 各种原因内外部短路而引起内部温升较大时, 当电池在使用过程中因, 容易被引发。 如当电池内部温度上升至120℃ 以上时, 碳阳极表面钝化膜( 即SEI 膜) 将发生分解[8] 在电解液中的高活性嵌锂碳电极随之与有机溶剂发
, 裸露生剧烈放热反应[9] 引发电解质盐和阴极材料的分解, 导致温度进一步上升[9,10] , 并逐步
电极与黏结剂之间的剧烈放热反应等, , 以及嵌锂碳从而导致电池热失控, 发生爆炸[11] 液溶剂体系均为低闪点的有机碳酸酯类。 由于目前广泛使用的电解
, 在电池发生爆炸, 往往伴随着剧烈的燃烧, 加重了安全性事故的危害程度。
针对锂离子电池的安全性问题, 目前在电池产品设计和应用控制方面采取了一些措施。 如为了防止锂离子电池过充, 保证电池的使用安全性, 在实际
应用中, 单只电池及电池组均加载保护电路, 并使用专用充电管理系统。 这种方法直接、 有效, 但并非万无一失。 特别是对由几十个电池通过串、 并联组成的动力与储能电池组来说, 要实现对每只电池的逐点管理难度非常之大。 任何一只电池的管理失控都有可能带来严重的安全问题。 事实上, 由电路控制失效引起的不安全事故时有发生。 为了提高锂离子电池的过充安全性, 在电池设计及制造上采取的措施包括电池壳体上设置安全阀和在外部串联具有正温度系数的电阻(PTC)。 然而这些措施并不能充分保证锂离子电池的安全性。 例如, 安全阀是为了防止电池爆炸而设计的, 但是电池热失控时产生的可
燃性气体常常是以超音速释放[12] 也会引起气体的燃烧; 而采用PTC , 即使安全阀开启电阻控制时, 其作用效果取决于电池本体热传导的速率。 当过充电流较大时, 电池内部产生的热量往往来不及传导至
外接电阻上, 由此而造成控制电路失灵。 文献[13] 报道,1. 5Ah 的电池用1C 的速率过充电时, 电池内部106. 的温4℃ 度, 可致使达到PTC 199℃ 电阻不能同步作用, 而其外部的。 温此外度, 只采用有
具有热封闭性质的隔膜材料也是目前电池产品提高使用安全性的普遍方法。 隔膜上的微孔在正常情况下是离子的传输通道, 当电池在异常状态下内部温度上升至隔膜材料的熔化温度时, 隔膜微孔自动封闭, 阻止离子的导通, 切断充电电流, 从而防止电池热失控。 但这种方法存在的问题是热失控发生时往往温升较快, 隔膜根本来不及响应, 或者响应后隔膜尺寸收缩, 导致正负极直接接触短路。 由此可见, 目前在电池产品设计和应用控制方面所采取的措施虽然可以在一定程度上改善锂离子电池的使用安全性, 但并没有从根本上解决锂离子电池的安全性问题。
因此, 发展新颖的电池反应安全性控制技术, 消除各种敏感性副反应发生的引发机制, 彻底解决锂离子电池的安全性问题, 是大容量锂离子电池进入规模化、 商业化应用的前提。 原则上, 至少需要从防止电池电压失控、 热失控两方面着手。 近年来, 国内外研究者围绕上述两个方面开展了大量卓有成效的研究工作, 本文将简要介绍有关这一研究方向的主要进展。
圆摇过充安全保护技术
目前报道的电池自激发过充安全保护技术主要包括三种方式: 电氧化聚合添加剂、 氧化还原电对穿梭剂和电压敏感隔膜。 从作用原理和作用效果来看, 第一种属于不可逆的过充安全保护方式, 后两种2. 属于可逆的防止电池过充的保护方式1 电氧化聚合电解液添加剂。
该方式的作用原理为: 在电解液中添加某种可
氧化聚合的单体, 当电池过充到达一定电压时, 这类单体分子在电池阴极表面发生电氧化聚合, 形成致密绝缘的聚合物表面层, 封闭阴极活性表面、 内孔、 以及隔膜微孔, 阻塞电极反应及内部离子传输, 造成电池内部断路, 从而防止电解液的分解及电池不安全行为的发生( 简称电氧化聚合断路)。 或者聚合产物为导电聚合物, 造成电池内部短路, 释放电能。 由于导电聚合物有一定的电阻, 所形成的短路方式比较温和, 可以连续均匀地释放掉电池的能量, 从而使电池电压保持在安全状态( 简称电氧化聚合短路)。 同时, 聚合过程中一般伴随着微量氢气的产
生, 提高了电池安全阀开启的灵敏性。
利用电聚合添加剂实现过充电保护的关键是寻找合适的单体分子。 作为电聚合保护剂, 最重要的是必须具备合适的氧化聚合电位。 由于过充时电解液的氧化分解是锂离子电池发生不安全行为的诱因, 因此发生有效电聚合保护的反应电势, 应在锂离子电池正常充电的上限截止电压与有机电解液分解电压5. 0V 之间, 且所发生的聚合反应具有快速反
应特征[14] 能, 作为安全性添加剂的单体分子还需具备以下特。 此外, 为了不影响电池正常的充放电性征: 在有机电解液中单体分子的化学稳定性好; 在电池正常充放电过程中, 单体分子不与正负极活性材料发生化学反应, 不影响正常的电池反应。
Moli 有关电聚合过充保护添加剂的最早报道来自离子电池电解液中加入少量联苯后公司于1998 年公布的专利[15] 。 , 他们提出在锂电池过充安全性得到了明显改善。 联苯在电池过充到4. 7V 后, 发生电聚合反应, 增大电池内阻。 同时, 反应生成的氢气使压力阀提前开启, 使电池正极与极柱脱离电接触, 防止进一步过充。 随后,Xiao 等[14] 对联苯的过充保护机制和应用效果进行了详细的研究。 实验发现: 在4. 5—4. 75V( 相对于金属锂电极) 的过充电压下, 联苯在正极表面发生电聚合反应。 随过充时间的延长, 反应生成的聚合产物封闭正极表面, 并向隔膜和负极方向延伸, 最终穿透隔膜到达负极表面, 形成了温和的内部短路, 阻止了电池电压失控。 此外, 对比研究结果表明, 电解液中加入2% 联苯的电池与空白电池相比,1C 循环100 周后容量保持率从94% 下降到92. 5% , 内阻增加小于10% , 自放电率基本一致。 从目前研究报道来看, 具有电聚合保护作用的添加剂大多属于芳香族类化合物, 如四氢萘[16] 二苯丙烷、 三甲基苯硅烷[17] [20] 虽然大多数电聚合保护添加剂对电池循环性能、 苯基叔丁基碳酸酯、 二甲苯[18] [21] 和三氯噻吩、 环己基苯[19] [22] 、 等。 均存在一定的负面影响, 但Korepp 等[23] 发现,4⁃ 溴苄基异氰酸酯不仅可以有效改善电池的过充性能, 而且可以作为一种负极的有效成膜剂, 在一定程度上可提高电池的循环性能。
为探讨过充保护添加剂与其他安全性添加剂的协同作用效果(β⁃ 环己基苯氯甲基(CHB) ) 磷酸酯,He 等[24] 研究了具有阻燃功能的三同时作为电解液添加剂时(TCEP) 和具有过充保护功能的
, 钴酸锂锂离子电池的安全性能。 该研究表明, 当两种添加剂含量均高于5% 时, 电池可以通过150℃ 热冲击和
1C 外, / 10V 针对过充单一, 且对电池常规循环性能影响不大性安全保护技术存在的问题, 。 Feng 此等[25] 合成了一种同时具有阻燃和电压钳制的双功(TMPP)。 能电解液这种添加剂在具有阻燃功能的同时添加剂— — — 磷酸三( 4⁃ 甲氧基苯) , 还酯
可以在4. 35V 氧化电聚合生成导电聚合物, 从而防
止电池电压失控。
尽管这一类添加剂分子在实际电池中表现出了良好的过充安全保护效果“ 便作废自杀式。 ” 因此的不可逆保护, 这类保护方法往往是, 一旦启动安全保护, 但由于其保护方式属“ 不得以而为, 电池之”。 如果在电池内部能够建立一种自身电压控制
机制, 即不破坏电池正常使用性能又能在过充发生时实行电压钳制, 对大容量动力电池来说更具应用
意义。 氧化还原穿梭剂和电压敏感隔膜就是基于这2. 种考虑而发展的过充保护技术2 氧化还原电对穿梭剂。
氧化还原电对的作用原理为: 在电解液中加入
一具有高度氧化还原可逆性的电对。 当电池处于正常充放电电压范围内时, 电对添加剂分子不参与任何电极反应, 并处于本征的还原态。 一旦电池处于过充电状态, 且充电电压达到电对的氧化电势时, 还原态的电对在正极表面得到电子被电化学氧化成氧化态, 氧化态的电对随即扩散到负极被重新还原成本征态。 通过这种反复的氧化还原旁路掉外部充电电流, 使电池电压被钳制在一定范围内, 阻止电池电压失控。
适宜的氧化还原电对应具有如下特征:(1) 氧化电位要稍高于电池正常充电截止电压, 而低于电解液的分解电压, 以确保电池正常充电效率和足够低的电池自放电速率;(2) 具有较大的交换电流密度, 即被氧化或还原时电势极化小, 有利于准确控制钳制电势;(3) 在电解液中要有合适的溶解度和较大的扩散系数, 以便能提供足够大的钳制电流;(4) 氧化态和还原态均稳定, 不和电池的其他组分发生作用, 对电池的容量和循环寿命影响小。
LiI 最早研究的氧化还原电对为卤化锂[26—28] 。 此类电对的氧化还原电位太低, 如, 在锂离子电池的应用研究中并未受
, 并且容LiBr 和
易与溶剂反应到重视。 之后, 二茂铁及其衍生物因其高度可逆的氧化还原特征而受到关注[29,30] 制电势大多处在3. 3—3. 5V( 相对于金属锂电极。 但这类化合物钳
) 范围, 对目前应用的4V 锂离子电池体系来说, 钳制电势显然不够, 而且二茂铁容易在阴极发生吸附, 对
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报道了一系列芳香类氧化还原电对Li + 脱嵌产生明显的阻碍作用。 Richardson 等[31] 曾
, 如1,2,4⁃ 三唑钠、2,3,5,6⁃ 四甲基吡嗪、2,4,6⁃ 三甲氧基⁃1,3,5⁃ 三嗪等, 但这些电对的氧化电位也都在3—3. 5V 范围内。 20 世纪90 年代中期, 一些具有较高电势的过渡金属配位化合物, 如[ Fe ( bpy) (bpy) 3 ] ( ClO 4 ) 2 , [ Ru 究, 其中后者的钳制电位恰好为3 ](ClO 4 ) 2 等[32] 曾作为氧化还原电对予以研
4. 2V, 原则上可成
为锂离子电池过充保护剂。 但是由于这类分子式量较大(20—50mmol , 扩散系数小· L , 且在有机电解液中的溶解度较小- 1 电流, 在实际电池中起不到明显的过充保护作用)。 因而不能提供足够大的钳制
。 部分有机物在电氧化条件下失去电子后容易成为阳离子自由基。 由于具有芳环等大共轭体系的有机物正电荷能被有效地分散, 阳离子自由基比较稳定。 因此, 一些具有多个芳环的大共轭体系化合物, 如噻蒽、4,4′⁃ 二甲氧基联苯等, 在非亲核性的有机
溶液中具有良好的电化学氧化还原可逆性[33] 这些芳香类化合物氧化还原电位大多在3—4 , 而且V 范围内。 受此启发, 人们开始重视芳香族类化合物氧化还原电对开发2. 2. 1 比较早报道的主要是一些含多个苯环的芳香化
芳香族类氧化还原电对
。
合物, 如: N , N ′⁃ 二(2⁃ 羟基丙基) 二氢吩嗪[34] 电势约3. 8V vs Li / Li + )。 随后,Asachi 等[35] 全面研
( 钳制
究了单卤代二甲氧基苯用于4V 锂离子电池的可能性。 发现当两个甲氧基处于邻位、 对位时, 甲氧基上的氧原子能够提供孤对电子参与苯环的共轭, 使其氧化态的正电荷分散到氧原子上而使氧化态粒子稳定。 进一步的研究证实, 卤素的拉电子效应能够提高电对的氧化还原电位, 如4⁃ 溴⁃1,2⁃ 二甲氧基苯可
用于Li x CoO 2 电池的过充保护, 添加保护剂后的电极容量保持率在Chen 等99% 以上。 但在随后的研究中, [36] 指出4⁃ 溴⁃1,2⁃ 二甲氧基苯的长期稳定性
存在问题。 以100% 的过充率充放电只能循环6 周电对即失去作用。 他们分析认为, 电对失效的主要原因是芳环电氧化后容易发生聚合。 为此, 他们使用大位阻基团阻止氧化态粒子发生聚合, 得到了在过充100% 条件下, 可稳定循环200 周以上的电对添加剂2,5⁃ 二叔丁基⁃1,4⁃ 二甲氧基苯( DDB)。 于这种添加剂起始氧化电位约3. 8V(vs Li / Li + 制电压平台只有3. 9V, 因而只能用于LiFePO ), 钳由, 而不能用于常规Li 4 电
池x CoO 2 基电池的过充保护。 这种添加剂存在的主要应用问题是在电解液中的溶
解度较小( 仅~ 0. 08mol · L - 1 的钳制电流。 为克服这一问题), , 因而仅能提供有限一些具有不对称结
构和高极性的二甲氧基苯类电对分子被相继报道, 如3,5⁃ 二叔丁基⁃1,2⁃ 二甲氧基苯[37] 二甲氧基苯[38] 等, 尽管它们在常规电解液中具有较、4⁃ 叔丁基⁃1,2⁃
好的溶解性( 可以达到1. 0 mol · L - 1 以上), 但由于电化学稳定性差, 在实际电池中仅能提供有限几周的电压钳制[37,39] 作为目前最具应用前景的电对分子。 事实上, 除溶解性问题外, 其稳定性仍存,DDB
在一定问题。 Amine 等[40] 对2,5⁃ 二叔丁基⁃1,4⁃ 二甲氧基苯(DDB) 的稳定性进行了进一步研究, 发现在大电流充电速率下使电池电压上升到4. 2 V 以上时,DDB 的过充保护功能逐渐丧失。 主要原因是高电压下DDB 的C—O 键断裂。
Dahn 另一类比较稳定的芳环类氧化还原电对分子是
原电势相对于金属锂电极约等[41] 报道的N ⁃ 甲基噻吩嗪(MPT)。 其氧化还0. 1M 的MPT 时, 在每周过充3. 160% 5V, 当电解液中加入可为LiFePO 4 / Li 4 Ti 5 O 12 电池提供超过的情况下200 周的有效
,MPT
过充保护。 但由于MPT 在低电势下不稳定, 只适用
于采用高电位负极材料的锂离子电池中, 而且钳制电势偏低, 限制了其实际应用。
尽管2,5⁃ 二叔丁基⁃1,4⁃ 二甲氧基苯( DDB) 和N ⁃ 甲基噻吩嗪( MPT) 两种电对分子体现了一定的实际应用性能, 但它们的钳制电势均在4. 0 V 以下。 为发展适用于4. 2V 级钴酸锂、 锰酸锂和三元材料正极的氧化还原电对, 一些具有高氧化还原电势的芳香族化合物得到关注。 如2,5⁃ 二氟⁃1,4⁃ 二甲氧基苯[42] 2⁃ 邻苯二酚硼酸酯、 卤代三苯胺[43] 、2⁃( 五氟苯基)⁃ 四氟⁃1,3, Amine 并二 等烷和1,4⁃ 二叔丁基苯并二( PFPTFBB) [44] 、1,3⁃ 烷等二叔丁基苯
[45] [44,46] 报道的含硼芳香族化合物PFPTFBB 。 其中,
具有4. 43V 的钳制电位, 可以用于目前大多数高电位锂离子电池的过充保护, 具有良好的应用前景。 研究发现, 该化合物可以实施可逆保护170 多周, 并可提高电池的高温循环性。 可能的原因是, 硼化物是一种阴离子受体, 通过与负极SEI 膜中LiPF LiF 反应使其溶解, 维持负极SEI 膜的6 热分解产生的5⁃ 电子和离子导电性位二氟, 但由于在阴极表面容易形成强吸附层⁃1,4⁃ 二甲氧基苯虽然具有。 其它的几种高电位电对4V 以上的钳制电, 如2, , 导致正极容量大幅度衰减。 而且即使在1 / 200C 的微小电流下, 也仅能提供不超过50 周的有效钳制[42] 叔丁基苯并二 烷和1,4⁃ 二叔丁基苯并二;1,3⁃ 烷相
二
比, 后者的氧化还原稳定性较前者稍好, 但电对的长100% 期循环稳定性不够理想。 在以0. 1C 电流过充
Li 4 Ti 5 的条件下O 12 / LiFePO ,1,4⁃ 二叔丁基苯并二 烷仅能为电池分别2. 提供2. 2 42 受到芳环自由基的启发非芳香类氧化还原电对周和24 周的有效钳制4 电池和MCMB / LiFePO [45] 。
4 , 考虑到氮氧自由基良
2,2,6,6⁃ 好的稳定性四甲基哌啶,Dahn 等[47] ⁃ 氮⁃ 提出了一种新的电对分子
还原电势相对于金属锂电极为氧化物3. ( TEMPO), 52V。 研究表明其氧化,
以LiBOB 为电解质盐时, 溶有0. 3M TEMPO 的电解
液在1 / 5 C 的充电速率下可为Li 池提供TEMPO 120 在低电势下的稳定性不佳周的过充保护。 进一4 Ti 5 O 12 / LiFePO 4 电, 由于其在负极表
步的研究表明, 面的分解产物影响到锂离子的嵌入与脱出, 严重影响电极的循环稳定性; 并且只有在LiBOB 电解液中才体现出过充保护作用, 他们认为这是由于LiBOB 在负极表面优先形成的钝化膜, 阻止了TEMPO 的
还原分解[41] 另一类引起广泛关注的非芳香类氧化还原电对。
是Li 盐簇锂盐2 B 12 F 。 12 - 其氧化还原电势随氟化程度的不同x H x ( x = 1, 2,…, 12), 它是一种硼酸
, 可在4. 2—4. 7V 间改变。 由于这种化合物本身是一
400℃ 种锂盐, 在电解液中具有非常高的溶解度, 而且在
1 / 3C 和过充之内热稳定性非常好100% / C 电池提供的情况下。 90 , 作为氧化还原电对它可以为周以上的可逆过充保
Li 1. 1 [ Mn , 在1 / 3 2. 护Ni 1 2. , / 展示出良好的应用前景3 Co 1 / 3 ] 0. 9O2 [46] 3 目前有关氧化还原电对分子的研究几乎都是基
n 型氧化还原电对。
于正极电位钳制Wang 等, 为扩大氧化还原电对的选材范围, [48] 提出了一种新的策略, 即用所称的n 型
氧化还原穿梭电对实现电压钳制。 其原理为加入的电对本征态为氧化态, 当负极充电后电压下降至电对的还原电势时, 电对在负极还原, 然后扩散至正极氧化, 以此循环反应钳制电池电压。 他们采用二苯甲酮为添加剂分子TiO , 成功实现了对TiO 2 2 / LiFePO 4 电池的过充电压控制。 虽然该类电对/ LiCoO 2 和分子目前仅能应用于高电势负极电池中, 但不得不说该思路的提出为发展高性能穿梭剂分子提供了新
的选择途径。
以上研究进展表明, 通过长期的不懈探索, 目前人们已初步开发出了一些具有一定应用前景的氧化还原穿梭剂分子, 但与实际应用要求相比, 电对分子在长期循环稳定性、 电流钳制能力等方面仍存在较大差距。 鉴于电对分子结构的多样性, 如何摆脱目前的“ 摸索” 式研究, 在理性高度进行分子的结构设计是电化学工作者面临的主要问题, 需要结构化学、 2. 有机化学以及计算化学等相关学科研究者的参与3 电压敏感隔膜电压敏感隔膜
。
[49,50] 也是一种内置的可逆过充
保护新方法。 其基本思路为: 采用具有电活性的聚合物为隔膜骨架材料, 在正常充放电范围内隔膜呈绝缘态, 依靠隔膜的微孔实现离子的液相传导。 当电池发生过充时, 电池充电电压升高, 电池正极的电位迅速攀升, 到达聚合物材料的氧化电位, 聚合物便发生氧化掺杂(P 掺杂), 转变为电子导体, 形成内部短路, 过充电流直接从隔膜通过, 从而抑制电极材料的进一步反应和电解液的氧化分解, 对电池形成保护。 一旦停止对电池过充, 电池电压由于内部短路而降低, 当低于活性聚合物材料的电氧化脱杂电势时, 电压敏感隔膜又转变为绝缘态, 恢复其正常的隔膜功能。 因而利用一些导电聚合物在不同电势下绝缘态⁃ 导电态的可逆转变, 就可以设计出具有电压开关性质的隔膜, 实现电池自身的可逆过充保护。
美国伯克利劳伦兹实验室首先报道了一种基于聚烷基噻吩Li⁃TiS (P3BT) 的电压敏感隔膜, 并考察了其在的钳制电压在2 二次电池中的应用[51] 3. 5V 左右, 能够对。 结果证实Li⁃TiS 2 , 二次电池这种隔膜
提供有效的过充保护, 并对电池的正常充放电容量
没有任何影响。 但由于聚烷基噻吩隔膜的钳制电位过低, 不能应用于目前的锂离子电池中。 针对磷酸亚铁锂锂离子电池的过充保护,Feng 等[49] 提出了一种采用聚三苯胺为电势敏感材料的原理型电压敏感隔膜。 应用结果表明, 采用这种敏感膜的磷酸亚铁3. 锂模拟电池的充电电压在过充状态下被稳定钳制在
聚三苯胺难溶65V 左右, 表现出良好的电压钳制效果、 难加工,Li 等[52] 以商品化锂离子电。 考虑到池隔膜为基体, 采用浸渍方法将可溶性的三苯胺单体事先渗入到隔膜的部分微孔结构中, 然后氧化聚合, 发展出了一种可实用化的3. 6V 级电压敏感隔膜。 应用结果表明, 该隔膜可为实际磷酸亚铁锂电池提供可逆的过充保护, 过充电压平台~ 3. 7V, 电流钳制能力可达2C, 而其他性能与常规隔膜基本一致, 展示出优异的应用性能。 为简化敏感隔膜的制备过程,Li 等采用在氯仿溶剂中可溶的聚(3⁃ 癸基) 噻吩为电压敏感材料, 通过对商品化隔膜进行修饰, 发展了一种具有3. 8V 钳制电位的敏感隔膜。 除此
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之外, 他们还尝试了直接在电解液中加入可溶性单体分子二苯胺, 在电池过充电过程中通过电聚合现场形成敏感隔膜的可能性[53] 与3. 6V 级电压敏感隔膜相比。
, 开发适用于钴
酸锂、 锰酸锂等正极体系的4. 2V 级电压敏感遇到了更多困难。 由于常规商品锂离子电池充电截止电压约4. 2V, 因此需要开发电氧化掺杂电位在4. 2V 以上的聚合物隔膜。 但是单一的电压敏感材料很难胜任4V 类电池的需要。 因为p⁃ 掺杂电位较高的聚合物常常也能在低电位下发生n⁃ 掺杂, 而锂离子电池碳负极的嵌锂电势又非常低, 这样在电池正常充电完成之前, 与负极直接接触的隔膜就会因n⁃ 掺杂而使电池短路, 造成电池无法正常充电有效地解决了这一问题Xiao 等。
[54] 使用聚对苯/ 聚苯胺组成的复合隔膜
。 聚对苯的P 掺杂电位虽高( 约在4. 3V 左右才开始氧化), 但同时在0. 3V 的低电势区存在n⁃ 掺杂; 而聚苯胺的氧化掺杂电位虽0V(vs 低( 约在Li 3. / Li 3V), 但低电位区稳定, 即使在电位低至
+ 苯和聚苯胺构成双层隔膜) 时也不发生, 聚对苯一面与正极接触n⁃ 掺杂。 他们采用聚对, 聚苯胺一面与负极接触。 这样就同时利用了聚对苯在正电势的稳定性和聚苯胺在负电势的稳定性。 在电池正常充放电时, 两种聚合物材料均处于未掺杂状态, 因此不具有导电性, 电池仅依靠隔膜中的液相孔道实现离子导通。 然而当电池发生过充时, 靠正极一侧具有高氧化电势的聚对苯首先进行p⁃ 掺杂转变成导电态。 由于聚苯胺的氧化电位较低, 因此
当聚对苯氧化后聚苯胺必然也要发生氧化, 继而也转变为导电态, 使电池内部短路。 如果电池停止过充电后, 由于隔膜的自放电, 正极的电位开始下降, 当正极电势低于聚对苯的氧化电位时, 正极一侧p⁃ 掺杂聚合物首先脱杂转变为绝缘态, 与其相邻的低掺杂电势聚苯胺随之脱杂回到绝缘态。 应用研究表明, 由聚对苯/ 聚苯胺组成的复合隔膜可为过充锰酸锂正极提供4. 31V 的钳制电压平台。 这种复合膜的方法综合了负电势稳定性和高氧化电势两类聚合物材料的优点, 理论上和实际上都是可行的。 但是要实现可实用化也并非易事, 主要原因是聚对苯不溶不融, 成膜比较困难。 最近,Chen 等[55] 分别将二甲基苯封端的聚( 二辛基) 芴和聚(3⁃ 丁基) 噻吩溶于氯仿中后, 修饰于商品化多孔隔膜上, 然后层叠成双层隔膜, 发展出了一种可为Li 极提供可逆过充保护的电压敏感隔膜1. 05 Mn 。 1. 95 应用研究表O 4 4V 级正明, 该隔膜的电压钳制平台4. 2V 以上, 钳制能力可
达1mA · cm - 2 以上。
与氧化还原电对穿梭剂相比, 电压敏感隔膜在敏感材料的选择方面相对容易。 但由于隔膜的部分微孔被占据, 隔膜的液相传导能力和电池的倍率性能、 循环性能会受到一定程度的影响, 其应用将被限定在功率性能要求不高的能量型电池体系中。 当然, 现有研究工作还有待深入, 在聚合物材料选择与制备、 隔膜结构及其应用效能等方面尚存在大量需要进一步研究的应用基础问题。
猿摇热控制技术
为防止电池的热失控, 人们发展了一种嵌入式、 具有自激活热阻断功能的过充保护措施— — — 温度敏感电极。 其基本原理为: 在电极活性物涂层与集流体之间嵌入一层具有PTC 效应的材料, 使电极本身具有PTC 效应。 这样, 电极就能够根据自身的温度变化调节通过电极的阻抗, 准确及时地启动自我限流功能, 从而为电池的热失控提供现场保护。
原则上, 只要选用的PTC 材料具有合适的阻变温度( 即居里温度)、 足够的升阻比和化学稳定性, 上述结构的PTC 电极就能够根据自身温度变化调节电极电阻, 具备自激活温度开关功能。 考虑到常规的BaTiO 且产生PTC 3 基PTC 材料在室温下的电阻率较大, 并
效应时的温度较高, 其本身也容易发生电化学嵌锂反应, 目前这一工作所选择的PTC 材料均为高分子基⁃ 炭黑复合物。 Feng 等[50,56] 选择环氧树脂⁃ 炭黑复合物为PTC 材料, 研究了其电阻⁃ 温度效应及其在锂离子电池体系中的应用效果。 结果表明, 炭黑含量为40% 的环氧树脂⁃ 炭黑复合物具有良好的PTC 效应。 在70℃ 以下时, 复合物的电阻基本不变; 在70—110℃ 的温度区间, 电阻开始明显增加; 当温度超过110℃ 时, 电阻几乎直线上升, 表现出典型的PTC 效应。 为了证实PTC 电极的实际热阻断效果, 该研究考察了LiCoO 不同温度下的充放电性能2 / PTC 复合电极在LiCoO 。 结果显示放电, 容在量20℃ 约时130 , mAh · g 2 ⁃PTC - 1 复合电极的可逆充化学行为, ; 表明当电池在PTC 涂层并没有影响电极的正常电
80℃ 充放电时,LiCoO 2 的容量50% 下降到了, 同时充电平台上升了约60mAh · g - 1 , 大约相当于100mV, 20 放电平台下℃ 时容量的降了约100mV。 这些现象暗示了由于温度升高引
起的电阻增加导致了较大的欧姆极化, 影响了电极的充放电; 当温度上升到100℃ 时,LiCoO 降到了20 mAh · g - 1 , 约正常容量的15% 2 的容量下
。 很明显,
311—316
如果温度仍继续上升, 电池就很难再进行充放电。 这些现象充分说明, 这种PTC 电极具有良好的自关闭作用, 如同温度敏感的可逆开关, 可为锂离子电池提供一种内部自激活的热保护机制。
然而, 需要指出的是: 这种PTC 电极仅对外部短路或过充引起的温升有效, 对于因各种因素如挤压、 穿刺、 负极析锂等导致的内部短路而引起的热失控来说, 往往无能为力。 因为位于集流体与涂层之间的PTC 薄层无法切断正负极活性层之间的电子传导。 因此, 理想的热控制方式应当是在电极活性材料的表面均匀包覆PTC 涂层, 使活性材料本身具备热敏感功能, 灵敏感知微环境中的温度变化。 如果PTC 薄层非常致密且具有锂离子传导功能, 则可在不影响电池正常充放电性能的情况下, 完全封闭电极在敏感温度下的所有表面及体相反应, 彻底解决锂离子电池的热失控问题。 实现这一理想模式的关键是寻找满足原理要求的PTC 涂层材料。
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源摇结语
发展自激发安全保护技术是从根本上解决锂离子电池安全性问题的唯一途径, 也是一项长期而艰苦的工作。 应当说, 通过多年的不懈探索, 目前有关安全性的研究已经取得了显著进展。 在过充保护方面, 可聚合单体添加剂已进入实际应用, 一些氧化还原电对穿梭剂和电压敏感隔膜已表现出良好的应用前景, 进一步完善并解决存在的应用问题, 有望短时间内在可逆电压钳制技术方面取得突破。 相比较而言, 目前在热控制方面的研究工作较少, 且思路较为单一, 需要加以重视和加强。
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第2 / 3 期
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夏 兰等 锂离子电池的安全性技术·335 ·
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第23 卷第2 / 3 期化 学 进 展
Vol. 23 No. 2 / 3 锂离子电池的安全性技术
( 武汉大学化学与分子科学学院 武汉430072 )
∗
夏 兰 李素丽 艾新平∗∗ 杨汉西
摘 要 锂离子电池兼具高比能和高比功率特性, 是目前最为理想的动力与储能电源体系。 然而, 由于存在安全隐患, 大容量和高功率锂离子电池的商业化应用受到了很大程度的限制。 因此, 发展自激发安全保护技术, 提高锂离子电池的使用安全性, 是近年来锂离子电池的研究热点之一。 本文简要介绍了几种旨在提高锂离子电池安全性的自激发安全保护技术的作用原理, 包括可聚合单体添加剂、 氧化还原穿梭剂、 电压敏感隔膜和温度敏感电极, 分析了这些技术的应用特点和研究现状, 并对相关领域的发展方向进行了展望。
关键词 锂离子电池 安全性 过充保护 电解液添加剂 温度敏感电极
中图分类号: O646. 21; TM911 文献标识码: A 文章编号: 1005⁃281X(2011)02 / 3⁃0328⁃08
Safety Enhancing Methods for Li⁃Ion Batteries
(College of Chemistry and Molecule Science, Wuhan University, Wuhan 430072, China)
energy storage devices due to its high energy density and high rate capability. However, the safety concern severely problem,mang efforts have been focused on the development of internal and self⁃activating safety mechanisms for
Abstract Li⁃ion battery ( LIB) has been considered as a preferred power source for electric vehicles and
Xia Lan Li Suli Ai Xinping ∗∗ Yang Hanxi
hinders the developments and applications of large capacity or high power LIBs in these fields. To solve this LIBs in recent years. This paper is intended to review the recent progresses in this field, including polymerizable electrolyte additives, redox shuttle, potential⁃sensitive separator, and temperature⁃sensitive electrode. The mechanisms and research status. electrode
problems and further orientation in this research area are discussed after a brief introduction to their working
Key words lithium ion battery; safety; overcharge protection; electrolyte additive; temperature⁃sensitive
Contents
1 Introduction 2 Overcharge protection 2. 2 Redox shuttle
1 引言
4 Conclusions and outlook
2. 1 Polymerizable electrolyte additive 2. 3 Potential⁃sensitive separator 3 Temperature⁃sensitive electrode
收稿: 2010 年10 月, 收修改稿: 2010 年10 月
计划(973) 项目(No. 2009CB220103) 资助
锂离子电池的高比能特征使之成为各种便携式电子产品的首选, 并正在向电动汽车、 光伏工程等新能源领域扩展[1—3] 。 作为动力与储能电池, 如果电池的比能量、 比功率、 循环稳定性、 环境适应性、 可靠性等技术指标, 以及单位瓦时价格等经济指标是影
∗ 国家自然科学基金项目(No. 20773095)、 国家高技术发展计划(863) 项目( No. 2007AA03Z224) 和国家重点基础研究发展∗∗Corresponding author e⁃mail:xpai@ whu. edu. cn
第2 / 3 期夏 兰等 锂离子电池的安全性技术·329 ·
响其商业化应用程度的关键, 那么, 大容量锂离子电池的安全性则是其能否在动力与储能领域应用的决定性因素。 由于在各种复杂的应用条件下, 锂离子电池体系存在发生爆炸和燃烧的危险, 这在很大程度上制约了动力与储能用锂离子电池的发展[4,5] 从目前的研究报道来看, 过充电、 内外部短路。
、
挤压、 振动、 碰撞和过热等因素均可能诱发锂离子电池发生不安全行为。 一方面, 锂离子电池采用有机溶液电解质, 当电池处于过充状态时有机溶剂容易在正极表面产生不可逆的氧化分解, 在放出大量热量的同时伴随着大量可燃性气体的产生[6] 池内部温度及压力急剧上升, 从而给电池带来爆炸, 导致电
、 燃烧的危险。 另一方面, 锂离子电池内部自身存在一系列潜在的放热反应[7] 各种原因内外部短路而引起内部温升较大时, 当电池在使用过程中因, 容易被引发。 如当电池内部温度上升至120℃ 以上时, 碳阳极表面钝化膜( 即SEI 膜) 将发生分解[8] 在电解液中的高活性嵌锂碳电极随之与有机溶剂发
, 裸露生剧烈放热反应[9] 引发电解质盐和阴极材料的分解, 导致温度进一步上升[9,10] , 并逐步
电极与黏结剂之间的剧烈放热反应等, , 以及嵌锂碳从而导致电池热失控, 发生爆炸[11] 液溶剂体系均为低闪点的有机碳酸酯类。 由于目前广泛使用的电解
, 在电池发生爆炸, 往往伴随着剧烈的燃烧, 加重了安全性事故的危害程度。
针对锂离子电池的安全性问题, 目前在电池产品设计和应用控制方面采取了一些措施。 如为了防止锂离子电池过充, 保证电池的使用安全性, 在实际
应用中, 单只电池及电池组均加载保护电路, 并使用专用充电管理系统。 这种方法直接、 有效, 但并非万无一失。 特别是对由几十个电池通过串、 并联组成的动力与储能电池组来说, 要实现对每只电池的逐点管理难度非常之大。 任何一只电池的管理失控都有可能带来严重的安全问题。 事实上, 由电路控制失效引起的不安全事故时有发生。 为了提高锂离子电池的过充安全性, 在电池设计及制造上采取的措施包括电池壳体上设置安全阀和在外部串联具有正温度系数的电阻(PTC)。 然而这些措施并不能充分保证锂离子电池的安全性。 例如, 安全阀是为了防止电池爆炸而设计的, 但是电池热失控时产生的可
燃性气体常常是以超音速释放[12] 也会引起气体的燃烧; 而采用PTC , 即使安全阀开启电阻控制时, 其作用效果取决于电池本体热传导的速率。 当过充电流较大时, 电池内部产生的热量往往来不及传导至
外接电阻上, 由此而造成控制电路失灵。 文献[13] 报道,1. 5Ah 的电池用1C 的速率过充电时, 电池内部106. 的温4℃ 度, 可致使达到PTC 199℃ 电阻不能同步作用, 而其外部的。 温此外度, 只采用有
具有热封闭性质的隔膜材料也是目前电池产品提高使用安全性的普遍方法。 隔膜上的微孔在正常情况下是离子的传输通道, 当电池在异常状态下内部温度上升至隔膜材料的熔化温度时, 隔膜微孔自动封闭, 阻止离子的导通, 切断充电电流, 从而防止电池热失控。 但这种方法存在的问题是热失控发生时往往温升较快, 隔膜根本来不及响应, 或者响应后隔膜尺寸收缩, 导致正负极直接接触短路。 由此可见, 目前在电池产品设计和应用控制方面所采取的措施虽然可以在一定程度上改善锂离子电池的使用安全性, 但并没有从根本上解决锂离子电池的安全性问题。
因此, 发展新颖的电池反应安全性控制技术, 消除各种敏感性副反应发生的引发机制, 彻底解决锂离子电池的安全性问题, 是大容量锂离子电池进入规模化、 商业化应用的前提。 原则上, 至少需要从防止电池电压失控、 热失控两方面着手。 近年来, 国内外研究者围绕上述两个方面开展了大量卓有成效的研究工作, 本文将简要介绍有关这一研究方向的主要进展。
圆摇过充安全保护技术
目前报道的电池自激发过充安全保护技术主要包括三种方式: 电氧化聚合添加剂、 氧化还原电对穿梭剂和电压敏感隔膜。 从作用原理和作用效果来看, 第一种属于不可逆的过充安全保护方式, 后两种2. 属于可逆的防止电池过充的保护方式1 电氧化聚合电解液添加剂。
该方式的作用原理为: 在电解液中添加某种可
氧化聚合的单体, 当电池过充到达一定电压时, 这类单体分子在电池阴极表面发生电氧化聚合, 形成致密绝缘的聚合物表面层, 封闭阴极活性表面、 内孔、 以及隔膜微孔, 阻塞电极反应及内部离子传输, 造成电池内部断路, 从而防止电解液的分解及电池不安全行为的发生( 简称电氧化聚合断路)。 或者聚合产物为导电聚合物, 造成电池内部短路, 释放电能。 由于导电聚合物有一定的电阻, 所形成的短路方式比较温和, 可以连续均匀地释放掉电池的能量, 从而使电池电压保持在安全状态( 简称电氧化聚合短路)。 同时, 聚合过程中一般伴随着微量氢气的产
生, 提高了电池安全阀开启的灵敏性。
利用电聚合添加剂实现过充电保护的关键是寻找合适的单体分子。 作为电聚合保护剂, 最重要的是必须具备合适的氧化聚合电位。 由于过充时电解液的氧化分解是锂离子电池发生不安全行为的诱因, 因此发生有效电聚合保护的反应电势, 应在锂离子电池正常充电的上限截止电压与有机电解液分解电压5. 0V 之间, 且所发生的聚合反应具有快速反
应特征[14] 能, 作为安全性添加剂的单体分子还需具备以下特。 此外, 为了不影响电池正常的充放电性征: 在有机电解液中单体分子的化学稳定性好; 在电池正常充放电过程中, 单体分子不与正负极活性材料发生化学反应, 不影响正常的电池反应。
Moli 有关电聚合过充保护添加剂的最早报道来自离子电池电解液中加入少量联苯后公司于1998 年公布的专利[15] 。 , 他们提出在锂电池过充安全性得到了明显改善。 联苯在电池过充到4. 7V 后, 发生电聚合反应, 增大电池内阻。 同时, 反应生成的氢气使压力阀提前开启, 使电池正极与极柱脱离电接触, 防止进一步过充。 随后,Xiao 等[14] 对联苯的过充保护机制和应用效果进行了详细的研究。 实验发现: 在4. 5—4. 75V( 相对于金属锂电极) 的过充电压下, 联苯在正极表面发生电聚合反应。 随过充时间的延长, 反应生成的聚合产物封闭正极表面, 并向隔膜和负极方向延伸, 最终穿透隔膜到达负极表面, 形成了温和的内部短路, 阻止了电池电压失控。 此外, 对比研究结果表明, 电解液中加入2% 联苯的电池与空白电池相比,1C 循环100 周后容量保持率从94% 下降到92. 5% , 内阻增加小于10% , 自放电率基本一致。 从目前研究报道来看, 具有电聚合保护作用的添加剂大多属于芳香族类化合物, 如四氢萘[16] 二苯丙烷、 三甲基苯硅烷[17] [20] 虽然大多数电聚合保护添加剂对电池循环性能、 苯基叔丁基碳酸酯、 二甲苯[18] [21] 和三氯噻吩、 环己基苯[19] [22] 、 等。 均存在一定的负面影响, 但Korepp 等[23] 发现,4⁃ 溴苄基异氰酸酯不仅可以有效改善电池的过充性能, 而且可以作为一种负极的有效成膜剂, 在一定程度上可提高电池的循环性能。
为探讨过充保护添加剂与其他安全性添加剂的协同作用效果(β⁃ 环己基苯氯甲基(CHB) ) 磷酸酯,He 等[24] 研究了具有阻燃功能的三同时作为电解液添加剂时(TCEP) 和具有过充保护功能的
, 钴酸锂锂离子电池的安全性能。 该研究表明, 当两种添加剂含量均高于5% 时, 电池可以通过150℃ 热冲击和
1C 外, / 10V 针对过充单一, 且对电池常规循环性能影响不大性安全保护技术存在的问题, 。 Feng 此等[25] 合成了一种同时具有阻燃和电压钳制的双功(TMPP)。 能电解液这种添加剂在具有阻燃功能的同时添加剂— — — 磷酸三( 4⁃ 甲氧基苯) , 还酯
可以在4. 35V 氧化电聚合生成导电聚合物, 从而防
止电池电压失控。
尽管这一类添加剂分子在实际电池中表现出了良好的过充安全保护效果“ 便作废自杀式。 ” 因此的不可逆保护, 这类保护方法往往是, 一旦启动安全保护, 但由于其保护方式属“ 不得以而为, 电池之”。 如果在电池内部能够建立一种自身电压控制
机制, 即不破坏电池正常使用性能又能在过充发生时实行电压钳制, 对大容量动力电池来说更具应用
意义。 氧化还原穿梭剂和电压敏感隔膜就是基于这2. 种考虑而发展的过充保护技术2 氧化还原电对穿梭剂。
氧化还原电对的作用原理为: 在电解液中加入
一具有高度氧化还原可逆性的电对。 当电池处于正常充放电电压范围内时, 电对添加剂分子不参与任何电极反应, 并处于本征的还原态。 一旦电池处于过充电状态, 且充电电压达到电对的氧化电势时, 还原态的电对在正极表面得到电子被电化学氧化成氧化态, 氧化态的电对随即扩散到负极被重新还原成本征态。 通过这种反复的氧化还原旁路掉外部充电电流, 使电池电压被钳制在一定范围内, 阻止电池电压失控。
适宜的氧化还原电对应具有如下特征:(1) 氧化电位要稍高于电池正常充电截止电压, 而低于电解液的分解电压, 以确保电池正常充电效率和足够低的电池自放电速率;(2) 具有较大的交换电流密度, 即被氧化或还原时电势极化小, 有利于准确控制钳制电势;(3) 在电解液中要有合适的溶解度和较大的扩散系数, 以便能提供足够大的钳制电流;(4) 氧化态和还原态均稳定, 不和电池的其他组分发生作用, 对电池的容量和循环寿命影响小。
LiI 最早研究的氧化还原电对为卤化锂[26—28] 。 此类电对的氧化还原电位太低, 如, 在锂离子电池的应用研究中并未受
, 并且容LiBr 和
易与溶剂反应到重视。 之后, 二茂铁及其衍生物因其高度可逆的氧化还原特征而受到关注[29,30] 制电势大多处在3. 3—3. 5V( 相对于金属锂电极。 但这类化合物钳
) 范围, 对目前应用的4V 锂离子电池体系来说, 钳制电势显然不够, 而且二茂铁容易在阴极发生吸附, 对
第2 / 3 期夏 兰等 锂离子电池的安全性技术·331 ·
报道了一系列芳香类氧化还原电对Li + 脱嵌产生明显的阻碍作用。 Richardson 等[31] 曾
, 如1,2,4⁃ 三唑钠、2,3,5,6⁃ 四甲基吡嗪、2,4,6⁃ 三甲氧基⁃1,3,5⁃ 三嗪等, 但这些电对的氧化电位也都在3—3. 5V 范围内。 20 世纪90 年代中期, 一些具有较高电势的过渡金属配位化合物, 如[ Fe ( bpy) (bpy) 3 ] ( ClO 4 ) 2 , [ Ru 究, 其中后者的钳制电位恰好为3 ](ClO 4 ) 2 等[32] 曾作为氧化还原电对予以研
4. 2V, 原则上可成
为锂离子电池过充保护剂。 但是由于这类分子式量较大(20—50mmol , 扩散系数小· L , 且在有机电解液中的溶解度较小- 1 电流, 在实际电池中起不到明显的过充保护作用)。 因而不能提供足够大的钳制
。 部分有机物在电氧化条件下失去电子后容易成为阳离子自由基。 由于具有芳环等大共轭体系的有机物正电荷能被有效地分散, 阳离子自由基比较稳定。 因此, 一些具有多个芳环的大共轭体系化合物, 如噻蒽、4,4′⁃ 二甲氧基联苯等, 在非亲核性的有机
溶液中具有良好的电化学氧化还原可逆性[33] 这些芳香类化合物氧化还原电位大多在3—4 , 而且V 范围内。 受此启发, 人们开始重视芳香族类化合物氧化还原电对开发2. 2. 1 比较早报道的主要是一些含多个苯环的芳香化
芳香族类氧化还原电对
。
合物, 如: N , N ′⁃ 二(2⁃ 羟基丙基) 二氢吩嗪[34] 电势约3. 8V vs Li / Li + )。 随后,Asachi 等[35] 全面研
( 钳制
究了单卤代二甲氧基苯用于4V 锂离子电池的可能性。 发现当两个甲氧基处于邻位、 对位时, 甲氧基上的氧原子能够提供孤对电子参与苯环的共轭, 使其氧化态的正电荷分散到氧原子上而使氧化态粒子稳定。 进一步的研究证实, 卤素的拉电子效应能够提高电对的氧化还原电位, 如4⁃ 溴⁃1,2⁃ 二甲氧基苯可
用于Li x CoO 2 电池的过充保护, 添加保护剂后的电极容量保持率在Chen 等99% 以上。 但在随后的研究中, [36] 指出4⁃ 溴⁃1,2⁃ 二甲氧基苯的长期稳定性
存在问题。 以100% 的过充率充放电只能循环6 周电对即失去作用。 他们分析认为, 电对失效的主要原因是芳环电氧化后容易发生聚合。 为此, 他们使用大位阻基团阻止氧化态粒子发生聚合, 得到了在过充100% 条件下, 可稳定循环200 周以上的电对添加剂2,5⁃ 二叔丁基⁃1,4⁃ 二甲氧基苯( DDB)。 于这种添加剂起始氧化电位约3. 8V(vs Li / Li + 制电压平台只有3. 9V, 因而只能用于LiFePO ), 钳由, 而不能用于常规Li 4 电
池x CoO 2 基电池的过充保护。 这种添加剂存在的主要应用问题是在电解液中的溶
解度较小( 仅~ 0. 08mol · L - 1 的钳制电流。 为克服这一问题), , 因而仅能提供有限一些具有不对称结
构和高极性的二甲氧基苯类电对分子被相继报道, 如3,5⁃ 二叔丁基⁃1,2⁃ 二甲氧基苯[37] 二甲氧基苯[38] 等, 尽管它们在常规电解液中具有较、4⁃ 叔丁基⁃1,2⁃
好的溶解性( 可以达到1. 0 mol · L - 1 以上), 但由于电化学稳定性差, 在实际电池中仅能提供有限几周的电压钳制[37,39] 作为目前最具应用前景的电对分子。 事实上, 除溶解性问题外, 其稳定性仍存,DDB
在一定问题。 Amine 等[40] 对2,5⁃ 二叔丁基⁃1,4⁃ 二甲氧基苯(DDB) 的稳定性进行了进一步研究, 发现在大电流充电速率下使电池电压上升到4. 2 V 以上时,DDB 的过充保护功能逐渐丧失。 主要原因是高电压下DDB 的C—O 键断裂。
Dahn 另一类比较稳定的芳环类氧化还原电对分子是
原电势相对于金属锂电极约等[41] 报道的N ⁃ 甲基噻吩嗪(MPT)。 其氧化还0. 1M 的MPT 时, 在每周过充3. 160% 5V, 当电解液中加入可为LiFePO 4 / Li 4 Ti 5 O 12 电池提供超过的情况下200 周的有效
,MPT
过充保护。 但由于MPT 在低电势下不稳定, 只适用
于采用高电位负极材料的锂离子电池中, 而且钳制电势偏低, 限制了其实际应用。
尽管2,5⁃ 二叔丁基⁃1,4⁃ 二甲氧基苯( DDB) 和N ⁃ 甲基噻吩嗪( MPT) 两种电对分子体现了一定的实际应用性能, 但它们的钳制电势均在4. 0 V 以下。 为发展适用于4. 2V 级钴酸锂、 锰酸锂和三元材料正极的氧化还原电对, 一些具有高氧化还原电势的芳香族化合物得到关注。 如2,5⁃ 二氟⁃1,4⁃ 二甲氧基苯[42] 2⁃ 邻苯二酚硼酸酯、 卤代三苯胺[43] 、2⁃( 五氟苯基)⁃ 四氟⁃1,3, Amine 并二 等烷和1,4⁃ 二叔丁基苯并二( PFPTFBB) [44] 、1,3⁃ 烷等二叔丁基苯
[45] [44,46] 报道的含硼芳香族化合物PFPTFBB 。 其中,
具有4. 43V 的钳制电位, 可以用于目前大多数高电位锂离子电池的过充保护, 具有良好的应用前景。 研究发现, 该化合物可以实施可逆保护170 多周, 并可提高电池的高温循环性。 可能的原因是, 硼化物是一种阴离子受体, 通过与负极SEI 膜中LiPF LiF 反应使其溶解, 维持负极SEI 膜的6 热分解产生的5⁃ 电子和离子导电性位二氟, 但由于在阴极表面容易形成强吸附层⁃1,4⁃ 二甲氧基苯虽然具有。 其它的几种高电位电对4V 以上的钳制电, 如2, , 导致正极容量大幅度衰减。 而且即使在1 / 200C 的微小电流下, 也仅能提供不超过50 周的有效钳制[42] 叔丁基苯并二 烷和1,4⁃ 二叔丁基苯并二;1,3⁃ 烷相
二
比, 后者的氧化还原稳定性较前者稍好, 但电对的长100% 期循环稳定性不够理想。 在以0. 1C 电流过充
Li 4 Ti 5 的条件下O 12 / LiFePO ,1,4⁃ 二叔丁基苯并二 烷仅能为电池分别2. 提供2. 2 42 受到芳环自由基的启发非芳香类氧化还原电对周和24 周的有效钳制4 电池和MCMB / LiFePO [45] 。
4 , 考虑到氮氧自由基良
2,2,6,6⁃ 好的稳定性四甲基哌啶,Dahn 等[47] ⁃ 氮⁃ 提出了一种新的电对分子
还原电势相对于金属锂电极为氧化物3. ( TEMPO), 52V。 研究表明其氧化,
以LiBOB 为电解质盐时, 溶有0. 3M TEMPO 的电解
液在1 / 5 C 的充电速率下可为Li 池提供TEMPO 120 在低电势下的稳定性不佳周的过充保护。 进一4 Ti 5 O 12 / LiFePO 4 电, 由于其在负极表
步的研究表明, 面的分解产物影响到锂离子的嵌入与脱出, 严重影响电极的循环稳定性; 并且只有在LiBOB 电解液中才体现出过充保护作用, 他们认为这是由于LiBOB 在负极表面优先形成的钝化膜, 阻止了TEMPO 的
还原分解[41] 另一类引起广泛关注的非芳香类氧化还原电对。
是Li 盐簇锂盐2 B 12 F 。 12 - 其氧化还原电势随氟化程度的不同x H x ( x = 1, 2,…, 12), 它是一种硼酸
, 可在4. 2—4. 7V 间改变。 由于这种化合物本身是一
400℃ 种锂盐, 在电解液中具有非常高的溶解度, 而且在
1 / 3C 和过充之内热稳定性非常好100% / C 电池提供的情况下。 90 , 作为氧化还原电对它可以为周以上的可逆过充保
Li 1. 1 [ Mn , 在1 / 3 2. 护Ni 1 2. , / 展示出良好的应用前景3 Co 1 / 3 ] 0. 9O2 [46] 3 目前有关氧化还原电对分子的研究几乎都是基
n 型氧化还原电对。
于正极电位钳制Wang 等, 为扩大氧化还原电对的选材范围, [48] 提出了一种新的策略, 即用所称的n 型
氧化还原穿梭电对实现电压钳制。 其原理为加入的电对本征态为氧化态, 当负极充电后电压下降至电对的还原电势时, 电对在负极还原, 然后扩散至正极氧化, 以此循环反应钳制电池电压。 他们采用二苯甲酮为添加剂分子TiO , 成功实现了对TiO 2 2 / LiFePO 4 电池的过充电压控制。 虽然该类电对/ LiCoO 2 和分子目前仅能应用于高电势负极电池中, 但不得不说该思路的提出为发展高性能穿梭剂分子提供了新
的选择途径。
以上研究进展表明, 通过长期的不懈探索, 目前人们已初步开发出了一些具有一定应用前景的氧化还原穿梭剂分子, 但与实际应用要求相比, 电对分子在长期循环稳定性、 电流钳制能力等方面仍存在较大差距。 鉴于电对分子结构的多样性, 如何摆脱目前的“ 摸索” 式研究, 在理性高度进行分子的结构设计是电化学工作者面临的主要问题, 需要结构化学、 2. 有机化学以及计算化学等相关学科研究者的参与3 电压敏感隔膜电压敏感隔膜
。
[49,50] 也是一种内置的可逆过充
保护新方法。 其基本思路为: 采用具有电活性的聚合物为隔膜骨架材料, 在正常充放电范围内隔膜呈绝缘态, 依靠隔膜的微孔实现离子的液相传导。 当电池发生过充时, 电池充电电压升高, 电池正极的电位迅速攀升, 到达聚合物材料的氧化电位, 聚合物便发生氧化掺杂(P 掺杂), 转变为电子导体, 形成内部短路, 过充电流直接从隔膜通过, 从而抑制电极材料的进一步反应和电解液的氧化分解, 对电池形成保护。 一旦停止对电池过充, 电池电压由于内部短路而降低, 当低于活性聚合物材料的电氧化脱杂电势时, 电压敏感隔膜又转变为绝缘态, 恢复其正常的隔膜功能。 因而利用一些导电聚合物在不同电势下绝缘态⁃ 导电态的可逆转变, 就可以设计出具有电压开关性质的隔膜, 实现电池自身的可逆过充保护。
美国伯克利劳伦兹实验室首先报道了一种基于聚烷基噻吩Li⁃TiS (P3BT) 的电压敏感隔膜, 并考察了其在的钳制电压在2 二次电池中的应用[51] 3. 5V 左右, 能够对。 结果证实Li⁃TiS 2 , 二次电池这种隔膜
提供有效的过充保护, 并对电池的正常充放电容量
没有任何影响。 但由于聚烷基噻吩隔膜的钳制电位过低, 不能应用于目前的锂离子电池中。 针对磷酸亚铁锂锂离子电池的过充保护,Feng 等[49] 提出了一种采用聚三苯胺为电势敏感材料的原理型电压敏感隔膜。 应用结果表明, 采用这种敏感膜的磷酸亚铁3. 锂模拟电池的充电电压在过充状态下被稳定钳制在
聚三苯胺难溶65V 左右, 表现出良好的电压钳制效果、 难加工,Li 等[52] 以商品化锂离子电。 考虑到池隔膜为基体, 采用浸渍方法将可溶性的三苯胺单体事先渗入到隔膜的部分微孔结构中, 然后氧化聚合, 发展出了一种可实用化的3. 6V 级电压敏感隔膜。 应用结果表明, 该隔膜可为实际磷酸亚铁锂电池提供可逆的过充保护, 过充电压平台~ 3. 7V, 电流钳制能力可达2C, 而其他性能与常规隔膜基本一致, 展示出优异的应用性能。 为简化敏感隔膜的制备过程,Li 等采用在氯仿溶剂中可溶的聚(3⁃ 癸基) 噻吩为电压敏感材料, 通过对商品化隔膜进行修饰, 发展了一种具有3. 8V 钳制电位的敏感隔膜。 除此
第2 / 3 期夏 兰等 锂离子电池的安全性技术·333 ·
之外, 他们还尝试了直接在电解液中加入可溶性单体分子二苯胺, 在电池过充电过程中通过电聚合现场形成敏感隔膜的可能性[53] 与3. 6V 级电压敏感隔膜相比。
, 开发适用于钴
酸锂、 锰酸锂等正极体系的4. 2V 级电压敏感遇到了更多困难。 由于常规商品锂离子电池充电截止电压约4. 2V, 因此需要开发电氧化掺杂电位在4. 2V 以上的聚合物隔膜。 但是单一的电压敏感材料很难胜任4V 类电池的需要。 因为p⁃ 掺杂电位较高的聚合物常常也能在低电位下发生n⁃ 掺杂, 而锂离子电池碳负极的嵌锂电势又非常低, 这样在电池正常充电完成之前, 与负极直接接触的隔膜就会因n⁃ 掺杂而使电池短路, 造成电池无法正常充电有效地解决了这一问题Xiao 等。
[54] 使用聚对苯/ 聚苯胺组成的复合隔膜
。 聚对苯的P 掺杂电位虽高( 约在4. 3V 左右才开始氧化), 但同时在0. 3V 的低电势区存在n⁃ 掺杂; 而聚苯胺的氧化掺杂电位虽0V(vs 低( 约在Li 3. / Li 3V), 但低电位区稳定, 即使在电位低至
+ 苯和聚苯胺构成双层隔膜) 时也不发生, 聚对苯一面与正极接触n⁃ 掺杂。 他们采用聚对, 聚苯胺一面与负极接触。 这样就同时利用了聚对苯在正电势的稳定性和聚苯胺在负电势的稳定性。 在电池正常充放电时, 两种聚合物材料均处于未掺杂状态, 因此不具有导电性, 电池仅依靠隔膜中的液相孔道实现离子导通。 然而当电池发生过充时, 靠正极一侧具有高氧化电势的聚对苯首先进行p⁃ 掺杂转变成导电态。 由于聚苯胺的氧化电位较低, 因此
当聚对苯氧化后聚苯胺必然也要发生氧化, 继而也转变为导电态, 使电池内部短路。 如果电池停止过充电后, 由于隔膜的自放电, 正极的电位开始下降, 当正极电势低于聚对苯的氧化电位时, 正极一侧p⁃ 掺杂聚合物首先脱杂转变为绝缘态, 与其相邻的低掺杂电势聚苯胺随之脱杂回到绝缘态。 应用研究表明, 由聚对苯/ 聚苯胺组成的复合隔膜可为过充锰酸锂正极提供4. 31V 的钳制电压平台。 这种复合膜的方法综合了负电势稳定性和高氧化电势两类聚合物材料的优点, 理论上和实际上都是可行的。 但是要实现可实用化也并非易事, 主要原因是聚对苯不溶不融, 成膜比较困难。 最近,Chen 等[55] 分别将二甲基苯封端的聚( 二辛基) 芴和聚(3⁃ 丁基) 噻吩溶于氯仿中后, 修饰于商品化多孔隔膜上, 然后层叠成双层隔膜, 发展出了一种可为Li 极提供可逆过充保护的电压敏感隔膜1. 05 Mn 。 1. 95 应用研究表O 4 4V 级正明, 该隔膜的电压钳制平台4. 2V 以上, 钳制能力可
达1mA · cm - 2 以上。
与氧化还原电对穿梭剂相比, 电压敏感隔膜在敏感材料的选择方面相对容易。 但由于隔膜的部分微孔被占据, 隔膜的液相传导能力和电池的倍率性能、 循环性能会受到一定程度的影响, 其应用将被限定在功率性能要求不高的能量型电池体系中。 当然, 现有研究工作还有待深入, 在聚合物材料选择与制备、 隔膜结构及其应用效能等方面尚存在大量需要进一步研究的应用基础问题。
猿摇热控制技术
为防止电池的热失控, 人们发展了一种嵌入式、 具有自激活热阻断功能的过充保护措施— — — 温度敏感电极。 其基本原理为: 在电极活性物涂层与集流体之间嵌入一层具有PTC 效应的材料, 使电极本身具有PTC 效应。 这样, 电极就能够根据自身的温度变化调节通过电极的阻抗, 准确及时地启动自我限流功能, 从而为电池的热失控提供现场保护。
原则上, 只要选用的PTC 材料具有合适的阻变温度( 即居里温度)、 足够的升阻比和化学稳定性, 上述结构的PTC 电极就能够根据自身温度变化调节电极电阻, 具备自激活温度开关功能。 考虑到常规的BaTiO 且产生PTC 3 基PTC 材料在室温下的电阻率较大, 并
效应时的温度较高, 其本身也容易发生电化学嵌锂反应, 目前这一工作所选择的PTC 材料均为高分子基⁃ 炭黑复合物。 Feng 等[50,56] 选择环氧树脂⁃ 炭黑复合物为PTC 材料, 研究了其电阻⁃ 温度效应及其在锂离子电池体系中的应用效果。 结果表明, 炭黑含量为40% 的环氧树脂⁃ 炭黑复合物具有良好的PTC 效应。 在70℃ 以下时, 复合物的电阻基本不变; 在70—110℃ 的温度区间, 电阻开始明显增加; 当温度超过110℃ 时, 电阻几乎直线上升, 表现出典型的PTC 效应。 为了证实PTC 电极的实际热阻断效果, 该研究考察了LiCoO 不同温度下的充放电性能2 / PTC 复合电极在LiCoO 。 结果显示放电, 容在量20℃ 约时130 , mAh · g 2 ⁃PTC - 1 复合电极的可逆充化学行为, ; 表明当电池在PTC 涂层并没有影响电极的正常电
80℃ 充放电时,LiCoO 2 的容量50% 下降到了, 同时充电平台上升了约60mAh · g - 1 , 大约相当于100mV, 20 放电平台下℃ 时容量的降了约100mV。 这些现象暗示了由于温度升高引
起的电阻增加导致了较大的欧姆极化, 影响了电极的充放电; 当温度上升到100℃ 时,LiCoO 降到了20 mAh · g - 1 , 约正常容量的15% 2 的容量下
。 很明显,
311—316
如果温度仍继续上升, 电池就很难再进行充放电。 这些现象充分说明, 这种PTC 电极具有良好的自关闭作用, 如同温度敏感的可逆开关, 可为锂离子电池提供一种内部自激活的热保护机制。
然而, 需要指出的是: 这种PTC 电极仅对外部短路或过充引起的温升有效, 对于因各种因素如挤压、 穿刺、 负极析锂等导致的内部短路而引起的热失控来说, 往往无能为力。 因为位于集流体与涂层之间的PTC 薄层无法切断正负极活性层之间的电子传导。 因此, 理想的热控制方式应当是在电极活性材料的表面均匀包覆PTC 涂层, 使活性材料本身具备热敏感功能, 灵敏感知微环境中的温度变化。 如果PTC 薄层非常致密且具有锂离子传导功能, 则可在不影响电池正常充放电性能的情况下, 完全封闭电极在敏感温度下的所有表面及体相反应, 彻底解决锂离子电池的热失控问题。 实现这一理想模式的关键是寻找满足原理要求的PTC 涂层材料。
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源摇结语
发展自激发安全保护技术是从根本上解决锂离子电池安全性问题的唯一途径, 也是一项长期而艰苦的工作。 应当说, 通过多年的不懈探索, 目前有关安全性的研究已经取得了显著进展。 在过充保护方面, 可聚合单体添加剂已进入实际应用, 一些氧化还原电对穿梭剂和电压敏感隔膜已表现出良好的应用前景, 进一步完善并解决存在的应用问题, 有望短时间内在可逆电压钳制技术方面取得突破。 相比较而言, 目前在热控制方面的研究工作较少, 且思路较为单一, 需要加以重视和加强。
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