化学与生物工程
2008 ,Vol. 25 No. 4综述专论 1
Chemistry & Bioengineering
脱羧反应途径及其机制的研究进展
龚 艳
,林 鹿
,孙 勇
,庞春生
(华南理工大学资源科学与工程系制浆造纸工程国家重点实验室
,广东广州
510640)
摘 要
电化学脱羧、
关键词:脱羧;催化;途径;机制
:脱羧反应广泛地应用于化工、生物、医药、食品等领域。通过脱羧反应可使废弃化合物得到高值化利用
,有
利于新能源开发和环境保护。目前
,对很多羧酸类化合物的脱羧反应提出了不同的途径
,如热化学脱羧、电化学脱羧、光
化学脱羧、光
-催化脱羧等。综述了脱羧反应的途径、机制及其研究领域的主要进展。
中图分类号
:O 6211 25 TQ 2251 2 文献标识码
:A 文章编号
:1672 -5425 (2008) 04 -0001 -06
羧酸分子中失去羧基放出二氧化碳的反应被称作
脱羧反应。脱羧反应之所以能够发生
,是由其分子结
构决定的。一般情况下
,羧酸中的羧基较为稳定
,不易
发生脱羧反应
,但在特殊条件下
,羧酸能脱去羧基
(失
去二氧化碳
)而生成烃。脱羧反应的共价键断裂有两
种方式
:异裂和均裂
,由此产生了各种各样的脱羧途径
和技术。
1 热化学脱羧
一般的脱羧反应不需要特殊的催化剂
,而是在以
下的条件下进行的
: (1)加热
; (2)碱性条件
; (3)加热和
碱性条件共存。最常用的脱羧方法是将羧酸的钠盐与
碱石灰
(CaO + NaOH)或固体氢氧化钠加热
,发生脱
羧反应
,即
-COONa被
H原子取代
,生成比羧酸钠盐
少一个碳原子的烷烃。反应式如下
:
加热
R -CH2 -COOH
碱
RCH3 + CO2
实验室常用无水醋酸钠和碱石灰混合加热乙酸进
行脱羧反应制取甲烷
,脱羧的反应机理是羧酸根首先
脱羧
,生成二氧化碳和甲基负离子
(-CH -
3),甲基负
离子是一个活性较强的碱
,可夺取水中的氢
,生成甲
烷。在石油工业中
,高酸原油中的石油酸主要成分为
环烷酸
,它对石油加工等产生很大影响
,所以一般炼油
企业在加工高酸原油之前要先将其中的环烷酸脱羧。
石油酸中的羧基在
300℃以上发生热裂解反应脱羧
,
转化成烃类物质
,其相对分子质量越大
,分解温度也
越高。可见
,温度是影响此脱羧反应的主要因素
[1 ,2]。
但是对一般的脂肪酸
,特别是长链的脂肪酸
,由于反应
温度太高
,碳链发生断裂
,脱羧产率低
,加之不易分离
,
所以一般不用这类反应来制备烷烃。但是若脂肪酸的
α2碳原子上带有吸电子基团如硝基、卤素、羰基等时
,
则使得脱羧容易而且产率也高
,但是它们的反应历程
不完全一样。例如三氯乙酸的钠盐在
50℃水中脱羧
生成氯仿。这个反应也遵循羧酸负离子机理。三氯乙
酸的钠盐在水中完全离解成负离子
,由于三个氯原子
具有强的吸电子作用
,使得碳
-碳之间的电子云偏向
于有氯取代的碳一边
,这样形成的负碳离子就更加稳
定
,然后和质子结合形成氯仿
,而羧基负离子上的电子
则转移到碳氧之间而形成二氧化碳。反应机制如图
1
所示。
图
1 三氯乙酸脱羧反应机制
Fig. 1 Reaction mechanism of decarboxylation for
trichloroacetic acid
通常
,强酸易通过负离子机理脱羧。
α2羰基酸脱
羧的反应原理与三氯乙酸类似
,在α2羰基酸分子中
,由
于氧原子的吸电子效应
,羰基与羧基间的电子云密度
基金项目
:国家自然科学基金项目
( U0733001 , 50776035 ) ,教育部重大项目培育基金项目
( 705048 ) ,博士点基金项目
([1**********]) ,长江学者和创新团队计划资助项目
( IR T0552) ,计划资助项目
(2007AA05Z408)
“863”
收稿日期
:2007-11-28
作者简介
:龚艳
(1982 -),女
,江苏张家港人
,硕士研究生
,从事生物质化工研究
;通讯联系人
:林鹿
,教授。
E2mail :lclulin @scut.
edu. cn。
2龚 艳等
:脱羧反应途径及其机制的研究进展
/ 2008年第
4期
较低
,碳
-碳键易于断裂
,从而发生脱羧反应。例如
,
α2羰基酸与稀硫酸共热
,脱羧生成醛
,与浓硫酸共热
,
脱去
CO生成羧酸
[3]。22羟基戊烷乙酸在浓硫酸下脱羧
则遵循脱羧反应的环状过渡态机理。通过六元环过渡
态
,首先是醇羟基形成钅羊盐
,然后失水成烯
,2不饱和
β,γ
烯酸经六元环过渡态失羧。反应机制如图
2所示。
Fig. 2
图2 22羟基戊烷乙酸脱羧反应机制
Reaction mechanism of decarboxylation of
22hydroxypentane acetic acid
β2酮酸很易脱羧
,也是遵循脱羧反应的环状过渡
态机理
,由于分子内氢键
,通过一个六元环进行的协同
反应
,首先生成烯醇
,然后经重排得到酮。由于反应的
过渡态是六元环
,能量低
,因而反应很易进行。当
β2碳
与不饱和键相连时
,一般都通过环状过渡态机理失羧。
反应机制如图
3所示。
图
3 β2酮酸脱羧反应机制
Fig. 3 Reaction mechanism of decarboxylation of β2ketoacid
γ2酮酸
(如乙酰丙酸
)的脱羧反应机理与
α2羰基酸
和β2酮酸都不相同
,有两种可能性
,一是酮基和羧基通
过氢键形成七元环
,受热后脱羧
,并发生
H原子转移
,
得到
CO2和丁酮
;一是羧基中的羟基上的氧原子对酮
基的碳原子发生亲核进攻
,形成稳定的五元环过渡态
,
受热后发生脱羧
,H +转移还
位得到丁酮和
CO2 ,或者
还有其它可能
,都需进一步探索研究。芳香酸的脱羧
比脂肪酸容易进行
,这是因为苯基是一个吸电子基团
,
又因为脱羧后生成的苯基负离子是具有环状结构的共
轭体系
,能量很低。如苯甲酸在喹啉溶液中加少许铜
粉作为催化剂
,加热即可脱羧。
42羟基萘甲酸在硫酸
作用下脱羧也遵循脱羧反应的负离子机理
,即首先通
过电子转移
,形成氧正离子
,然后在正离子的吸电子作
用下
,羧酸电离
,羧酸根离子失羧
,并恢复萘环的芳香
结构。对羟基苯甲酸脱羧反应亦如此。反应机制如图
4所示。
二元羧酸受热后的反应包括失羧
( -CO2)和失羰
(-CO) ,其遵循柏朗克规则
,如乙二酸、丙二酸在约
160℃时失羧
;己二酸、庚二酸在约
300℃时失羧、失
图
4 42羟基萘甲酸和对羟基苯甲酸脱羧反应机制
Fig. 4 Reaction mechanisms of decarboxylation of
42hydroxynaphthoic acid and p2hydroxybenzoic acid
水
,等等。失羧反应需添加碱如
Ba( O H) 2、Ca (OH) 2
等。酯类化合物在加热状态下也可发生脱羧反应
,如
烯丙基甲酸酯的脱羧
[4] ,反应机制如图
5所示。
图
5 烯丙基甲酸酯脱羧反应机制
Fig. 5 Reaction mechanism of decarboxylation of methacrylate
2 光
-电化学脱羧
光化学脱羧是利用
N2羟基二氢吡啶硫酮及
N2酰
氧基邻苯二甲酰亚胺等试剂与相应的羧酸生成活性中
间体
,然后进行光解
,再在适当还原剂存在下发生还原
性脱羧而得到相应的烃。此类反应条件温和、收率高。
另外
,还有珀脱法脱羧
,例如在四乙酸铅、
I2和
Cl4存在
及光照下脱羧生成碘化烃
,反应式如下
:
RCOOH
Pb (OAc) 4 ,I2 ,Cl4 ,光
RI
电化学脱羧
:柯尔伯
(H1 Kolbe)电解反应
,可能是
自由基反应
,即脂肪酸的钠盐或钾盐的浓溶液进行电
解
,羧酸根负离子在阳极上失去一个电子
,转变为相应
的自由基
,后者脱去二氧化碳成为烃基自由基
,两个烃
基自由基偶联从而生成烃类
,反应机制如下
:
RCOO -RCOO ·+e
RCOO ·
R ·+ CO2
2R ·
R-R
该类反应一般用铂制成电极
,使用高浓度的羧酸
钠盐
,在中性或弱酸性溶液中进行电解。只要选择良
好的电极材料及适当的电流密度
,控制好羧酸盐的浓
度
,脱羧反应可很快进行。电化学脱羧反应使用的化
学试剂少
,对环境污染小
[5]。以乙酸钠为例
,反应式如
3
龚 艳等
:脱羧反应途径及其机制的研究进展
/ 2008年第
4期
下
:
电解
2CH3COONaC2H6+CO2+NaOH+H2
2 H2 O
光电催化化学是指在光电催化剂的协同作用下产
生的化学变化。光电催化作用说到底是催化作
用
,用
量子力学描述则是瞬时微扰
,即在光电催化作用下引
起反应物质轨道的微扰
,由量变到质变
,由反应物转化
为产物。刘尚长[ 6 ]认为是“光电催化子”在光电催化中
传递物质质量和能量。在整个过程中,光电的作用包
括电子-光子相互作用的微扰处理;自发光子发射;光
电效应。催化剂使光电子迅速转化为反应的动力,又
促进了电离原子的迅速转化,协同作用使自发的光电
效应变为人们所需要的目的反应。所以,对于光电催
化,光是前锋,电子是靶,催化剂是驱动力。
光电催化反应速率必然受到反应条件的影响,如
光、电的作用强度、反应物浓度、反应介质的性质、p H
值、温度、压力、催化剂等,都是决定反应速率的重要因
素。光电催化反应要求反应物同溶液吸收的光子和分
散的催化剂相互作用,随后激发的形态和反应物发生
反应。激发形态和反应物的相对分布及所有反应形态
的空间分布,是决定反应性质和速率的关键因素。
有人将光-电化学合用,以半导体/金属离子为电
解体系,进行脱羧反应。这是在一定能量的光(电磁辐
射的光子)的作用下催化电极材料(金属和半导体)逐
出电子。Chum等[ 7 ]在TiO2为半导体的TiO2 / Pt电
解体系中,在氙灯的照明和磁力搅拌下进行乙酰丙酸
光-电化学脱羧生成丁酮,其反应效率和产率都优于
单独的光化学脱羧或电化学脱羧。
此外,还有有机、无机光电催化化学如过渡金属络
合物、过渡金属有机化合物、二氧化碳的固定;聚合物
光电催化化学如接枝交联、聚烯烃、橡胶等;导电聚合
物的光电催化化学如吡咯聚合等。
3 催化脱羧
催化脱羧反应如酶催化、均相络合催化等是近年
来研究最多的脱羧反应,应用于脱羧的催化剂有很多
种,如酶催化脱羧、过渡金属离子催化脱羧、杂环胺/杂
环碱催化脱羧等。催化技术的核心部分是催化剂的开
发,而催化剂的开发既与其制备技术的进步与创新有
关,也与其采用的催化材料密切相关[8 ]。
31 1 酶催化脱羧
酶催化脱羧反应常见的酶催化剂有乙酰乳酸脱羧
酶、丙酮酸脱羧酶、OM P脱羧酶等。例如乙酰乙酸是
最简单的羰基酸,是机体内脂肪代谢的产物。它只在
乙醇) ,这种变化会降低α2乙酰乳酸脱羧酶活力而使糖
转化成为双乙酰。另外还有组氨酸脱羧酶,它是氨基
酸脱羧酶的一种,能催化组氨酸脱羧生成具有收缩血
低温条件下稳定
,在室温下经脱羧酶的作用脱羧生成
丙酮
[3]。α2乙酰乳酸脱羧酶
( ALD)应用于啤酒生产
中[9 ,10] ,可以大幅降低啤酒生产中的双乙酰含量
,有效
缩短生产周期
,提高啤酒质量
,并使啤酒在贮存过程中
保持质量稳定
,
不会产生双乙酰回升现象。但是在特
定条件下
,有些乳酸菌从同型乳酸发酵转变成为异型
乳酸发酵而产生其它代谢物(如甲酸或
CO2 ,乙酸和
管功效的组胺。而且与其它氨基酸脱羧酶不同
,它不
需要磷酸吡哆醛为辅酶。
Callahan等[ 11 ]通过在有、无
ODCase的情况下比较
OMP脱羧形成
UMP的速度
,
发现在
ODCase酵母粉催化的活性部位
,脱羧反应速
率比在相同温度、溶剂下的自发反应快很多。
Qiu
等[ 12 ]发现
MDD催化磷酸化反应和脱羧反应
,可用于
调节胆固醇的生物合成。
近年来
,还出现了人工模拟酶催化脱羧反应的研
究。模拟酶又称仿酶
,是根据酶的结构、功能以及催化
机制
,用化学合成法合成的具有酶催化活性的人工酶
制剂。显然
,仿酶催化兼有酶催化与化学催化两者的
优点
[ 13 ]。模拟酶的研究不仅能够深入了解酶的结构、
性质和功能之间的内在关系
,而且可以提供具有高选
择性和高活性的仿酶催化剂。目前
,根据天然酶的结
构
,脱羧酶模型物一般为过渡金属配合物。金属酶属
于结合蛋白酶
,除酶蛋白外还结合着一些对热稳定的
非蛋白质小分子
,后者称为辅因子
,包括金属离子和有
机小分子。金属离子是酶的活性中心
,它使酶分子具
有特定的构象。单独的酶蛋白和辅因子都无催化活
性
,两者结合在一起组成全酶才具有催化活性。从全
酶分子中除去辅因子
,酶就会失去催化活性。一种辅
因子与不同的酶蛋白结合可形成具有不同性能的全
酶。金属酶具有催化效率高、选择性好、反应条件温和
等优点
,是理想的催化剂
,是可持续发展的现代化学工
业发展方向
[ 14 ]。Han等[ 15 ]发现
3 ,42嘧啶羰基酸和硝
酸镧
( Ⅲ)水热合成镧系配位聚合物时
,发生脱羧反应
,
起催化作用的是酶和过渡金属离子
,如
Pd、Cu、Cr、
Ru (CO) 4。但如果是轻的镧系元素如
La和
Nd ,则不
能发生脱羧反应
,这也说明金属离子的粒径可能对脱
羧反应有影响。
31 2 均相络合催化脱羧
络合物催化剂
,是一种以过渡金属为中心构成的
络合物。处于中心地位的过渡金属原子或离子
,以其
部分充满的
d轨道、相邻的较高一层的
s轨道或
p轨
4龚 艳等
:脱羧反应途径及其机制的研究进展
/ 2008年第
4期
道与配位体原子、分子或离子的轨道键合形成络合离
子或分子。配位体围绕金属原子或离子形成多面体。
过渡金属的关键特征是具有部分充满的
d或
f轨道
,
它们之所以能催化许多反应
,其主要原因如下
: (1)过
渡金属或配合物可以稳定许多不饱和中间体
,还能够
通过
配位作用活化相对不活泼的分子
; (2)过渡金属或
配合物可以调节参加和不参加反应的配位体
; (3)在配
位环境中,过渡金属或配合物可以集中和调整几个反
应; (4)具有不同的氧化态和配位数,可以促进配合环
境内的配位体迁移[16 ]。络合催化一般包括反应物对
金属的配位加成或交换、反应物在络合物体内催化生
成产物、产物从络合物中分离和络合物催化剂的再生
等4个过程(图6)。
。反应式如下:
RCH2 COO H RCH2 COOAg
Br2 ,CCl4
加热
RCH2Br
成比原羧酸少一个碳原子的溴代烃[19 ]
AgNO3 , KO H
M为金属
;L为配体
( n, n′,n″为配体数
) ;S为反应物
;P为产物。
①表示反应物对金属的配位
(加成或交换
);②表示反应物
S在络
合物体内反应生成产物
P;③表示产物
P从络合物中分离
;④表
示新的络合物
ML n″再生为原态的络合催化剂
ML n
图
6 均相络合催化脱羧反应机制
Fig. 6 Reaction mechanism of decarboxylation
of homogeneous2complex catalyst
杨小弟等
[ 17 ]对铝离子
(Al3 + )对α2酮戊二酸的催
化脱羧作用进行研究指出
,参与的过渡金属
Al3 +的作
用包括
3个过程
: (1)配位作用
:Al3 +与α2酮戊二酸在
酸性溶液中配位形成单核和双核形态。
(2)互变异构
:
在酸性溶液中
Al3 +通过配位作用促进
α2酮戊二酸烯
醇化
,生成易于脱羧的
β、γ2不饱和酸的结构。
(3)催化
脱羧
:由于
Al3 +的电子沉降作用
,使β、γ2不饱和酸更
易脱羧。
Zhang等[ 18 ]以矿石催化脂肪酸脱羧
,结果发
现矿石中铁离子含量越高
,碳酸盐的催化脱羧活性越
高。
柯齐
( Kochi)反应脱羧
:羧酸在四乙酸铅和氯化锂
存在下
,在苯中回流
,可得到少一个碳原子的氯代烃。
反应式如下
:
Pb (OAc) 4 ,I2 LiCl ,C6 H6RCOOH RCOOPb (OAc) 3
加热
RCl
Pb (OAc) 4/ Cu (OAc) 2催化脱羧
:四乙酸铅在少
量乙酸铜存在下
,可使羧酸脱羧烯化得到相应的端烯
酸。此反应条件温和
,且产物收率较高。
在
Ag +/ K2S2O8催化脱羧反应中
,利用
K2 S2O8中
含有一个过氧根而具有的强氧化性进行氧化脱羧。例
如乙酰丙酸的脱羧
,产率只有
30 %～40 %左右
,而且
易于发生副反应
,产物很难分离。
汉斯狄克
(H1 Hunsdiecker)反应脱羧
:干燥的羧
酸银盐在非极性溶剂如四氯化碳中与溴一起加热回
流
,使其价键发生均裂产生游离基,放出二氧化碳
,生
克利斯脱法脱羧
:羧酸先被氧化汞氧化
,在非极性
溶剂如四氯化碳中与卤素一起加热回流
,生成比原羧
酸少一个碳原子的卤代烃。反应式如下
:
HgOX2 ,CCl4RCH2COOH RCH2COOHg
加热
RCH2 X
杂多酸也是一类性能优异的催化材料
,
在催化脱
羧反应方面具有很好的应用前景。杂多酸有传统催化
剂所不具备的优秀特性
,如具有
Keggin结构和
Daw2 son结构等
;通常溶于极性溶剂
,可用于均相和非均相
催化反应体系
;同时具有酸性和氧化性
,可作为酸、氧
化或双功能催化剂
;独特的反应场
,在固相催化反应
中
,极性分子可进入催化剂体相
,具有使整个体相成为
反应场的假液相行为
;杂多阴离子属软碱
,作为金属离
子或有机金属等的配体
,具有独特的配位能力
,而且可
使反应中间产物稳定化
[ 16 ]。
31 3 多相催化脱羧
所谓多相催化是指有明显相界面的催化反应体
系
,包括气
-固相催化、气
-液相催化、液
-固相催化、
液
-液相催化和气
-液
-固相催化。多相催化反应体
系由流体主体、催化剂颗粒和它们之间的滞留层组成。
反应物分子和产物分子通过滞留层的传质过程遵循菲
克
( Fick)定律。内扩散到催化剂内表面的反应物分
子
,进行包括吸附、表面化学反应和产物分子脱附的一
系列表面化学过程。
负载金属催化剂属于多相催化
,是应用最为广泛
的催化剂之一。一些贵重金属如
Pt、Pd、Ag等[20 ,21] ,
可用于选择性催化氧化脱羧反应。这种催化剂对羧酸
的脱羧具有很强的催化作用。根据多位吸附理论
,化
学吸附是一个相当复杂的过程
,涉及气相吸附质在固
体吸附剂颗粒间的流动、微孔内扩散、物理及化学吸附
等动量、热量、质量传递和化学反应过程。例如
Pd/ C
( H)负载型催化剂
,由活性组分
Pd原子和载体活性炭
组成。
Snare等[ 20 ]在研究硬脂酸乙酯脱羧的动力学时
以
5% Pd/C作为催化剂
,在一定温度和压力下生成中
龚 艳等
:脱羧反应途径及其机制的研究进展
/ 2008年第
4期
间产物硬脂酸
,然后继续脱羧
,或是直接脱乙烯基和
CO等。
Pd/ C催化剂必须经过高温加氢处理
,对其粒
径和活性都有要求
,只有在合适的粒径
(15 μm)和较
高的活性
(ηeff =01 999)下搅拌
,质子转移的影响才能
忽略不计。多相催化反应发生在催化剂表面
,所以催
化剂的表面积
,特别是反应可利用的表面积决定着催
化剂的活性。实践证明
,催化剂的几何因素对催化活
性也会产生较大的影响
[22 ]。
多相催化还包括半导体催化
(有电子转移的氧化
-还原反应
)、固体酸碱催化
(具有酸中心及碱中心
)及
分子筛
(人工合成沸石
)催化
,它们也具有良好的催化
性能和实际可操作性
,但对脱羧反应的多相催化还有
待于进一步研究。
31 4 其它催化脱羧
一些杂环化合物如杂环胺类和杂环碱等可催化脱
羧反应
,杂环胺类化合物
[ 23～25 ]如喹啉、咪唑喹啉和甲
基咪喹啉
;杂环碱类化合物如吡啶、吡咯、嘧啶等
,其具
有一定的碱性
,与均相碱催化相似。加碱可以促进羧
酸电离
,增大羧酸根离子浓度
,因而可以加快脱羧反应
速率
,所以很多脱羧反应用碱作催化剂。凡是有利于
RCOO -和
R-形成的因素均有利于脱羧反应的进行
,
有研究发现
,冠醚的存在
,可加速脱羧反应的进行。冠
醚是一类环聚乙二醇化合物
,即分子结构含有
-O -CH2CH2 -重复单元的大环多醚
[ 26 ,27 ]。冠醚分
子结构的特点是冠环中间有一空穴
,分子结构不同
,空
穴的半径也不同。冠醚的主要用途之一是被用作相转
移催化剂
,即将离子型化合物转移到有机相中
,加快反
应速率。其原理是当冠醚与金属离子配位时
,可使金
属离子外围具有类似烃的结构
,从而将金属离子转移
到有机相中。冠醚与被转移离子之间的关系称为主
客
体关系
,冠醚是主体
,离子是客体。只有当冠醚的空
穴半径与正离子的半径相等或相近时
,冠醚与该离子
才能形成主
-客体关系
,即能形成配合物。所以程晓
红等
[5]认为某些含氮杂环化合物之所以具有脱羧催化
作用
,是因为它们在脱羧反应中具有类似冠醚的作用
,
即能与羧酸中的
H+结合
,促使羧酸中正、负电荷分
离
,从而很容易形成
RCOO -,进一步促进了负碳离子
R-的形成
,整个脱羧反应也变得易于进行。顾勤兰
5
等[ 28 ]将喹诺酮类化合物与邻苯二胺缩合
,以多聚磷酸
( PPA)为脱水剂
,可以得到
32脱羧产物
,并发现反应
条件对
32脱羧产物有明显的影响。
双环有机碱
DBU (1 ,82二氮杂双环
[5 ,4 ,0]十一
27
烯) [29 ,30] ,是一种双环结构的叔胺碱。分子中有两个
N原子
,其碱性显示协同作用
,使
DBU具有强碱性。
DBU参与反应的特点是反应条件温和、副反应少
,产
物转化率高
,产物选择性专一
[31 ]。在许多生成碳
-碳
单键和碳
-碳双键的亲核取代
(加成
)反应中
,它能有
效促进亲核试剂对底物的进攻。用
DBU作为脱羧催
化剂
,不论短链羧酸还是长链羧酸
,产物均为少一个碳
的烃
,碳链不会发生断裂
,而且原羧酸主链上的不饱和
键立体构型所含官能团可以保持不变
[5]。还有研
究[ 32 ]发现含氮化合物如氰化物也能催化脱羧反应。
4 结语
脱羧反应是有机化学的一类重要反应。随着研
究的不断深入
,对不同脱羧反应的机制与调控途径
有更细微的了解
,脱羧反应的应用也会越来越广
,如
对木质生物质基乙酰丙酸的脱羧反应可合成丁酮
,
从而为进一
步转化合成可再生能源丁醇和乙酸乙酯
提供基础
,这方面的研究尚刚开始
,但已展现了广阔
的前景。
参考文献
:
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[2] 苗勇
,纪琳
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6龚 艳等
:脱羧反应途径及其机制的研究进展
/ 2008年第
4期
Research Progress of Pathways and Mechanisms of Decarboxylation
GONGYan ,LIN Lu,SUN Yong,PANG Chun2sheng
(State Key Labof Pulp and Paper Engineering,Departmentof Resources Science and Engineering,
South China University of Technology , Guangzhou 510640 , China)
Abstract :Decarboxylation is increasingly applied in the fields of chemical engineering , biological engineer2 ing , medicine and foodstuff , ect. More and more advanced methods of decarboxylation which include thermal2 chemical decarboxylation found at the first , then electrochemical , photochemical , photo2electrochemical , and
catalytic decarboxylation have been discovered by degrees. Some improve the velocity of decarboxylation , and
others make the possibility of decarboxylation of some substance , which can reuse the castoff from the fields of
industries and living , and be benefit to exploit the resource and protect the environment , promoting the im2 provement of society and development of economy. The research progress of pathways and mechanisms of decar2 boxylation are stated in this article.
Keywords :decarboxylation; catalysis; pathway; mechanism
123.
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化学与生物工程
2008 ,Vol. 25 No. 4综述专论 1
Chemistry & Bioengineering
脱羧反应途径及其机制的研究进展
龚 艳
,林 鹿
,孙 勇
,庞春生
(华南理工大学资源科学与工程系制浆造纸工程国家重点实验室
,广东广州
510640)
摘 要
电化学脱羧、
关键词:脱羧;催化;途径;机制
:脱羧反应广泛地应用于化工、生物、医药、食品等领域。通过脱羧反应可使废弃化合物得到高值化利用
,有
利于新能源开发和环境保护。目前
,对很多羧酸类化合物的脱羧反应提出了不同的途径
,如热化学脱羧、电化学脱羧、光
化学脱羧、光
-催化脱羧等。综述了脱羧反应的途径、机制及其研究领域的主要进展。
中图分类号
:O 6211 25 TQ 2251 2 文献标识码
:A 文章编号
:1672 -5425 (2008) 04 -0001 -06
羧酸分子中失去羧基放出二氧化碳的反应被称作
脱羧反应。脱羧反应之所以能够发生
,是由其分子结
构决定的。一般情况下
,羧酸中的羧基较为稳定
,不易
发生脱羧反应
,但在特殊条件下
,羧酸能脱去羧基
(失
去二氧化碳
)而生成烃。脱羧反应的共价键断裂有两
种方式
:异裂和均裂
,由此产生了各种各样的脱羧途径
和技术。
1 热化学脱羧
一般的脱羧反应不需要特殊的催化剂
,而是在以
下的条件下进行的
: (1)加热
; (2)碱性条件
; (3)加热和
碱性条件共存。最常用的脱羧方法是将羧酸的钠盐与
碱石灰
(CaO + NaOH)或固体氢氧化钠加热
,发生脱
羧反应
,即
-COONa被
H原子取代
,生成比羧酸钠盐
少一个碳原子的烷烃。反应式如下
:
加热
R -CH2 -COOH
碱
RCH3 + CO2
实验室常用无水醋酸钠和碱石灰混合加热乙酸进
行脱羧反应制取甲烷
,脱羧的反应机理是羧酸根首先
脱羧
,生成二氧化碳和甲基负离子
(-CH -
3),甲基负
离子是一个活性较强的碱
,可夺取水中的氢
,生成甲
烷。在石油工业中
,高酸原油中的石油酸主要成分为
环烷酸
,它对石油加工等产生很大影响
,所以一般炼油
企业在加工高酸原油之前要先将其中的环烷酸脱羧。
石油酸中的羧基在
300℃以上发生热裂解反应脱羧
,
转化成烃类物质
,其相对分子质量越大
,分解温度也
越高。可见
,温度是影响此脱羧反应的主要因素
[1 ,2]。
但是对一般的脂肪酸
,特别是长链的脂肪酸
,由于反应
温度太高
,碳链发生断裂
,脱羧产率低
,加之不易分离
,
所以一般不用这类反应来制备烷烃。但是若脂肪酸的
α2碳原子上带有吸电子基团如硝基、卤素、羰基等时
,
则使得脱羧容易而且产率也高
,但是它们的反应历程
不完全一样。例如三氯乙酸的钠盐在
50℃水中脱羧
生成氯仿。这个反应也遵循羧酸负离子机理。三氯乙
酸的钠盐在水中完全离解成负离子
,由于三个氯原子
具有强的吸电子作用
,使得碳
-碳之间的电子云偏向
于有氯取代的碳一边
,这样形成的负碳离子就更加稳
定
,然后和质子结合形成氯仿
,而羧基负离子上的电子
则转移到碳氧之间而形成二氧化碳。反应机制如图
1
所示。
图
1 三氯乙酸脱羧反应机制
Fig. 1 Reaction mechanism of decarboxylation for
trichloroacetic acid
通常
,强酸易通过负离子机理脱羧。
α2羰基酸脱
羧的反应原理与三氯乙酸类似
,在α2羰基酸分子中
,由
于氧原子的吸电子效应
,羰基与羧基间的电子云密度
基金项目
:国家自然科学基金项目
( U0733001 , 50776035 ) ,教育部重大项目培育基金项目
( 705048 ) ,博士点基金项目
([1**********]) ,长江学者和创新团队计划资助项目
( IR T0552) ,计划资助项目
(2007AA05Z408)
“863”
收稿日期
:2007-11-28
作者简介
:龚艳
(1982 -),女
,江苏张家港人
,硕士研究生
,从事生物质化工研究
;通讯联系人
:林鹿
,教授。
E2mail :lclulin @scut.
edu. cn。
2龚 艳等
:脱羧反应途径及其机制的研究进展
/ 2008年第
4期
较低
,碳
-碳键易于断裂
,从而发生脱羧反应。例如
,
α2羰基酸与稀硫酸共热
,脱羧生成醛
,与浓硫酸共热
,
脱去
CO生成羧酸
[3]。22羟基戊烷乙酸在浓硫酸下脱羧
则遵循脱羧反应的环状过渡态机理。通过六元环过渡
态
,首先是醇羟基形成钅羊盐
,然后失水成烯
,2不饱和
β,γ
烯酸经六元环过渡态失羧。反应机制如图
2所示。
Fig. 2
图2 22羟基戊烷乙酸脱羧反应机制
Reaction mechanism of decarboxylation of
22hydroxypentane acetic acid
β2酮酸很易脱羧
,也是遵循脱羧反应的环状过渡
态机理
,由于分子内氢键
,通过一个六元环进行的协同
反应
,首先生成烯醇
,然后经重排得到酮。由于反应的
过渡态是六元环
,能量低
,因而反应很易进行。当
β2碳
与不饱和键相连时
,一般都通过环状过渡态机理失羧。
反应机制如图
3所示。
图
3 β2酮酸脱羧反应机制
Fig. 3 Reaction mechanism of decarboxylation of β2ketoacid
γ2酮酸
(如乙酰丙酸
)的脱羧反应机理与
α2羰基酸
和β2酮酸都不相同
,有两种可能性
,一是酮基和羧基通
过氢键形成七元环
,受热后脱羧
,并发生
H原子转移
,
得到
CO2和丁酮
;一是羧基中的羟基上的氧原子对酮
基的碳原子发生亲核进攻
,形成稳定的五元环过渡态
,
受热后发生脱羧
,H +转移还
位得到丁酮和
CO2 ,或者
还有其它可能
,都需进一步探索研究。芳香酸的脱羧
比脂肪酸容易进行
,这是因为苯基是一个吸电子基团
,
又因为脱羧后生成的苯基负离子是具有环状结构的共
轭体系
,能量很低。如苯甲酸在喹啉溶液中加少许铜
粉作为催化剂
,加热即可脱羧。
42羟基萘甲酸在硫酸
作用下脱羧也遵循脱羧反应的负离子机理
,即首先通
过电子转移
,形成氧正离子
,然后在正离子的吸电子作
用下
,羧酸电离
,羧酸根离子失羧
,并恢复萘环的芳香
结构。对羟基苯甲酸脱羧反应亦如此。反应机制如图
4所示。
二元羧酸受热后的反应包括失羧
( -CO2)和失羰
(-CO) ,其遵循柏朗克规则
,如乙二酸、丙二酸在约
160℃时失羧
;己二酸、庚二酸在约
300℃时失羧、失
图
4 42羟基萘甲酸和对羟基苯甲酸脱羧反应机制
Fig. 4 Reaction mechanisms of decarboxylation of
42hydroxynaphthoic acid and p2hydroxybenzoic acid
水
,等等。失羧反应需添加碱如
Ba( O H) 2、Ca (OH) 2
等。酯类化合物在加热状态下也可发生脱羧反应
,如
烯丙基甲酸酯的脱羧
[4] ,反应机制如图
5所示。
图
5 烯丙基甲酸酯脱羧反应机制
Fig. 5 Reaction mechanism of decarboxylation of methacrylate
2 光
-电化学脱羧
光化学脱羧是利用
N2羟基二氢吡啶硫酮及
N2酰
氧基邻苯二甲酰亚胺等试剂与相应的羧酸生成活性中
间体
,然后进行光解
,再在适当还原剂存在下发生还原
性脱羧而得到相应的烃。此类反应条件温和、收率高。
另外
,还有珀脱法脱羧
,例如在四乙酸铅、
I2和
Cl4存在
及光照下脱羧生成碘化烃
,反应式如下
:
RCOOH
Pb (OAc) 4 ,I2 ,Cl4 ,光
RI
电化学脱羧
:柯尔伯
(H1 Kolbe)电解反应
,可能是
自由基反应
,即脂肪酸的钠盐或钾盐的浓溶液进行电
解
,羧酸根负离子在阳极上失去一个电子
,转变为相应
的自由基
,后者脱去二氧化碳成为烃基自由基
,两个烃
基自由基偶联从而生成烃类
,反应机制如下
:
RCOO -RCOO ·+e
RCOO ·
R ·+ CO2
2R ·
R-R
该类反应一般用铂制成电极
,使用高浓度的羧酸
钠盐
,在中性或弱酸性溶液中进行电解。只要选择良
好的电极材料及适当的电流密度
,控制好羧酸盐的浓
度
,脱羧反应可很快进行。电化学脱羧反应使用的化
学试剂少
,对环境污染小
[5]。以乙酸钠为例
,反应式如
3
龚 艳等
:脱羧反应途径及其机制的研究进展
/ 2008年第
4期
下
:
电解
2CH3COONaC2H6+CO2+NaOH+H2
2 H2 O
光电催化化学是指在光电催化剂的协同作用下产
生的化学变化。光电催化作用说到底是催化作
用
,用
量子力学描述则是瞬时微扰
,即在光电催化作用下引
起反应物质轨道的微扰
,由量变到质变
,由反应物转化
为产物。刘尚长[ 6 ]认为是“光电催化子”在光电催化中
传递物质质量和能量。在整个过程中,光电的作用包
括电子-光子相互作用的微扰处理;自发光子发射;光
电效应。催化剂使光电子迅速转化为反应的动力,又
促进了电离原子的迅速转化,协同作用使自发的光电
效应变为人们所需要的目的反应。所以,对于光电催
化,光是前锋,电子是靶,催化剂是驱动力。
光电催化反应速率必然受到反应条件的影响,如
光、电的作用强度、反应物浓度、反应介质的性质、p H
值、温度、压力、催化剂等,都是决定反应速率的重要因
素。光电催化反应要求反应物同溶液吸收的光子和分
散的催化剂相互作用,随后激发的形态和反应物发生
反应。激发形态和反应物的相对分布及所有反应形态
的空间分布,是决定反应性质和速率的关键因素。
有人将光-电化学合用,以半导体/金属离子为电
解体系,进行脱羧反应。这是在一定能量的光(电磁辐
射的光子)的作用下催化电极材料(金属和半导体)逐
出电子。Chum等[ 7 ]在TiO2为半导体的TiO2 / Pt电
解体系中,在氙灯的照明和磁力搅拌下进行乙酰丙酸
光-电化学脱羧生成丁酮,其反应效率和产率都优于
单独的光化学脱羧或电化学脱羧。
此外,还有有机、无机光电催化化学如过渡金属络
合物、过渡金属有机化合物、二氧化碳的固定;聚合物
光电催化化学如接枝交联、聚烯烃、橡胶等;导电聚合
物的光电催化化学如吡咯聚合等。
3 催化脱羧
催化脱羧反应如酶催化、均相络合催化等是近年
来研究最多的脱羧反应,应用于脱羧的催化剂有很多
种,如酶催化脱羧、过渡金属离子催化脱羧、杂环胺/杂
环碱催化脱羧等。催化技术的核心部分是催化剂的开
发,而催化剂的开发既与其制备技术的进步与创新有
关,也与其采用的催化材料密切相关[8 ]。
31 1 酶催化脱羧
酶催化脱羧反应常见的酶催化剂有乙酰乳酸脱羧
酶、丙酮酸脱羧酶、OM P脱羧酶等。例如乙酰乙酸是
最简单的羰基酸,是机体内脂肪代谢的产物。它只在
乙醇) ,这种变化会降低α2乙酰乳酸脱羧酶活力而使糖
转化成为双乙酰。另外还有组氨酸脱羧酶,它是氨基
酸脱羧酶的一种,能催化组氨酸脱羧生成具有收缩血
低温条件下稳定
,在室温下经脱羧酶的作用脱羧生成
丙酮
[3]。α2乙酰乳酸脱羧酶
( ALD)应用于啤酒生产
中[9 ,10] ,可以大幅降低啤酒生产中的双乙酰含量
,有效
缩短生产周期
,提高啤酒质量
,并使啤酒在贮存过程中
保持质量稳定
,
不会产生双乙酰回升现象。但是在特
定条件下
,有些乳酸菌从同型乳酸发酵转变成为异型
乳酸发酵而产生其它代谢物(如甲酸或
CO2 ,乙酸和
管功效的组胺。而且与其它氨基酸脱羧酶不同
,它不
需要磷酸吡哆醛为辅酶。
Callahan等[ 11 ]通过在有、无
ODCase的情况下比较
OMP脱羧形成
UMP的速度
,
发现在
ODCase酵母粉催化的活性部位
,脱羧反应速
率比在相同温度、溶剂下的自发反应快很多。
Qiu
等[ 12 ]发现
MDD催化磷酸化反应和脱羧反应
,可用于
调节胆固醇的生物合成。
近年来
,还出现了人工模拟酶催化脱羧反应的研
究。模拟酶又称仿酶
,是根据酶的结构、功能以及催化
机制
,用化学合成法合成的具有酶催化活性的人工酶
制剂。显然
,仿酶催化兼有酶催化与化学催化两者的
优点
[ 13 ]。模拟酶的研究不仅能够深入了解酶的结构、
性质和功能之间的内在关系
,而且可以提供具有高选
择性和高活性的仿酶催化剂。目前
,根据天然酶的结
构
,脱羧酶模型物一般为过渡金属配合物。金属酶属
于结合蛋白酶
,除酶蛋白外还结合着一些对热稳定的
非蛋白质小分子
,后者称为辅因子
,包括金属离子和有
机小分子。金属离子是酶的活性中心
,它使酶分子具
有特定的构象。单独的酶蛋白和辅因子都无催化活
性
,两者结合在一起组成全酶才具有催化活性。从全
酶分子中除去辅因子
,酶就会失去催化活性。一种辅
因子与不同的酶蛋白结合可形成具有不同性能的全
酶。金属酶具有催化效率高、选择性好、反应条件温和
等优点
,是理想的催化剂
,是可持续发展的现代化学工
业发展方向
[ 14 ]。Han等[ 15 ]发现
3 ,42嘧啶羰基酸和硝
酸镧
( Ⅲ)水热合成镧系配位聚合物时
,发生脱羧反应
,
起催化作用的是酶和过渡金属离子
,如
Pd、Cu、Cr、
Ru (CO) 4。但如果是轻的镧系元素如
La和
Nd ,则不
能发生脱羧反应
,这也说明金属离子的粒径可能对脱
羧反应有影响。
31 2 均相络合催化脱羧
络合物催化剂
,是一种以过渡金属为中心构成的
络合物。处于中心地位的过渡金属原子或离子
,以其
部分充满的
d轨道、相邻的较高一层的
s轨道或
p轨
4龚 艳等
:脱羧反应途径及其机制的研究进展
/ 2008年第
4期
道与配位体原子、分子或离子的轨道键合形成络合离
子或分子。配位体围绕金属原子或离子形成多面体。
过渡金属的关键特征是具有部分充满的
d或
f轨道
,
它们之所以能催化许多反应
,其主要原因如下
: (1)过
渡金属或配合物可以稳定许多不饱和中间体
,还能够
通过
配位作用活化相对不活泼的分子
; (2)过渡金属或
配合物可以调节参加和不参加反应的配位体
; (3)在配
位环境中,过渡金属或配合物可以集中和调整几个反
应; (4)具有不同的氧化态和配位数,可以促进配合环
境内的配位体迁移[16 ]。络合催化一般包括反应物对
金属的配位加成或交换、反应物在络合物体内催化生
成产物、产物从络合物中分离和络合物催化剂的再生
等4个过程(图6)。
。反应式如下:
RCH2 COO H RCH2 COOAg
Br2 ,CCl4
加热
RCH2Br
成比原羧酸少一个碳原子的溴代烃[19 ]
AgNO3 , KO H
M为金属
;L为配体
( n, n′,n″为配体数
) ;S为反应物
;P为产物。
①表示反应物对金属的配位
(加成或交换
);②表示反应物
S在络
合物体内反应生成产物
P;③表示产物
P从络合物中分离
;④表
示新的络合物
ML n″再生为原态的络合催化剂
ML n
图
6 均相络合催化脱羧反应机制
Fig. 6 Reaction mechanism of decarboxylation
of homogeneous2complex catalyst
杨小弟等
[ 17 ]对铝离子
(Al3 + )对α2酮戊二酸的催
化脱羧作用进行研究指出
,参与的过渡金属
Al3 +的作
用包括
3个过程
: (1)配位作用
:Al3 +与α2酮戊二酸在
酸性溶液中配位形成单核和双核形态。
(2)互变异构
:
在酸性溶液中
Al3 +通过配位作用促进
α2酮戊二酸烯
醇化
,生成易于脱羧的
β、γ2不饱和酸的结构。
(3)催化
脱羧
:由于
Al3 +的电子沉降作用
,使β、γ2不饱和酸更
易脱羧。
Zhang等[ 18 ]以矿石催化脂肪酸脱羧
,结果发
现矿石中铁离子含量越高
,碳酸盐的催化脱羧活性越
高。
柯齐
( Kochi)反应脱羧
:羧酸在四乙酸铅和氯化锂
存在下
,在苯中回流
,可得到少一个碳原子的氯代烃。
反应式如下
:
Pb (OAc) 4 ,I2 LiCl ,C6 H6RCOOH RCOOPb (OAc) 3
加热
RCl
Pb (OAc) 4/ Cu (OAc) 2催化脱羧
:四乙酸铅在少
量乙酸铜存在下
,可使羧酸脱羧烯化得到相应的端烯
酸。此反应条件温和
,且产物收率较高。
在
Ag +/ K2S2O8催化脱羧反应中
,利用
K2 S2O8中
含有一个过氧根而具有的强氧化性进行氧化脱羧。例
如乙酰丙酸的脱羧
,产率只有
30 %～40 %左右
,而且
易于发生副反应
,产物很难分离。
汉斯狄克
(H1 Hunsdiecker)反应脱羧
:干燥的羧
酸银盐在非极性溶剂如四氯化碳中与溴一起加热回
流
,使其价键发生均裂产生游离基,放出二氧化碳
,生
克利斯脱法脱羧
:羧酸先被氧化汞氧化
,在非极性
溶剂如四氯化碳中与卤素一起加热回流
,生成比原羧
酸少一个碳原子的卤代烃。反应式如下
:
HgOX2 ,CCl4RCH2COOH RCH2COOHg
加热
RCH2 X
杂多酸也是一类性能优异的催化材料
,
在催化脱
羧反应方面具有很好的应用前景。杂多酸有传统催化
剂所不具备的优秀特性
,如具有
Keggin结构和
Daw2 son结构等
;通常溶于极性溶剂
,可用于均相和非均相
催化反应体系
;同时具有酸性和氧化性
,可作为酸、氧
化或双功能催化剂
;独特的反应场
,在固相催化反应
中
,极性分子可进入催化剂体相
,具有使整个体相成为
反应场的假液相行为
;杂多阴离子属软碱
,作为金属离
子或有机金属等的配体
,具有独特的配位能力
,而且可
使反应中间产物稳定化
[ 16 ]。
31 3 多相催化脱羧
所谓多相催化是指有明显相界面的催化反应体
系
,包括气
-固相催化、气
-液相催化、液
-固相催化、
液
-液相催化和气
-液
-固相催化。多相催化反应体
系由流体主体、催化剂颗粒和它们之间的滞留层组成。
反应物分子和产物分子通过滞留层的传质过程遵循菲
克
( Fick)定律。内扩散到催化剂内表面的反应物分
子
,进行包括吸附、表面化学反应和产物分子脱附的一
系列表面化学过程。
负载金属催化剂属于多相催化
,是应用最为广泛
的催化剂之一。一些贵重金属如
Pt、Pd、Ag等[20 ,21] ,
可用于选择性催化氧化脱羧反应。这种催化剂对羧酸
的脱羧具有很强的催化作用。根据多位吸附理论
,化
学吸附是一个相当复杂的过程
,涉及气相吸附质在固
体吸附剂颗粒间的流动、微孔内扩散、物理及化学吸附
等动量、热量、质量传递和化学反应过程。例如
Pd/ C
( H)负载型催化剂
,由活性组分
Pd原子和载体活性炭
组成。
Snare等[ 20 ]在研究硬脂酸乙酯脱羧的动力学时
以
5% Pd/C作为催化剂
,在一定温度和压力下生成中
龚 艳等
:脱羧反应途径及其机制的研究进展
/ 2008年第
4期
间产物硬脂酸
,然后继续脱羧
,或是直接脱乙烯基和
CO等。
Pd/ C催化剂必须经过高温加氢处理
,对其粒
径和活性都有要求
,只有在合适的粒径
(15 μm)和较
高的活性
(ηeff =01 999)下搅拌
,质子转移的影响才能
忽略不计。多相催化反应发生在催化剂表面
,所以催
化剂的表面积
,特别是反应可利用的表面积决定着催
化剂的活性。实践证明
,催化剂的几何因素对催化活
性也会产生较大的影响
[22 ]。
多相催化还包括半导体催化
(有电子转移的氧化
-还原反应
)、固体酸碱催化
(具有酸中心及碱中心
)及
分子筛
(人工合成沸石
)催化
,它们也具有良好的催化
性能和实际可操作性
,但对脱羧反应的多相催化还有
待于进一步研究。
31 4 其它催化脱羧
一些杂环化合物如杂环胺类和杂环碱等可催化脱
羧反应
,杂环胺类化合物
[ 23～25 ]如喹啉、咪唑喹啉和甲
基咪喹啉
;杂环碱类化合物如吡啶、吡咯、嘧啶等
,其具
有一定的碱性
,与均相碱催化相似。加碱可以促进羧
酸电离
,增大羧酸根离子浓度
,因而可以加快脱羧反应
速率
,所以很多脱羧反应用碱作催化剂。凡是有利于
RCOO -和
R-形成的因素均有利于脱羧反应的进行
,
有研究发现
,冠醚的存在
,可加速脱羧反应的进行。冠
醚是一类环聚乙二醇化合物
,即分子结构含有
-O -CH2CH2 -重复单元的大环多醚
[ 26 ,27 ]。冠醚分
子结构的特点是冠环中间有一空穴
,分子结构不同
,空
穴的半径也不同。冠醚的主要用途之一是被用作相转
移催化剂
,即将离子型化合物转移到有机相中
,加快反
应速率。其原理是当冠醚与金属离子配位时
,可使金
属离子外围具有类似烃的结构
,从而将金属离子转移
到有机相中。冠醚与被转移离子之间的关系称为主
客
体关系
,冠醚是主体
,离子是客体。只有当冠醚的空
穴半径与正离子的半径相等或相近时
,冠醚与该离子
才能形成主
-客体关系
,即能形成配合物。所以程晓
红等
[5]认为某些含氮杂环化合物之所以具有脱羧催化
作用
,是因为它们在脱羧反应中具有类似冠醚的作用
,
即能与羧酸中的
H+结合
,促使羧酸中正、负电荷分
离
,从而很容易形成
RCOO -,进一步促进了负碳离子
R-的形成
,整个脱羧反应也变得易于进行。顾勤兰
5
等[ 28 ]将喹诺酮类化合物与邻苯二胺缩合
,以多聚磷酸
( PPA)为脱水剂
,可以得到
32脱羧产物
,并发现反应
条件对
32脱羧产物有明显的影响。
双环有机碱
DBU (1 ,82二氮杂双环
[5 ,4 ,0]十一
27
烯) [29 ,30] ,是一种双环结构的叔胺碱。分子中有两个
N原子
,其碱性显示协同作用
,使
DBU具有强碱性。
DBU参与反应的特点是反应条件温和、副反应少
,产
物转化率高
,产物选择性专一
[31 ]。在许多生成碳
-碳
单键和碳
-碳双键的亲核取代
(加成
)反应中
,它能有
效促进亲核试剂对底物的进攻。用
DBU作为脱羧催
化剂
,不论短链羧酸还是长链羧酸
,产物均为少一个碳
的烃
,碳链不会发生断裂
,而且原羧酸主链上的不饱和
键立体构型所含官能团可以保持不变
[5]。还有研
究[ 32 ]发现含氮化合物如氰化物也能催化脱羧反应。
4 结语
脱羧反应是有机化学的一类重要反应。随着研
究的不断深入
,对不同脱羧反应的机制与调控途径
有更细微的了解
,脱羧反应的应用也会越来越广
,如
对木质生物质基乙酰丙酸的脱羧反应可合成丁酮
,
从而为进一
步转化合成可再生能源丁醇和乙酸乙酯
提供基础
,这方面的研究尚刚开始
,但已展现了广阔
的前景。
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6龚 艳等
:脱羧反应途径及其机制的研究进展
/ 2008年第
4期
Research Progress of Pathways and Mechanisms of Decarboxylation
GONGYan ,LIN Lu,SUN Yong,PANG Chun2sheng
(State Key Labof Pulp and Paper Engineering,Departmentof Resources Science and Engineering,
South China University of Technology , Guangzhou 510640 , China)
Abstract :Decarboxylation is increasingly applied in the fields of chemical engineering , biological engineer2 ing , medicine and foodstuff , ect. More and more advanced methods of decarboxylation which include thermal2 chemical decarboxylation found at the first , then electrochemical , photochemical , photo2electrochemical , and
catalytic decarboxylation have been discovered by degrees. Some improve the velocity of decarboxylation , and
others make the possibility of decarboxylation of some substance , which can reuse the castoff from the fields of
industries and living , and be benefit to exploit the resource and protect the environment , promoting the im2 provement of society and development of economy. The research progress of pathways and mechanisms of decar2 boxylation are stated in this article.
Keywords :decarboxylation; catalysis; pathway; mechanism
123.
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