第七章金属晶体与离子晶体的结构

Chapter 7. The Structure of Metallic and Ionic Crystals

学习导引: 本章基本内容是金属单质晶体结构和离子晶体结构，除了化学键类型不同以外，前者是等径圆球堆积，后者是等径圆球堆积。

与前一章相比，本章概念比较简单。不过，仍有几个问题使一些学生感到困难，见以下各节难点分析。

进入元素周期表这个王国，我们就会发现，由上到下、从左到右，大约80%是金属元素的领地. 它们不仅是王国中最大的家族，而且在现代工业和新材料、新技术研究中具有至关重要的作用，尽管有些金属已被人类使用了至少三千年. 金属具有许多特有的属性. 例如, 很高的导电性和导热性, 导电时不发生化学变化; 对光的反射系数很大，不透明而呈现特有的所谓“金属光泽”；大多数金属有很高的机械强度和延展性，例如, 金可以制成厚度为10-8m 的半透明金箔，拉成5*10-7kg•m-1的金丝; 金属还可以形成合金, 等等.

使金属原子结合成金属的作用是金属键. 金属键可以被看作是高度离域的共价键，成键电子可在整个金属中流动. 然而，金属键没有饱和性和方向性，这与共价键显著不同. 晶体的物理性质和结构特点都与金属键密切相关.

下面首先扼要介绍与金属键有关的能带理论，它有助于理解金属的物理性质.

7.1 金属能带理论

学习导引: 本节内容比较简单，而且在物理学中通常会涉及. 从前面已学过的MO 理论引伸到“紧束缚近似（TBA）”模型, 可以进一步沟通分子结构与固体结构、化学概念与物理学概念的联系.

固体能带理论是关于晶体的量子理论．对于金属中的能带，常见的是“近自由电子近似（NFE）”模型和“紧束缚近似（TBA）”模型. 前者是先把金属中的电子看成是完全自由的，然后再考虑晶格周期性势场的调制. 后者把金属看成是N 个原子规则排列成的近乎无限的巨大分子，相邻原子的轨道重叠，组成属于整块金属的N 个非定域分子轨道. 随着N 趋于无限大, 能带总宽度逐渐增大, 但仍保持有限值, 因此能级间隔趋于零，称为能带，这可以看作是分子中LCAO-MO 的推广.

虽然NFE 比TBA 更适用于简单金属，但TBA 更具有化学特色，所以，这里给出TBA 的示意图:

图7-1 分子轨道演变成能带的示意图

每个能带有一定的能量范围. 相邻原子之间内层轨道重叠少, 形成的能带较窄；价层轨道重叠多, 形成较宽的价带; 激发能级也能形成能带.

各个能带按能量高低排列起来成为能带结构. 电子只能填充在各能带的能级上. 如果按电子填充情况来看:

(1) 已充满电子的能带叫做满带. 原子内层轨道能级分裂后形成的能带, 其中各能级都是满带, 不过, 通常不关心它们.

(2) 部分填充电子的能带叫导带(因为存在导带才能导电). 价带可能是满带, 也可能是导带.

(3) 没有填充电子的能带叫空带. 激发能级形成的能带通常情况下是空带, 但价电子可能被激发到空带中而参与导电, 所以通常把空带也叫做导带.

(4) 满带与导带之间的间隙不允许电子存在，称为禁带, 其宽度称为禁带宽度Eg (当然, 其它能带之间也有不允许电子存在的间隙, 但通常不关心这些间隙).

(5) 电子在能带中填充的最高能级称为费米能级EF.

下面用能带理论说明金属晶体的导电性, 顺便与绝缘体和半导体的能带结构作一比较.

导体的能带结构特征是具有导带．

在Na 的能带结构中, 1s、2s、2p能带都是满带，而N 个3s 原子轨道组成的3s 能带中只有N 个电子, 填充了其中 N／2个轨道，所以3s 能带是部分填充电子的能带，即导带．

Mg 的3s 能带虽已填满，但与3p

空带重叠，总体看来也是导带．

图7-2 单价金属Na 的能带结构图7-3 金属Mg 的能带结构图7-4 绝缘体的能带结构图7-5 半导体的能带结构

以上用能带理论讨论了金属晶体的电子结构特征. 下面将把注意力集中于金属晶体中原子的堆积方式.

7.2 金属单质的晶体结构

学习导引: 由于大多数金属单质晶体由金属元素按照等径圆球密堆积的几何方式构成，且主要有立方面心最密堆积、六方最密堆积和立方体心密堆积三种类型. 所以，本节内容比较简单。不过，仍有几个问题使一些学生感到困难：

1. 从A1最密堆积中如何找出立方面心晶胞;

2. ABAB……堆积中没有六重轴, 为何称为六方最密堆积;

3. 如何证明A1和A3堆积中的球数:八面体空隙数:四面体空隙数=1:1:2;

4. A3堆积空间利用率的计算.

金属是个大家族，在周期表中占了大约80%. 然而有趣的是，金属单质的晶体结构却比较简单. 早在1665年，胡克就用堆枪弹的方法来模拟晶体的特有形状. 250年后，人们终于发现，从某一方面讲, 他这种作法对于常见金属单质的晶体结构倒是相当形象的模拟.

金属单质晶体结构的这种简单性也与金属键密切相关. 由于金属键没有方向性和饱和性，大多数金属元素按照等径圆球密堆积的几何方式构成金属单质晶体，主要有立方面心最密堆积、六方最密堆积和立方体心密堆积三种类型. 这使得描述金属单质晶体结构变得非常容易.

7.2.1 等径圆球最密堆积与A1、A3型结构

等径圆球要以最密集的方式排成一列（密置列），进而并置成一层（密置层），再叠成两层（密置双层），都只有右图所示的一种方式（说明：本章金属单质晶体的每一幅球堆积图上，球都是同种原子，色调只用来区别不同的密置层或不同环境）：

密堆积如果有许多密置层叠起来，形成密堆积，又会是什么样呢？我们不妨先考察一个密置层的结构特点：

从一个密置层上，可以看出这样几点：

1. 层上有3个特殊位置: 球心投影A、上三角凹坑B 和下三角凹坑 C. 我们不妨以该层为参照层，称之为A

层

图7-7 密置层上的3个特殊位置

(有的教科书以小写字母代表三角形凹坑位置. 由于这些凹坑将会作为新一层的球心投影, 所以，本章对球心投影和三角形凹坑位置一律采用大写字母, 从上下文不难区分其含义).

2. 若第二层要叠加到A 层上，它的各个球都要寻找A 层的凹坑B 或C, 以达到稳定状态；而且，一旦有一个球置入凹坑B，则其余的球只能都置于B （即第二层的球心投影在第一层的B 处），故称第二层为B 层；当然，若第二层某个球一开始置入凹坑C，则第二层就是C 层. 但由于上下三角只是相对而言, 所以总可以称第二层为B 层. 不过，无论如何，第二层既不会是A，也不可能同时占据凹坑B 与C. 所以，两个相邻层不会同名，同一个密置层也不会有两个名称。

3. 第三层叠加到第二层B 上时，当然不可能为B, 而只可能为C 或A.

4. 由于第一层只有3个特殊位置A、B、C，所以，无论叠加多少密置层，其球心投影到第一层也不外乎这3个位置，换言之，密置层最多只有A、B、C 三种; 又因相邻层不会同名, 所以, 密置层最少有A、B两种（你可能在文献中看到有些密置层标记为H，那是另一套表示法: 若某层的上下两层相同, 则把中间这一层记作H, 否则记作C）.

5. 若以后各层均按此方式循环, 每三层重复一次，或每两层重复一次，就只会产生两种结构：

(1)ABCABC……, 即每三层重复一次, 这种结构称为A1型(左图), 从中可以取出立方面心晶胞;

(2)ABABAB……, 即每两层重复一次, 称为A3型(右图), 可取出六方晶胞.

这两种最密堆积是金属单质晶体的典型结构，将重点讨论.

6. 尽管密置层最多只有A、B、C三种，但它们也可能不按A1或A3那样循环，就是说, 还有其它不规则的最密堆积方式, 如: ABAC…, ABABCBCAC…, ABACABAC…, ABCBACBC…, 等等. 但本书不讨论它们. 下面重点讨论A1和A3型最密堆积.

先看A3型最密堆积. 垂直于ABAB…层来观察，前三层（ABA）是这样. 现在从另一角度看: 这种堆积形成后, 从中可以划分出什么晶胞? 我们可以直观地看出是六方晶胞：

图7-8 ABCABC…与ABABAB…堆积图7-9 A3型最密堆积(垂直于密置层观察)

这种六方晶胞的c 轴垂直于密置层.

每个晶胞含2个原子. 每个结构基元也由两个原子组成. 所以, 每个晶胞只含一个结构基元，抽象成六方格子后只含一个点阵点，这正是六方简单格子.

从ABAB……堆积中划分出六方晶胞, 这一点可能会使人感到困惑. 因为在一个密置层上, 通过球心处的旋转轴是六重轴, 通过三角形空隙处的旋转轴却不是六重轴, 而是三重轴.

因此, 当一层层的密置层堆积起来, 上一层的球心对正下一层的三角形空隙时, 三重旋转轴总是可以保留下来, 但六重旋转轴却不能继续保留:

那么, “六方晶胞”又从何谈起呢?

如果注意到六方晶系的特征对称元素——六次对称轴并不限于六次旋转轴, 也包括六次螺旋轴或六次反轴. 就可以消除这种困惑. 因为在这种晶胞中既存在六次螺旋轴, 也存在六次反轴, 因此是六方晶胞:

再看A1

型最密堆积:

图7-10 从A3型最密堆积中划分出六方晶胞

图7-11 密置层中的六重轴和三重轴

图7-12 密置层堆积中的六重轴消失

图7-13 六方密堆积中的六次反轴和六次螺旋轴

图7-14 A1型最密堆积

如前所述, 从A3型堆积可以直观地看出六方晶胞. 然而，现在来看A1型堆积, 问题就不那么简单了. 事实上, A1最密堆积形成的是立方面心晶胞, 但为什么不容易看出来呢?

例如, 立方面心晶胞应当具有四条沿体对角线的3, 这从密堆积中能找到吗?

能! 它就在密置层垂直方向, 而且确实有四条, 只不过画成密堆积图以后, 看上去不直观.

为此, 我们不妨先取一个立方面心晶胞得模型，从立方面心晶胞体对角线的垂直方向, 将所有原子分层并用三种颜色循环标记: 蓝红绿, 蓝…, 然后,让立方面心晶胞体对角线垂直于荧屏(或纸面)来观察, 请看,这不就是ABCABC……堆积吗?

图7-15 ABC堆积形成立方面心晶胞的逆向思考过程

图7-16 A1最密堆积中的十四面体(截顶正方体)

附带说明: 在等径圆球A1最密堆积中, 每一个原子周围都有12个配位原子,这很容易使人联想到具有12个顶角的正二十面体. 若果真如此, 则具有违反轴次定理的五重对称性. 然而事实并非如此! 在A1最密堆积中, 这12个配位原子围成的是十四面体??8个正三角面与6个正方形面, 换一个角度看,也就是截顶正方体(显然, 这种截顶正方体并不是一个晶胞). A3最密堆积中每个原子周围的12个配位原子也形成十四面体, 但形状有所不同.

A3最密堆积中12个配位原子也能围成十四面体，但不是截顶正方体. A1和A3最密堆积中的十四面体中都能包住同样大小的原子, 保证它们相互之间都能接触.

当然, 12个原子也可以围成具有五重对称性的正二十面体, 但如果中心包着一个同样大小的原子, 虽然中心原子能够与每一个配位原子相接触, 但12个配位原子相邻之间却被撑开了, 出现所谓失配现象(在第八章准晶体一节, 我们将会讨论这种情况). 这种具有五重对称性的正二十面体不会出现在金属单质

晶体中.

图7-17 A3最密堆积中的十四面体

7.2.2 最密堆积结构中的空隙类型

球堆积决不可能将空间完全填满, 必然要留下空隙. 我们用围成空隙的那些球的球心连线构成的多面体来为空隙命名，如正八面体空隙、正四面体空隙等.在研究合金结构或离子晶体时，空隙的类型和数量相当重要. 下面将由简到繁地讨论这些空隙数目与球的数目的关系.

在一个密置层中, 有上三角形和下三角形两种空隙. 若划出下图所示的一个平行四边形, 立即看

出, 球数 : 上三角形空隙数：下三角形空隙数=1 : 1 : 1, 或者说球数 : 三角形空隙数=1 : 2.

密置双层中情况稍微复杂一些, 出现了两种立体空隙:

(1) 正八面体空隙(由3A+3B构成)

(2) 正四面体空隙(由3A+1B或 1A+3B构成). 图7-18 一个密置层中的球与三角形空隙图7-19 密置双层和其中的平行六面体晶胞

试从密置双层中划分出一个净含2个原子的平行六面体晶胞(由于仅仅是密置双层, 所以这8个表观原子, 每个算作1/4个“净”原子, 而不是1/8个).

图7-20 密置双层的晶胞含1个正八面体空隙和2个正四面体空隙

请看：这个晶胞中含1个正八面体空隙和2个正四面体空隙. 所以, 球数: 正八面体空隙数: 正四面体空隙数=2:1:2.

最后, 我们来讨论A1和A3最密堆积结构中的空隙.

与密置双层类似, A1和A3中也只有正八面体和正四面体空隙. 为求出它们与球数的比例, 原则上也是取一个晶胞, 数一下其中的球和两种空隙的数目. 但实际做起来却不易搞明白. 因为切下一个晶胞时, 有些球和空隙可能被切碎, 需要把那些碎块重新拼合起来.

为此, 我们换不妨一种方法来理解: 指定一个球, 观察它参与形成正八面体空隙的次数, 每参与一次, 它就拥有1/6个正八面体空隙(因为正八面体空隙由6个球围成), 由此可求出这一个球对应的正八面体空隙数. 对正四面体空隙也依此类推, 只不过每参与一次拥有1/4.

这个过程的详细讲解, 请观看CD 中对A1(ABCABC…)的动画演示. 看过以后, 你会相信, 那个指定的球G 参与形成正八面体空隙共6次, 故拥有八面体空隙数目为 6× 1/6 = 1 ; 参与形成四面体共8次, 故拥有四面体空隙数目为 8 × 1/4 = 2 . 从而证明了A1堆积中球数:八面体空隙数:四面体空隙数=1:1:2的关系.

仿照以上方法很容易证明 A3堆积中也有相同的关系, 因为A1与A3的差别丝毫没有改变这种比例关系.

7.2.3 非最密堆积结构

虽然绝大多数金属单质采取最密堆积, 但还有相当一部分金属单质采取堆积密度较小的堆积方式. 这表明堆积密度是重要的稳定因素, 但不是唯一因素.

这些非最密堆积方式, 最重要的是具有立方体心晶胞的A 2. 还有金刚石型晶胞的A 4.

此外还有少数的A 6、A7、A10、A11、A12等.

以上这些最密堆积和非最密堆积结构的名称来自Strukturbericht 和Structure Reports(结构报

告).

图7-21 A2（立方体心密堆积）.旁边的照片是布鲁塞尔的原子球博物馆. 9个直径18米的球形展厅构成一个巨大的立方体心晶格模型.

图7-22 A4（金刚石型结构）

7.2.4 空间利用率

各种结构具有不同的堆积密度，定量表征堆积密度的指标是“空间利用率”或称“空间占有率”Po , 即晶胞中原子总体积V atoms 与晶胞体积V cell 的比值:

Po =V atoms / V cell

计算空间利用率时应注意两点:

(1) 晶胞中的原子数目应是“净”数目，而不是表观数目；

(2) 原子体积是用半径计算，晶胞体积则用晶胞常数（例如边长）计算，因此要找出二者之间的关系，才能统一起来. 这种关系随晶体结构而异，寻找这种关系的关键是观察原子在哪个方向上刚好接触. A 1 空间利用率的计算(图7-23)

已知A1

密堆积形成立方面心晶胞, 原子在面对角线方向上刚好接触:

图7-23 A1最密堆积中的几何关系

图7-24 A3最密堆积中的几何关系

A 3空间利用率的计算(图7-24)

这种计算稍微麻烦的是为计算晶胞体积而涉及的晶胞高度h . 下图清楚地表明: A3晶胞的高度h 是四面体高的两倍, 而四面体边长为2r .

计算四面体高的一种简单方法是把它放入正方体，四面体边长2r 乘以2-1/2等于正方体边长; 再乘以31/2等于正方体的体对角线长度; 再乘以2/3等于四面体的高; 再乘以2等于A 3晶胞的高度h. 于是这是等径圆球密堆积所能达到的最高利用率，所以A1与A3堆积都是最密堆积.

A 2空间利用率的计算(图7-25)

A2形成立方体心晶胞, 不是最密堆积, 原子在体对角线方向上刚好接触:

这一利用率小于A1、A3，但这种结构几乎与A1

一样普遍

图7-25 A2密堆积中的几何关系

图7-26 A4堆积中的几何关系

A 4空间利用率的计算(图7-26)

这种晶胞中, 原子在正方体的边长和面对角线方向都没有相互接触, 而是在体对角线方向接触. 尽管在体对角线上缺少两个原子, 但从几何关系已经可以建立原子半径r 与晶胞常数a 的关系.

7.2.5 小结:几种典型的金属单质晶体结构

金属单质结构以最密堆积A3（及A3*）和A1为主. 这表明多数金属中，最邻近的金属键对结构的稳定起着主要作用，而较长的键贡献很少. 没有方向性的金属键在原子周围最大限度地形成，在几何条件允许的范围内，具有高达12的极限配位数, 堆积密度最大. A3、A1就是这样.

非最密堆积以A2为主，其它结构较为少见, 也比较复杂, 本书不作讨论. 这些结构的存在, 表明影响金属单质结构的因素不是唯一的. 参与成键的价电子数及其轨道也有一定的影响. 此外, 把金属原子视为等径圆球也不应绝对化.

一种金属单质究竟采取哪种结构, 既有内在原因, 也受外部条件影响.

有些研究表明:金属原子价层的s、p电子数较多时倾向于A1型,较少时倾向于A2型,中间状况为A3型.d电子不直接决定晶体结构而主要影响键强度.

表

7-1 几种典型的金属单质晶体结构

外部条件如温度、压力也会使金属单质结构改变，出现多种同素异构体. 例如，Sr从室温加热至熔化，会经历fcc (立方面心A1）→ hcp(六方密堆积A3）→ bcc（立方体心A2）；Fe的晶体结构随升温也会出现下列变化：bcc(α相) → fcc(γ相) → bcc(δ相). 化学手册或元素周期表中通常给出常温下的结构.

金属单质结构影响其力学性质. 例如，延展性好的Au、Ag、Cu、Ni、Al等具有A1结构，因为A1在四个体对角线垂直方向都有容易相互滑动的密置层. 不过，这只是原因之一，并非所有A1结构的金属延展性都好.

7.3 离子键与晶格能

学习导引：与金属单质晶体相比, 离子晶体的结构特点是非等径圆球的堆积，所以显得复杂一些.

本节中应注意的一些问题有：

1. 决定正离子配位数CN +的主要因素是正负离子半径比r +/r - . 为了证明确定的CN+所要求的r +/r -临界值, 需要注意正-负离子接触距离、、负-负离子、接触距离和这两种接触距离的关系.

2. 用离子堆积“语言”描述离子晶体结构时所用的一些名词术语, 如结构型式、化学组成比、负离子堆积方式、正负离子配位数比、正离子所占空隙种类、正离子所占空隙分数等.

3. 二元离子晶体中的数量关系.

7.3.1 离子晶体与离子键

离子晶体通常是透明的不良导体，熔融时却能导电并可被电解；低价离子化合物一般可溶于水，形成导电溶液；盐溶液有明显的冰点降低效应；离子晶体中的配位数通常小于金属晶体而大于共价晶体；……, 这都与离子键的特点相符, 表明离子晶体中的成键作用是离子键. 离子键通常是在电负性较大的非金属元素与电负性很小的金属元素之间形成的. 与极性共价键不同的是，离子键没有方向性和饱和性，所以，离子晶体中每一个离子周围倾向于键合较多的异号离子.

离子键的基础是正负离子之间的静电作用. 这一模型可以从实验和理论上加以验证. 所以, 区分离子晶体与共价晶体的一种判据是: 离子晶体的晶格能与静电模型符合的相当好.

7.3.2 晶格能

离子键的强弱可用晶格能的大小表示．晶格能是指在0K 时lmo1离子化合物中的正负离子(而不是正负离子总共为l mo1 )，由相互远离的气态结合成离子晶体时所释放出的能量, 也称点阵能．若用化学反应式表示，晶格能U

相当于下一反应的内能改变量:

按照这种定义, 晶格能为负值, 负数的绝对值越大, 晶体越稳定．(有的教科书以这个反应的内能改变量的绝对值作为晶格能, 则晶格能越大, 晶体越稳定)

如果晶体中的键完全是离子键，就可以用某些方法计算晶格能.

一种方法是M. Born-A.Landé于1918年提出的二元离子晶格能方程. 由离子的电荷、空间排列等结构数据, 从理论上计算晶格能．

另一种方法是借助于一些实验数据, 根据Born-Haber 热化学循环来间接推算晶格能.

下面分别介绍这两种方法.

1. Born-Landé方程

这种方法要经过下列几个计算步骤: (1) 一对异号离子间的吸引与排斥势能

按照库仑定律，两个相距R 的异性点电荷+Z1e 和-Z2e 的球形离子，库仑吸引势能V

吸引为

但离子并不完全是点电荷, 它们有电子层结构。即使是两个异号离子，近距离接触时电子云之间也要排斥，相应的排斥势能V

排斥为

式中B 为比例常数. n 为Born 指数, 与离子电子构型有关, 若正负离子电子构型不同则取其平均值. Born指数n

可由晶体压缩系数求出:

(若将排斥势能V 排斥取作更精确的形式bexp(-R /ρ), Born-Landé方程就变成Born-Mayer 方程, 本章不讨论这个方程)

对以上的吸引与排斥势能求和:

根据平衡距离R 0处总势能最低原理可求出B，从而得到一对异号离子之间的势能V （1）

：

(2) 一个离子与其余所有离子之间的吸引、排斥势能

晶格能并不是V （1）绝对值的N A 倍! 因为晶体中的每个离子周围都有许多同号和异号离子与它相互作用，而不是形成N A 个孤立的离子对！

以NaCl 晶体为例，先看一个离子与其余所有同号、异号离子之间的吸引、排斥势能：

当Na 离子和Cl 离子最近的距离为R0时，每个Na 离子周围的离子分布及其距离是（以R 0为度量单位）：

6个Cl 离子，距离为1

12个Na 离子，距离为2的平方根 8个C1离子，距离为3的平方根 6个Na 离子，距离为4的平方根 24个C1离子，距离为5的平方根 ...

于是，NaCl晶体中一个离子与其余所有离子之间的吸引、排斥势能为V（2）：

图7-27 NaCl晶体结构

A 称为Madelung 常数，只与晶体结构有关 (但详细分析表明，直接按以上的方括号计算此级数并不

收敛，而需要取不断扩大的立方晶胞，每次扩大后将新增加的离子数按净离子数计算方可收敛到1.7476 . CsCl 型为1.7627, 立方ZnS 型为1.6381,六方ZnS 型为1.6413). (3) 1mol 晶体中所有离子之间的吸引、排斥势能

上面只以一个离子为中心，考虑了它与其它所有同号、异号离子的相互作用，尚未考虑其它各离子之间的相互作用. 显然，对晶体中所有离子都应考虑一次.

1mol 晶体中共有（y +x )mol 离子，那么，将V (2)乘以(y +x ) N 0行吗？否！那将会把每两个离子之间的相互作用都重复计算一遍. 这显然是不应该的，因为离子A 对B 的作用与B 对A 的作用是一回事. 以4个离子为例, 将V (2)乘以4等于计算了12种相互作用, 而实际上只有6

种(右图):

图7-28 离子之间的相互作用

所以, 应将V (2)乘以(y +x ) N 0/2, 而不是(y +x ) N 0

对于NaCl, Z1＝l，Z2＝1; Born指数n =(7+9)/2=8; Madelung常数A =1.7476; R 0=281.97pm. 由此计算出U = -753kJ·mol-1.

2. Born-Haber热化学循环

晶格能U 也可利用热化学的方法, 通过Born-Haber 循环间接计算. 我们的目的是通过下列反应求

但该反应却难以直接进行.

Born-Haber 循环就是根据热力学中的Hess

定律，设计迂回的途径来计算.

其中，S 为升华热，I 为电离能，D 为解离能，E 为电子亲合能，ΔH f

为生成热.

根据Born-Haber 循环计算的晶格能, 与静电模型计算结果略有差异，这是由于静电模型未将色散能和零点能等因素予以考虑，而由Born-Haber 循环计算时电子亲合能数值也存在一定误差．

由于晶格能较难由实验直接测定, 而Born-Haber 循环中的生成热、升华热、电离能等通常取自实验数据，所以常将Born-Haber 循环计算的晶格能视为晶格能的实验值.

晶格能的静电模型计算不仅表明了离子晶体中键的本质, 而且对预言晶体物理性质非常有用. 从总体趋势看，晶格能较大的晶体，熔点、点、硬度较大，热膨胀系数和压缩系数较小. 晶格能可用于计算电子亲合势、质子亲合势、络离沸子热化学半径、离子溶剂化能；在固体化学中分析离子化合物的稳定性，估计晶体中非离子键成份，判断固相复分解反应趋势，预测可能存在的未知化合物；在地球化学中解释矿物从溶液或熔融态中生成的天然过程，研究矿物生成的次序，研究地球的构造和历史，等等.

7.4 离子晶体的一些典型结构 7.4.1 离子半径

离子可近似地看作具有一定半径的弹性球. 同号离子相互排斥. 异号离子虽然相互吸引，但也只能接近到一定距离，因为正负离子都有电子云，具有近程排斥作用. 这个距离就是离子键的平衡键长. 核间的平衡距离等于两个互相接触的球形离子的半径之和，但如何划分成正负离子半径则有各种不同的方案. 此外，离子半径的数值也与所处的环境有关，并非一成不变.

7.4.2 离子半径比与配位数的关系

离子键没有方向性和饱和性. 所以, 许多离子晶体的结构也可以用球堆积模型来描述. 不过要注意，与金属单质晶体不同的是，离子晶体中至少有两种不同的元素，从整体上来看，属于非等径圆球的堆积. 应当说明: 在下面给出的二元离子晶体结构中，深浅不同的色调主要用来区分正负离子. 至于哪种色调代表正离子, 则根据元素的惯用色彩、显示效果和加注文字符号的需要而定, 这从具体的图上很容易看出, 一般不需要注明(尤其是正离子通常比较小). 读者不要把它们看作是一成不变的.

由于负离子通常较大，因此，对于二元离子晶体，可以把负离子看作等径圆球密堆积，正离子则填在空隙中.

确实，当极化效应很小时，一个离子周围键合的异号离子数目主要取决于几何因素即正负离子半径比. 若正离子很小，周围又有过多的负离子配位，正离子就无法与所有的配位负离子接触，而负-负离子倒先接触了，这必然产生强烈的排斥，将一些负离子挤走，导致正离子的配位数降低. 由此可见, 决定正离子配位数CN +的主要因素是正负离子半径比r +/r - .

下面讨论：对于几种确定的CN +，理论上要求的r +/r -临界值(最小值)分别为多少? 分析这一问题时要注意这样几点：

（1）正-负离子在哪个方向接触? 接触距离是多少? （2）负-负离子在哪个方向接触? 接触距离是多少?

（3）这两种接触距离是什么关系?

图7-29 CaF2型离子晶体结构(蓝球为正离子)

三配位的正三角形空隙

图7-30 三配位时正-负离子半径的关系

这是三配位时半径比的最低临界值, 为0.155

从理论上讲, 小于此值时CN +会下降, 但大于此值时CN +并不会立即上升, 而要等达到下一个更大的临界值时才上升. 以下讲到的临界值也是如此.

四配位的正四面体空隙

按立方或六方最密堆积的负离子, 就像A1或A3金属结构那样, 也有正四面体和正八面体空隙. 所以, 负离子数: 正八面体空隙数: 正四面体空隙数=1:1:2

当正离子处于负离子形成的正四面体空隙时, CN +=4, 正负离子半径比r +/r -的临界值可以这样方便地来计算: 将正四面体放入边长为a 的正方体中, 使负离子处于正方体的四个交错的顶点, 正离子自然就处于正方体的体心位置, 正负离子接触方向在正方体的体对角线上. 于是, 正方体的体对角线长度为2(r ++r -), 正方体的面对角线（即正四面体的棱）长度为2r - . 六配位的正八面体空隙

当正离子处于负离子形成的正八面体空隙时, CN +=6. 为了求出正负离子半径比r +/r -的临界值, 仅从下图中取水平面来观察即可:

图7-31 借助于正方体计算四配位的正-负离子半径比临界值

图7-32 六配位时正-负离子半径的关系

八配位的正方体空隙

负-负离子接触方向在正方体的棱上, 长度为2r - . 正-负离子接触方向在正方体的体对角线上. 于是, 正方体的体对角线长度为2(r ++r -) . 极限: 十二配位

这是r ++r -=1时的极限情况. 当然, 这已经是等径圆球最密堆积. 不过, 在离子晶体中也确实有接近于十二配位的情况.在后面的三元离子晶体BaTiO 3中, Ba2+与O 2-的半径比为0.964, 接近于1, Ba2+周围就有十二个O 2-配位.

现将离子半径比与配位数的关系图示如下:

图7-33 八配位时正-负离子半径的关系

图7-34 离子半径比与配位数的关系

7.4.3 离子堆积与晶体结构

为了描述离子晶体的结构，我们可以使用两种不同的“语言”：

1. 分数坐标“语言”的描述. 方法非常简单, 但既不容易想象晶体结构, 又不容易总结出结晶化学规律.

2. 离子堆积“语言”的描述. 名词术语较多, 但比较容易想象晶体结构, 也有助于总结结晶化学规律.

下面以NaCl 型晶体为例，看看这两种“语言”的差别 (附带说明，尽管下面对每种晶体结构型式都给出了球棍图和球堆积图两种图形，但两种不同的“语言”并不是指这两种图形. 晶体结构常用的图形表示至少有三种, 稍后再作讨论)：

NaCl 型晶体结构:

两种“语言”的描述:

可见，用离子堆积语言描述离子晶体结构，需要先了解一些名词术语. 下面仍以NaCl 型晶体为例，对这些术语作一浅显说明： (1) 化学组成比n +/n -

n +/n -是化学组成比，即化学式中正负离子的最简整数比. 对于NaCl 型晶体为1:1, 即 A: 8*1/8 +6*1/2 = 4 B: 12 *1/4+1= 4 (2) 结构型式

结构型式是用一些有代表性的晶体来命名的. 例如, NaCl就是一种人们比较熟悉的有代表性的晶体. 说某种晶体属于NaCl 型，只是说它的正负离子空间排布方式也采取NaCl 晶体中那种方式，而化学组成可能与NaCl 毫无共同之处.例如MgO 晶体属于NaCl 型，化学组成却全然不同. (3) 负离子堆积方式

顾名思义，负离子堆积方式指的是：先不管离子晶体中的正离子，只看负离子堆积的方式. 负离子通常较大，堆积中形成某些类型的空隙，可容纳一定大小的正离子. 在NaCl 型晶体中，负离子呈立方面心堆积，相当于金属单质的A1型.

尽管负离子堆积方式是只描述负离子，但这种堆积方式的形成却是由正负离子共同决定的. 由于同号离子相互排斥，负离子不可能单独进行堆积, 而是每一个正离子周围排布几个负离子形成稳定结构.

将负离子拿出来单独考虑其堆积方式, 只是思考问题的一种步骤.

图7-36 NaCl

型晶体中的负离子堆积

图7-37 NaCl型晶体的CN +与CN -

(4) 正负离子配位数之比CN +/CN-

正离子配位数CN +是一个正离子周围最邻近的负离子数目, 而负离子配位数CN -则是一个负离子周围最邻近的正离子数目（配位数不是按“净”数目计算）.二者之比即为正负离子配位数之比. 注意CN +/CN-=6:6，并不化简为1:1，否则就失去了它描述的意义.

决定CN +的最重要因素是正负离子半径比. 而CN -则可以用化学组成比n + / n -与CN +计算出来： CN- = CN+（n + / n -）

(5) 正离子所占空隙种类

这个概念很清楚，不需另加解释.

图7-38 NaCl型晶体中的正八面体空隙

已知负离子堆积型式为立方密堆积（类似于金属单质晶体A1型），其中有正四面体和正八面体两种空隙, 而r +/r - =0.54(大于0.414, 小于0.732)决定了CN +等于6, 正离子只选择占据正八面体空隙. 正离子所占空隙种类与CN +密不可分. 知道了正离子周围有几个负离子配位，也就知道了这些负离子堆成什么样的空隙供正离子占据. (6) 正离子所占空隙分数

这个分数只是针对正离子占据的那种空隙而言，而不是针对所有空隙. 例如，NaCl型晶体中，正离子占据了全部正八面体空隙，留下了全部正四面体空隙 (而且, 正四面体空隙数是正八面体的两倍)，正离子所占空隙分数为1而不是1/3.在有些晶体中，这个分数小于1.

CsCl

型晶体结构:

图7-39 CsCl型晶体的球棍图与球堆积图

两种“语言”的描述:

立方ZnS 型（闪锌矿）晶体结构:

立方ZnS 型是一种非常重要的晶体结构。例如，除Si、Ge单晶为金刚石型结构外，许多半导体晶体，如GaAs, GaP, GaSb; InAs, InP, InSb; CdS, CdSe, CdTe; HgS, HgSe, HgTe等是立方ZnS 型结构.

图7-40 立方ZnS 型晶体的结构

两种“语言”的描述:

六方ZnS

型晶体结构:

图7-41 六方ZnS 型晶体的结构

两种“语言”的描述:

CaF2（荧石）型晶体结构:

图7-42 CaF2型晶体的结构(红球为正离子)

两种“语言”的描述:

反荧石型晶体结构:

顺便谈谈反荧石型. 这种结构与荧石型（CaF2型）相似，只是正负离子的位置刚好相反：负离子不是简单立方堆积, 而是形成扩张的立方面心堆积，正离子占据其中全部四面体空隙. K2O 就是这种结构.

图7-43 反荧石型晶体的结构 (红球为负离子)

金红石型晶体结构:

图7-44 金红石型晶体的结构 (红球为负离子)

注意：这种结构应称为金红石型，而不应称为TiO 2型. 因为TiO 2有金红石、锐钛矿、板钛矿三种变体.

小结:

表7-2 二元离子晶体的六种典型结构型式

7.4.4 二元离子晶体的结晶化学规律

1. 离子半径比是决定CN +和配位多面体的重要因素

离子晶体可视为非等径圆球的堆积. 在二元离子晶体中, 通常是较大的负离子堆成某种结构, 较小的正离子处于其中的某种空隙.

离子晶体的配位数通常小于金属晶体而大于共价晶体.

在极化效应很小时, 正负离子半径比是决定正离子配位数的主要因素，同时决定了配位多面体的型式. 极化效应很强时CN +通常降低.

2. 正负离子数量比在晶体结构中的作用

二元离子晶体的上述数量关系是容易理解的：

(1) 化学组成比与电价比成反比是因为体系整体是电中性，必须满足 n + Z + = n - Z -

(2) 化学组成比与正负离子配位数比成反比, 是因为正负离子都互相为对方配位. 所以, 如果负离子较多, 就意味着正离子的配位数CN +增大.

(3) 结合以上两条, 自然得到: 正负离子电价比与其配位数比成正比.

图7-45 金红石晶体结构的三种图形表示

晶体结构的三种图形表示

我们已学习了描述离子晶体的两种“语言”. 如果从晶体结构（不仅是离子晶体）的图形表示来看，则有三种常用图形: 球棍图、球堆积图和配位多面体堆积图. 右图以金红石（TiO2）为例，展示了这三种图形的特点.

（1）球棍图，侧重表现离子或原子间的化学成键情况（晶胞的边框线除外）；

（2）球堆积图，侧重表现离子或原子的堆积情况；

（3）配位多面体堆积图，侧重表现配位多面体的形状及其相互连结方式. 在这种图上，负离子被放在多面体顶点处，并沿着多面体顶点（即负离子球心）连线切割下来，正离子被包在多面体中心. 配位多面体堆积图的应用日益广泛. 其重要性在于，它概括了离子或原子最邻近环境的各向异性，更能反映晶体的实质和结构规律. 在学习Pauling 规则时，这种图是非常有用的.

对于硅酸盐结构，还用环和笼来表示，但其它晶体一般不用.

7.4.5 多元离子晶体的结晶化学规律: Pauling 规则

上述二元离子晶体的结晶化学规律不足以描述更复杂的多元离子晶体. 因此，对于多元离子晶体，如硅酸盐等，使用更为系统的规律——Pauling 规则. 它对于二元和多元离子晶体都是适用的.

下面结合硅酸盐结构来介绍Pauling 规则.

硅酸盐是由多种多样的硅酸根离子与各种金属离子结合而成的一大类硅的含氧酸盐.

第一规则（离子配位多面体规则）：正离子周围形成一个正离子配位体（也叫负离子多面体）. 正负离子间距取决于离子半径和，正离子配位数及正离子配位体型式取决于离子半径比.

硅酸盐的基本结构单位是硅（铝）氧四面体:

图7-46 硅（铝）氧四面体的球棍图与配位多面体模型

正负离子半径比为0.40/1.35=0.30

铝氧四面体与硅氧四面体很相似。差别在于：

硅氧四面体(电中性）： r Si-O =0.16nm, r O-O =0.26nm

铝氧四面体(带负电）： r Al-O =0.175nm r O-O =0.286nm

第二规则(离子电价规则）：设正离子电价为Z +，配位数为CN +，则正离子至每一配位负离子的静电键强度S=Z +/CN+, 而稳定离子化合物中负离子电价Z -等于或近似等于该负离子至邻近各正离子静电键强度之和 (注：对CN - 求和)，即

Z -= S Si = S[(Z+) i /(CN+) i ]

不难看出，第二规则要解决的问题是：配位多面体的一个顶点可以被共用在几个配位多面体之间. 对于硅氧四面体，SSi -O Z+/CN=4/4=1

根据Pauling 第二规则，CN-应等于2 , 即分子筛中一个氧离子（四面体顶点）应该被两个硅氧四面体共用而不能被多个硅氧四面体共用. 事实正是如此.

第二规则图解：

静电键强度Si 相当于一个硅离子向它周围的每个配位氧离子- “馈赠”的正电荷，4/4=1表示硅离子将它的4个正电荷平均分给了周围的4个配位氧离子.

图7-47 硅氧四面体的一个顶点被两个四面体共

配位体顶点上一个氧离子可能获得几个硅离子“馈赠”的正电荷. 究竟是几个硅离子？这取决于这个顶点被几个配位多面体共用（因为每个配位多面体中心都有一个馈赠者硅离子）.

一个氧离子不可能接受太多的“热情馈赠”，它要控制在与自身负电荷平衡的水平. 一个氧离子只有2个负电荷，于是，它只能接受2个硅离子馈赠”的正电荷，即配位多面体的一个顶点被共用在2个配位多面体之间.

第三规则（配位多面体共用顶点、棱、面规则）：相邻的正离子配位体之间公用棱（即公用两顶点）、特别是公用面（即公用三顶点）的存在会降低结构的稳定性.

这个道理很简单：若两个正离子配位多面体共用棱、面, 将使正-正离子距离(即四面体中心之间的距离)接近.

例如，设两个四面体共用顶点时正-正离子距离为1，则共用棱时减小到0.58，共用面时进一步减小到0.33 . 库仑排斥明显增大，导致结构不稳定因素增加.

第三规则也使我们容易理解为什么硅（铝）氧四面体通过共用顶点，而不是共用棱、面来成环. 这与第二规则的结论一致，不过第二规则是用更为定量化的方式表达的.

那么，第三规则与第二规则有什么不同之处吗？有！

第二规则要解决的问题是：配位多面体的一个顶点可以被共用在几个配位多面体之间；第三规则却是：相邻配位体之间能否共用一个以上的顶点.

图7-48 第三规则图解

第四规则：当结构中有多种正离子时，高价低配位的正离子配位多面体之间倾向于不公用几何元素. 第四规则也可看作是第三规则的推论.

第五规则：在结构中实质上不同的原子种类数目倾向于尽量少.

在以上五条规则中，第一规则类似于哥希密特早先发现的结晶化学定律。第二、三规则是核心. 第四规则可被看作是第三规则的推论，而第五规则用得不多.

Pauling 规则主要是针对典型的离子晶体而言，但带有一些共价成份时还是适用的. 若不符合这些规则，晶体结构就可能不稳定，或带有较多的共价成份.

Pauling 规则既有理论基础, 又有相当的经验色彩, 是一种定性规则. 在此基础上, 有些化学家提出了键价方法(Bond-Valence Method), 根据原子间距离和经验参数定量计算晶体中原子的键价, 以解释晶体结构与性能的关系. 邵美成教授曾对某些高温超导体作过键价分析.

下面，我们对硅酸盐和钙钛矿型晶体结构作一简单介绍，以加深对Pauling 规则的理解. 硅酸盐的结构特征

硅酸盐最一般的结构特征是以硅氧四面体为基本结构单位. 正负离子半径比为 0.40/1.35 = 0.30，第一规则决定了可以形成硅氧四面体. 硅离子之间并不直接接触, 而是通过硅氧四面体顶点氧离子

来连接.

第二规则决定了每个顶点只能被两个硅氧四面体共用.

第三规则决定了两个硅氧四面体之间只能共用一个顶点而不能共用棱或面.

硅酸盐的分类从硅酸盐的结构特征乍一想来，在这样苛刻的限制条件下，似乎不可能出现多么复杂的结构. 其实不然，因为我们尚未考虑另一种复杂因素：每个硅氧四面体共有4个顶点, 在形成硅酸盐时, 它的几个顶点被共用了？第二、第三规则并没有对此作出限制. 这个问题与硅酸盐结构的复杂性密切相关，也是硅酸盐分类的基础：

分立型硅酸盐

(1) 硅氧四面体相互之间不相连而单独存在，并与其它正离子组成硅酸盐.如锆英石和橄榄石等.

(2) 两个硅氧四面体共用一个顶点形成阴离子, 并与金属离子结合，如钪钇石等.

(3) 有限个硅氧四面体共用两个顶点形成环状阴离子，并与金属离子结合，如绿柱石等.

链型硅酸盐

（1）无限个硅氧四面体通过共用两个顶点连成单链状阴离子, 并与金属离子结合，如透辉石等. 单

链状阴离子的连接型式很多, 以下只是其中一部分.

（2）在上述单链中，有部分硅氧四面体通过第三个顶点与另一条单链中的部分硅氧四面体共用，形成双链状阴离子, 并与金属离子结合，如透闪石等.

注意: 下图氧原子上重叠的蓝色小球是硅离子. 当硅氧四面体的一个顶点向着正前方时, 硅离子

被遮挡; 当硅氧四面体的一个顶点向着正后方时, 硅离子就显露出来:

层型硅酸盐

硅氧四面体共用三个顶点形成无限的层状阴离子（有部分硅原子被铝原子取代），金属离子在层间以静电力将平行的层状阴离子结合起来.

层状阴离子的形式很多, 右图只是其中一种形式(只画出了一层,垂直于层观察):

骨架型硅酸盐

硅氧四面体共用四个顶点形成无限的三维骨架状阴离子. 除硅石外，各类骨架型硅酸盐均有部分硅离子被铝离子取代而使骨架上负电荷过剩，于是在骨架外引入金属正离子来中和，如钠沸石等.

分子筛是一类天然或人工合成的沸石型水合硅铝酸盐. 在骨架型硅酸盐中具有代表性. 其中有许多孔径均匀的通道和排列整齐、内表面很大的空穴，只允许直径小于空穴孔径的分子进入孔穴，从而将不同大小的分子分开. 这与普通筛子的筛选原理刚好相反.

硅氧四面体的成环

硅氧四面体通过共用顶点而连接起来（但带负电荷的两个铝氧四面体不能直接相连），可形成大小不等的环，n 个硅（铝）氧四面体形成的是n 元环，如三元环、四元环、六元环、八元环等.

为了使环的表示简单方便，更常用的是多边形表示：将四元环画成正方形、六元环画成正六边形，等等. 这种多边形表示主要用于硅酸盐.

应当注意：在配位多面体堆积图中，是把负离子（如硅氧四面体的氧负离子）放在配位多面体顶

点. 在环的多边形表示中恰恰相反，是把正离子放在多边形顶点上，氧负离子处于棱边的中点附近:

图7-49 硅氧四面体的成环 (各图没有用相同的标度)

分子筛中的笼

环进一步连接可以形成所谓的“笼”. 笼的类型很多，兹举几例：

分子筛

各种笼相互组合，并且在空间按一定方式作周期性重复排列，形成了分子筛的晶体结构. 分子筛有A、X、Y型等. 由于铝氧四面体为负一价，所以分子筛中可含金属正离子，如钠、钾、钙离子等，金属正离子不影响分子筛骨架，而是处于窗口附近，从而改变分子筛的孔径.

设想在一个正方体每个顶角处放一个β-笼，并以立方体笼相连，其中又会新产生一个 α -笼. 这就是A

型分子筛的骨架结构:

图7-51 α笼、 β笼和立方体笼

图7-52 A型分子筛中的α笼、 β笼和立方体笼

钙钛矿型结构

钙钛矿型结构是一种重要的结构形式. 根据需要选择钛离子（黄球）或钙离子（绿球）作为晶胞

原点，钙钛矿常画成两种图形:

图7-55 钙钛矿型结构

图7-56 BaTiO3晶体中的畸变

钙钛矿并不是钛酸盐, 而是复杂氧化物. 尽管钙钛矿还符合离子晶体的结构规律, 但其中并非都是典型的离子键.

钛酸钡（BaTiO3）晶体具有钙钛矿型结构，是重要的电学材料. 它在120-1460o C 是立方晶系，其中有TiO 6八面体基团. 在5-120o C，八面体基团中钛离子（黄球）与氧离子(红球)反向位移变为四方晶系. 这种畸变是导致晶体具有非线性光学性能的结构根源.

在BaTiO 3中

钛、氧离子半径比为0.68/1.40=0.486>o.414，(CN+=6)

钡、氧离子半径比为1.35/1.40=0.964>0.732，(CN+=8), 实际为12.

根据Pauling 第一规则, 钛周围的氧配位数应为6, 与实际相符; 钡周围的的氧配位数应为8, 实际为12, 负离子多面体也象A1金属最密堆积的12配位那样是截顶正方体. 钡、氧离子半径比0.964已经非常接近于1, 12配位也基本上符合Pauling

第一规则.

图7-57 BaTiO3晶体中Ba2+的12个配位O2-围成截顶正方体

图7-58 YBa2Cu 3O 7高温超导体

钡离子至每一个配位氧离子的静电键强度为S Ba-O =2/12=1/6, 钛离子至每一个配位氧离子的静电键强度为S Ti-O =4/6=2/3; 氧离子的离子电价(绝对值)为2, 正好等于氧离子的邻近各正离子静电键强度之和, 即Z =(1/6)* 4+(4/6) * 2=2. 所以, 钙钛矿型结构也是符合Pauling 第二规则的. -

理想的钙钛矿型应该是立方晶系，但许多晶体虽然属于这种结构类型，却已畸变为四方、正交或单斜晶系.

以钙钛矿型结构为基本单元，通过原子的空缺、置换、位移变形、堆叠组合等多种型式，可以描述多种氧化物超导相的结构. 例如，钇钡铜氧高温超导体就是一种缺氧钙钛矿型三倍超格子结构，属正交晶系.

7.5 离子极化

离子极化的概念是：在电场作用下，离子的电子云变形，偏离球对称，产生诱导偶极矩.在离子化合物中，这种电场作用来自于异号离子.

尽管正负离子是互相极化的,都有极化对方和被对方极化的能力,但正离子电价越高半径越小,电子云越不易变形,倒是极化负离子的能力更强了;负离子电价越高半径越大,电子云越容易变形,更易被极化.所以,通常把正离子视为极化者,负离子为被极化者. 衡量离子被极化难易的物理量是极化率.负离子的极化率一般比正离子大.

极化效应

1. 离子键中又增加共价键成份, 导致键长缩短, 键能、晶格能增加；

2. 共价键具有饱和性和方向性, 使离子键合作用中几何因素的重要性减少, 引起配位数下降;

3. 高配位的密堆积形式变为低配位, 这意味着结构向层型、链型、岛型过渡，称为型变;

4. 离子性的减少, 往往使溶解度降低.

下面是由于极化而降低配位数和型变的一些实例:

图7-59 离子极化

白硅石(SiO2) AB2离子晶体的典型结构是CaF 2型(配位数比8:4)和金红石(6:3). 离子半径比小于0.414 时, AB2离子晶体的配位数可降到4:2. 高电价低配位是高度极化的特征. 所以这种晶体很少以离子型存在.

白硅石(SiO2)是一种代表, 离子半径比0.29, 配位数比

4:2.

图7-60 白硅石(SiO2)的结构

图7-61 层状晶体结构

图7-62 CO2晶体结构

层状结构实例：CdI 2型晶体, 如TiCl 2、Mg(OH)2、CaI2、MgBr2等.

分子晶体实例：CO 2

直线型CO 2位于立方晶胞顶点与面心，分子轴平行于立方体体对角线.

在本章中, 我们讨论了金属晶体和离子晶体的一些典型结构. 人类经过漫长的过程, 认识到了影响晶体结构的主要因素, 由Goldschmidt 概括为结晶化学定律: 晶体结构取决于组成者的数量关系、大小关系与极化性能. 组成者系指原子、离子或原子团.

将晶体区分为离子晶体、金属晶体、共价晶体和分子晶体等, 反映了晶体中化学键的主要特征，揭示了晶体中的成键规律性, 是人类认识晶体结构的一大进步, 对于研究物质结构具有重要的指导作用. 但也应当说明, 不应将这种区分绝对化. 事实上，原子以某种纯粹的键型形成的晶体是少见的，多数晶体中有着不同程度的键型变异，它与极化、电子离域、轨道重叠等因素密切相关，这就是键型变异原理, 由著名化学家唐有祺教授1963年提出.

键型递变是化学中常见的现象, 用四面体可以直观地表示出来:

图7-63 键型递变四面体

第七章金属晶体与离子晶体的结构

Chapter 7. The Structure of Metallic and Ionic Crystals

学习导引: 本章基本内容是金属单质晶体结构和离子晶体结构，除了化学键类型不同以外，前者是等径圆球堆积，后者是等径圆球堆积。

与前一章相比，本章概念比较简单。不过，仍有几个问题使一些学生感到困难，见以下各节难点分析。

下面首先扼要介绍与金属键有关的能带理论，它有助于理解金属的物理性质.

7.1 金属能带理论

虽然NFE 比TBA 更适用于简单金属，但TBA 更具有化学特色，所以，这里给出TBA 的示意图:

图7-1 分子轨道演变成能带的示意图

每个能带有一定的能量范围. 相邻原子之间内层轨道重叠少, 形成的能带较窄；价层轨道重叠多, 形成较宽的价带; 激发能级也能形成能带.

各个能带按能量高低排列起来成为能带结构. 电子只能填充在各能带的能级上. 如果按电子填充情况来看:

(1) 已充满电子的能带叫做满带. 原子内层轨道能级分裂后形成的能带, 其中各能级都是满带, 不过, 通常不关心它们.

(2) 部分填充电子的能带叫导带(因为存在导带才能导电). 价带可能是满带, 也可能是导带.

(3) 没有填充电子的能带叫空带. 激发能级形成的能带通常情况下是空带, 但价电子可能被激发到空带中而参与导电, 所以通常把空带也叫做导带.

(4) 满带与导带之间的间隙不允许电子存在，称为禁带, 其宽度称为禁带宽度Eg (当然, 其它能带之间也有不允许电子存在的间隙, 但通常不关心这些间隙).

(5) 电子在能带中填充的最高能级称为费米能级EF.

下面用能带理论说明金属晶体的导电性, 顺便与绝缘体和半导体的能带结构作一比较.

导体的能带结构特征是具有导带．

Mg 的3s 能带虽已填满，但与3p

空带重叠，总体看来也是导带．

图7-2 单价金属Na 的能带结构图7-3 金属Mg 的能带结构图7-4 绝缘体的能带结构图7-5 半导体的能带结构

以上用能带理论讨论了金属晶体的电子结构特征. 下面将把注意力集中于金属晶体中原子的堆积方式.

7.2 金属单质的晶体结构

1. 从A1最密堆积中如何找出立方面心晶胞;

2. ABAB……堆积中没有六重轴, 为何称为六方最密堆积;

3. 如何证明A1和A3堆积中的球数:八面体空隙数:四面体空隙数=1:1:2;

4. A3堆积空间利用率的计算.

7.2.1 等径圆球最密堆积与A1、A3型结构

密堆积如果有许多密置层叠起来，形成密堆积，又会是什么样呢？我们不妨先考察一个密置层的结构特点：

从一个密置层上，可以看出这样几点：

1. 层上有3个特殊位置: 球心投影A、上三角凹坑B 和下三角凹坑 C. 我们不妨以该层为参照层，称之为A

层

图7-7 密置层上的3个特殊位置

3. 第三层叠加到第二层B 上时，当然不可能为B, 而只可能为C 或A.

5. 若以后各层均按此方式循环, 每三层重复一次，或每两层重复一次，就只会产生两种结构：

(1)ABCABC……, 即每三层重复一次, 这种结构称为A1型(左图), 从中可以取出立方面心晶胞;

(2)ABABAB……, 即每两层重复一次, 称为A3型(右图), 可取出六方晶胞.

这两种最密堆积是金属单质晶体的典型结构，将重点讨论.

图7-8 ABCABC…与ABABAB…堆积图7-9 A3型最密堆积(垂直于密置层观察)

这种六方晶胞的c 轴垂直于密置层.

每个晶胞含2个原子. 每个结构基元也由两个原子组成. 所以, 每个晶胞只含一个结构基元，抽象成六方格子后只含一个点阵点，这正是六方简单格子.

因此, 当一层层的密置层堆积起来, 上一层的球心对正下一层的三角形空隙时, 三重旋转轴总是可以保留下来, 但六重旋转轴却不能继续保留:

那么, “六方晶胞”又从何谈起呢?

再看A1

型最密堆积:

图7-10 从A3型最密堆积中划分出六方晶胞

图7-11 密置层中的六重轴和三重轴

图7-12 密置层堆积中的六重轴消失

图7-13 六方密堆积中的六次反轴和六次螺旋轴

图7-14 A1型最密堆积

例如, 立方面心晶胞应当具有四条沿体对角线的3, 这从密堆积中能找到吗?

能! 它就在密置层垂直方向, 而且确实有四条, 只不过画成密堆积图以后, 看上去不直观.

图7-15 ABC堆积形成立方面心晶胞的逆向思考过程

图7-16 A1最密堆积中的十四面体(截顶正方体)

A3最密堆积中12个配位原子也能围成十四面体，但不是截顶正方体. A1和A3最密堆积中的十四面体中都能包住同样大小的原子, 保证它们相互之间都能接触.

晶体中.

图7-17 A3最密堆积中的十四面体

7.2.2 最密堆积结构中的空隙类型

在一个密置层中, 有上三角形和下三角形两种空隙. 若划出下图所示的一个平行四边形, 立即看

出, 球数 : 上三角形空隙数：下三角形空隙数=1 : 1 : 1, 或者说球数 : 三角形空隙数=1 : 2.

密置双层中情况稍微复杂一些, 出现了两种立体空隙:

(1) 正八面体空隙(由3A+3B构成)

(2) 正四面体空隙(由3A+1B或 1A+3B构成). 图7-18 一个密置层中的球与三角形空隙图7-19 密置双层和其中的平行六面体晶胞

试从密置双层中划分出一个净含2个原子的平行六面体晶胞(由于仅仅是密置双层, 所以这8个表观原子, 每个算作1/4个“净”原子, 而不是1/8个).

图7-20 密置双层的晶胞含1个正八面体空隙和2个正四面体空隙

请看：这个晶胞中含1个正八面体空隙和2个正四面体空隙. 所以, 球数: 正八面体空隙数: 正四面体空隙数=2:1:2.

最后, 我们来讨论A1和A3最密堆积结构中的空隙.

仿照以上方法很容易证明 A3堆积中也有相同的关系, 因为A1与A3的差别丝毫没有改变这种比例关系.

7.2.3 非最密堆积结构

虽然绝大多数金属单质采取最密堆积, 但还有相当一部分金属单质采取堆积密度较小的堆积方式. 这表明堆积密度是重要的稳定因素, 但不是唯一因素.

这些非最密堆积方式, 最重要的是具有立方体心晶胞的A 2. 还有金刚石型晶胞的A 4.

此外还有少数的A 6、A7、A10、A11、A12等.

以上这些最密堆积和非最密堆积结构的名称来自Strukturbericht 和Structure Reports(结构报

告).

图7-21 A2（立方体心密堆积）.旁边的照片是布鲁塞尔的原子球博物馆. 9个直径18米的球形展厅构成一个巨大的立方体心晶格模型.

图7-22 A4（金刚石型结构）

7.2.4 空间利用率

各种结构具有不同的堆积密度，定量表征堆积密度的指标是“空间利用率”或称“空间占有率”Po , 即晶胞中原子总体积V atoms 与晶胞体积V cell 的比值:

Po =V atoms / V cell

计算空间利用率时应注意两点:

(1) 晶胞中的原子数目应是“净”数目，而不是表观数目；

已知A1

密堆积形成立方面心晶胞, 原子在面对角线方向上刚好接触:

图7-23 A1最密堆积中的几何关系

图7-24 A3最密堆积中的几何关系

A 3空间利用率的计算(图7-24)

这种计算稍微麻烦的是为计算晶胞体积而涉及的晶胞高度h . 下图清楚地表明: A3晶胞的高度h 是四面体高的两倍, 而四面体边长为2r .

A 2空间利用率的计算(图7-25)

A2形成立方体心晶胞, 不是最密堆积, 原子在体对角线方向上刚好接触:

这一利用率小于A1、A3，但这种结构几乎与A1

一样普遍

图7-25 A2密堆积中的几何关系

图7-26 A4堆积中的几何关系

A 4空间利用率的计算(图7-26)

7.2.5 小结:几种典型的金属单质晶体结构

一种金属单质究竟采取哪种结构, 既有内在原因, 也受外部条件影响.

有些研究表明:金属原子价层的s、p电子数较多时倾向于A1型,较少时倾向于A2型,中间状况为A3型.d电子不直接决定晶体结构而主要影响键强度.

表

7-1 几种典型的金属单质晶体结构

7.3 离子键与晶格能

学习导引：与金属单质晶体相比, 离子晶体的结构特点是非等径圆球的堆积，所以显得复杂一些.

本节中应注意的一些问题有：

3. 二元离子晶体中的数量关系.

7.3.1 离子晶体与离子键

7.3.2 晶格能

相当于下一反应的内能改变量:

按照这种定义, 晶格能为负值, 负数的绝对值越大, 晶体越稳定．(有的教科书以这个反应的内能改变量的绝对值作为晶格能, 则晶格能越大, 晶体越稳定)

如果晶体中的键完全是离子键，就可以用某些方法计算晶格能.

一种方法是M. Born-A.Landé于1918年提出的二元离子晶格能方程. 由离子的电荷、空间排列等结构数据, 从理论上计算晶格能．

另一种方法是借助于一些实验数据, 根据Born-Haber 热化学循环来间接推算晶格能.

下面分别介绍这两种方法.

1. Born-Landé方程

这种方法要经过下列几个计算步骤: (1) 一对异号离子间的吸引与排斥势能

按照库仑定律，两个相距R 的异性点电荷+Z1e 和-Z2e 的球形离子，库仑吸引势能V

吸引为

但离子并不完全是点电荷, 它们有电子层结构。即使是两个异号离子，近距离接触时电子云之间也要排斥，相应的排斥势能V

排斥为

式中B 为比例常数. n 为Born 指数, 与离子电子构型有关, 若正负离子电子构型不同则取其平均值. Born指数n

可由晶体压缩系数求出:

(若将排斥势能V 排斥取作更精确的形式bexp(-R /ρ), Born-Landé方程就变成Born-Mayer 方程, 本章不讨论这个方程)

对以上的吸引与排斥势能求和:

根据平衡距离R 0处总势能最低原理可求出B，从而得到一对异号离子之间的势能V （1）

：

(2) 一个离子与其余所有离子之间的吸引、排斥势能

晶格能并不是V （1）绝对值的N A 倍! 因为晶体中的每个离子周围都有许多同号和异号离子与它相互作用，而不是形成N A 个孤立的离子对！

以NaCl 晶体为例，先看一个离子与其余所有同号、异号离子之间的吸引、排斥势能：

当Na 离子和Cl 离子最近的距离为R0时，每个Na 离子周围的离子分布及其距离是（以R 0为度量单位）：

6个Cl 离子，距离为1

12个Na 离子，距离为2的平方根 8个C1离子，距离为3的平方根 6个Na 离子，距离为4的平方根 24个C1离子，距离为5的平方根 ...

于是，NaCl晶体中一个离子与其余所有离子之间的吸引、排斥势能为V（2）：

图7-27 NaCl晶体结构

A 称为Madelung 常数，只与晶体结构有关 (但详细分析表明，直接按以上的方括号计算此级数并不

种(右图):

图7-28 离子之间的相互作用

所以, 应将V (2)乘以(y +x ) N 0/2, 而不是(y +x ) N 0

对于NaCl, Z1＝l，Z2＝1; Born指数n =(7+9)/2=8; Madelung常数A =1.7476; R 0=281.97pm. 由此计算出U = -753kJ·mol-1.

2. Born-Haber热化学循环

晶格能U 也可利用热化学的方法, 通过Born-Haber 循环间接计算. 我们的目的是通过下列反应求

但该反应却难以直接进行.

Born-Haber 循环就是根据热力学中的Hess

定律，设计迂回的途径来计算.

其中，S 为升华热，I 为电离能，D 为解离能，E 为电子亲合能，ΔH f

为生成热.

7.4 离子晶体的一些典型结构 7.4.1 离子半径

7.4.2 离子半径比与配位数的关系

由于负离子通常较大，因此，对于二元离子晶体，可以把负离子看作等径圆球密堆积，正离子则填在空隙中.

下面讨论：对于几种确定的CN +，理论上要求的r +/r -临界值(最小值)分别为多少? 分析这一问题时要注意这样几点：

（1）正-负离子在哪个方向接触? 接触距离是多少? （2）负-负离子在哪个方向接触? 接触距离是多少?

（3）这两种接触距离是什么关系?

图7-29 CaF2型离子晶体结构(蓝球为正离子)

三配位的正三角形空隙

图7-30 三配位时正-负离子半径的关系

这是三配位时半径比的最低临界值, 为0.155

从理论上讲, 小于此值时CN +会下降, 但大于此值时CN +并不会立即上升, 而要等达到下一个更大的临界值时才上升. 以下讲到的临界值也是如此.

四配位的正四面体空隙

按立方或六方最密堆积的负离子, 就像A1或A3金属结构那样, 也有正四面体和正八面体空隙. 所以, 负离子数: 正八面体空隙数: 正四面体空隙数=1:1:2

当正离子处于负离子形成的正八面体空隙时, CN +=6. 为了求出正负离子半径比r +/r -的临界值, 仅从下图中取水平面来观察即可:

图7-31 借助于正方体计算四配位的正-负离子半径比临界值

图7-32 六配位时正-负离子半径的关系

八配位的正方体空隙

负-负离子接触方向在正方体的棱上, 长度为2r - . 正-负离子接触方向在正方体的体对角线上. 于是, 正方体的体对角线长度为2(r ++r -) . 极限: 十二配位

现将离子半径比与配位数的关系图示如下:

图7-33 八配位时正-负离子半径的关系

图7-34 离子半径比与配位数的关系

7.4.3 离子堆积与晶体结构

为了描述离子晶体的结构，我们可以使用两种不同的“语言”：

1. 分数坐标“语言”的描述. 方法非常简单, 但既不容易想象晶体结构, 又不容易总结出结晶化学规律.

2. 离子堆积“语言”的描述. 名词术语较多, 但比较容易想象晶体结构, 也有助于总结结晶化学规律.

NaCl 型晶体结构:

两种“语言”的描述:

可见，用离子堆积语言描述离子晶体结构，需要先了解一些名词术语. 下面仍以NaCl 型晶体为例，对这些术语作一浅显说明： (1) 化学组成比n +/n -

n +/n -是化学组成比，即化学式中正负离子的最简整数比. 对于NaCl 型晶体为1:1, 即 A: 8*1/8 +6*1/2 = 4 B: 12 *1/4+1= 4 (2) 结构型式

将负离子拿出来单独考虑其堆积方式, 只是思考问题的一种步骤.

图7-36 NaCl

型晶体中的负离子堆积

图7-37 NaCl型晶体的CN +与CN -

(4) 正负离子配位数之比CN +/CN-

决定CN +的最重要因素是正负离子半径比. 而CN -则可以用化学组成比n + / n -与CN +计算出来： CN- = CN+（n + / n -）

(5) 正离子所占空隙种类

这个概念很清楚，不需另加解释.

图7-38 NaCl型晶体中的正八面体空隙

CsCl

型晶体结构:

图7-39 CsCl型晶体的球棍图与球堆积图

两种“语言”的描述:

立方ZnS 型（闪锌矿）晶体结构:

图7-40 立方ZnS 型晶体的结构

两种“语言”的描述:

六方ZnS

型晶体结构:

图7-41 六方ZnS 型晶体的结构

两种“语言”的描述:

CaF2（荧石）型晶体结构:

图7-42 CaF2型晶体的结构(红球为正离子)

两种“语言”的描述:

反荧石型晶体结构:

图7-43 反荧石型晶体的结构 (红球为负离子)

金红石型晶体结构:

图7-44 金红石型晶体的结构 (红球为负离子)

注意：这种结构应称为金红石型，而不应称为TiO 2型. 因为TiO 2有金红石、锐钛矿、板钛矿三种变体.

小结:

表7-2 二元离子晶体的六种典型结构型式

7.4.4 二元离子晶体的结晶化学规律

1. 离子半径比是决定CN +和配位多面体的重要因素

离子晶体可视为非等径圆球的堆积. 在二元离子晶体中, 通常是较大的负离子堆成某种结构, 较小的正离子处于其中的某种空隙.

离子晶体的配位数通常小于金属晶体而大于共价晶体.

在极化效应很小时, 正负离子半径比是决定正离子配位数的主要因素，同时决定了配位多面体的型式. 极化效应很强时CN +通常降低.

2. 正负离子数量比在晶体结构中的作用

二元离子晶体的上述数量关系是容易理解的：

(1) 化学组成比与电价比成反比是因为体系整体是电中性，必须满足 n + Z + = n - Z -

(2) 化学组成比与正负离子配位数比成反比, 是因为正负离子都互相为对方配位. 所以, 如果负离子较多, 就意味着正离子的配位数CN +增大.

(3) 结合以上两条, 自然得到: 正负离子电价比与其配位数比成正比.

图7-45 金红石晶体结构的三种图形表示

晶体结构的三种图形表示

（1）球棍图，侧重表现离子或原子间的化学成键情况（晶胞的边框线除外）；

（2）球堆积图，侧重表现离子或原子的堆积情况；

对于硅酸盐结构，还用环和笼来表示，但其它晶体一般不用.

7.4.5 多元离子晶体的结晶化学规律: Pauling 规则

下面结合硅酸盐结构来介绍Pauling 规则.

硅酸盐是由多种多样的硅酸根离子与各种金属离子结合而成的一大类硅的含氧酸盐.

硅酸盐的基本结构单位是硅（铝）氧四面体:

图7-46 硅（铝）氧四面体的球棍图与配位多面体模型

正负离子半径比为0.40/1.35=0.30

铝氧四面体与硅氧四面体很相似。差别在于：

硅氧四面体(电中性）： r Si-O =0.16nm, r O-O =0.26nm

铝氧四面体(带负电）： r Al-O =0.175nm r O-O =0.286nm

Z -= S Si = S[(Z+) i /(CN+) i ]

不难看出，第二规则要解决的问题是：配位多面体的一个顶点可以被共用在几个配位多面体之间. 对于硅氧四面体，SSi -O Z+/CN=4/4=1

根据Pauling 第二规则，CN-应等于2 , 即分子筛中一个氧离子（四面体顶点）应该被两个硅氧四面体共用而不能被多个硅氧四面体共用. 事实正是如此.

第二规则图解：

静电键强度Si 相当于一个硅离子向它周围的每个配位氧离子- “馈赠”的正电荷，4/4=1表示硅离子将它的4个正电荷平均分给了周围的4个配位氧离子.

图7-47 硅氧四面体的一个顶点被两个四面体共

这个道理很简单：若两个正离子配位多面体共用棱、面, 将使正-正离子距离(即四面体中心之间的距离)接近.

例如，设两个四面体共用顶点时正-正离子距离为1，则共用棱时减小到0.58，共用面时进一步减小到0.33 . 库仑排斥明显增大，导致结构不稳定因素增加.

那么，第三规则与第二规则有什么不同之处吗？有！

第二规则要解决的问题是：配位多面体的一个顶点可以被共用在几个配位多面体之间；第三规则却是：相邻配位体之间能否共用一个以上的顶点.

图7-48 第三规则图解

第四规则：当结构中有多种正离子时，高价低配位的正离子配位多面体之间倾向于不公用几何元素. 第四规则也可看作是第三规则的推论.

第五规则：在结构中实质上不同的原子种类数目倾向于尽量少.

Pauling 规则主要是针对典型的离子晶体而言，但带有一些共价成份时还是适用的. 若不符合这些规则，晶体结构就可能不稳定，或带有较多的共价成份.

下面，我们对硅酸盐和钙钛矿型晶体结构作一简单介绍，以加深对Pauling 规则的理解. 硅酸盐的结构特征

来连接.

第二规则决定了每个顶点只能被两个硅氧四面体共用.

第三规则决定了两个硅氧四面体之间只能共用一个顶点而不能共用棱或面.

分立型硅酸盐

(1) 硅氧四面体相互之间不相连而单独存在，并与其它正离子组成硅酸盐.如锆英石和橄榄石等.

(2) 两个硅氧四面体共用一个顶点形成阴离子, 并与金属离子结合，如钪钇石等.

(3) 有限个硅氧四面体共用两个顶点形成环状阴离子，并与金属离子结合，如绿柱石等.

链型硅酸盐

（1）无限个硅氧四面体通过共用两个顶点连成单链状阴离子, 并与金属离子结合，如透辉石等. 单

链状阴离子的连接型式很多, 以下只是其中一部分.

（2）在上述单链中，有部分硅氧四面体通过第三个顶点与另一条单链中的部分硅氧四面体共用，形成双链状阴离子, 并与金属离子结合，如透闪石等.

注意: 下图氧原子上重叠的蓝色小球是硅离子. 当硅氧四面体的一个顶点向着正前方时, 硅离子

被遮挡; 当硅氧四面体的一个顶点向着正后方时, 硅离子就显露出来:

层型硅酸盐

硅氧四面体共用三个顶点形成无限的层状阴离子（有部分硅原子被铝原子取代），金属离子在层间以静电力将平行的层状阴离子结合起来.

层状阴离子的形式很多, 右图只是其中一种形式(只画出了一层,垂直于层观察):

骨架型硅酸盐

硅氧四面体的成环

为了使环的表示简单方便，更常用的是多边形表示：将四元环画成正方形、六元环画成正六边形，等等. 这种多边形表示主要用于硅酸盐.

应当注意：在配位多面体堆积图中，是把负离子（如硅氧四面体的氧负离子）放在配位多面体顶

点. 在环的多边形表示中恰恰相反，是把正离子放在多边形顶点上，氧负离子处于棱边的中点附近:

图7-49 硅氧四面体的成环 (各图没有用相同的标度)

分子筛中的笼

环进一步连接可以形成所谓的“笼”. 笼的类型很多，兹举几例：

分子筛

设想在一个正方体每个顶角处放一个β-笼，并以立方体笼相连，其中又会新产生一个 α -笼. 这就是A

型分子筛的骨架结构:

图7-51 α笼、 β笼和立方体笼

图7-52 A型分子筛中的α笼、 β笼和立方体笼

钙钛矿型结构

钙钛矿型结构是一种重要的结构形式. 根据需要选择钛离子（黄球）或钙离子（绿球）作为晶胞

原点，钙钛矿常画成两种图形:

图7-55 钙钛矿型结构

图7-56 BaTiO3晶体中的畸变

钙钛矿并不是钛酸盐, 而是复杂氧化物. 尽管钙钛矿还符合离子晶体的结构规律, 但其中并非都是典型的离子键.

在BaTiO 3中

钛、氧离子半径比为0.68/1.40=0.486>o.414，(CN+=6)

钡、氧离子半径比为1.35/1.40=0.964>0.732，(CN+=8), 实际为12.

第一规则.

图7-57 BaTiO3晶体中Ba2+的12个配位O2-围成截顶正方体

图7-58 YBa2Cu 3O 7高温超导体

理想的钙钛矿型应该是立方晶系，但许多晶体虽然属于这种结构类型，却已畸变为四方、正交或单斜晶系.

7.5 离子极化

离子极化的概念是：在电场作用下，离子的电子云变形，偏离球对称，产生诱导偶极矩.在离子化合物中，这种电场作用来自于异号离子.

极化效应

1. 离子键中又增加共价键成份, 导致键长缩短, 键能、晶格能增加；

2. 共价键具有饱和性和方向性, 使离子键合作用中几何因素的重要性减少, 引起配位数下降;

3. 高配位的密堆积形式变为低配位, 这意味着结构向层型、链型、岛型过渡，称为型变;

4. 离子性的减少, 往往使溶解度降低.

下面是由于极化而降低配位数和型变的一些实例:

图7-59 离子极化

白硅石(SiO2)是一种代表, 离子半径比0.29, 配位数比

4:2.

图7-60 白硅石(SiO2)的结构

图7-61 层状晶体结构

图7-62 CO2晶体结构

层状结构实例：CdI 2型晶体, 如TiCl 2、Mg(OH)2、CaI2、MgBr2等.

分子晶体实例：CO 2

直线型CO 2位于立方晶胞顶点与面心，分子轴平行于立方体体对角线.

键型递变是化学中常见的现象, 用四面体可以直观地表示出来:

图7-63 键型递变四面体

第七章 金属晶体与离子晶体的结构

相关文章

第七章金属晶体与离子晶体的结构