Content
第II部分 复合材料分论
第4章 碳基复合材料
1
4.1 引
言
碳基复合材料 基体为碳的复合材料，主要为 C/C复合材料 SiC/C ?
2
4.2 发 展 概 况 1958年 碳基体复合材料； 20世纪60年代中期------70年代末期 火箭发动机喷管喉衬 20世纪80年代 军用-----民用 目前，研究热点：低成本; 抗氧化
3
4.3 组 元 4.3.1 增强体（按维数分） 零维 一维 两维 三维 多维
4
4.3.2 基体（按成碳原料分） 树脂碳----树脂热解碳化(各向同性碳) 沥青碳----沥青热处理 沉积碳----碳氢化合物裂解(CVD)
5
1）简
介
1958年，欲测PF/CF中CF含量，因失 误，得到碳基体复合材料 碳的特性
碳 质 基 体
6
a. 分 类
树脂碳----树脂热解碳化(各向同性玻璃碳); 沥青碳----沥青热处理; 沉积碳----碳氢化合物裂解(CVD)
7
b. 碳化工学基础
固相碳化
液相碳化
碳基体
气相碳化
8
c. 工 艺
液相浸渍
碳基体
气相沉积
9
2） 基 体 选 用 原 则 a. 液相成碳
粘度； 碳化收率; 固化条件; 成碳后的微观结构。 热固性浸渍剂树脂 热塑性浸渍剂沥青
10
b. 沉积碳
发生热分解反应的工艺； 沉积碳的速率和成碳量。
低分子量碳氢化合物 （甲烷、丙烷、苯等）
11
3） 常 用 基 体
a. 浸渍树脂（酚醛树脂等）
树脂碳 （玻璃碳）
树脂
溶剂 稀释
真空浸渍
固化
碳化
873-1273K
结束
提高浸渍效率 降低粘度
12
b. 浸渍沥青
特点 碳收率高，易形成类石墨结构； 理想的基体碳来源和常用浸渍剂。 分类 来源：煤焦油沥青，石油沥青，合成沥青 特性：通用级和中间相沥青 软化点温度：低温，中温，高温
13
c. 沉积碳 影响因素 1）反应温度和压力
低温低压下，CVD受表面反应动力学控制； 高温高压下，扩散为主。
2）气体流量，载气流量，分压
影响CVD过程中扩散/沉积的平衡
3）扩散速度与沉积速度
14
4） 结 构 碳的显微组织 CVD碳:
平滑层片状组织SL: 较弱光学各向异性; 粗糙层片状组织RL: 较强的光学各向异性; 各向同性CVD碳ISO: 光学各向同性.
树脂碳: 碳化后各向同性 沥青碳: 中间相(易石墨化)
15
中间相（中介相）沥青
分子量400-600的有机化合物的混合物，加 热至623K以上形成的高度取向、光学各相异 性 的 液 晶 相 （ high oriented optically anisotropic liquid crystalline phase）.
在偏光显微镜下，中间相沥青在各向同性 沥青母液中呈现出不同颜色的光。 初生球随着温度上升发生融并、解体，最后 形成半焦。
16
沥青中间相形成和生长过程图 17
a: 不常见; b:TOG结构; c:POG结构; 沥青碳与碳纤维结合界面 中常见形式 d: 树脂碳与碳纤维界面中存在; CVD碳与碳纤维界面 中存在 18
5） 性 能
比重小； 化学稳定性高； 耐热
性好（非氧化性气氛）； 导电、导热性能好； 耐腐蚀性好。
19
平滑层片状组织(SL): 较弱的光学各向异性 粗糙层片状组织(RL): 较强的光学各向异性 各向同性CVD碳(ISO): 光学各向同性 20
6） 应 用 各种新型碳材料 碳/碳复合材料的基体
21
7） C/C复合材料中的碳质基体 基体碳： 工艺决定 浸渍/碳化------树脂碳/沥青碳 CVD------CVD碳
22
树脂/沥青 热处理 （固化/碳化） 树脂碳/ 沥青碳
23
24
甲烷/苯等 热分解 (CVD)
沉积碳
25
6） 小
结
碳质基体是特殊的一类基体，它 兼有陶瓷、金属和聚合物的某些特 性，故而，在基体材料中占有特殊的 位置。请结合不同成碳工艺掌握不同 碳质基体的性能特点。
26
4.4 界 面
4.4.1 C/C的组成 碳纤维 基体碳 界面层 裂纹和孔隙
27
4.4.2 界面层的种类 碳纤维与沉积碳 碳纤维与沥青碳或树脂碳之间 沉积碳与树脂碳或沥青碳之间 沥青碳与树脂碳之间
28
a: 不常见; b:TOG结构; c:POG结构; 沥青碳与碳纤维结合界面 中常见形式 d: 树脂碳与碳纤维界面中存在; CVD碳与碳纤维界面 中存在 29
30
4.4.4 C/C的显微组织 CVD碳的显微组织
平滑层片状组织SL: 较弱的光学各向异性 粗糙层片状组织RL: 较强的光学各向异性 各向同性CVD碳ISO: 光学各向同性
树脂碳 ----------碳化后各向同性 沥青碳 ----------中间相(易石墨化)
31
4.4.5 界面性能的改进 基体碳的结合方式 纤维的表面处理 原位复合
正在研究中
32
4.5 工 艺
按基体成碳的工艺分 液相法 浸渍---碳化法 气相法 化学气相沉积、化学气相渗透 （固相法？）
33
34
4.5.1
液态浸渍-碳化工艺
（Liquid Impregnation – Carbonization, LIC）
35
36
37
4.5.2 化学气相沉积（C V D） 工艺过程： 1）反应气体扩散至沉积衬底边界层 2）反应气体被吸附，发生反应 3）气体产物解吸附，扩散 4）产生的气体被排除
38
影响因素： 1）反应温度和压力 低温低压下，反应动力学控制 高温高压下，扩散为主 2）气体流量，载气流量，分压 影响扩散/沉积的平衡 3）扩散速度与沉积速度
39
理想状况
40
CVD工艺分为：等温工艺、压力梯度工艺、温度梯度工艺
工艺过程 将预制体放入均温CVD炉中，导 入碳氢化合物，控制好炉温和导 入气体的流量与分压，以便在预 制体内的各处都得到均匀的沉积。 特点 沉积碳增长速度缓慢（1-2.5μm/小 时），工艺周期长；可以生产大 型构件，并且可以同时在同一炉 内装入若干C/C预制体
41
原理 特点： 沉积速率增大 局限于单件 C/C构件生产； 对设备要求高 （耐高压和压力 密封） 利用反应气体通过 C/C预制体时的强 制流动。 即：在通过预制体 时对流动气体产生 阻力而形成压力
梯 度。炭的沉积速度 与通过预制体的压 力降呈正比。
42
1）属于扩散控制工艺，适合 于对称的筒体或锥体 2）原理 利用并控制预制体内、外两 侧的温度，形成温度差。内 侧要高于外侧，以避免等温 工艺中外侧表面的结壳。 3）特点 沉积速率明显高于等温CVD 法；无需取出机加工后再沉 积；限于单件生产
43
4.6
C/C的抗氧化防护
4.6.1 简介 WHY？ 543K就开始氧化。 HOW？ 表面进行耐高温材料的涂层； 在基体中加入氧化抑制剂
44
4.6.2 C/C复合材料的氧化机制 温度低于923K, 为化学反应控制
失重与氧化时间的平方成正比 失重与C/C复合材料热处理温度有关
温度高于1073K时, 为气体扩散控制 923-----1073K, 两者均发生作用
45
4.6.3 C/C复合材料抗氧化原理 a. 抑制剂法：内部涂层和添加抑制剂 特点: 在较低温度范围内降低氧化 抑制剂: 硼及其硼化物 主要机理: 硼氧化后形成氧化物，熔点和 粘度较低，很容易填充到C/C孔隙中，起到内 部涂层作用。既阻断氧继续入侵，又减少发生 氧化的部位。 单纯的抑制剂法: 适于873K以下的防护
46
b. 抗氧化涂层法 机理: 阻止氧与C/C接触 物质: 熔点高，耐氧化的陶瓷材料 方法: 化学气相沉积和固态扩散渗透法 抗氧化涂层的特点: 适宜的粘附性 热膨胀与C/C相当 氧扩散渗透率低 相容稳定性 挥发性低
47
48
两个重要的因素:
1) 涂层的氧扩散渗透性 带涂层的C/C氧化时, R = k M / ρ x h
R----C/C的氧化速度, %/小时 k----常数, 生成CO时为0.75 M---涂层的氧扩散渗透率, g/(cm s); ρ---C/C密度, g/cm3; x---C/C构件截面厚度的1/2, cm; h---涂层的厚度, cm
2) 涂层与C/C复合材料的热膨胀相匹配
49
4.6.4 C/C复合材料抗氧化途径 a. 873K以下, 采用抑制剂法 b. 大于873K,采用高温抗氧化涂层法
1773K以下: SiC 和 Si3N4硅类陶瓷 1773K----2073K的抗氧化防护 硅基复合涂层: Si2O3/SiC(外层/内层)
c. 更高温度，采用复合涂层法
50
51
52
TEOS
原硅酸四乙酯
53
保持高温稳定性和抗侵蚀
阻挡氧入侵,并封接最 外层的裂纹 保持层间的结合 相容性
54
4.7 结 构
断 面 形 貌 SEM 高分辨率电镜
（基体碳、碳纤维、界面层 ）
55
4.8 性 能 力学性能
拉伸强度和模量以及弯曲强度高
热物理性能
热膨胀系数小，具有良好的尺寸稳定性
热导率高； 烧蚀性能 化学稳定性
56
57
4.9 应 用 航空航天 一般工业 生物材料*
碳材料有很好的生物相容性
58
59
60
61
62
Summary
C/C复合材料的抗氧化防护是研 究和应用的重点内容之一。重点掌握防 护原理、采用的途径及涂层设计原则。
63
作业
为降低C/C复合材料的成本，减少 浸渍—碳化循环次数，请确定浸渍剂的 选用依据；并给出不同的使用温度
下， C/C复合材料的抗氧化防护措施。
64
Problem
In view of the highly inert nature of carbon materials, what waste disposal practices can you recommend for carbon fiber carbon composites ?
65
Content
第II部分 复合材料分论
第4章 碳基复合材料
1
4.1 引
言
碳基复合材料 基体为碳的复合材料，主要为 C/C复合材料 SiC/C ?
2
4.2 发 展 概 况 1958年 碳基体复合材料； 20世纪60年代中期------70年代末期 火箭发动机喷管喉衬 20世纪80年代 军用-----民用 目前，研究热点：低成本; 抗氧化
3
4.3 组 元 4.3.1 增强体（按维数分） 零维 一维 两维 三维 多维
4
4.3.2 基体（按成碳原料分） 树脂碳----树脂热解碳化(各向同性碳) 沥青碳----沥青热处理 沉积碳----碳氢化合物裂解(CVD)
5
1）简
介
1958年，欲测PF/CF中CF含量，因失 误，得到碳基体复合材料 碳的特性
碳 质 基 体
6
a. 分 类
树脂碳----树脂热解碳化(各向同性玻璃碳); 沥青碳----沥青热处理; 沉积碳----碳氢化合物裂解(CVD)
7
b. 碳化工学基础
固相碳化
液相碳化
碳基体
气相碳化
8
c. 工 艺
液相浸渍
碳基体
气相沉积
9
2） 基 体 选 用 原 则 a. 液相成碳
粘度； 碳化收率; 固化条件; 成碳后的微观结构。 热固性浸渍剂树脂 热塑性浸渍剂沥青
10
b. 沉积碳
发生热分解反应的工艺； 沉积碳的速率和成碳量。
低分子量碳氢化合物 （甲烷、丙烷、苯等）
11
3） 常 用 基 体
a. 浸渍树脂（酚醛树脂等）
树脂碳 （玻璃碳）
树脂
溶剂 稀释
真空浸渍
固化
碳化
873-1273K
结束
提高浸渍效率 降低粘度
12
b. 浸渍沥青
特点 碳收率高，易形成类石墨结构； 理想的基体碳来源和常用浸渍剂。 分类 来源：煤焦油沥青，石油沥青，合成沥青 特性：通用级和中间相沥青 软化点温度：低温，中温，高温
13
c. 沉积碳 影响因素 1）反应温度和压力
低温低压下，CVD受表面反应动力学控制； 高温高压下，扩散为主。
2）气体流量，载气流量，分压
影响CVD过程中扩散/沉积的平衡
3）扩散速度与沉积速度
14
4） 结 构 碳的显微组织 CVD碳:
平滑层片状组织SL: 较弱光学各向异性; 粗糙层片状组织RL: 较强的光学各向异性; 各向同性CVD碳ISO: 光学各向同性.
树脂碳: 碳化后各向同性 沥青碳: 中间相(易石墨化)
15
中间相（中介相）沥青
分子量400-600的有机化合物的混合物，加 热至623K以上形成的高度取向、光学各相异 性 的 液 晶 相 （ high oriented optically anisotropic liquid crystalline phase）.
在偏光显微镜下，中间相沥青在各向同性 沥青母液中呈现出不同颜色的光。 初生球随着温度上升发生融并、解体，最后 形成半焦。
16
沥青中间相形成和生长过程图 17
a: 不常见; b:TOG结构; c:POG结构; 沥青碳与碳纤维结合界面 中常见形式 d: 树脂碳与碳纤维界面中存在; CVD碳与碳纤维界面 中存在 18
5） 性 能
比重小； 化学稳定性高； 耐热
性好（非氧化性气氛）； 导电、导热性能好； 耐腐蚀性好。
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平滑层片状组织(SL): 较弱的光学各向异性 粗糙层片状组织(RL): 较强的光学各向异性 各向同性CVD碳(ISO): 光学各向同性 20
6） 应 用 各种新型碳材料 碳/碳复合材料的基体
21
7） C/C复合材料中的碳质基体 基体碳： 工艺决定 浸渍/碳化------树脂碳/沥青碳 CVD------CVD碳
22
树脂/沥青 热处理 （固化/碳化） 树脂碳/ 沥青碳
23
24
甲烷/苯等 热分解 (CVD)
沉积碳
25
6） 小
结
碳质基体是特殊的一类基体，它 兼有陶瓷、金属和聚合物的某些特 性，故而，在基体材料中占有特殊的 位置。请结合不同成碳工艺掌握不同 碳质基体的性能特点。
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4.4 界 面
4.4.1 C/C的组成 碳纤维 基体碳 界面层 裂纹和孔隙
27
4.4.2 界面层的种类 碳纤维与沉积碳 碳纤维与沥青碳或树脂碳之间 沉积碳与树脂碳或沥青碳之间 沥青碳与树脂碳之间
28
a: 不常见; b:TOG结构; c:POG结构; 沥青碳与碳纤维结合界面 中常见形式 d: 树脂碳与碳纤维界面中存在; CVD碳与碳纤维界面 中存在 29
30
4.4.4 C/C的显微组织 CVD碳的显微组织
平滑层片状组织SL: 较弱的光学各向异性 粗糙层片状组织RL: 较强的光学各向异性 各向同性CVD碳ISO: 光学各向同性
树脂碳 ----------碳化后各向同性 沥青碳 ----------中间相(易石墨化)
31
4.4.5 界面性能的改进 基体碳的结合方式 纤维的表面处理 原位复合
正在研究中
32
4.5 工 艺
按基体成碳的工艺分 液相法 浸渍---碳化法 气相法 化学气相沉积、化学气相渗透 （固相法？）
33
34
4.5.1
液态浸渍-碳化工艺
（Liquid Impregnation – Carbonization, LIC）
35
36
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4.5.2 化学气相沉积（C V D） 工艺过程： 1）反应气体扩散至沉积衬底边界层 2）反应气体被吸附，发生反应 3）气体产物解吸附，扩散 4）产生的气体被排除
38
影响因素： 1）反应温度和压力 低温低压下，反应动力学控制 高温高压下，扩散为主 2）气体流量，载气流量，分压 影响扩散/沉积的平衡 3）扩散速度与沉积速度
39
理想状况
40
CVD工艺分为：等温工艺、压力梯度工艺、温度梯度工艺
工艺过程 将预制体放入均温CVD炉中，导 入碳氢化合物，控制好炉温和导 入气体的流量与分压，以便在预 制体内的各处都得到均匀的沉积。 特点 沉积碳增长速度缓慢（1-2.5μm/小 时），工艺周期长；可以生产大 型构件，并且可以同时在同一炉 内装入若干C/C预制体
41
原理 特点： 沉积速率增大 局限于单件 C/C构件生产； 对设备要求高 （耐高压和压力 密封） 利用反应气体通过 C/C预制体时的强 制流动。 即：在通过预制体 时对流动气体产生 阻力而形成压力
梯 度。炭的沉积速度 与通过预制体的压 力降呈正比。
42
1）属于扩散控制工艺，适合 于对称的筒体或锥体 2）原理 利用并控制预制体内、外两 侧的温度，形成温度差。内 侧要高于外侧，以避免等温 工艺中外侧表面的结壳。 3）特点 沉积速率明显高于等温CVD 法；无需取出机加工后再沉 积；限于单件生产
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4.6
C/C的抗氧化防护
4.6.1 简介 WHY？ 543K就开始氧化。 HOW？ 表面进行耐高温材料的涂层； 在基体中加入氧化抑制剂
44
4.6.2 C/C复合材料的氧化机制 温度低于923K, 为化学反应控制
失重与氧化时间的平方成正比 失重与C/C复合材料热处理温度有关
温度高于1073K时, 为气体扩散控制 923-----1073K, 两者均发生作用
45
4.6.3 C/C复合材料抗氧化原理 a. 抑制剂法：内部涂层和添加抑制剂 特点: 在较低温度范围内降低氧化 抑制剂: 硼及其硼化物 主要机理: 硼氧化后形成氧化物，熔点和 粘度较低，很容易填充到C/C孔隙中，起到内 部涂层作用。既阻断氧继续入侵，又减少发生 氧化的部位。 单纯的抑制剂法: 适于873K以下的防护
46
b. 抗氧化涂层法 机理: 阻止氧与C/C接触 物质: 熔点高，耐氧化的陶瓷材料 方法: 化学气相沉积和固态扩散渗透法 抗氧化涂层的特点: 适宜的粘附性 热膨胀与C/C相当 氧扩散渗透率低 相容稳定性 挥发性低
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48
两个重要的因素:
1) 涂层的氧扩散渗透性 带涂层的C/C氧化时, R = k M / ρ x h
R----C/C的氧化速度, %/小时 k----常数, 生成CO时为0.75 M---涂层的氧扩散渗透率, g/(cm s); ρ---C/C密度, g/cm3; x---C/C构件截面厚度的1/2, cm; h---涂层的厚度, cm
2) 涂层与C/C复合材料的热膨胀相匹配
49
4.6.4 C/C复合材料抗氧化途径 a. 873K以下, 采用抑制剂法 b. 大于873K,采用高温抗氧化涂层法
1773K以下: SiC 和 Si3N4硅类陶瓷 1773K----2073K的抗氧化防护 硅基复合涂层: Si2O3/SiC(外层/内层)
c. 更高温度，采用复合涂层法
50
51
52
TEOS
原硅酸四乙酯
53
保持高温稳定性和抗侵蚀
阻挡氧入侵,并封接最 外层的裂纹 保持层间的结合 相容性
54
4.7 结 构
断 面 形 貌 SEM 高分辨率电镜
（基体碳、碳纤维、界面层 ）
55
4.8 性 能 力学性能
拉伸强度和模量以及弯曲强度高
热物理性能
热膨胀系数小，具有良好的尺寸稳定性
热导率高； 烧蚀性能 化学稳定性
56
57
4.9 应 用 航空航天 一般工业 生物材料*
碳材料有很好的生物相容性
58
59
60
61
62
Summary
C/C复合材料的抗氧化防护是研 究和应用的重点内容之一。重点掌握防 护原理、采用的途径及涂层设计原则。
63
作业
为降低C/C复合材料的成本，减少 浸渍—碳化循环次数，请确定浸渍剂的 选用依据；并给出不同的使用温度
下， C/C复合材料的抗氧化防护措施。
64
Problem
In view of the highly inert nature of carbon materials, what waste disposal practices can you recommend for carbon fiber carbon composites ?
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