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《环境生物学原理及应用》课程论文
臭氧-生物活性炭工艺在饮用水处理中
存在的主要问题
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导 师
二〇一四年六月
中国 南京
臭氧-生物活性炭工艺在饮用水处理中存在的主要问题 摘要：本文对现阶段针对微污染水源水应用广泛的臭氧-生物活性炭工艺进行概述。简要介绍了了臭氧活性炭的工艺流程，并对在常规饮用水处理工艺基础上增加的工艺单元的主要作用进行介绍。重点论述了臭氧-生物活性炭工艺存在的主要问题，包括：臭氧氧化副产物和生物活性炭滤池出水的生物安全性问题。并提了出简要的解决方法。
关键词：臭氧，生物活性炭，消毒副产物，生物安全
引言
饮用水深度处理技术通常是在常规处理工艺的基础上，采用适当的处理方法，将常规处理工艺不能有效去除的微量有机污染物或消毒副产物的前体物加以去除，提高和保证饮用水水质的安全[1]。目前主要的深度处理技术有：预氧化技术、高级氧化技术、活性炭吸附技术、生物活性炭和臭氧生物活性炭工艺、膜技术等
[2]。其中，活性炭因其能有效降低嗅味、除色和去除有机物以及运行成本相对不高等优点在深度处理中扮演了重要角色[3]。随着饮用水水源的日益污染, 在去除水源水的微污染有机物方面卓有成效的臭氧-活性炭深度处理技术成为当今世界各国饮用水深度处理的主流工艺。
1 工艺概况
臭氧活性炭法(O3/GAC)是在活性炭滤池之前投加臭氧，在臭氧接触反应池中进行臭氧接触氧化反应，使水中有机污染物氧化降解，将大分子有机物分解为小分子的中间产物，这些中间产物被活性炭吸附的同时，活性炭颗粒表面的生物膜或微生物群落通过生物吸附和氧化降解等作用，显著提高了活性炭去除有机物的能力，延长了活性炭的使用寿命[4]。预臭氧化可以提高有机物的可生化性，同时还使一些溶解的、胶体的有机物发生絮凝使之成为可沉淀的或可滤除的物质，有效地去除污染水中的色度、嗅味、铁、锰和有机物旧。
臭氧-生物活性炭工艺因其具有几点优势，所以被广泛应用于饮用水的深度
处理：（1）它有效地净化了饮用水中的消毒副产物前质；（2）它降低和溶解水源中各种化学类污染物；（3）有效地打破具有臭味物质的组织结构；（4）有效地去除水源中的各类病原微生物；五是它的艺流程较为便捷和经济实惠。
1.1常见工艺流程
臭氧-生物活性炭工艺是在常规水处理工艺（混凝-沉淀-过滤-消毒）的基础上增加臭氧预氧化、臭氧接触和生物活性炭过滤的一种深度处理工艺。较常见的工艺流程如下图所示。
1.2臭氧的作用
臭氧在饮用水处理工艺中的主要作用方式有[5]：预氧化、后氧化以及臭氧消毒。在预氧化工艺中，臭氧的作用主要有：去除臭和味、色度、铁、锰以及重金属和藻类，使水中胶体微粒脱稳，改善絮凝效果，减少混凝剂的投加量，并可去除THMs 等三致物质的母体物，减少水中三致物质的含量，可将大分子有机物氧化为小分子有机物，氧化无机物质如氰化扬、碳化物、硝化物。由于使用臭氧两产生的小分子有机物会使水中可生物同化有机碳(AOC)增加，导致水的生物稳定性变差，并且成本较高，因此，一般不单独使用臭氧净化工艺[6]在后氧化工艺中，臭氧一般与活性炭联合使用，其作用主要有：杀死细菌和病毒；氧化有机物，如杀虫剂、清洁剂、苯酚等；去除DOC 氧化分解鳌合物。臭氧作为消毒剂时，由于臭氧在水中不稳定，易消失，故在臭氧消毒后，往往仍需投加少量氯或二氧化氯以维持水中延续消毒能力。设计中臭氧投加位置应通过对原水水质状况的分析。结合总体净水工艺过程的考虑和出水水质目标来确定，也可参照相似条件下的运行经验或通过一定的试验来确定。
1.3生物活性炭滤池的作用
生物活性炭(BAC)指水处理过程中，有意识地助长在活性炭吸附中的好氧生
物活性的处理工艺。微生物和活性炭有多种结合方式，它取决于炭粒大小和微生物种属，以及水中基质的条件等。对颗粒炭而言，微生物群落可以分散在炭段表面，也可以成膜覆盖在整个炭粒外表面[7]。活性炭是一种兼有吸附、触媒和化学反应活性的多功能载体。微生物附着其上，可以发挥生化和物化处理的协同作用，从而延长活性炭的工作周期，大大提高处理效率，改善出水水质，并能处理那些采用单纯生化处理或炭吸附法法所不能去除的污染物质[8]。生物活性炭不足之处在于一般采用自然挂膜方式，时间较长；进水浊度高，活性炭微孔极易被阻塞，导致活性炭的吸附功能下降，在长期高浊度情况下，会造成活性炭的使用周期缩短；进水水质的PH 值适用范围窄，抗冲击负荷差等[9]。生物活性炭滤池的主要作用是去除在前期的水处理单元中未能去除的污染物，尤其是有机污染物。其去除途径主要有两种：吸附作用和生物降解。
（1） 吸附阶段
在生物活性炭滤池运行初期，系统对污染物的去除主要通过活性炭对污染物的吸附作用，这一阶段称为活性炭滤池的吸附阶段。
（2） 生物降解阶段
当活性炭滤池运行一段时间后，随着活性炭上微生物的累积，在活性炭上逐渐附着形成生物膜，当生物膜成熟后，系统对有机物的去除主要通过活性炭上附着生物的生物降解作用，这一阶段成为活性炭滤池的生物降解阶段，此时活性炭滤池也称为生物活性炭滤池（BAC ）。
2 工艺存在的主要问题
现阶段臭氧-生物活性炭工艺中存在主要问题包括两大类：臭氧作用下消毒副产物的产生以及生物活性炭滤池出水中颗粒物以及微生物泄露导致的出水生物安全性问题。臭氧消毒副产物主要分为有机消毒副产物和无机消毒副产物两类，分别以甲醛和溴酸盐为代表。而出水的生物安全性问题主要包括：出水中微生物以及颗粒物含量对水质的影响，出水中附着在颗粒物上未被灭活的微生物随颗粒物进入管网导致的二次污染等。
2.1消毒副产物的产生
饮用水应用臭氧进行处理时，若水源水中含有机物，则其在臭氧作用下，不
饱和化合物形成臭氧化物。臭氧化物水解，不饱和键断裂，就会形成较小的有机分子，即生成了许多的副产物[10]。这些副产物中环氧衍生物、过氧化物和醛类是饮用水处理特别关注的。而由于环氧衍生物和过氧化物极不稳定且很难检测，目前水中还未曾检测出它们的存在，醛类则较容易被研究者测出。醛类的代表产物甲醛，具有较强的毒性，对饮用水安全性构成一定威胁[11]。
当原水中溴离子浓度较高时，在臭氧的作用下，溴离子会和臭氧以及水中的羟基自由基作用，生成对人体有害的溴酸盐消毒副产物，危害饮用水水质安全。
2.1.1甲醛
甲醛是一种无色，有强烈刺激型气味的气体。易溶于水、醇和醚。甲醛在常温下是气态，通常以水溶液形式出现。甲醛是原浆毒物，能与蛋白质结合，吸入高浓度甲醛后，会出现呼吸道的严重刺激和水肿、眼刺痛、头痛，也可发生支气管哮喘。皮肤直接接触甲醛，可引起皮炎、色斑、坏死[12]。经常吸入少量甲醛，能引起慢性中毒，出现粘膜充血、皮肤刺激症、过敏性皮炎、指甲角化和脆弱、甲床指端疼痛，孕妇长期吸入可能导致新生婴儿畸形，甚至死亡，男子长期吸入可导致男子精子畸形、死亡，性功能下降，严重的可导致白血病，气胸，生殖能力缺失，全身症状有头痛、乏力、胃纳差、心悸、失眠、体重减轻以及植物神经紊乱等。甲醛在我国有毒化学品优先控制名单上甲醛高居第二位[13]。世界卫生组织已将甲醛确定为致癌和致畸形物质，是潜在的强致突变物之一，并在饮用水质量安全指南中规定甲醛含量低于0.9 mg/L，我国生活饮用水国家标准也规定甲醛含量小于0.9 mg/L[14]。
（1） 甲醛的产生过程
一般认为甲醛的生成机理主要是臭氧分子攻击有机物分子的三个部位：芳环结构、碳碳双键以及络合金属离子的部位[15]，使得有机物反应后生成的物质分子量降低，生成以甲醛为主要副产物的小分子物质。有机物的烯键、芳族双键、共轭双键可由臭氧的“直接攻击”来氧化，但饱和链烃化合物通过“直接攻击”氧化得很缓慢，甚至完全不被氧化，所以产甲醛量很少。而且甲醛并非直接开环后生成，而是经过开环后，由中间产物生成。有机物在臭氧氧化过程中不断产生甲醛，而甲醛与臭氧反应的速率比较低，因而会出现积累（产甲醛浓度的最大值反映了甲醛的积累量）。
（2） 甲醛生成的影响因素
水中有机物的臭氧氧化有多种反应途径，这也导致了甲醛形成机理的复杂性。在臭氧氧化过程中，甲醛是一种对生物体有害的副产物，目前关于其生成特性的研究很少见。就目前研究表明，臭氧消毒副产物甲醛生成影响因素主要包括腐殖酸等前体物质的结构、种类、浓度、臭氧浓度和pH 值等因素[16]。
① 有机物浓度的影响
在臭氧氧化过程中，特定前体物质的浓度是影响甲醛形成的首要因素。有研究表明，醛总产量最大是在比值接近于1mg/LO3/mg/LTOC。
② 臭氧投加浓度的影响
随着臭氧投加量的增加，甲醛的生成量是先增加后减少。之所以出现这个峰值，是因为在臭氧充足的条件下甲醛可被进一步将氧化。
2.1.2溴酸盐
溴酸盐是溴酸（HBrO 3）的盐类，难溶于水，受热都易分解。溴酸盐是臭氧化含溴水消毒的一种副产物，它是一种强氧化剂。已经证明溴酸盐会导致肾病；在动物试验中发现，溴酸盐使动物细胞出现肿瘤；也有溴酸盐会导致DNA 损伤的报道[17]。研究表明[18]，当人们终身饮用含溴酸根为5μg/L和0.5μg/L的应用水时，其致癌危险度分别为10–4和10–5。因此，溴酸盐已被国际癌症研究机构（InternationalAgency for Research on Cancer:IARC）定为2B 级潜在致癌物。我国《生活饮用水卫生标准》（GB 5749-2006）中明确要求，饮用水中的BrO 3-含量不得高于10μg/L[14]。
（1） 溴酸盐的形成过程
溴酸盐是在臭氧氧化过程中，溴离子与臭氧和氢氧自由基反应生成的。生成过程中包括溴的六种氧化态，由于不同氧化态的氧化反应可以同时或依次发生，所以整个反应系统非常复杂且是非线性。溴酸盐生成过程见图[19]。
溴酸盐生成过程主要包括臭氧和氢氧自由基两种途径。臭氧途径：Br-直接与O 3反应生成HOBr-/OBr-，接着只有OBr-被O 3继续氧化成BrO 2-，BrO 2-
继续
被氧化最后生成BrO 3-。氢氧自由基途径：首先是•OH 与Br 一反应生成Br-，Br-既可被O 3氧化成BrO-，也可与Br 反应生成Br 2-，然后反应生成HOBr-与O 3。不同的是，•OH 既可与OBr-反应，也可与HOBr-反应生成BrO•，且两个反应速率相近。BrO •发生歧化反应，生成OBr-和BrO 2-，BrO 2-继续被O 3氧化生成BrO 3-。
（2）溴酸盐生成的影响因素
普遍认为，溴酸盐的生成是臭氧分子（O 3）和羟基自由基（•OH ）共同作用的结果，这也导致了溴离子生成溴酸盐机理的复杂性。研究发现，臭氧消毒副产物溴酸盐生成受多种因素的影响，主要包括溴离子浓度、催化剂投加量、氧投加量及投加方式、反应温度和反应时间、pH 值、腐殖酸浓度、硬度碱度等。其中，溴离子浓度是溴酸盐生成的重要因素；何茹等[18]发现氧化铈等催化剂的投加可以减少溴酸盐的生成；臭氧投加量越大，生成溴酸盐量也越多；相同臭氧投加量下，连续投加臭氧生成的溴酸盐量比瞬时投加时的少[20]；升高反应温度会增加溴酸盐的生成；虽然生成溴酸盐的反应可持续30 min，但绝大多数溴酸盐会在2min 钟之内生成；pH 值越大，生成溴酸盐越多；NOM 与臭氧反应快，可抑制 Br-氧化为 HOBr/OBr-，从而减少溴酸盐的生成。
臭氧消毒副产物溴酸盐生成受多种因素的影响，主要包括溴离子浓度、催化剂投加量、臭氧投加量及投加方式、反应温度和反应时间、pH 值、腐殖酸浓度、硬度、碱度等。
总体来说，Br-初始浓度、硬度、碱度的增加都有利于BrO 3-的生成，而羟基自由基抑制剂的存在则会降低 BrO 3-的生成。其中，BrO 3-生成量与Br-初始浓度呈线性关系；pBCA 能有效抑制羟基自由基，故而降低 BrO 3-生成量；硬度提高离子强度来提高 BrO 3-的生成量；BrO 3-的生成量随碱度增大而增大，最后会趋向平缓。
2.2生物安全性
随着生物活性炭技术的广泛使用，越来越多的研究人员发现，不论是否布置有预臭氧单元, 活性炭池出水中细菌的数量都会增加，微生物作用普遍存在于活性炭池中，使活性炭床上滋生大量细菌，这些细菌从炭床脱落进入出水，从而使得活性炭池出水中的细菌数普遍高于砂滤池出水，有时甚至会高达数万CFU/mL，因此生物活性炭技术也在一定程度上降低了饮用水的微生物安全性[21]。
臭氧-活性炭深度处理技术在去除饮用水水源的微量有机污染物方面卓有成效，但是随着活性炭层中生物颗粒和非生物颗粒的积累，出水中的细菌数较多，并多与细小的活性炭颗粒一起流出，因此生物活性炭技术的应用也在一定程度上影响了饮用水的微生物安全性。
2.2.1出水生物安全性
（1）活性炭池出水中微生物和炭粒对微生物安全性的影响
由于活性炭具有极高的吸附特性，因此炭粒附近的溶解氧和营养物质的浓度较高，而且细菌附着于具有多孔结构的活性炭颗粒表面可以很好地躲避水力剪切作用；由于活性炭是一种还原性物质, 因此其与作为氧化剂的消毒化合物有很高的反应性，而且由于活性炭表面各种官能团的存在, 会使得炭床中积累大量的生物颗粒和非生物颗粒，这些颗粒物会随着活性炭池的出水一起流出；有研究发现，活性炭池出水中的细菌种属包含不动杆菌属、产碱杆菌属、假单胞菌属、黄质菌属、色杆菌属和肺炎克雷伯杆菌等，活性炭池出水中微生物的种类根据原水的水质条件和工艺运行条件不同而不同[22]；大肠杆菌和病原性微生物能够被活性炭颗粒吸附并且在活性炭表面生长形成生物膜；细菌等微生物与活性炭细粒一起随出水流出，从而对饮用水的安全造成潜在的威胁[23]。
（2）活性炭池出水颗粒物问题
活性炭池出水中的细菌常常是与细小的活性炭颗粒一起流出, 受炭粒的保护，这些细菌对各种不利环境都有很强的适应性，因此氯消毒往往难以灭活这些细菌。研究发现，疏水性的活性炭颗粒容易吸附细菌；研究在颗粒活性炭上的异养菌、大肠菌群和肠道病原性微生物对氯消毒的敏感性发现，这些吸附细菌用2.0mg/L的氯消毒（pH8.1，1小时后自由余氯为1.4~1.6mg/L），几乎所有细菌的灭活率都在50%以下，而未被活性炭颗粒吸附的细菌在5min 内其灭活率达到99.99%以上。将活性炭颗粒所吸附的大肠杆菌脱附下来后, 在同样的条件下进行灭活试验，大肠杆菌的灭活率有一定提高，但它们依旧对氯消毒表现出较强的抵抗力；另外用扫描电镜观察发现细菌生长在颗粒活性炭的缝隙中并且被一层胞外泥层所覆盖，这些数据揭示了致病细菌能够穿透处理工艺和消毒屏障进入供水管网的一个可能原因。
（3）活性炭滤池出水对管网水质的影响
未被灭活的细菌吸附在活性炭颗粒上进入管网后，能够粘附到管壁上，形成
生物膜，从而造成二次污染，并且这些颗粒物可以保护细菌对抗管网中残留消毒剂的杀灭作用[24]，S 氯消毒后活性炭颗粒携带的未被灭活的微生物，在3天后即可达到103~104CFU/mL；携带细菌较多的、粒径较大的活性炭颗粒更容吸附在管壁上1.0mg/L的氯胺或0.5mg/L的氯对管网生物膜表面的细菌有较好的灭活效果，但对活性炭颗粒所吸附细菌的灭活效果不明显，而且在消毒过程中已经被管壁拦截的活性炭颗粒可以从包裹它的生物膜中释放，从而有进入水体中的可能；对于活性炭池出水中细菌增多并且细菌受到颗粒物保护的问题，解决方法往往单纯从消毒工艺的角度出发，通过提高消毒剂的投加量来实现；但是这不可避免地会带来消毒副产物(DBPs)增加的问题；研究表明[24]，活性炭工艺对三卤甲烷生成势(THMFP)的去除作用极为有限，甚至发现活性炭池出水中THMFP 升高，经过活性炭工艺处理后甚至发现毒性更强的溴仿含量增多；因此，通过提高消毒剂投加量的方法来保证饮用水的微生物安全性，必然会对饮用水的化学安全性带来负面作用。
2.2.2活性炭微生物安全性的影响因素
影响生物活性炭滤池出水水质的因素很多，目前国内外对于这方面都还没有系统的研究结果。何元春等研究指出[25]，用不同的水冲强度和冲洗时间对活性炭池进行冲洗后，活性炭池出水中的颗粒物数目呈现出不同的变化趋势，在低强度、长时间水洗条件下，初滤水中颗粒较多，而在高强度、短时间水洗条件下，初滤水中的颗粒较少；研究发现[26]，活性炭池出水中的异养菌总数与活性炭床上的生物量表现为正相关关系；有研究表明，活性炭池出水中颗粒物数目的波动与前15分钟内砂滤池出水中颗粒物数目较多的情况是有对应关系的，在实际工艺运行中砂滤池的初滤水会对活性炭池的运行造成一定的影响，有时甚至会造成活性炭池出水中粒径在2微米以上的颗粒物数目超过50个/mL[27]。研究表明[28]，在活性炭池运行初期或者往活性炭池中补充新炭时, 活性炭的表面容易吸附病原性微生物并且这些病原性微生物会迅速繁殖，在将活性炭更新后的一周内，炭池出水中的病原性微生物平均由原来的3CFU/mL上升到1300CFU/mL，随着异养菌群在炭粒上逐步吸附，病原性微生物以0.10~0.22log/天的速率减少，并且最终可以稳定在较低的水平上。
3 解决途径
（1） 甲醛
要控制饮用水处理过程中，臭氧作用导致的甲醛的产生量，可以通过控制进水中有机物浓度，从而减少甲醛的产生量。同时，根据工艺工程中臭氧投加量与甲醛产生量的关系，优化臭氧的投加量，在达到臭氧消毒、氧化效果的同时，控制甲醛的产生量。
（2） 溴酸盐
控制溴酸盐的技术主要有加氨、降低pH 值、去除氢氧自由基、加过氧化氢、改善反应器和优化投加方式、臭氧催化氧化等。加氨和降低pH 值约可以降低50％的溴酸盐生成量，比较适合溴离子浓度在50～150微克/L的源水，而对溴离子浓度过高的原水，出水水质中溴酸盐往往超标。由于溴酸盐控制技术的缺陷，溴酸盐的去除技术应运而生，主要包括活性炭吸附去除法、离子交换法、亚铁离子还原去除法、零价铁还原去除法、紫外线照射法等。
（3）生物安全性
生物安全性可通过提高臭氧接触池效率，保障对隐孢子虫和贾第虫的杀灭效果；活性炭滤池的运行管理主要是控制过滤周期，在冬季，微生物生长较慢，可考虑采用反冲洗1～2次/周；在夏季，微生物生长很快，有大量水生生物生成，应加强反冲频率，宜采用反冲洗2～3次/周；在特殊情况下，可能会1次/d。同时 掌握好活性炭再生或者换碳周期，从而减少出水中微生物的含量。在出水末端，添加膜工艺，可以有效控制最终出水中微生物和颗粒物的含量。
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关键词：臭氧，生物活性炭，消毒副产物，生物安全
引言
饮用水深度处理技术通常是在常规处理工艺的基础上，采用适当的处理方法，将常规处理工艺不能有效去除的微量有机污染物或消毒副产物的前体物加以去除，提高和保证饮用水水质的安全[1]。目前主要的深度处理技术有：预氧化技术、高级氧化技术、活性炭吸附技术、生物活性炭和臭氧生物活性炭工艺、膜技术等
[2]。其中，活性炭因其能有效降低嗅味、除色和去除有机物以及运行成本相对不高等优点在深度处理中扮演了重要角色[3]。随着饮用水水源的日益污染, 在去除水源水的微污染有机物方面卓有成效的臭氧-活性炭深度处理技术成为当今世界各国饮用水深度处理的主流工艺。
1 工艺概况
臭氧活性炭法(O3/GAC)是在活性炭滤池之前投加臭氧，在臭氧接触反应池中进行臭氧接触氧化反应，使水中有机污染物氧化降解，将大分子有机物分解为小分子的中间产物，这些中间产物被活性炭吸附的同时，活性炭颗粒表面的生物膜或微生物群落通过生物吸附和氧化降解等作用，显著提高了活性炭去除有机物的能力，延长了活性炭的使用寿命[4]。预臭氧化可以提高有机物的可生化性，同时还使一些溶解的、胶体的有机物发生絮凝使之成为可沉淀的或可滤除的物质，有效地去除污染水中的色度、嗅味、铁、锰和有机物旧。
臭氧-生物活性炭工艺因其具有几点优势，所以被广泛应用于饮用水的深度
处理：（1）它有效地净化了饮用水中的消毒副产物前质；（2）它降低和溶解水源中各种化学类污染物；（3）有效地打破具有臭味物质的组织结构；（4）有效地去除水源中的各类病原微生物；五是它的艺流程较为便捷和经济实惠。
1.1常见工艺流程
臭氧-生物活性炭工艺是在常规水处理工艺（混凝-沉淀-过滤-消毒）的基础上增加臭氧预氧化、臭氧接触和生物活性炭过滤的一种深度处理工艺。较常见的工艺流程如下图所示。
1.2臭氧的作用
臭氧在饮用水处理工艺中的主要作用方式有[5]：预氧化、后氧化以及臭氧消毒。在预氧化工艺中，臭氧的作用主要有：去除臭和味、色度、铁、锰以及重金属和藻类，使水中胶体微粒脱稳，改善絮凝效果，减少混凝剂的投加量，并可去除THMs 等三致物质的母体物，减少水中三致物质的含量，可将大分子有机物氧化为小分子有机物，氧化无机物质如氰化扬、碳化物、硝化物。由于使用臭氧两产生的小分子有机物会使水中可生物同化有机碳(AOC)增加，导致水的生物稳定性变差，并且成本较高，因此，一般不单独使用臭氧净化工艺[6]在后氧化工艺中，臭氧一般与活性炭联合使用，其作用主要有：杀死细菌和病毒；氧化有机物，如杀虫剂、清洁剂、苯酚等；去除DOC 氧化分解鳌合物。臭氧作为消毒剂时，由于臭氧在水中不稳定，易消失，故在臭氧消毒后，往往仍需投加少量氯或二氧化氯以维持水中延续消毒能力。设计中臭氧投加位置应通过对原水水质状况的分析。结合总体净水工艺过程的考虑和出水水质目标来确定，也可参照相似条件下的运行经验或通过一定的试验来确定。
1.3生物活性炭滤池的作用
生物活性炭(BAC)指水处理过程中，有意识地助长在活性炭吸附中的好氧生
物活性的处理工艺。微生物和活性炭有多种结合方式，它取决于炭粒大小和微生物种属，以及水中基质的条件等。对颗粒炭而言，微生物群落可以分散在炭段表面，也可以成膜覆盖在整个炭粒外表面[7]。活性炭是一种兼有吸附、触媒和化学反应活性的多功能载体。微生物附着其上，可以发挥生化和物化处理的协同作用，从而延长活性炭的工作周期，大大提高处理效率，改善出水水质，并能处理那些采用单纯生化处理或炭吸附法法所不能去除的污染物质[8]。生物活性炭不足之处在于一般采用自然挂膜方式，时间较长；进水浊度高，活性炭微孔极易被阻塞，导致活性炭的吸附功能下降，在长期高浊度情况下，会造成活性炭的使用周期缩短；进水水质的PH 值适用范围窄，抗冲击负荷差等[9]。生物活性炭滤池的主要作用是去除在前期的水处理单元中未能去除的污染物，尤其是有机污染物。其去除途径主要有两种：吸附作用和生物降解。
（1） 吸附阶段
在生物活性炭滤池运行初期，系统对污染物的去除主要通过活性炭对污染物的吸附作用，这一阶段称为活性炭滤池的吸附阶段。
（2） 生物降解阶段
当活性炭滤池运行一段时间后，随着活性炭上微生物的累积，在活性炭上逐渐附着形成生物膜，当生物膜成熟后，系统对有机物的去除主要通过活性炭上附着生物的生物降解作用，这一阶段成为活性炭滤池的生物降解阶段，此时活性炭滤池也称为生物活性炭滤池（BAC ）。
2 工艺存在的主要问题
现阶段臭氧-生物活性炭工艺中存在主要问题包括两大类：臭氧作用下消毒副产物的产生以及生物活性炭滤池出水中颗粒物以及微生物泄露导致的出水生物安全性问题。臭氧消毒副产物主要分为有机消毒副产物和无机消毒副产物两类，分别以甲醛和溴酸盐为代表。而出水的生物安全性问题主要包括：出水中微生物以及颗粒物含量对水质的影响，出水中附着在颗粒物上未被灭活的微生物随颗粒物进入管网导致的二次污染等。
2.1消毒副产物的产生
饮用水应用臭氧进行处理时，若水源水中含有机物，则其在臭氧作用下，不
饱和化合物形成臭氧化物。臭氧化物水解，不饱和键断裂，就会形成较小的有机分子，即生成了许多的副产物[10]。这些副产物中环氧衍生物、过氧化物和醛类是饮用水处理特别关注的。而由于环氧衍生物和过氧化物极不稳定且很难检测，目前水中还未曾检测出它们的存在，醛类则较容易被研究者测出。醛类的代表产物甲醛，具有较强的毒性，对饮用水安全性构成一定威胁[11]。
当原水中溴离子浓度较高时，在臭氧的作用下，溴离子会和臭氧以及水中的羟基自由基作用，生成对人体有害的溴酸盐消毒副产物，危害饮用水水质安全。
2.1.1甲醛
甲醛是一种无色，有强烈刺激型气味的气体。易溶于水、醇和醚。甲醛在常温下是气态，通常以水溶液形式出现。甲醛是原浆毒物，能与蛋白质结合，吸入高浓度甲醛后，会出现呼吸道的严重刺激和水肿、眼刺痛、头痛，也可发生支气管哮喘。皮肤直接接触甲醛，可引起皮炎、色斑、坏死[12]。经常吸入少量甲醛，能引起慢性中毒，出现粘膜充血、皮肤刺激症、过敏性皮炎、指甲角化和脆弱、甲床指端疼痛，孕妇长期吸入可能导致新生婴儿畸形，甚至死亡，男子长期吸入可导致男子精子畸形、死亡，性功能下降，严重的可导致白血病，气胸，生殖能力缺失，全身症状有头痛、乏力、胃纳差、心悸、失眠、体重减轻以及植物神经紊乱等。甲醛在我国有毒化学品优先控制名单上甲醛高居第二位[13]。世界卫生组织已将甲醛确定为致癌和致畸形物质，是潜在的强致突变物之一，并在饮用水质量安全指南中规定甲醛含量低于0.9 mg/L，我国生活饮用水国家标准也规定甲醛含量小于0.9 mg/L[14]。
（1） 甲醛的产生过程
一般认为甲醛的生成机理主要是臭氧分子攻击有机物分子的三个部位：芳环结构、碳碳双键以及络合金属离子的部位[15]，使得有机物反应后生成的物质分子量降低，生成以甲醛为主要副产物的小分子物质。有机物的烯键、芳族双键、共轭双键可由臭氧的“直接攻击”来氧化，但饱和链烃化合物通过“直接攻击”氧化得很缓慢，甚至完全不被氧化，所以产甲醛量很少。而且甲醛并非直接开环后生成，而是经过开环后，由中间产物生成。有机物在臭氧氧化过程中不断产生甲醛，而甲醛与臭氧反应的速率比较低，因而会出现积累（产甲醛浓度的最大值反映了甲醛的积累量）。
（2） 甲醛生成的影响因素
水中有机物的臭氧氧化有多种反应途径，这也导致了甲醛形成机理的复杂性。在臭氧氧化过程中，甲醛是一种对生物体有害的副产物，目前关于其生成特性的研究很少见。就目前研究表明，臭氧消毒副产物甲醛生成影响因素主要包括腐殖酸等前体物质的结构、种类、浓度、臭氧浓度和pH 值等因素[16]。
① 有机物浓度的影响
在臭氧氧化过程中，特定前体物质的浓度是影响甲醛形成的首要因素。有研究表明，醛总产量最大是在比值接近于1mg/LO3/mg/LTOC。
② 臭氧投加浓度的影响
随着臭氧投加量的增加，甲醛的生成量是先增加后减少。之所以出现这个峰值，是因为在臭氧充足的条件下甲醛可被进一步将氧化。
2.1.2溴酸盐
溴酸盐是溴酸（HBrO 3）的盐类，难溶于水，受热都易分解。溴酸盐是臭氧化含溴水消毒的一种副产物，它是一种强氧化剂。已经证明溴酸盐会导致肾病；在动物试验中发现，溴酸盐使动物细胞出现肿瘤；也有溴酸盐会导致DNA 损伤的报道[17]。研究表明[18]，当人们终身饮用含溴酸根为5μg/L和0.5μg/L的应用水时，其致癌危险度分别为10–4和10–5。因此，溴酸盐已被国际癌症研究机构（InternationalAgency for Research on Cancer:IARC）定为2B 级潜在致癌物。我国《生活饮用水卫生标准》（GB 5749-2006）中明确要求，饮用水中的BrO 3-含量不得高于10μg/L[14]。
（1） 溴酸盐的形成过程
溴酸盐是在臭氧氧化过程中，溴离子与臭氧和氢氧自由基反应生成的。生成过程中包括溴的六种氧化态，由于不同氧化态的氧化反应可以同时或依次发生，所以整个反应系统非常复杂且是非线性。溴酸盐生成过程见图[19]。
溴酸盐生成过程主要包括臭氧和氢氧自由基两种途径。臭氧途径：Br-直接与O 3反应生成HOBr-/OBr-，接着只有OBr-被O 3继续氧化成BrO 2-，BrO 2-
继续
被氧化最后生成BrO 3-。氢氧自由基途径：首先是•OH 与Br 一反应生成Br-，Br-既可被O 3氧化成BrO-，也可与Br 反应生成Br 2-，然后反应生成HOBr-与O 3。不同的是，•OH 既可与OBr-反应，也可与HOBr-反应生成BrO•，且两个反应速率相近。BrO •发生歧化反应，生成OBr-和BrO 2-，BrO 2-继续被O 3氧化生成BrO 3-。
（2）溴酸盐生成的影响因素
普遍认为，溴酸盐的生成是臭氧分子（O 3）和羟基自由基（•OH ）共同作用的结果，这也导致了溴离子生成溴酸盐机理的复杂性。研究发现，臭氧消毒副产物溴酸盐生成受多种因素的影响，主要包括溴离子浓度、催化剂投加量、氧投加量及投加方式、反应温度和反应时间、pH 值、腐殖酸浓度、硬度碱度等。其中，溴离子浓度是溴酸盐生成的重要因素；何茹等[18]发现氧化铈等催化剂的投加可以减少溴酸盐的生成；臭氧投加量越大，生成溴酸盐量也越多；相同臭氧投加量下，连续投加臭氧生成的溴酸盐量比瞬时投加时的少[20]；升高反应温度会增加溴酸盐的生成；虽然生成溴酸盐的反应可持续30 min，但绝大多数溴酸盐会在2min 钟之内生成；pH 值越大，生成溴酸盐越多；NOM 与臭氧反应快，可抑制 Br-氧化为 HOBr/OBr-，从而减少溴酸盐的生成。
臭氧消毒副产物溴酸盐生成受多种因素的影响，主要包括溴离子浓度、催化剂投加量、臭氧投加量及投加方式、反应温度和反应时间、pH 值、腐殖酸浓度、硬度、碱度等。
总体来说，Br-初始浓度、硬度、碱度的增加都有利于BrO 3-的生成，而羟基自由基抑制剂的存在则会降低 BrO 3-的生成。其中，BrO 3-生成量与Br-初始浓度呈线性关系；pBCA 能有效抑制羟基自由基，故而降低 BrO 3-生成量；硬度提高离子强度来提高 BrO 3-的生成量；BrO 3-的生成量随碱度增大而增大，最后会趋向平缓。
2.2生物安全性
随着生物活性炭技术的广泛使用，越来越多的研究人员发现，不论是否布置有预臭氧单元, 活性炭池出水中细菌的数量都会增加，微生物作用普遍存在于活性炭池中，使活性炭床上滋生大量细菌，这些细菌从炭床脱落进入出水，从而使得活性炭池出水中的细菌数普遍高于砂滤池出水，有时甚至会高达数万CFU/mL，因此生物活性炭技术也在一定程度上降低了饮用水的微生物安全性[21]。
臭氧-活性炭深度处理技术在去除饮用水水源的微量有机污染物方面卓有成效，但是随着活性炭层中生物颗粒和非生物颗粒的积累，出水中的细菌数较多，并多与细小的活性炭颗粒一起流出，因此生物活性炭技术的应用也在一定程度上影响了饮用水的微生物安全性。
2.2.1出水生物安全性
（1）活性炭池出水中微生物和炭粒对微生物安全性的影响
由于活性炭具有极高的吸附特性，因此炭粒附近的溶解氧和营养物质的浓度较高，而且细菌附着于具有多孔结构的活性炭颗粒表面可以很好地躲避水力剪切作用；由于活性炭是一种还原性物质, 因此其与作为氧化剂的消毒化合物有很高的反应性，而且由于活性炭表面各种官能团的存在, 会使得炭床中积累大量的生物颗粒和非生物颗粒，这些颗粒物会随着活性炭池的出水一起流出；有研究发现，活性炭池出水中的细菌种属包含不动杆菌属、产碱杆菌属、假单胞菌属、黄质菌属、色杆菌属和肺炎克雷伯杆菌等，活性炭池出水中微生物的种类根据原水的水质条件和工艺运行条件不同而不同[22]；大肠杆菌和病原性微生物能够被活性炭颗粒吸附并且在活性炭表面生长形成生物膜；细菌等微生物与活性炭细粒一起随出水流出，从而对饮用水的安全造成潜在的威胁[23]。
（2）活性炭池出水颗粒物问题
活性炭池出水中的细菌常常是与细小的活性炭颗粒一起流出, 受炭粒的保护，这些细菌对各种不利环境都有很强的适应性，因此氯消毒往往难以灭活这些细菌。研究发现，疏水性的活性炭颗粒容易吸附细菌；研究在颗粒活性炭上的异养菌、大肠菌群和肠道病原性微生物对氯消毒的敏感性发现，这些吸附细菌用2.0mg/L的氯消毒（pH8.1，1小时后自由余氯为1.4~1.6mg/L），几乎所有细菌的灭活率都在50%以下，而未被活性炭颗粒吸附的细菌在5min 内其灭活率达到99.99%以上。将活性炭颗粒所吸附的大肠杆菌脱附下来后, 在同样的条件下进行灭活试验，大肠杆菌的灭活率有一定提高，但它们依旧对氯消毒表现出较强的抵抗力；另外用扫描电镜观察发现细菌生长在颗粒活性炭的缝隙中并且被一层胞外泥层所覆盖，这些数据揭示了致病细菌能够穿透处理工艺和消毒屏障进入供水管网的一个可能原因。
（3）活性炭滤池出水对管网水质的影响
未被灭活的细菌吸附在活性炭颗粒上进入管网后，能够粘附到管壁上，形成
生物膜，从而造成二次污染，并且这些颗粒物可以保护细菌对抗管网中残留消毒剂的杀灭作用[24]，S 氯消毒后活性炭颗粒携带的未被灭活的微生物，在3天后即可达到103~104CFU/mL；携带细菌较多的、粒径较大的活性炭颗粒更容吸附在管壁上1.0mg/L的氯胺或0.5mg/L的氯对管网生物膜表面的细菌有较好的灭活效果，但对活性炭颗粒所吸附细菌的灭活效果不明显，而且在消毒过程中已经被管壁拦截的活性炭颗粒可以从包裹它的生物膜中释放，从而有进入水体中的可能；对于活性炭池出水中细菌增多并且细菌受到颗粒物保护的问题，解决方法往往单纯从消毒工艺的角度出发，通过提高消毒剂的投加量来实现；但是这不可避免地会带来消毒副产物(DBPs)增加的问题；研究表明[24]，活性炭工艺对三卤甲烷生成势(THMFP)的去除作用极为有限，甚至发现活性炭池出水中THMFP 升高，经过活性炭工艺处理后甚至发现毒性更强的溴仿含量增多；因此，通过提高消毒剂投加量的方法来保证饮用水的微生物安全性，必然会对饮用水的化学安全性带来负面作用。
2.2.2活性炭微生物安全性的影响因素
影响生物活性炭滤池出水水质的因素很多，目前国内外对于这方面都还没有系统的研究结果。何元春等研究指出[25]，用不同的水冲强度和冲洗时间对活性炭池进行冲洗后，活性炭池出水中的颗粒物数目呈现出不同的变化趋势，在低强度、长时间水洗条件下，初滤水中颗粒较多，而在高强度、短时间水洗条件下，初滤水中的颗粒较少；研究发现[26]，活性炭池出水中的异养菌总数与活性炭床上的生物量表现为正相关关系；有研究表明，活性炭池出水中颗粒物数目的波动与前15分钟内砂滤池出水中颗粒物数目较多的情况是有对应关系的，在实际工艺运行中砂滤池的初滤水会对活性炭池的运行造成一定的影响，有时甚至会造成活性炭池出水中粒径在2微米以上的颗粒物数目超过50个/mL[27]。研究表明[28]，在活性炭池运行初期或者往活性炭池中补充新炭时, 活性炭的表面容易吸附病原性微生物并且这些病原性微生物会迅速繁殖，在将活性炭更新后的一周内，炭池出水中的病原性微生物平均由原来的3CFU/mL上升到1300CFU/mL，随着异养菌群在炭粒上逐步吸附，病原性微生物以0.10~0.22log/天的速率减少，并且最终可以稳定在较低的水平上。
3 解决途径
（1） 甲醛
要控制饮用水处理过程中，臭氧作用导致的甲醛的产生量，可以通过控制进水中有机物浓度，从而减少甲醛的产生量。同时，根据工艺工程中臭氧投加量与甲醛产生量的关系，优化臭氧的投加量，在达到臭氧消毒、氧化效果的同时，控制甲醛的产生量。
（2） 溴酸盐
控制溴酸盐的技术主要有加氨、降低pH 值、去除氢氧自由基、加过氧化氢、改善反应器和优化投加方式、臭氧催化氧化等。加氨和降低pH 值约可以降低50％的溴酸盐生成量，比较适合溴离子浓度在50～150微克/L的源水，而对溴离子浓度过高的原水，出水水质中溴酸盐往往超标。由于溴酸盐控制技术的缺陷，溴酸盐的去除技术应运而生，主要包括活性炭吸附去除法、离子交换法、亚铁离子还原去除法、零价铁还原去除法、紫外线照射法等。
（3）生物安全性
生物安全性可通过提高臭氧接触池效率，保障对隐孢子虫和贾第虫的杀灭效果；活性炭滤池的运行管理主要是控制过滤周期，在冬季，微生物生长较慢，可考虑采用反冲洗1～2次/周；在夏季，微生物生长很快，有大量水生生物生成，应加强反冲频率，宜采用反冲洗2～3次/周；在特殊情况下，可能会1次/d。同时 掌握好活性炭再生或者换碳周期，从而减少出水中微生物的含量。在出水末端，添加膜工艺，可以有效控制最终出水中微生物和颗粒物的含量。
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