第7章 高辛烷值汽油组分生产
7.1.1汽油的基础组分
我国原油一般偏重，轻质油品含量低，为增加汽、柴油、乙烯裂解原料等轻质油品产量，我国原油二次加工路线已经形成了以催化裂化为主体，延迟焦化、加氢裂化和减粘裂化等工艺为辅助的加工体系。
汽油是以炼厂中各加工途径生产出的汽油组分调合构成基础组分，为兼顾汽油的产量和质量，汽油的基础组分是动态变化的。
美国 1995 年的汽油构成大致为催化裂化汽油占 1/3，催化重整汽油占 1/3，其他高辛烷值调合组分占 1/3。西欧催化汽油 27%，催化重整汽油 47%，剩余部分主要是其他高辛烷值组分。
我国汽油中催化裂化汽油比例较高，1998 年达 85%，重整汽油、烷基化油、MTBE等比例很低，汽油组成的差别使得我国汽油质量与国外有明显差距。
我国目前车用汽油质量的主要问题是，烯烃含量和硫含量较高。
7.1.3高辛烷值汽油组分
提高汽油辛烷值最根本的途径是调整汽油各主要组分的生产工艺，例如改变工艺条件、采用助辛剂等提高催化裂化汽油的辛烷值，但所需的生产成本将大幅增加，各种添加剂虽然可能有显著地提高汽油抗爆性的能力，但由于它们不是汽油的组分――烃类，往往在使用过程中会带来这样那样的问题，同时添加剂的价格往往很高。如果加入或增加符合新配方汽油的无硫、无芳烃的优质高辛烷值汽油组分，不仅可以提高汽油的抗爆性，还可以间接降低汽油的硫、芳烃和烯烃含量，降低汽油的蒸汽压，使汽油的组成更加合理。
在炼油厂中，利用炼厂气或轻质石脑油制造叠合汽油、烷基化汽油、工业异辛烷、异戊烷等组分，都是高辛烷值汽油组分，调入汽油中，不仅增加了汽油的产量，也可大大提高汽油的辛烷值。
7.1.4汽油质量的发展阶段
汽油质量的发展大致可分为含铅汽油→低铅汽油→无铅汽油→清洁汽油等几个阶段。
7.2.2.1气体分馏的基本原理
炼厂液化气中的主要成分是C3、 C4的烷烃和烯烃，即丙烷、丙烯、丁烷、丁烯等，这些烃的沸点很低，如丙烷的沸点是一42.07℃，丁烷为一0.5℃，异丁烯为一6.9℃，在常温常压下均为气体，但在一定的压力下(2.0MPa以上)可呈液态。由于它们的沸点不同，可利
用精馏的方法将其进行分离。
7.3 烷基化工艺
7.3.1烷基化工艺概论
7.3.1.1烷基化油的意义
轻烯烃和异丁烷经过烷基化反应所生成的烷基化油是以各种三甲基戊烷为主要成分的汽油馏程的产品，烷基化汽油具有以下特点：①辛烷值高(其RON 可达 96， MON 可达 94，在内燃机中燃烧后，排气中烟雾少，不引起振动，是清洁汽油理想的高辛烷值调合组分；②不含烯烃、芳烃，硫含量也很低，将烷基化汽油调入汽油中通过稀释作用可以降低汽油中的烯烃、芳烃、硫等有害组分的含量；③蒸气压较低。因此烷基化汽油是清洁汽油最理想的调合组分。④烷基化油几乎完全是由饱和的分支链烷烃所组成，因此还可以用烷基化油作成各种溶剂油使用。另外生产烷基化油时副产的正丁烷也是汽油的良好调合组分。
正是由于烷基化汽油的各种优点，使得烷基化工艺蓬勃发展，烷基化反应已成为石油加工的主要过程之一。
7.3.1.2烷基化油生产的发展历史
7.3.1.3烷基化工艺比较
在传统液体酸异丁烷烷基化工艺中，可以按所用催化剂分为硫酸烷基化工艺和氢氟酸烷基化工艺。
硫酸法工艺废酸排放量大，环境污染严重；氢氟酸是易挥发的剧毒化学品，一旦泄漏将会给生产环境和周围生态环境造成严重危害。两种工艺都存在生产设备腐蚀等问题。
7.3.2烷基化反应机理
7.3.2.1正碳离子学说
7.3.2.2 异丁烷与小分子烯烃的烷基化反应
乙烯和异丁烷在无水氯化铝催化剂存在下，反应生成RON为103.5的2， 3一二甲基丁烷，收率为92%。
硫酸和氟氢酸对异构烷和乙烯的烷基化反应没有催化作用。
丙烯在使用无水氯化铝、硫酸和氟氢酸催化剂时与异丁烷反应，主要生成2，3一二甲基戊烷，RON为91，使用这三种催化剂时的产物收率分别为92 %、50%和35%。
1－丁烯与异丁烷烷基化时，如使用无水氯化铝催化剂(或在低温下使用氟氢酸催化剂)，则主要生成辛烷值较低的2，3一二甲基己烷(RON71) ；如使用硫酸和氟氢酸催化剂，则1－丁烯首先异构化生成2－丁烯，然后再与异丁烷发生烷基化反应。在无水氧化铝、硫酸或氟氢酸的催化作用下，2－丁烯与异丁烷烷基化主要生成高辛烷值的2，2，4－三甲基戊烷、2，3，4一三甲基戊烷和2，3，3－三甲基戊烷（RON100~106) 。
异丁烯和异丁烷烷基化反应生成辛烷值为100的2， 2， 4一三甲基戊烷，即俗称的异辛烷。
实际上，除上述一次反应产物外，在过于苛刻的反应条件下，一次反应产物和原料还可以发生裂化、叠合、异构化、歧化和自身烷基化等副反应，生成低沸点和高沸点的副产物以及酯类(酸渣)和酸油等。
在烷基化反应的各种工业应用中，以异丁烷为烷基化试剂，对各种烯烃(主要是丙烯和丁烯)进行烷基化反应，并以生成高辛烷值汽油调合组分为目的的异丁烷烷基化是最重要的
烷基化工业应用之一。
（2）烯烃的选择
另一类反应产物轻烯烃包括C3 ~C5的烯烃，主要是丁烯，它包括4种异构体：异丁烯、1－丁烯、顺－2－丁烯和反－2－丁烯。
7.3.4.2工艺流程
截至2002年，世界各地共有115套HF烷基化装置，其中美国有60套。HF法烷基化工艺可分为Phillips公司开发的HF法烷基化装置和UOP公司开发的HF法烷基化装置。我国引进的12套HF烷基化装置全部采用外Phillips公司开发的HF法烷基化工艺。
Phillips HF烷基化工艺过程如图7-4所示。主要由原料干燥脱水、HF基化反应、分馏、品精制、HF再生和三废处理等几部分组成。
(l)干燥部分
原料先通过装有干燥剂的设备进行脱水处理，以保证进入反应系统的原料中水含量小于20ppm。流程中设有2台干燥器，1台干燥，1台再生，切换操作。
(2)反应部分
(3)分馏部分
分馏系统包括主分馏塔、塔顶冷凝器、中间加热器和塔底重沸器。主分馏塔是一个多侧线的复杂塔，丙烷从塔顶流出，异丁烷和正丁烷分别从塔侧线抽出，烷基化油从塔底抽出。中间加热器利用低压蒸汽对塔中间部位介质进行加热，以减少塔底供热负荷。塔底重沸器可利用减压二线油作热载体向主分馏塔提供热量。
(4)产品精制部分
产品精制即脱氟过程。丙烷和正丁烷产品中含有微量有机氟化物，必须进行脱氟处理。将产品加热到过气化温度，经过装有活性氧化铝脱氟剂的设备脱除有机氟化物(首先有机氟化物分解为烃和HF，再发生以下反应：HF＋Al2O3→AlF3＋H2O)；产品冷却后再经过KOH处理进一步除掉HF(HF+KOH→KF + H2O)，然后送出装置。由于分馏塔底温度较高，烷基化油中基本不含HF酸，不需要精制处理。
(5) HF再生和三废处理部分
催化剂HF同其他催化剂一样，长期使用后酸度下降，活性降低，需根据具体情况定期对HF进行再生，除掉溶解在HF中的杂质，如酸溶性油(ASO)和水等。
烷基化过程产生的废气主要是含HF的气体。将废气通入一定浓度的NaOH溶液中，进行中和处理。经过中和处理的不含HF的气体送入火炬系统。中和过程生成的废液与氯化钙
反应，生成难溶于水的氟化钙(2NaF十CaCl2 →2NaCl+CaF2↓)废渣，CaF2为无毒惰性物质，溶解度小，可定期清除填坑掩埋。
7.3.4.3 HF烷基化反应的主要影响因素
(l)反应温度
氢氟酸烷基化的反应温度通常为15~50℃，高于硫酸烷基化的反应温度。反应温度一般控制在30℃左右。
(2)烷烯比
一般来说，随着烷烯比的增加，烯烃本身相互碰撞的机会减少，烯烃与烷基化中间产物的碰撞机会也减少，因此发生聚合反应和过烷基化的机会减少，C8烷基化反应几乎成了惟一的反应，副产物减少，烷基化油的收率提高，产物多数是三甲基戊烷，所得产品的辛烷值上升，但异丁烷的消耗和能耗也相应地增加。反之，则烷基化油组成不均匀，C8以外的轻重组分都比较多。工业上烷烯比一般控制在12~15：1。
(3)氢氟酸的酸纯度
当氢氟酸纯度下降时，烷基化反应产物中有机氟化物的含量将明显上升，如酸纯度从92%下降到80%时，反应产物中氟化物含量从0.021%上升到0. 069％，即增加两倍多。这些有机氟化物在经过酸再接触器和主分馏塔塔底的高温处理后，大部分可以被分解掉。但如果生成量太大，分解后仍含有氟化物残留在烷基化油中，会造成质量事故或者塔底重沸器腐蚀。当氢氟酸被大量杂质和酸溶性油污染时，酸纯度下降，引发烷基化反应的机会减少，由污染物参与的反应增多，有利于酸溶性油的进一步增多和有机氟化物的生成，因此循环酸纯度一般控制在82%~88%。控制酸纯度的最根本的方法在于控制好烃类原料的质量。
(4)酸中水含量
像所有正碳离子反应一样，没有水的存在不利于反应的引发，但水太多会造成强烈腐蚀，一般控制氢氟酸中水含量为1.5%~2%。
(5)酸烃比
一般认为，酸催化的烯烃与异丁烷的烷基化反应发生在酸烃界面上，因此提供足够的氢氟酸以及使烃在酸中充分分散从而保证产生足够的酸烃界面是十分重要的。一般酸作为连续相，烃作为分散相。为了使酸烃充分接触，在烃类充分雾化的情况下，要维持酸为连续相，对酸烃比有一个最低要求，酸烃比低于4：1时，会造成酸烃接触不良，产品质量变差，副产物增多。
（6）接触时间
从反应机理上来看，正碳离子的烷基化反应速度是相当快的，不需要有感觉得到的反应时间。但是，这个同题和酸烃比的问题一样，是和酸烃分散状况密切相关的。理想的酸烃分散，接触时间可以大大缩短，反之则要很长。例如，早期的烷基化装置，使用立式的带螺旋桨搅拌器的反应器，一般接触时间长达15min；而近代的喷嘴上升管反应器中，可以使接触时间缩短到不到1min(通常30s左右)。
固体酸催化剂
丁烷与丁烯的烷基化是炼油工业中提供高辛烷值组分的一项重要工艺。近年新配方汽油的出现，限制汽油中芳烃和烯烃含量更增添了该工艺的重要性。目前这种工艺使用氢氟酸或硫酸为催化剂。这些液体催化剂共同缺点是，对设备的腐蚀严重、对人身危害和产生废渣、污染环境。硫酸法工艺废酸排放量大，氢氟酸是易挥发的剧毒化学品，一旦泄漏将会给生产环境和周围生态环境造成严重危害。烷基化工艺所面临的挑战是要同时满足环境保护的严格要求和清洁汽油的消费需求，为了解决这一问题，多年来，国内外一直在研究开发新一代固体酸烷基化催化剂及其工艺以代替目前的液体酸烷基化工艺技术。
固体酸烷基化催化剂大体可分为四类：金属卤化物、分子筛、超强酸和杂多酸。
第7章 高辛烷值汽油组分生产
7.1.1汽油的基础组分
我国原油一般偏重，轻质油品含量低，为增加汽、柴油、乙烯裂解原料等轻质油品产量，我国原油二次加工路线已经形成了以催化裂化为主体，延迟焦化、加氢裂化和减粘裂化等工艺为辅助的加工体系。
汽油是以炼厂中各加工途径生产出的汽油组分调合构成基础组分，为兼顾汽油的产量和质量，汽油的基础组分是动态变化的。
美国 1995 年的汽油构成大致为催化裂化汽油占 1/3，催化重整汽油占 1/3，其他高辛烷值调合组分占 1/3。西欧催化汽油 27%，催化重整汽油 47%，剩余部分主要是其他高辛烷值组分。
我国汽油中催化裂化汽油比例较高，1998 年达 85%，重整汽油、烷基化油、MTBE等比例很低，汽油组成的差别使得我国汽油质量与国外有明显差距。
我国目前车用汽油质量的主要问题是，烯烃含量和硫含量较高。
7.1.3高辛烷值汽油组分
提高汽油辛烷值最根本的途径是调整汽油各主要组分的生产工艺，例如改变工艺条件、采用助辛剂等提高催化裂化汽油的辛烷值，但所需的生产成本将大幅增加，各种添加剂虽然可能有显著地提高汽油抗爆性的能力，但由于它们不是汽油的组分――烃类，往往在使用过程中会带来这样那样的问题，同时添加剂的价格往往很高。如果加入或增加符合新配方汽油的无硫、无芳烃的优质高辛烷值汽油组分，不仅可以提高汽油的抗爆性，还可以间接降低汽油的硫、芳烃和烯烃含量，降低汽油的蒸汽压，使汽油的组成更加合理。
在炼油厂中，利用炼厂气或轻质石脑油制造叠合汽油、烷基化汽油、工业异辛烷、异戊烷等组分，都是高辛烷值汽油组分，调入汽油中，不仅增加了汽油的产量，也可大大提高汽油的辛烷值。
7.1.4汽油质量的发展阶段
汽油质量的发展大致可分为含铅汽油→低铅汽油→无铅汽油→清洁汽油等几个阶段。
7.2.2.1气体分馏的基本原理
炼厂液化气中的主要成分是C3、 C4的烷烃和烯烃，即丙烷、丙烯、丁烷、丁烯等，这些烃的沸点很低，如丙烷的沸点是一42.07℃，丁烷为一0.5℃，异丁烯为一6.9℃，在常温常压下均为气体，但在一定的压力下(2.0MPa以上)可呈液态。由于它们的沸点不同，可利
用精馏的方法将其进行分离。
7.3 烷基化工艺
7.3.1烷基化工艺概论
7.3.1.1烷基化油的意义
轻烯烃和异丁烷经过烷基化反应所生成的烷基化油是以各种三甲基戊烷为主要成分的汽油馏程的产品，烷基化汽油具有以下特点：①辛烷值高(其RON 可达 96， MON 可达 94，在内燃机中燃烧后，排气中烟雾少，不引起振动，是清洁汽油理想的高辛烷值调合组分；②不含烯烃、芳烃，硫含量也很低，将烷基化汽油调入汽油中通过稀释作用可以降低汽油中的烯烃、芳烃、硫等有害组分的含量；③蒸气压较低。因此烷基化汽油是清洁汽油最理想的调合组分。④烷基化油几乎完全是由饱和的分支链烷烃所组成，因此还可以用烷基化油作成各种溶剂油使用。另外生产烷基化油时副产的正丁烷也是汽油的良好调合组分。
正是由于烷基化汽油的各种优点，使得烷基化工艺蓬勃发展，烷基化反应已成为石油加工的主要过程之一。
7.3.1.2烷基化油生产的发展历史
7.3.1.3烷基化工艺比较
在传统液体酸异丁烷烷基化工艺中，可以按所用催化剂分为硫酸烷基化工艺和氢氟酸烷基化工艺。
硫酸法工艺废酸排放量大，环境污染严重；氢氟酸是易挥发的剧毒化学品，一旦泄漏将会给生产环境和周围生态环境造成严重危害。两种工艺都存在生产设备腐蚀等问题。
7.3.2烷基化反应机理
7.3.2.1正碳离子学说
7.3.2.2 异丁烷与小分子烯烃的烷基化反应
乙烯和异丁烷在无水氯化铝催化剂存在下，反应生成RON为103.5的2， 3一二甲基丁烷，收率为92%。
硫酸和氟氢酸对异构烷和乙烯的烷基化反应没有催化作用。
丙烯在使用无水氯化铝、硫酸和氟氢酸催化剂时与异丁烷反应，主要生成2，3一二甲基戊烷，RON为91，使用这三种催化剂时的产物收率分别为92 %、50%和35%。
1－丁烯与异丁烷烷基化时，如使用无水氯化铝催化剂(或在低温下使用氟氢酸催化剂)，则主要生成辛烷值较低的2，3一二甲基己烷(RON71) ；如使用硫酸和氟氢酸催化剂，则1－丁烯首先异构化生成2－丁烯，然后再与异丁烷发生烷基化反应。在无水氧化铝、硫酸或氟氢酸的催化作用下，2－丁烯与异丁烷烷基化主要生成高辛烷值的2，2，4－三甲基戊烷、2，3，4一三甲基戊烷和2，3，3－三甲基戊烷（RON100~106) 。
异丁烯和异丁烷烷基化反应生成辛烷值为100的2， 2， 4一三甲基戊烷，即俗称的异辛烷。
实际上，除上述一次反应产物外，在过于苛刻的反应条件下，一次反应产物和原料还可以发生裂化、叠合、异构化、歧化和自身烷基化等副反应，生成低沸点和高沸点的副产物以及酯类(酸渣)和酸油等。
在烷基化反应的各种工业应用中，以异丁烷为烷基化试剂，对各种烯烃(主要是丙烯和丁烯)进行烷基化反应，并以生成高辛烷值汽油调合组分为目的的异丁烷烷基化是最重要的
烷基化工业应用之一。
（2）烯烃的选择
另一类反应产物轻烯烃包括C3 ~C5的烯烃，主要是丁烯，它包括4种异构体：异丁烯、1－丁烯、顺－2－丁烯和反－2－丁烯。
7.3.4.2工艺流程
截至2002年，世界各地共有115套HF烷基化装置，其中美国有60套。HF法烷基化工艺可分为Phillips公司开发的HF法烷基化装置和UOP公司开发的HF法烷基化装置。我国引进的12套HF烷基化装置全部采用外Phillips公司开发的HF法烷基化工艺。
Phillips HF烷基化工艺过程如图7-4所示。主要由原料干燥脱水、HF基化反应、分馏、品精制、HF再生和三废处理等几部分组成。
(l)干燥部分
原料先通过装有干燥剂的设备进行脱水处理，以保证进入反应系统的原料中水含量小于20ppm。流程中设有2台干燥器，1台干燥，1台再生，切换操作。
(2)反应部分
(3)分馏部分
分馏系统包括主分馏塔、塔顶冷凝器、中间加热器和塔底重沸器。主分馏塔是一个多侧线的复杂塔，丙烷从塔顶流出，异丁烷和正丁烷分别从塔侧线抽出，烷基化油从塔底抽出。中间加热器利用低压蒸汽对塔中间部位介质进行加热，以减少塔底供热负荷。塔底重沸器可利用减压二线油作热载体向主分馏塔提供热量。
(4)产品精制部分
产品精制即脱氟过程。丙烷和正丁烷产品中含有微量有机氟化物，必须进行脱氟处理。将产品加热到过气化温度，经过装有活性氧化铝脱氟剂的设备脱除有机氟化物(首先有机氟化物分解为烃和HF，再发生以下反应：HF＋Al2O3→AlF3＋H2O)；产品冷却后再经过KOH处理进一步除掉HF(HF+KOH→KF + H2O)，然后送出装置。由于分馏塔底温度较高，烷基化油中基本不含HF酸，不需要精制处理。
(5) HF再生和三废处理部分
催化剂HF同其他催化剂一样，长期使用后酸度下降，活性降低，需根据具体情况定期对HF进行再生，除掉溶解在HF中的杂质，如酸溶性油(ASO)和水等。
烷基化过程产生的废气主要是含HF的气体。将废气通入一定浓度的NaOH溶液中，进行中和处理。经过中和处理的不含HF的气体送入火炬系统。中和过程生成的废液与氯化钙
反应，生成难溶于水的氟化钙(2NaF十CaCl2 →2NaCl+CaF2↓)废渣，CaF2为无毒惰性物质，溶解度小，可定期清除填坑掩埋。
7.3.4.3 HF烷基化反应的主要影响因素
(l)反应温度
氢氟酸烷基化的反应温度通常为15~50℃，高于硫酸烷基化的反应温度。反应温度一般控制在30℃左右。
(2)烷烯比
一般来说，随着烷烯比的增加，烯烃本身相互碰撞的机会减少，烯烃与烷基化中间产物的碰撞机会也减少，因此发生聚合反应和过烷基化的机会减少，C8烷基化反应几乎成了惟一的反应，副产物减少，烷基化油的收率提高，产物多数是三甲基戊烷，所得产品的辛烷值上升，但异丁烷的消耗和能耗也相应地增加。反之，则烷基化油组成不均匀，C8以外的轻重组分都比较多。工业上烷烯比一般控制在12~15：1。
(3)氢氟酸的酸纯度
当氢氟酸纯度下降时，烷基化反应产物中有机氟化物的含量将明显上升，如酸纯度从92%下降到80%时，反应产物中氟化物含量从0.021%上升到0. 069％，即增加两倍多。这些有机氟化物在经过酸再接触器和主分馏塔塔底的高温处理后，大部分可以被分解掉。但如果生成量太大，分解后仍含有氟化物残留在烷基化油中，会造成质量事故或者塔底重沸器腐蚀。当氢氟酸被大量杂质和酸溶性油污染时，酸纯度下降，引发烷基化反应的机会减少，由污染物参与的反应增多，有利于酸溶性油的进一步增多和有机氟化物的生成，因此循环酸纯度一般控制在82%~88%。控制酸纯度的最根本的方法在于控制好烃类原料的质量。
(4)酸中水含量
像所有正碳离子反应一样，没有水的存在不利于反应的引发，但水太多会造成强烈腐蚀，一般控制氢氟酸中水含量为1.5%~2%。
(5)酸烃比
一般认为，酸催化的烯烃与异丁烷的烷基化反应发生在酸烃界面上，因此提供足够的氢氟酸以及使烃在酸中充分分散从而保证产生足够的酸烃界面是十分重要的。一般酸作为连续相，烃作为分散相。为了使酸烃充分接触，在烃类充分雾化的情况下，要维持酸为连续相，对酸烃比有一个最低要求，酸烃比低于4：1时，会造成酸烃接触不良，产品质量变差，副产物增多。
（6）接触时间
从反应机理上来看，正碳离子的烷基化反应速度是相当快的，不需要有感觉得到的反应时间。但是，这个同题和酸烃比的问题一样，是和酸烃分散状况密切相关的。理想的酸烃分散，接触时间可以大大缩短，反之则要很长。例如，早期的烷基化装置，使用立式的带螺旋桨搅拌器的反应器，一般接触时间长达15min；而近代的喷嘴上升管反应器中，可以使接触时间缩短到不到1min(通常30s左右)。
固体酸催化剂
丁烷与丁烯的烷基化是炼油工业中提供高辛烷值组分的一项重要工艺。近年新配方汽油的出现，限制汽油中芳烃和烯烃含量更增添了该工艺的重要性。目前这种工艺使用氢氟酸或硫酸为催化剂。这些液体催化剂共同缺点是，对设备的腐蚀严重、对人身危害和产生废渣、污染环境。硫酸法工艺废酸排放量大，氢氟酸是易挥发的剧毒化学品，一旦泄漏将会给生产环境和周围生态环境造成严重危害。烷基化工艺所面临的挑战是要同时满足环境保护的严格要求和清洁汽油的消费需求，为了解决这一问题，多年来，国内外一直在研究开发新一代固体酸烷基化催化剂及其工艺以代替目前的液体酸烷基化工艺技术。
固体酸烷基化催化剂大体可分为四类：金属卤化物、分子筛、超强酸和杂多酸。