2002年第22卷
第11期,902~904
有机化学
ChineseJournalofOrganicChemistry
Vol.22,2002No.11,902~904
#研究简报#
3,4-二氨基呋咱的乙酰化反应
李战雄 唐松青 刘金涛
(中国科学院上海有机化学研究所 上海200032)
摘要 研究了3,4-二氨基呋咱(DAF)的乙酰化反应,以DAF和溴乙酰溴缩合时成功地得到了取代乙酰化呋咱衍生物,而和氯乙酰氯缩合时则发生呋咱环重排反应,两种反应产物经叠氮化可得到不同的高氮含量含能化合物.文中分析了两种缩合反应中呋咱环表现不同的原因.关键词 3,4-二氨基呋咱,乙酰化,含能化合物
X
X
Acetylationof3,4-Diaminofurazan
LI,Zhan-Xiong TANG,Song-Qing LIU,Jin-Tao
(ShanghaiInstituteofOrganicChemistry,ChineseAcademyofSciences,Shanghai200032)
X
Abstract Acetylationof3,4-diaminofurazan(DAF)withbromoacetylbromidegavesubstitutedacetylfurazanoderivatives.HoweverthefurazanoringofDAFrearrangedwhenusingchloroacetylchlorideastheacylationagent.Twodifferentfurazanoenergeticderivativeswithhighnitrogencontentwereobtained.Thepossiblereasonsforthedifferencearediscussed.
Keywords 3,4-diaminofurazan,acetylation,energeticcompound
俄罗斯科学院Zelinsky有机化学研究所对呋咱含能化合物进行的二十多年的研究表明,对于设计含C,H,N,O原子的高能量密度化合物,呋咱环是一个非常有效的结构单元.而3,4-二氨基呋咱(1,2,5-二唑,代号DAF)是合成呋咱含能化合物的前体化合物.对二氨基呋咱(DAF)研究最多的是它的氧化反应.如利用单电子氧化剂可将DAF氧化成偶氮桥连接的3,3c-二氨基偶氮呋咱(DAAF),利用双电子氧化剂可将DAF氧化成氧化偶氮桥连接的3,3c-二氨基氧化偶氮呋咱(DAOAF)(Scheme1).早在30多年前,Coburn发现DAF不能与苦基氯(Picrylchloride,1-氯-2,4,6-三硝基苯)或苦基氟(Picrylflouride,1-氟-2,4,6-三硝基苯)缩合直接制得相应的二苦基衍生物,而只能制得单苦基衍生物,这是由于呋咱环吸电性影响使得呋咱环3,4-位上伯氨基的碱性很小.
XE-mail:[email protected]
[2]
[1]
Scheme1
首次研究了DAF的乙酰化反应,发现DAF的3-位伯氨基氯乙酰化时呋咱环发生重排反应,而溴乙酰化时则呋咱环稳定.由此得到的取代乙酰化呋咱
8,
No.11李战雄等:3,4-二氨基呋咱的乙酰化反应
903
含能衍生物具有氮含量高、对热稳定的优点,有关其应用研究正在进行.
化产物,但即便是将反应温度降低为-10e,得到的产物仍为环重排产物5,5c-二(氯甲基)-3,3c-联异呋咱.
将112gDAF溶于10mLDMF中,滴加5mL氯
乙酰氯;在常温下反应1h后升温至40e继续反应2h.将反应液倾入60mL冷水中,沉析出固体.过滤收集产物后,以15mL丙酮B水(1B1,VBV)于55e下重结晶得产物1199g,得率6717%,熔点100e.1
HNMR(丙酮-d6)D:5106(s,4H,CH2);IR(KBr)M:3010,2940,1580,1470,1020cm;MSmPz(%):234(M-1,2410).Anal.calcdforC6H4Cl2-N4O2:C30164,H1170,N23183;foundC30166,H1149,N23180.
1.3 5,5c-二(叠氮甲基)-3,3c-联异呋咱(DABIF)合成
将112gDCBIF溶于30mL丙酮中,升温至58e后分批滴加0158g叠氮化钠溶于4mL水的溶液;恒温反应4h后将反应液倾入5倍体积的冷水中,沉析出白色固体1以12mL丙酮B水(1B1,VBV)于50e下重结晶得产物0171g,得率5613%,熔点67e,悬浮法测得其密度为1170g#cm.HNMR(丙
-3
1
+
-1
1 合成
利用DAF分别和氯乙酰氯、溴乙酰溴缩合,发现DAF和氯乙酰氯缩合时呋咱环发生重排反应,得到含有联异呋咱结构的衍生物,进一步叠氮化得到了氮含量高达56%的含能化合物(代号DABIF,Scheme2);DAF和溴乙酰溴缩合时直接在DAF的3,4-位上溴乙酰化,进一步叠氮化得到了3,4-双(叠氮乙酰基)呋咱(代号DAzAF,Scheme3)
.
Scheme
2
酮-d6)D:5105(s,4H,CH2);IR(KBr)M:3010(CH2),2160,2090(N3),1580,1100,1085(CN)O)cm;MS(FAB)mPz(%):249(M+1,28);MS(EI):mPz(%):248(M,20),220([M-N2],319).Anal.calcdforC6H4N10O2:C29103,H1161,N56145;foundC29135,H1168,N56115.
1.4 3,4-双(溴乙酰胺基)呋咱合成
将115gDAF溶于75mL二氧六环,滴加6166g溴乙酰溴.滴加115mL吡啶,在常温下反应3h.将反应液倾入200mL冷水中,沉析出固体.以100mL
+
+
-1
+
Scheme3
丙酮B水(1B1)于55e下重结晶得产物3113g,得率6114%,熔点16815e.HNMR(丙酮-d6)D:4119(s,2H,NH),3151(s,4H,CH2);IR(KBr)M:3273,3197(NH),3059(CH2),1694()C
O)
cm.Anal.calcdforC6H6Br2N4O3:C21105,H1175,N16137;foundC21136,H1199,N16.67.1.5 3,4-双(叠氮乙酰胺基)呋咱(DAzAF)合成将0168gDBAF溶于20mL丙酮中,常温滴加0126g叠氮化钠溶于4mL水的溶液,反应2h后将反应液倾入5倍体积的冷水中,沉析出白色固体.以12mL丙酮B水(1B1,VBV)于50e下重结晶得0144,.(1
-1
1
1 实验部分
1.1 仪器
IR由美国BIO-RAD生产的FT-185型傅立叶红
1
外光谱仪测定;HNMR以瑞士BRUKER产DPX-400核磁仪记录,TMS为内标;质谱由HP5989A测定;化合物元素分析由德国HERAEUS产1106型元素分析仪测定;熔点由CDR-1型差热分析仪测定.
1.2 5,5c-二(氯甲基)-3,3c-联异呋咱(DCBIF)合成
904
有机化学Vol.22,2002
d6)D:4126(s,2H,NH),3155(s,4H,CH2);IR(KBr)M:3236,3170(NH),2987(CH2),2118(N3),1707,1681()C
+
上引入氯乙酰胺基后,羰基氧原子亲核进攻呋咱环2-位氮原子而形成新的异呋咱环(Scheme5),降低缩
合反应温度得到的仍为重排产物.
cm;MS(CI)mPz:
+
-1
267[M+1],210[M-N4],69(呋咱环).Anal.calcdforC6H6N10O3:C27107,H2126,N52163;foundC27117,H2126,N52115.
2 结果与讨论
DAF的3-位上引入氯乙酰胺基后发生呋咱环的重排反应,这一反应类似于1,2,4-二唑(异呋咱)杂环侧链上引入)NH)C
S后的重排反应
(Scheme4),后者归因于S原子的亲核性,其进攻异呋咱环上带部分正电荷的N原子而重排,生成新的
[
3]
1,2,4-噻二唑杂环.
Scheme5
以溴乙酰溴和DAF缩合时,溴原子引起的空间
位阻大,生成的溴乙酰胺基中羰基氧原子不易进攻呋咱环,得到的是乙酰化产物.实验表明,即便是将反应温度提高至60e和(或)改用极性反应介质,得到的仍为乙酰化产物.
References
1
Sheremeteev,A.B.;Kulagina,V.O.;Aleksandrov,N.S.;Novikova,T.S.;Khmelnitskii,L.I.Proc.oftheThirdBeijingInternationalSymposiumonPyrotechnicsandExplosives,Beijing,1995,p.249.2
Scheme4
34
Coburn,M.D.J.Heterocycl.Chem.1968,5,83.Vivona,B.N.;Cusmano,G.;Macaloso,G.J.Chem.Soc.,PerkinTrans.11977,1616.
Saegebarth,E.;Coxt,A.P.J.Chem.Phys.1965,43,166.
质谱分析表明,在呋咱环中N)O键合相对较
[4]
弱,Saegebrath计算的呋咱环共振形式亦表明环上N原子带部分正电荷,其易而受亲核进攻.DAF3-位
(Y0202043 QIN,X.Q.;LING,J.)
2002年第22卷
第11期,902~904
有机化学
ChineseJournalofOrganicChemistry
Vol.22,2002No.11,902~904
#研究简报#
3,4-二氨基呋咱的乙酰化反应
李战雄 唐松青 刘金涛
(中国科学院上海有机化学研究所 上海200032)
摘要 研究了3,4-二氨基呋咱(DAF)的乙酰化反应,以DAF和溴乙酰溴缩合时成功地得到了取代乙酰化呋咱衍生物,而和氯乙酰氯缩合时则发生呋咱环重排反应,两种反应产物经叠氮化可得到不同的高氮含量含能化合物.文中分析了两种缩合反应中呋咱环表现不同的原因.关键词 3,4-二氨基呋咱,乙酰化,含能化合物
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Acetylationof3,4-Diaminofurazan
LI,Zhan-Xiong TANG,Song-Qing LIU,Jin-Tao
(ShanghaiInstituteofOrganicChemistry,ChineseAcademyofSciences,Shanghai200032)
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Abstract Acetylationof3,4-diaminofurazan(DAF)withbromoacetylbromidegavesubstitutedacetylfurazanoderivatives.HoweverthefurazanoringofDAFrearrangedwhenusingchloroacetylchlorideastheacylationagent.Twodifferentfurazanoenergeticderivativeswithhighnitrogencontentwereobtained.Thepossiblereasonsforthedifferencearediscussed.
Keywords 3,4-diaminofurazan,acetylation,energeticcompound
俄罗斯科学院Zelinsky有机化学研究所对呋咱含能化合物进行的二十多年的研究表明,对于设计含C,H,N,O原子的高能量密度化合物,呋咱环是一个非常有效的结构单元.而3,4-二氨基呋咱(1,2,5-二唑,代号DAF)是合成呋咱含能化合物的前体化合物.对二氨基呋咱(DAF)研究最多的是它的氧化反应.如利用单电子氧化剂可将DAF氧化成偶氮桥连接的3,3c-二氨基偶氮呋咱(DAAF),利用双电子氧化剂可将DAF氧化成氧化偶氮桥连接的3,3c-二氨基氧化偶氮呋咱(DAOAF)(Scheme1).早在30多年前,Coburn发现DAF不能与苦基氯(Picrylchloride,1-氯-2,4,6-三硝基苯)或苦基氟(Picrylflouride,1-氟-2,4,6-三硝基苯)缩合直接制得相应的二苦基衍生物,而只能制得单苦基衍生物,这是由于呋咱环吸电性影响使得呋咱环3,4-位上伯氨基的碱性很小.
XE-mail:[email protected]
[2]
[1]
Scheme1
首次研究了DAF的乙酰化反应,发现DAF的3-位伯氨基氯乙酰化时呋咱环发生重排反应,而溴乙酰化时则呋咱环稳定.由此得到的取代乙酰化呋咱
8,
No.11李战雄等:3,4-二氨基呋咱的乙酰化反应
903
含能衍生物具有氮含量高、对热稳定的优点,有关其应用研究正在进行.
化产物,但即便是将反应温度降低为-10e,得到的产物仍为环重排产物5,5c-二(氯甲基)-3,3c-联异呋咱.
将112gDAF溶于10mLDMF中,滴加5mL氯
乙酰氯;在常温下反应1h后升温至40e继续反应2h.将反应液倾入60mL冷水中,沉析出固体.过滤收集产物后,以15mL丙酮B水(1B1,VBV)于55e下重结晶得产物1199g,得率6717%,熔点100e.1
HNMR(丙酮-d6)D:5106(s,4H,CH2);IR(KBr)M:3010,2940,1580,1470,1020cm;MSmPz(%):234(M-1,2410).Anal.calcdforC6H4Cl2-N4O2:C30164,H1170,N23183;foundC30166,H1149,N23180.
1.3 5,5c-二(叠氮甲基)-3,3c-联异呋咱(DABIF)合成
将112gDCBIF溶于30mL丙酮中,升温至58e后分批滴加0158g叠氮化钠溶于4mL水的溶液;恒温反应4h后将反应液倾入5倍体积的冷水中,沉析出白色固体1以12mL丙酮B水(1B1,VBV)于50e下重结晶得产物0171g,得率5613%,熔点67e,悬浮法测得其密度为1170g#cm.HNMR(丙
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利用DAF分别和氯乙酰氯、溴乙酰溴缩合,发现DAF和氯乙酰氯缩合时呋咱环发生重排反应,得到含有联异呋咱结构的衍生物,进一步叠氮化得到了氮含量高达56%的含能化合物(代号DABIF,Scheme2);DAF和溴乙酰溴缩合时直接在DAF的3,4-位上溴乙酰化,进一步叠氮化得到了3,4-双(叠氮乙酰基)呋咱(代号DAzAF,Scheme3)
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酮-d6)D:5105(s,4H,CH2);IR(KBr)M:3010(CH2),2160,2090(N3),1580,1100,1085(CN)O)cm;MS(FAB)mPz(%):249(M+1,28);MS(EI):mPz(%):248(M,20),220([M-N2],319).Anal.calcdforC6H4N10O2:C29103,H1161,N56145;foundC29135,H1168,N56115.
1.4 3,4-双(溴乙酰胺基)呋咱合成
将115gDAF溶于75mL二氧六环,滴加6166g溴乙酰溴.滴加115mL吡啶,在常温下反应3h.将反应液倾入200mL冷水中,沉析出固体.以100mL
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丙酮B水(1B1)于55e下重结晶得产物3113g,得率6114%,熔点16815e.HNMR(丙酮-d6)D:4119(s,2H,NH),3151(s,4H,CH2);IR(KBr)M:3273,3197(NH),3059(CH2),1694()C
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cm.Anal.calcdforC6H6Br2N4O3:C21105,H1175,N16137;foundC21136,H1199,N16.67.1.5 3,4-双(叠氮乙酰胺基)呋咱(DAzAF)合成将0168gDBAF溶于20mL丙酮中,常温滴加0126g叠氮化钠溶于4mL水的溶液,反应2h后将反应液倾入5倍体积的冷水中,沉析出白色固体.以12mL丙酮B水(1B1,VBV)于50e下重结晶得0144,.(1
-1
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1 实验部分
1.1 仪器
IR由美国BIO-RAD生产的FT-185型傅立叶红
1
外光谱仪测定;HNMR以瑞士BRUKER产DPX-400核磁仪记录,TMS为内标;质谱由HP5989A测定;化合物元素分析由德国HERAEUS产1106型元素分析仪测定;熔点由CDR-1型差热分析仪测定.
1.2 5,5c-二(氯甲基)-3,3c-联异呋咱(DCBIF)合成
904
有机化学Vol.22,2002
d6)D:4126(s,2H,NH),3155(s,4H,CH2);IR(KBr)M:3236,3170(NH),2987(CH2),2118(N3),1707,1681()C
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上引入氯乙酰胺基后,羰基氧原子亲核进攻呋咱环2-位氮原子而形成新的异呋咱环(Scheme5),降低缩
合反应温度得到的仍为重排产物.
cm;MS(CI)mPz:
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267[M+1],210[M-N4],69(呋咱环).Anal.calcdforC6H6N10O3:C27107,H2126,N52163;foundC27117,H2126,N52115.
2 结果与讨论
DAF的3-位上引入氯乙酰胺基后发生呋咱环的重排反应,这一反应类似于1,2,4-二唑(异呋咱)杂环侧链上引入)NH)C
S后的重排反应
(Scheme4),后者归因于S原子的亲核性,其进攻异呋咱环上带部分正电荷的N原子而重排,生成新的
[
3]
1,2,4-噻二唑杂环.
Scheme5
以溴乙酰溴和DAF缩合时,溴原子引起的空间
位阻大,生成的溴乙酰胺基中羰基氧原子不易进攻呋咱环,得到的是乙酰化产物.实验表明,即便是将反应温度提高至60e和(或)改用极性反应介质,得到的仍为乙酰化产物.
References
1
Sheremeteev,A.B.;Kulagina,V.O.;Aleksandrov,N.S.;Novikova,T.S.;Khmelnitskii,L.I.Proc.oftheThirdBeijingInternationalSymposiumonPyrotechnicsandExplosives,Beijing,1995,p.249.2
Scheme4
34
Coburn,M.D.J.Heterocycl.Chem.1968,5,83.Vivona,B.N.;Cusmano,G.;Macaloso,G.J.Chem.Soc.,PerkinTrans.11977,1616.
Saegebarth,E.;Coxt,A.P.J.Chem.Phys.1965,43,166.
质谱分析表明,在呋咱环中N)O键合相对较
[4]
弱,Saegebrath计算的呋咱环共振形式亦表明环上N原子带部分正电荷,其易而受亲核进攻.DAF3-位
(Y0202043 QIN,X.Q.;LING,J.)