第23卷, 第3期2006年5月
光 谱 实 验 室
Ch inese J ou rnal of S p ectroscop y L aboratory
V o l . 23, N o . 3M ay , 2006
食用植物油中溶剂残留的测定方法
钱凯① 胡建华 赵维佳
(210029)
, 并以正己烷为标准物质, 采用顶空进样2研究了食用植物油中溶剂残留量的定性和定量测定方法; 3。结果表明, 方. 2. 5%—3. 4%之间, 最低检出限为0. 001m g L , 方法简单、顶空进样, 气相色谱2质谱法, 氢火焰电离检测器。
:O 657. 63 文献标识码:B 文章编号:100428138(2006) 0320468204
1 前言
食用油的加工生产通常有精炼、压榨、浸出3种方法, 其中利用适当的有机溶剂将植物组织中的油脂提取出来, 然后脱去溶剂并回收溶剂[1], 这种浸出法较先进, 出油率比压榨法高出3%或更高, 故倍受生产企业的青睐[2]。目前, 国内多数食用油生产厂家已采用此种工艺过程。此种工艺虽然优点多, 但也有局限性。生产的油脂虽然虽经脱去溶剂处理, 但仍有少量溶剂残留在油脂中。我国浸出油生产使用的溶剂是石油的低沸点馏分, 是一种以六碳烷烃为主要成分的烷烃、环烷烃、芳香
[3]
烃的混合物, 故统称六号溶剂。其主要成分正己烷是一种麻醉呼吸中枢的溶剂。因此, 从毒理学及生产工艺水平两方面综合考虑, 国家标准规定浸出油中溶剂残留量不得超过50m g kg , 并且同时规定了标准的检测方法。
本文采用顶空进样, 毛细管气相色谱分离, 氢火焰电离检测器(F I D ) 检测, 以正己烷为标准溶液定量的方法, 对食用油中溶剂残留量的检测进行了研究。通过气2质联用仪, 分析出食用油中溶剂残留主要的六碳烷烃除正己烷外, 还有甲基环戊烷(见图1) , 22甲基戊烷(见图2) , 32甲基戊烷(见图3) , 因此本文还比较了这3种六碳烷烃在定量分析中与正己烷的相对标准偏差。
2 实验部分
2. 1 试剂
正己烷, 分析纯; N , N 2二甲基己酰胺(简称DM A ) , 分析纯; 空白植物油:置于70℃烘箱中烘24h 。2. 2 仪器
安捷伦气2质联用仪(6890N 25973N et w o rk ) , 安捷伦6890气相色谱仪, 安捷伦7694E 顶空进样器(均为美国A gilen t 公司) 。
①联系人, 电话:(025) 86611369; E 2m ail :zhaow eijia 1980@163. com
作者简介:钱凯(1973—) , 男, 江苏省江都市人, 工程师, 主要从事食品分析工作。收稿日期:2005212221; 接受日期:2005212228
第3期钱凯等:食用植物油中溶剂残留的测定方法469
2. 3 顶空分析条件
平衡温度:50℃, 定量环温度:60℃, 传输温度:70℃, 循环时间:10m in , 平衡时间:30m in , 加压时间:0. 05m in , 定量环充满时间:0. 15m in , 定量环平衡时间:0. 10m in , 进样时间:1. 00m in , 进样体积:1mL 。
2. 4 气2质联用仪分析条件
柱温:70℃, 进样口温度:250℃, 四极杆温度:150℃, 离子源温度:230℃, H P M S (
30m ×0. 25mm ×0. 25Λm ) 弹性石英毛细管柱, H e 流速:1mL m in , 分流比:1∶50, 溶剂延迟in , 信号采集模式:全扫描模式(scan ) 。2. 5 气相色谱分析条件
柱温180℃, 进样口温度:200℃, ) , :250℃, H P 25(30m ×0. 25mm ×0. 25Λm ) 弹性石英毛细管柱, , 4. 4mL m in , 氢气50mL m in , 空气流速为450mL m in , :m in :。2. 6mL 容量瓶中, 以DM A , 作为标准贮备液。取5mL 空白植物油到5个平衡瓶中, 用微量注射器分别取10、20、30、40、50ΛL 标准贮备液到5个平衡瓶中, 放入顶空进样器中, 以2. 3中的分析条件进行测定。然后, 以浓度对峰面积绘制校准曲线如下y =5. 9128x , r 2=0. 9982; 其气相色谱图见图1。2. 7 残留量测定
图1 正己烷的色谱图
准确量取5. 00mL 待测植物油到顶空平衡瓶1——正己烷; 2——N , N 2二甲基己酰胺(DMA ) 。中, 称重质量为m (g ) , 以2. 5中气相色谱分析条件
(m g 进行测定, 得到其浓度为n (m g =5・n L ) , 则待测植物油中溶剂残留量n ′kg ) 为:n ′m 。
3 实验结果与讨论
3. 1 气相色谱条件的选择
因为本文采用DM A 作为正己烷的溶剂, 而DM A 在F I D 检测器上也有响应, 所以选择的柱温
不能过高; 但要使正己烷和其他3种六碳烷烃保留时间一致, 柱温也不能过低。本文比较了3种柱温:80、180℃和250℃, 结果表明, 180℃柱温时正己烷和其他3种六碳烷烃的保留时间均为0. 807m in , 并且和DM A 分离良好, 是合适的柱温。3. 2 检出限的确定
在本实验的条件下, 正己烷的检出限为0. 001m g L , 符合溶剂残留量检测的要求。3. 3 回收率实验
在已知溶剂残留量浓度的植物油中准确加入25、55、75m g L 的正己烷标准溶液, 按照本实验方法测定其回收率(见表1) 。
表1 正己烷溶剂残留回收率测定结果
样品
12本底值(m g L )
2020加标值(m g L )
2555实测值(m g L )
44. 2574. 16测定次数
66回收率
(%) 98. 3398. 88相对标准偏差
(%) 2. 53. 0
470光谱实验室第23卷
从表1可以看出, 分别添加3个浓度水平的正己烷, 其回收率在97. 98%—98. 88%, 相对标准偏差在2. 5%—3. 4%之间, 符合溶剂残留的分析要求。3. 4 标准物质的选择
国家标准中使用的标准物质为六号溶剂, 六号溶剂虽然主要是六碳烷烃的混合物, 但是各个厂家所用溶剂来源也是多渠道的, 不同来源的溶剂组分基本相似, 但各组分含量却存在差异[3], 影响定量分析的结果。本文是以正己烷为标准物质,
, 用2. 4中气2质联用仪中的条件做了定性分析, 分析了大量谱图, 结果表明, 戊烷(见图2) , 22甲基戊烷(见图3) , 32甲基戊烷(见图4) , (甲基环戊烷, 22甲基戊烷, 32甲基戊烷) 别为10、20m g L 和40m g L 的3种六碳烷烃, 62。
图2 甲基戊烷的质谱图
图3 22甲基戊烷的质谱图
表2 3种六碳烷烃溶剂残留回收率测定结果
添加浓度
(m g L )
10
20
30
回收率
(%) 93. 25
93. 1693. 53
相对标准偏差
(%) 3. 42. 74. 5
回收率
(%) 94. 6493. 9494. 02
相对标准偏差
(%) 3. 92. 63. 8
回收率
(%) 94. 9693. 8294. 65
相对标准偏差
(%) 1. 92. 54. 6
甲基环戊烷22甲基戊烷32甲基戊烷
由表2可以看出, 3种六碳烷烃在3种浓度下的添加回收率在93. 16%—94. 96%, 相对标准偏
第3期钱凯等:食用植物油中溶剂残留的测定方法471
图4
32差在1. 9%—4. 6%之间, 。
4 结论
气相色谱检测, 使用正己烷为校准物质的校准曲线, 其最低检出限为0. 001m , 97. 98%—98. 88%, 相对标准偏差在2. 5%—3. 4%之间, 符合溶剂残留的分
析要求。目前的食用油生产一改传统的压榨工艺, 而采用有机溶剂浸出, 这种方法实际上是化学工业中的萃取法, 因残留溶剂对食用油质量产生的有害影响, 所以必须采取控制措施, 制定有效的检测手段, 防止有机溶剂残留量超标的食用油流入市场, 危害人民的身体健康。本研究方法快速、简单, 回收率较高, 能准确快速的测定出食用油中有机溶剂残留量。
参考文献
[1]郑鹏然, 周树南主编. 食品卫生全书[M ]. 北京:红旗出版社, 1996, 1013.
[2]连锦明, 童庆松, 胡光辉. 毛细管气相色谱法测定油中溶剂残留量[J ]. 现代科学仪器, 2000, (3) :48.
[3]刘俊峰, 段淑华, 张翼, 张维孝. 对浸出油中溶剂残留量方法研究[J]. 吉林粮食高等专科学校学报, 1997, (12) :23—28.
D eter m i n a ti on of the Resi dua l Solven t by Ga s Chro ma tography
Q
I AN
Kai H U J ian 2H ua Z HAO W ei 2J ia
(J iangsu Q uality S uperv ision A nd D etection B ureau , N anj ing 210029, P . R . China )
Abstract T he residual s o lven t in edible o il w as deter m ined by H S 2GC w ith hexane be standard s o luti on . T he th ree m ain k inds of hexanealkyls in edible o il w ere found . T he range of recovery is 97. 98%—98. 88%w ith R SD of 2. 5%—3. 4%.T he detecti on li m it is 0. 001m g L . T he m ethod is si m p le and accurate .
Key words R esidual So lven t , H eads pace , GC 2M S A nalysis , F I D .
第23卷, 第3期2006年5月
光 谱 实 验 室
Ch inese J ou rnal of S p ectroscop y L aboratory
V o l . 23, N o . 3M ay , 2006
食用植物油中溶剂残留的测定方法
钱凯① 胡建华 赵维佳
(210029)
, 并以正己烷为标准物质, 采用顶空进样2研究了食用植物油中溶剂残留量的定性和定量测定方法; 3。结果表明, 方. 2. 5%—3. 4%之间, 最低检出限为0. 001m g L , 方法简单、顶空进样, 气相色谱2质谱法, 氢火焰电离检测器。
:O 657. 63 文献标识码:B 文章编号:100428138(2006) 0320468204
1 前言
食用油的加工生产通常有精炼、压榨、浸出3种方法, 其中利用适当的有机溶剂将植物组织中的油脂提取出来, 然后脱去溶剂并回收溶剂[1], 这种浸出法较先进, 出油率比压榨法高出3%或更高, 故倍受生产企业的青睐[2]。目前, 国内多数食用油生产厂家已采用此种工艺过程。此种工艺虽然优点多, 但也有局限性。生产的油脂虽然虽经脱去溶剂处理, 但仍有少量溶剂残留在油脂中。我国浸出油生产使用的溶剂是石油的低沸点馏分, 是一种以六碳烷烃为主要成分的烷烃、环烷烃、芳香
[3]
烃的混合物, 故统称六号溶剂。其主要成分正己烷是一种麻醉呼吸中枢的溶剂。因此, 从毒理学及生产工艺水平两方面综合考虑, 国家标准规定浸出油中溶剂残留量不得超过50m g kg , 并且同时规定了标准的检测方法。
本文采用顶空进样, 毛细管气相色谱分离, 氢火焰电离检测器(F I D ) 检测, 以正己烷为标准溶液定量的方法, 对食用油中溶剂残留量的检测进行了研究。通过气2质联用仪, 分析出食用油中溶剂残留主要的六碳烷烃除正己烷外, 还有甲基环戊烷(见图1) , 22甲基戊烷(见图2) , 32甲基戊烷(见图3) , 因此本文还比较了这3种六碳烷烃在定量分析中与正己烷的相对标准偏差。
2 实验部分
2. 1 试剂
正己烷, 分析纯; N , N 2二甲基己酰胺(简称DM A ) , 分析纯; 空白植物油:置于70℃烘箱中烘24h 。2. 2 仪器
安捷伦气2质联用仪(6890N 25973N et w o rk ) , 安捷伦6890气相色谱仪, 安捷伦7694E 顶空进样器(均为美国A gilen t 公司) 。
①联系人, 电话:(025) 86611369; E 2m ail :zhaow eijia 1980@163. com
作者简介:钱凯(1973—) , 男, 江苏省江都市人, 工程师, 主要从事食品分析工作。收稿日期:2005212221; 接受日期:2005212228
第3期钱凯等:食用植物油中溶剂残留的测定方法469
2. 3 顶空分析条件
平衡温度:50℃, 定量环温度:60℃, 传输温度:70℃, 循环时间:10m in , 平衡时间:30m in , 加压时间:0. 05m in , 定量环充满时间:0. 15m in , 定量环平衡时间:0. 10m in , 进样时间:1. 00m in , 进样体积:1mL 。
2. 4 气2质联用仪分析条件
柱温:70℃, 进样口温度:250℃, 四极杆温度:150℃, 离子源温度:230℃, H P M S (
30m ×0. 25mm ×0. 25Λm ) 弹性石英毛细管柱, H e 流速:1mL m in , 分流比:1∶50, 溶剂延迟in , 信号采集模式:全扫描模式(scan ) 。2. 5 气相色谱分析条件
柱温180℃, 进样口温度:200℃, ) , :250℃, H P 25(30m ×0. 25mm ×0. 25Λm ) 弹性石英毛细管柱, , 4. 4mL m in , 氢气50mL m in , 空气流速为450mL m in , :m in :。2. 6mL 容量瓶中, 以DM A , 作为标准贮备液。取5mL 空白植物油到5个平衡瓶中, 用微量注射器分别取10、20、30、40、50ΛL 标准贮备液到5个平衡瓶中, 放入顶空进样器中, 以2. 3中的分析条件进行测定。然后, 以浓度对峰面积绘制校准曲线如下y =5. 9128x , r 2=0. 9982; 其气相色谱图见图1。2. 7 残留量测定
图1 正己烷的色谱图
准确量取5. 00mL 待测植物油到顶空平衡瓶1——正己烷; 2——N , N 2二甲基己酰胺(DMA ) 。中, 称重质量为m (g ) , 以2. 5中气相色谱分析条件
(m g 进行测定, 得到其浓度为n (m g =5・n L ) , 则待测植物油中溶剂残留量n ′kg ) 为:n ′m 。
3 实验结果与讨论
3. 1 气相色谱条件的选择
因为本文采用DM A 作为正己烷的溶剂, 而DM A 在F I D 检测器上也有响应, 所以选择的柱温
不能过高; 但要使正己烷和其他3种六碳烷烃保留时间一致, 柱温也不能过低。本文比较了3种柱温:80、180℃和250℃, 结果表明, 180℃柱温时正己烷和其他3种六碳烷烃的保留时间均为0. 807m in , 并且和DM A 分离良好, 是合适的柱温。3. 2 检出限的确定
在本实验的条件下, 正己烷的检出限为0. 001m g L , 符合溶剂残留量检测的要求。3. 3 回收率实验
在已知溶剂残留量浓度的植物油中准确加入25、55、75m g L 的正己烷标准溶液, 按照本实验方法测定其回收率(见表1) 。
表1 正己烷溶剂残留回收率测定结果
样品
12本底值(m g L )
2020加标值(m g L )
2555实测值(m g L )
44. 2574. 16测定次数
66回收率
(%) 98. 3398. 88相对标准偏差
(%) 2. 53. 0
470光谱实验室第23卷
从表1可以看出, 分别添加3个浓度水平的正己烷, 其回收率在97. 98%—98. 88%, 相对标准偏差在2. 5%—3. 4%之间, 符合溶剂残留的分析要求。3. 4 标准物质的选择
国家标准中使用的标准物质为六号溶剂, 六号溶剂虽然主要是六碳烷烃的混合物, 但是各个厂家所用溶剂来源也是多渠道的, 不同来源的溶剂组分基本相似, 但各组分含量却存在差异[3], 影响定量分析的结果。本文是以正己烷为标准物质,
, 用2. 4中气2质联用仪中的条件做了定性分析, 分析了大量谱图, 结果表明, 戊烷(见图2) , 22甲基戊烷(见图3) , 32甲基戊烷(见图4) , (甲基环戊烷, 22甲基戊烷, 32甲基戊烷) 别为10、20m g L 和40m g L 的3种六碳烷烃, 62。
图2 甲基戊烷的质谱图
图3 22甲基戊烷的质谱图
表2 3种六碳烷烃溶剂残留回收率测定结果
添加浓度
(m g L )
10
20
30
回收率
(%) 93. 25
93. 1693. 53
相对标准偏差
(%) 3. 42. 74. 5
回收率
(%) 94. 6493. 9494. 02
相对标准偏差
(%) 3. 92. 63. 8
回收率
(%) 94. 9693. 8294. 65
相对标准偏差
(%) 1. 92. 54. 6
甲基环戊烷22甲基戊烷32甲基戊烷
由表2可以看出, 3种六碳烷烃在3种浓度下的添加回收率在93. 16%—94. 96%, 相对标准偏
第3期钱凯等:食用植物油中溶剂残留的测定方法471
图4
32差在1. 9%—4. 6%之间, 。
4 结论
气相色谱检测, 使用正己烷为校准物质的校准曲线, 其最低检出限为0. 001m , 97. 98%—98. 88%, 相对标准偏差在2. 5%—3. 4%之间, 符合溶剂残留的分
析要求。目前的食用油生产一改传统的压榨工艺, 而采用有机溶剂浸出, 这种方法实际上是化学工业中的萃取法, 因残留溶剂对食用油质量产生的有害影响, 所以必须采取控制措施, 制定有效的检测手段, 防止有机溶剂残留量超标的食用油流入市场, 危害人民的身体健康。本研究方法快速、简单, 回收率较高, 能准确快速的测定出食用油中有机溶剂残留量。
参考文献
[1]郑鹏然, 周树南主编. 食品卫生全书[M ]. 北京:红旗出版社, 1996, 1013.
[2]连锦明, 童庆松, 胡光辉. 毛细管气相色谱法测定油中溶剂残留量[J ]. 现代科学仪器, 2000, (3) :48.
[3]刘俊峰, 段淑华, 张翼, 张维孝. 对浸出油中溶剂残留量方法研究[J]. 吉林粮食高等专科学校学报, 1997, (12) :23—28.
D eter m i n a ti on of the Resi dua l Solven t by Ga s Chro ma tography
Q
I AN
Kai H U J ian 2H ua Z HAO W ei 2J ia
(J iangsu Q uality S uperv ision A nd D etection B ureau , N anj ing 210029, P . R . China )
Abstract T he residual s o lven t in edible o il w as deter m ined by H S 2GC w ith hexane be standard s o luti on . T he th ree m ain k inds of hexanealkyls in edible o il w ere found . T he range of recovery is 97. 98%—98. 88%w ith R SD of 2. 5%—3. 4%.T he detecti on li m it is 0. 001m g L . T he m ethod is si m p le and accurate .
Key words R esidual So lven t , H eads pace , GC 2M S A nalysis , F I D .