第14卷第2期化学研究与应用Vol . 14, No . 22002年4月 Chemical Research and Application Apr . , 2002
文章编号:1004-1656(2002) 02-0227-04
中药川白芷化学成分的研究
杨 涓, 邓
1
2
, 周在德, 吴凤锷
12
(1. 四川大学化学学院, 四川成都 610064;
2. 中科院成都生物研究所天然产物中心, 四川成都 610041)
关键词:中药; 白芷; 线型呋喃香豆素中图分类号:O629. 9 文献标识码:A
中药川白芷为伞形科当归属杭白芷(Angelica
dahurica (Fisch . ex Hoffm . ) Benth . et Hook . cv hang -baizhi Hort ) 的干燥根。川白芷为我国传统中药, 主治头疼、鼻炎、癣症等疾病。现代药理实验表明白芷中所含的呋南香豆素具有平喘、降压、抗菌、
[1]
解痉、光敏、活化交感系激素等多种药理作用。已有文献对白芷的化学成分进行了研究, 发现白芷中主要含香豆素成分。
四川遂宁产川白芷为道地白芷, 其药性好, 为
[2～4]
进一步研究其活性成分, 本文对遂宁产川白芷进行化学成分研究。共分离、鉴定出了九种已知化合物, 分别为:1, 异欧前胡素(isoimperatorin ) 、2, 欧前胡素(imperatorin ) 、3, 异氧化前胡内酯(iso -oxypeucedanin ) 、4, 佛手柑内酯(ber gapten ) 、5, cnidi -lin 、6, 白当归素(byakangelicol ) 、7, 别异欧前胡素(alloisoimperatorin ) 、8, 花椒毒酚(xanthotoxol ) 、9, 胡萝卜甙(daucoster ol ) 。其中前八种为香豆素成分, 且均为线型呋喃香豆素, 其化学结构如下
:
实验结果表明遂宁产川白芷主要化学成分为各种线型呋喃香豆素, 这与其具有的药物活性是相符的。实验同时也为开发利用遂宁产道地川白芷这一中药资源提供了一定的参考价值。
0PNMR 核磁共振仪测定, TMS 为内标。熔点用国产XPC -1显微熔点仪测定, 温度未校正。ESI -MS 用美国Finnigan LCQDECA 型HPLC -MS 测定。硅胶用青岛海洋化工厂产品(100～200目, 200～300目) 。
1. 2 提取和分离
[5]
有效成分按系统提取法进行提取。川白芷根干燥粉碎样品5. 3kg , 用95%乙醇于水浴中加热回流提取三次, 每次10小时, 减压蒸馏除去乙
1 实验部分
1. 1 仪器及试剂
核磁共振谱用瑞士Bruker 公司产Ac -30-:-
228化学研究与应用 第14卷
声波促溶, 用乙酸乙酯萃取。乙酸乙酯溶液减压蒸馏得乙酸乙酯部分80g 。乙酸乙酯部分按如流
程图(图1) 进行分离纯化, 得如前所示化合物
。
醇得总浸膏380g 。浸膏用甲醇溶解, 用石油醚(沸程60～90℃萃取, 石油醚部分(主要含挥发
油) , 弃去。甲醇溶液部分蒸干后加入水稀释, 超
图1 乙酸乙酯部分离流程图
Fig . 1 Flow chart of ETOAC fraction separation
大写字母按字母顺序表示色谱柱层析洗脱的各流份段, 未标出的大写字母为弃去的流份段; 数字表示分离得到的化合物
1. 3 各化合物的鉴定
化合物1, 异欧前胡素(isoimperatorin ) , C 16H 14O 4, 在丙酮中结晶为无色块状晶体, 紫外灯下呈黄色荧光, 熔点:108～109℃。ESI -MS m /z :271(M +H ) 。H -NMR (CD 3OCD 3) δ:1. 71(3H , s ) 和1. 78(3H , s ) (
) , 5. 02(2H , d , J =7. 1Hz ,-+
1
(1H , t , J =7. 0Hz ,-C H =) , 6. 34(1H , d , J =9. 8Hz , C 3-H ) , 6. 98(1H , d , J =2. 2Hz , C 3,-H ) , 7. 59(1H , s , C 5-H ) , 7. 93(1H , d , J =2. 2Hz , C 2, -H ) , 8. 18(1H , d , J =9. 6Hz , C 4-H ) 。C -NMR (CD 3COCD 3) δ:18. 1和25. 8(2×-CH 3) , 70. 3(-OCH 2-) , 107. 7(C -3) , 114. 6(C -5) , 115. 1(C -3) , 117. 4(C -10) , 120. 8(-C H =) , 126. 7(C -6) , 132. 0(C -8) , 139. 7(=C
[4, 7]
13
OC H 2-) , 5. 59(1H , t , J =7. 0Hz ,-CH 、) , 6. 23(1H , d , J =10. 2Hz , C 3-H ) , 7. 14(1H , s , C 8-H ) , 7. 22(1H , d , J =2. 1Hz , C 3-H ) , 7. 84(1H , d , J 、2. 2Hz , C 2-H ) ,
,
,
报道一致。
化合物3, 异氧化前胡内酯(isooxypeuceda -nin ) , C 16H 14O 5, 在丙酮中结晶为无色针晶, 紫外灯下呈黄色荧光, 熔点:146～147℃。ESI -MS m z :287(M +H ) 。H -NMR (CD 3COCD 3) δ:1. 14(6H , d , J =7. 2Hz ,
) , 2. 95(1H , m , J 、7. 2Hz ,
+
1
8. 17(1H , d , J =10. 0Hz , C 4-H ) 。
13
C -NMR
(CD 3C OCD 3) δ:18. 2和25. 8(2×-CH 3) , 70. 3(-OC H 2-) , 94. 2(C -8) , 106. 1(C -3′) , 107. 9(C -10) , 113. 2(C -3) , 114. 8(C -6) , 120. 3(-CH =) , 139. 8(=C
[4, 7]
—C H
) , 37. 6(—C H
13
报道一致。
化合物2, 欧前胡素(imperatorin ) , C 16H 14O 4, 在丙酮中结晶为无色针晶, 紫外灯下呈黄色荧光, 熔点:98～99℃。ESI -MS m z :271(M +H ) 。H -NMR (CD 3COCD 3) δ:1. 70(3H , s ) 和1. 72(3H , s )
(
) , 4. 96(2H , d , J =7. 1Hz , -OCH 2-, 5. 58
+
1
94. 7(C -8) , 105. 5(C -3′) , 107. 9(C -10) , 113. 5(C -, ) ,
(C -5) , 153. 6(C -9) , 158. 8(C -7) , 161. 5(C -2) , 208. 9(C =O ) 。以上数据与文献报道一致。化合物4, 佛手柑内酯(ber gapten ) , C 12H 8O 4。在丙酮中结晶为无色针晶, 紫外灯下呈黄绿色荧光, 熔点:179～18l ℃。ESI -MS m /z :257(M +H 2O +Na ) 。H -NMR (CD 3C OCD 3) δ:4. 35(3H , s ,-OC H 3) , 6. 27(1H , d , J =9. 8Hz , C 3-H ) , 7. 17(1H , s , C 8-H ) , 7. 33(1H , d , J =2. 0Hz , C 3, -H ) , 7. 87(1H , d , J =2. 1Hz , C 2, -H ) , 8. 23(1H , d , J =9. 8Hz , C 4-H ) 。
13
+
1
[6, 7]
C -NMR (CD 3COCD 3) δ:60. 8(-OC H 3) , 93. 9(C -8) ,
[4, 7]
106. 2(C -3′) , 113. 2(C -3) , 139. 9(C -4) , 146. 2(C -2′) 。以上数据与文献
报道一致
。
化合物8, 花椒毒酚(xanthotoxol ) , C 11H 6O 4, 在丙酮中结晶为微黄色针晶, 紫外灯下呈暗黄色荧光, 熔点:249～251℃。ESI -MS m z :203(M +H ) 。
1
+
H -NMR (CD 3C OCD 3) δ:6. 31(1H , d , J 、9. 7Hz , C 3-
H ) , 6. 98(1H , d , J =2. 1Hz , C 3,-H ) , 7. 42(1H , s , C 5-H ) , 7. 90(1H , d , J =2. 1Hz , C 2, -H ) , 8. 02(1H , d , J =9. 6Hz , C 4-H ) . (CD >3C OCD >3) δ:107. 7(C -3′) , 111. 1(C -5) , 114. 8(C -3) , 145. 8(C -4) , 147. 9(C -2′) 。以上数据与文献
1
[2, 6]
报道一致。
化合物9, 胡萝卜甙(dauc osterol ) , 白色粉末,
13[10]
H -NMR 和C -NMR 数据与文献报道一致。
TCL 的Rf 值与胡萝卜甙标准品一致。
注:化合物4, 5, 7, 8的C -NMR 谱中的部分季碳谱峰未在谱图中显示出来。
致谢:本文的核磁共振谱、质谱为成都生物所测定, 谨此致谢。
(下转第177页)
13
Technology [J ], 1991, 26(9) :1229-1244.
[15]叶国安, 罗方祥, 陈文浚, 等. 原子能科学技术[J ],
2001, 35(4) :344—350. [16]Thiollet G , Musikas C . Solvent Extractio n and Ion Exchange [J ], 1989, 7(5) :813-827.
[17]Von P , Daniel A , Hans F O . Helvetica Chimica A cta [J ],
1980, 63(16) :191-196. [18]Preston J S , Dupreez A C . Solvent Extraction Processes for
The Separation of the Rare -Earth Metal , ISEC ' 90, part A .
P , 889.
Studies of amido podands on extractive behaviour of lanthanide and actinides
JIN Yong -dong , FE NG Li , DING Song -dong , XIA Chuan -qin , CHEN Wen -jun ,
22
YE Guo -an , LUO Fang -xiang
(1. Faculty of Chemistry , Sichuan University , Chengdu 610064, China ;
2. China Institute of Atomic Energy , Beijing 10413, China )
1
1
1
1
1
A bstract :Using ker osene and 40%(v ) n -octanol as diluents , some lanthanide and actinide can be extracted effec -tively by amido podand from nitric acid solutions . The effects of the concentrations of the nitric acid in aqueous phase
and the structure of a mido podands on distribution ratios were examined . Under the same nitric acid concentration conditions , the extractive capability of amido podands with different structure was compared . The extractive capability of asymmetric amine is higher than that of symmetric a mine . Key words :a mido podand ; extraction ; lanthanide ; actinide
(责任编辑 刘科伟)
(上接第229页) 参考文献:
[1]郑虎占, 董泽宏, 余靖. 中药现代研究与应用[M ], 北京:学苑出版社, 1997:1511—1522.
[2]周继铭, 余朝菁, 杭宜卿. 中草药[J ], 1987, 18(5) :
242—246. [3]Kwon Y S , Kobayasi A , Kajiyama S , et al . Phytochemistry
[J ], 1997, 44(5) :887-889.
[4]张涵庆, 袁昌齐, 陈桂英, 等. 药学通报[J ], 1980, 15(9) :386—388.
[5]姚新生. 天然药物化学[M ], 北京:人民卫生出版社,
1988:20.
[6]Razdan T K , Qadrl B , Harkar S , et al . Phyto chemis tr y [J ],
1987, 26(7) :2063-2069.
[7]Harkar S , Razdan T K , Waight E S . Phytochemistry [J ],
1984, 23(2) :419-426. [8]Lee K H , Soine T O . Jour nal of Pharmaceutical Sciences [J ], 1969, 58(6) :675-683.
[9]孙汉董, 林中文, 钮芳娣. 植物学报[J ], 1978, 20(3) :
244—254.
[10]Hui W H , et al . Phytochemis try [J ], 1984, 23(11) :2593-2595.
Chemical constituents of angelica dahurica
YANG Juan , DE NG Yun , ZH OU Zai -de , W U Fenge
1
2
1
2
(1. Faculty of Chemistry , Sichuan University , Chengdu 610064, China ;
2. Chengdu Institute of Biology , Chinese Academy of Sciences , Chengdu 610041, China )
A bstract :From dried roots of angelica dahurica , nine compounds including eight liner -furancoumarins were extract -ed , separated , and characterized by spectroscopic methods .
Key words :Chinese traditional medicine ; angelica dahurica ; liner -furancoumarin
(责任编辑 李瑛)
第14卷第2期化学研究与应用Vol . 14, No . 22002年4月 Chemical Research and Application Apr . , 2002
文章编号:1004-1656(2002) 02-0227-04
中药川白芷化学成分的研究
杨 涓, 邓
1
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, 周在德, 吴凤锷
12
(1. 四川大学化学学院, 四川成都 610064;
2. 中科院成都生物研究所天然产物中心, 四川成都 610041)
关键词:中药; 白芷; 线型呋喃香豆素中图分类号:O629. 9 文献标识码:A
中药川白芷为伞形科当归属杭白芷(Angelica
dahurica (Fisch . ex Hoffm . ) Benth . et Hook . cv hang -baizhi Hort ) 的干燥根。川白芷为我国传统中药, 主治头疼、鼻炎、癣症等疾病。现代药理实验表明白芷中所含的呋南香豆素具有平喘、降压、抗菌、
[1]
解痉、光敏、活化交感系激素等多种药理作用。已有文献对白芷的化学成分进行了研究, 发现白芷中主要含香豆素成分。
四川遂宁产川白芷为道地白芷, 其药性好, 为
[2～4]
进一步研究其活性成分, 本文对遂宁产川白芷进行化学成分研究。共分离、鉴定出了九种已知化合物, 分别为:1, 异欧前胡素(isoimperatorin ) 、2, 欧前胡素(imperatorin ) 、3, 异氧化前胡内酯(iso -oxypeucedanin ) 、4, 佛手柑内酯(ber gapten ) 、5, cnidi -lin 、6, 白当归素(byakangelicol ) 、7, 别异欧前胡素(alloisoimperatorin ) 、8, 花椒毒酚(xanthotoxol ) 、9, 胡萝卜甙(daucoster ol ) 。其中前八种为香豆素成分, 且均为线型呋喃香豆素, 其化学结构如下
:
实验结果表明遂宁产川白芷主要化学成分为各种线型呋喃香豆素, 这与其具有的药物活性是相符的。实验同时也为开发利用遂宁产道地川白芷这一中药资源提供了一定的参考价值。
0PNMR 核磁共振仪测定, TMS 为内标。熔点用国产XPC -1显微熔点仪测定, 温度未校正。ESI -MS 用美国Finnigan LCQDECA 型HPLC -MS 测定。硅胶用青岛海洋化工厂产品(100～200目, 200～300目) 。
1. 2 提取和分离
[5]
有效成分按系统提取法进行提取。川白芷根干燥粉碎样品5. 3kg , 用95%乙醇于水浴中加热回流提取三次, 每次10小时, 减压蒸馏除去乙
1 实验部分
1. 1 仪器及试剂
核磁共振谱用瑞士Bruker 公司产Ac -30-:-
228化学研究与应用 第14卷
声波促溶, 用乙酸乙酯萃取。乙酸乙酯溶液减压蒸馏得乙酸乙酯部分80g 。乙酸乙酯部分按如流
程图(图1) 进行分离纯化, 得如前所示化合物
。
醇得总浸膏380g 。浸膏用甲醇溶解, 用石油醚(沸程60～90℃萃取, 石油醚部分(主要含挥发
油) , 弃去。甲醇溶液部分蒸干后加入水稀释, 超
图1 乙酸乙酯部分离流程图
Fig . 1 Flow chart of ETOAC fraction separation
大写字母按字母顺序表示色谱柱层析洗脱的各流份段, 未标出的大写字母为弃去的流份段; 数字表示分离得到的化合物
1. 3 各化合物的鉴定
化合物1, 异欧前胡素(isoimperatorin ) , C 16H 14O 4, 在丙酮中结晶为无色块状晶体, 紫外灯下呈黄色荧光, 熔点:108～109℃。ESI -MS m /z :271(M +H ) 。H -NMR (CD 3OCD 3) δ:1. 71(3H , s ) 和1. 78(3H , s ) (
) , 5. 02(2H , d , J =7. 1Hz ,-+
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(1H , t , J =7. 0Hz ,-C H =) , 6. 34(1H , d , J =9. 8Hz , C 3-H ) , 6. 98(1H , d , J =2. 2Hz , C 3,-H ) , 7. 59(1H , s , C 5-H ) , 7. 93(1H , d , J =2. 2Hz , C 2, -H ) , 8. 18(1H , d , J =9. 6Hz , C 4-H ) 。C -NMR (CD 3COCD 3) δ:18. 1和25. 8(2×-CH 3) , 70. 3(-OCH 2-) , 107. 7(C -3) , 114. 6(C -5) , 115. 1(C -3) , 117. 4(C -10) , 120. 8(-C H =) , 126. 7(C -6) , 132. 0(C -8) , 139. 7(=C
[4, 7]
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OC H 2-) , 5. 59(1H , t , J =7. 0Hz ,-CH 、) , 6. 23(1H , d , J =10. 2Hz , C 3-H ) , 7. 14(1H , s , C 8-H ) , 7. 22(1H , d , J =2. 1Hz , C 3-H ) , 7. 84(1H , d , J 、2. 2Hz , C 2-H ) ,
,
,
报道一致。
化合物3, 异氧化前胡内酯(isooxypeuceda -nin ) , C 16H 14O 5, 在丙酮中结晶为无色针晶, 紫外灯下呈黄色荧光, 熔点:146～147℃。ESI -MS m z :287(M +H ) 。H -NMR (CD 3COCD 3) δ:1. 14(6H , d , J =7. 2Hz ,
) , 2. 95(1H , m , J 、7. 2Hz ,
+
1
8. 17(1H , d , J =10. 0Hz , C 4-H ) 。
13
C -NMR
(CD 3C OCD 3) δ:18. 2和25. 8(2×-CH 3) , 70. 3(-OC H 2-) , 94. 2(C -8) , 106. 1(C -3′) , 107. 9(C -10) , 113. 2(C -3) , 114. 8(C -6) , 120. 3(-CH =) , 139. 8(=C
[4, 7]
—C H
) , 37. 6(—C H
13
报道一致。
化合物2, 欧前胡素(imperatorin ) , C 16H 14O 4, 在丙酮中结晶为无色针晶, 紫外灯下呈黄色荧光, 熔点:98～99℃。ESI -MS m z :271(M +H ) 。H -NMR (CD 3COCD 3) δ:1. 70(3H , s ) 和1. 72(3H , s )
(
) , 4. 96(2H , d , J =7. 1Hz , -OCH 2-, 5. 58
+
1
94. 7(C -8) , 105. 5(C -3′) , 107. 9(C -10) , 113. 5(C -, ) ,
(C -5) , 153. 6(C -9) , 158. 8(C -7) , 161. 5(C -2) , 208. 9(C =O ) 。以上数据与文献报道一致。化合物4, 佛手柑内酯(ber gapten ) , C 12H 8O 4。在丙酮中结晶为无色针晶, 紫外灯下呈黄绿色荧光, 熔点:179～18l ℃。ESI -MS m /z :257(M +H 2O +Na ) 。H -NMR (CD 3C OCD 3) δ:4. 35(3H , s ,-OC H 3) , 6. 27(1H , d , J =9. 8Hz , C 3-H ) , 7. 17(1H , s , C 8-H ) , 7. 33(1H , d , J =2. 0Hz , C 3, -H ) , 7. 87(1H , d , J =2. 1Hz , C 2, -H ) , 8. 23(1H , d , J =9. 8Hz , C 4-H ) 。
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+
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[6, 7]
C -NMR (CD 3COCD 3) δ:60. 8(-OC H 3) , 93. 9(C -8) ,
[4, 7]
106. 2(C -3′) , 113. 2(C -3) , 139. 9(C -4) , 146. 2(C -2′) 。以上数据与文献
报道一致
。
化合物8, 花椒毒酚(xanthotoxol ) , C 11H 6O 4, 在丙酮中结晶为微黄色针晶, 紫外灯下呈暗黄色荧光, 熔点:249～251℃。ESI -MS m z :203(M +H ) 。
1
+
H -NMR (CD 3C OCD 3) δ:6. 31(1H , d , J 、9. 7Hz , C 3-
H ) , 6. 98(1H , d , J =2. 1Hz , C 3,-H ) , 7. 42(1H , s , C 5-H ) , 7. 90(1H , d , J =2. 1Hz , C 2, -H ) , 8. 02(1H , d , J =9. 6Hz , C 4-H ) . (CD >3C OCD >3) δ:107. 7(C -3′) , 111. 1(C -5) , 114. 8(C -3) , 145. 8(C -4) , 147. 9(C -2′) 。以上数据与文献
1
[2, 6]
报道一致。
化合物9, 胡萝卜甙(dauc osterol ) , 白色粉末,
13[10]
H -NMR 和C -NMR 数据与文献报道一致。
TCL 的Rf 值与胡萝卜甙标准品一致。
注:化合物4, 5, 7, 8的C -NMR 谱中的部分季碳谱峰未在谱图中显示出来。
致谢:本文的核磁共振谱、质谱为成都生物所测定, 谨此致谢。
(下转第177页)
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Technology [J ], 1991, 26(9) :1229-1244.
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[17]Von P , Daniel A , Hans F O . Helvetica Chimica A cta [J ],
1980, 63(16) :191-196. [18]Preston J S , Dupreez A C . Solvent Extraction Processes for
The Separation of the Rare -Earth Metal , ISEC ' 90, part A .
P , 889.
Studies of amido podands on extractive behaviour of lanthanide and actinides
JIN Yong -dong , FE NG Li , DING Song -dong , XIA Chuan -qin , CHEN Wen -jun ,
22
YE Guo -an , LUO Fang -xiang
(1. Faculty of Chemistry , Sichuan University , Chengdu 610064, China ;
2. China Institute of Atomic Energy , Beijing 10413, China )
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1
A bstract :Using ker osene and 40%(v ) n -octanol as diluents , some lanthanide and actinide can be extracted effec -tively by amido podand from nitric acid solutions . The effects of the concentrations of the nitric acid in aqueous phase
and the structure of a mido podands on distribution ratios were examined . Under the same nitric acid concentration conditions , the extractive capability of amido podands with different structure was compared . The extractive capability of asymmetric amine is higher than that of symmetric a mine . Key words :a mido podand ; extraction ; lanthanide ; actinide
(责任编辑 刘科伟)
(上接第229页) 参考文献:
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Chemical constituents of angelica dahurica
YANG Juan , DE NG Yun , ZH OU Zai -de , W U Fenge
1
2
1
2
(1. Faculty of Chemistry , Sichuan University , Chengdu 610064, China ;
2. Chengdu Institute of Biology , Chinese Academy of Sciences , Chengdu 610041, China )
A bstract :From dried roots of angelica dahurica , nine compounds including eight liner -furancoumarins were extract -ed , separated , and characterized by spectroscopic methods .
Key words :Chinese traditional medicine ; angelica dahurica ; liner -furancoumarin
(责任编辑 李瑛)