附1
泉州师范学院
学 年 论 文
淀粉胶粘剂的研究进展
院 系： 化学与生命科学学院
专 业： 2007级材料化学
姓 名： 黄志民
学 号： 071002017
2010年 5 月 1 日
泉州师范学院
淀粉基胶粘剂研究进展
摘要：综述了淀粉胶粘剂的生产原理,种类与工艺，存在的问题与解决办法，并对其应用前景进行了展望。
关键词: 淀粉、氧化、糊精、接枝
前言
作为天然胶粘剂，淀粉胶是应用历史最为悠久的一种。由于其具有原料易得、价格低廉、无腐蚀、无污染、强度高、重量轻、使用方便等优点，用量愈来愈大。国外目前的研究方向是提高其耐水性和粘接强度，如加入聚乙烯醇、尿素等进行这些性能的改进。千几年来已相继研制出各种类型淀粉粘合荆，广泛用于瓦楞纸箱、纸张、棉织物、商标、信封等的粘合。本文就有关淀粉类胶粘剂的生产原理与工艺，存在的问题及解决办法，应用前景和展望进行综述。
淀粉胶粘剂的种类及其形成机理淀粉胶粘剂的制作方法有多种,主要有糊化法、氧化法、酯化、醚化法及与其他高分子单体接枝共聚法，由于原淀粉相对分子质量较大，聚合度较高，流动性及渗透性较差，用作粘合剂时必须对淀粉的内部分子结构进行解体,降解.降解方法主要有热降解，生物降解，酸降解和氧化降解等。由于前3种方法存在温度高，时间长，降解率低和降解程度难以控制等问题，所以常用氧化降解，因此氧化淀粉胶粘剂是制备其他改性淀粉胶粘剂的基础。
1氧化淀粉
1．1原理与生产工艺
淀粉分子中化学性质较为活泼的羟基和糖苷键易被各种氧化剂氧化位上的醇羟基很容易被氧化,在不同的条件下羟基被氧化为醛基、酮基、羧基，分子中的苷键部分发生断裂，使淀粉分子聚合度降低，氧化后的淀粉是含有醛基和羧基的聚合度低的改性淀粉的混合物,这种淀粉与水在氧化剂的作用下经加热糊化或室温糊化而制成氧化淀粉胶粘剂。
氧化法有冷制和热制之分，冷制法是在不加热的情况下完成淀粉氧化糊化过程，优点是工艺简单，胶粘剂黏度稳定，不易形成凝胶，贮存时间长，但生产周期一般较长，受季节温度影响较大；热制法是指淀粉的氧化和糊化均在加热条件下进行，具有生产周期短，不受季节温度变化限制等优点，但容易形成凝胶，成本较高。氧化剂主要有双氧水、高锰酸钾、次氯酸钠，还有少量使用过氧化钠，高碘酸钠等。据报道，不同的氧化剂氧化机理
不同，制成的氧化淀粉胶粘剂也不同，高锰酸钾氧化作用主要发生在淀粉非结晶区的原子上，用高锰酸钾氧化淀粉氧化程度高，羧基含量高，解聚少容易控制，自身可作指示剂。缺点是产品色泽相对较深，用次氯酸钠氧化淀粉主要发生在C2、C3和C1原子上，它不但发生在非结晶区，而且渗透到分子内部，并有少量葡萄糖单元在C2和C3处开环形成羧酸。这种作用方式使次氯酸钠氧化淀粉胶粘剂的透明度、渗透性和抗凝聚性都较高，但粘接力较低。另外，用次氯酸钠氧化速度快、操作简单、价格也便宜，缺点是贮存期较短，操作时有Cl2逸出，用双氧水氧化也主要发生在C6原子上，反应进行到一定程度后，淀粉开始发生糖苷键断裂，是一个氧化降解过程，所得胶粘剂具有良好的水溶性和流动性，过量氧化剂可分解为水和氧气，对环境无污染，但初粘性和贮存稳定性较差，价格也比较贵，反应较难控制，氧化条件的控制也很重要，淀粉经氧化后形成具有水。
1．2存在的问题和解决措施
作为一个优良的胶粘剂，必须要与被粘物有良好的亲和力，才能湿润被粘物，从而产生较大粘合力，这就要求胶粘剂的分子结构上应具备较多的极性基团，使与纸纤维上的极性基圃羟基产生作用力。目前，氧化淀粉在瓦椤纸箱及其它领域的实际应用中还存在着以下几个方面的问题性J。首先是该胶粘剂在贮存期(一般为1—4个月)之后，常出现凝胶现象，这是因为分子间相互缔合形成一种交联网状结构，当水合并分散的淀粉分子重新缔合时，便产生了这种凝胶现象；其次是该胶粘剂初粘力不强，自然干燥速度慢。由于胶粘剂本身的固含量仅为18％～25％，而水分高达75％—82％，胶粘荆中的水分容易向纸内渗透，用该胶粘剂生产的纸箱初期含水量较高，由于水分在瓦楞纸中存在水分梯度，若不及时烘干，纸坯就会变软，引起跑边和塌楞；最后就是胶膜干燥后变脆的问题。针对氧化淀粉粘剂初粘力不强．自然干燥速度慢，贮存期短的短点以及胶粘剂本身流动性与粘合力之间的矛盾，以添加元机物或有机物为手段，对氧化淀粉胶粘剂进行改性以及加入增塑剂改善胶膜力学性能的报道也越来越多
I．2．1加入无机填料提高目含量
在氧化淀粉胶粘剂的配制过程中，加入一些无机填料如钠型改性的膨润土，高岭土等，除可提高胶粘剂的固含量外，还能提高胶粘剂的初粘力和缩短自然干燥时间。由于具有强吸附性和易分散性的特点。当它们为水润湿时，水分子首先在其晶胞外层传布，并逐步向中间传布。由于水分子的加入，使其颗粒间相互冲击和排挤，直至颗粒完全分离，分散后的无机填料具有巨大的比表面积，在水中呈胶体状态，
具有较强的吸附性，能吸附带正电荷的电解质，与带负电荷的纸纤维形成桥连作用。这样既提高了胶的固形物含量。减少了水分，还可以堵塞纸纤维的空隙，阻止水分渗透。在淀
粉胶加入无机填料的同时还可加入适量的焦磷酸钠、六偏磷酸钠，这样使填料带上正电荷而相互排斥、难以聚集，另外也利于和纸纤维形成桥连i4J。
1．2．2加入分散剂阻止淀粉胶凝聚
氧化淀粉胶粘剂应用中碰到的另一个实际问题就是胶液的凝聚。解决这一问题的途径一是严格控制氧化反应的氧化程度；二是改变生产工艺，将氧化淀粉胶粘荆直接制成固体。这不但解决了稳定性差的问题，且利于长途运输。当然生产成本也就相应有所增加。新的途径是在胶液中加入水溶性高分子分散荆，如聚乙烯醇，聚乙烯醇缩甲醛等，可使腔液贮存期延长。
1．2．3加入高分子物质，提高初粘力和干燥速度
在氧化淀粉胶粘舍剂中，加入有机高分子物质，如脲醛胶，改性的脲醛树脂，苯丙乳液，环氧氯丙烷等，使其中的极性基团与氧化淀粉分子中亲水的羧基、醛基、羟基等基团发生交联反应，生成高聚物，疏水能量增强L5'6J。而所加入的高分子物质多数本身的成膜速度快，加之与氧化淀粉胶粘剂共混后，常能形成疏水的网状结构，一旦涂刷在瓦楞纸板上即形成一层膜，从而阻止水分向纸板内部渗透，提高胶粘剂的干燥速度和初粘力。
1．2．4与丙烯酸系接枝
将氧化淀粉进～步与丙烯酸酯、丙烯酸等单体接枝，把淀粉的羟基隐藏起来，使水分挥发加快。
2糊精
2．1原理与生产工艺
用于胶粘剂的糊精是指利用干热法使淀粉降解所得的产物，也稚热解糊精。有自糊精、黄糊精、和英国胶三种自黄糊精是加酸于淀粉中加热而得，前者温度较低，颜色为白色；黄糊精加热温度较高，颜色为黄色；英国胶不加敬，加热到更高温度而得，颜色为棕色，因为最初是在英国开始生产而得此名。糊精的分支度越高，其粘结力就越强，其溶液在高浓度时就难老化，在有酸存在的条件下使之迅速到达
高温，则分支化较快。此种场合采用流动焙炒法更为适宜。利用转移反应可以将半乳糖、木糖编擂到糊精分子中去，在焙炒过程中也可以使之与磷酸、尿素、多聚甲醛等的反应组合进行。它们的生产工艺条件和产品性质差异如表1 C”。
工艺条件及产品性质白糨精黄糊精英国驶生产糊精一般要经过四个主要阶段，包括预处理(酸化)、干燥、热转化和冷却。其具体工艺路线如下：淀粉一酸化(盐酸、硝酸、一氯醋酸等)一气流干燥或真空干燥(水分在1％～5％)一热转化(100．200℃，时间依产品粘度而定)一冷却中和(水分5％一12％)一产品。糊精转化阶段，淀粉中发生的化学变化十分复杂，可能包含水解反应、苷键转移作用、再聚作用和
焦糖化作用。水解作用是由于水分的存在，酸可催化断裂淀粉中n—l，4糖苷键和n一1，6糖苷键，淀粉分子量不断降低；苷键转移作用是由于a一1，4糖苷键水解，接着与邻近分子的游离羟基再结合，形成分支结构；再聚合是由于葡萄糖在酸存在下，在高温时具有聚合作用的能力；焦糖化作用是由于水解反应产生的葡萄糖、麦芽糖在酸性或碱性条件下，高温时具有焦糖化作用。糊精粘度低，能溶成高浓度胶液，胶粘力强、粘合快、干燥快，工业上用作胶粘剂是很大的优点。适用于许多纸制品作胶粘剂，如波纹纸板、纸盒、纸袋、墙纸、信封、标签、胶粘带等。因被粘纸表丽性质的不同粘合操作的不同，所选择的糊精产品也不同。如包装纸箱粘合封口一般使用自动机械，是在压力下粘合，操作速度快，受压力时闻很短，要求粘合快一般使用白糊精耜黄糊犄，浓度30％．40％，粘度180。3 Pa．s，并添加硼砂和氢氧化钠。信封用胶粘剂，要求干燥后形成光亮平滑、透明、颜色浅的膜，储存过程中不吸潮变粘，应用时易于再湿，因此粘合力强、水溶性高的木薯淀粉黄糊精最适用，其浓度60％～70％，粘度保持5—15 Pa．s，并加约2％甘油，这样，形成膜的颜色浅，光亮，再湿性好强J。
2．2存在的问题和解决措施
单独用糊精作为胶粘剂存在粘接力不够，防水、防霉能力差，质量不够稳定等缺点。需要与其它物质配合使用才能达到最佳效果。白糊精和英国胶能溶成浓度25％一50％的胶液，粘度低的黄糊精能溶成约70％浓度的胶液。一般用尿素、硝酸钠、双氰胺、水杨酸、甲醛、硫代氰酸盐和碘化物等作增韧剂，最常用的为尿素。用量1％～10％，它能降低糊精液粘度，提高其稳定性和膜韧性，保潮剂为甘油、乙二醇、山梨醇、转化糖和葡萄糖等，能使糊膜保持水分，降低干燥速度，使膜保持柔软，甘油和乙二醇和效果比糖好。润滑剂为碘化蓖麻油、碘化醇和肥皂等，能在不同气候条件下保持膜的柔软性，但只能少量使用，因为有降低粘合力的不利影响。加用硼砂(四硼酸钠)、氢氧化钠、硅酸钠和其它碱性物，能
提高粘合力。硼砂与糊精羟基生成络台结构，提高粘度，粘合力和粘合速度。氢氧化钠能使硼砂转变成偏硼酸钠，效果更好。氢氧化钠还能提高胶粘剂渗入纸张的能力。应当先加硼砂，后加氨氧化钠，若先加氢氧化钠会降低胶粘性，颜色变深。但要控制添加量，用量过高反而降低胶粘力和成膜性，使颜色加深。若增加膜的抗水性，其中可加用尿醛树脂。也可将糊精掺人聚醋酸乙烯树脂、聚乙烯醇、天然橡胶、动物胶和其它天然或人工合成树脂胶粘剂中来改变其粘度或降低成本。有时也和原淀粉合用。与聚乙烯醇混用，因为粘度增大，相容性差，故掺人量低。信封、邮票用淀粉胶粘剂不仅要有胶粘
性，还要求其有良好的外观、气味、香味等特征。这一类淀粉胶粘剂通常用黄糊精配制，而用玉米淀粉制得的黄糊精缺乏很好的天然光泽，为了改善这种淀粉胶粘剂的性能，往往还要添加甲壳素、尿素、甘油等添加剂。信封折叠胶是由添加增塑剂的马铃薯淀粉高转化的英国胶制成，干结时间慢，如果加入聚醋酸乙烯酯则于结得快。
3磷酸酯淀粉
淀粉易与磷酸盐起酯化反应得馥I淀粉磷酸醋，很低的rgt"弋度能改变原淀粉的性质。根据所用磷酸盐的不同，可得到淀粉磷酸单酯和淀粉磷酸二酯，后者属交联淀粉。淀粉磷酸单酯随着取代度的增高而糊化更加容易。取代度在0．晒左右就能在冷水中膨胀。其糊液透明，最有用的性质是抗老化性，取代度为0．01的产品就很难老化，冻融稳定性也很好。淀粉磷酸二酯由于其交联结构，糊化温度反而上升。糊液为不透明，在激烈的机械搅拌和高温下也很稳定悖J。粘结能力强和膜的强度大、能溶于冷水的磷酸酯淀粉在胶粘工业上有着多种用途，它适用于铸造砂型、蜂窝煤、线香、砂轮等的成型和粘结。磷酸酯淀粉干燥快，又无吸湿性，用于蜂窝煤等能大大地减少使用时的冒烟。磷酸酯淀粉也可作为胶粘剂的组成部分，在氯丁二烯橡胶乳胶中加入淀粉磷酸酯(最大量可加到橡胶量的10％)，为良好的木材胶粘剂，粘合快而牢，比较单独用乳胶的效果好。一种具有更好贮存稳定性和使用性能的瓦楞纸胶粘剂由10％的可溶性单磷酸酯淀粉，84％的原淀粉，3％的硼砂和3％的氢氧化钠组成。机械铸造工业应用的淀粉为砂芯粘结剂，磷酸酯淀粉的效果较原淀粉好，砂芯强度高，用量为砂重的O．15％一1．5％。磷酸化的羧甲基淀粉和
硼砂组合具有很好的粘结性能EllJ。
3.接枝淀粉胶粘剂
淀粉的接枝共聚是通过自由基反应来实现的。淀粉的接枝就是用物理和化学的方法使淀粉分子链产生自由基，在遇到高分子单体时，就形成了链式反应，在淀粉主链上产生一条由高分子单体构成的侧链。接枝聚合反应常为3个阶段，第1阶段为链的引发，分为2步，
第1步先在淀粉链上形成自由基，第2步由自由基引发；第2阶段为链增长阶段；第3阶段为链的终止。
由于淀粉分子链间的氢键缔合，在一定温度范围内易凝胶，所以淀粉必须经过降解处理，再进行接枝共聚。氧化法是常用的淀粉降解方法，通过氧化使淀粉分子中的羟基氧化成羰基，醛基，羧基，同时发生分子链断裂，从而获得小分子质量的淀粉颗粒。常用的接枝共聚试剂有聚乙烯醇，聚丙烯酰胺，聚丙烯酸以及环氧氯丙烷等。利用聚乙烯醇与淀粉分子中都有羟基这一特点，在聚乙烯醇与淀粉分子间可形成氢键，起到了聚乙烯醇与淀粉分子接枝的作用。这样使制得的淀粉胶粘剂具有更好的粘接性，流动性和抗凝冻性等优点。聚丙烯酸和聚丙烯酰胺含有亲水基团羧酸基，羧胺基，羧基，它们易与水分子形成氢键，它们本身的碳链结构通过缔合作用在分子间形成网状结构，从而使大分子链间进一步聚集形成以聚合物为中心的庞大的流体力学体积，使体系的黏度增加。因此，不同的接枝单体以及制备条件，可以制得许多多功能特性各异的品种，如在碱性条件下使淀粉与环氧乙烷或环氧氯丙烷反应时，可以生成羟乙基淀粉或羟丙基淀粉。用其为基料制备粘合剂时，可提高粘接强度和稳定性，降低黏度。
4展望
淀粉具有资源丰富、价格便宜等优点，由于淀粉胶粘剂无毒无味，成膜性能好，具有良好的粘合性能，随着人们对环保的日益重视，淀粉胶粘剂研究的深入，各种新的改性方法和制备工艺将会不断涌现，品种和性能将会不断增加和提高"淀粉胶粘剂的应用范围也会得到不断地扩展，特别是作为木材胶粘剂应用在木材方面将会得到更多的研究和探讨木材加工业胶。相信在不久的将来淀粉胶粘剂会有很大的发展。粘剂用量最大!
附1
泉州师范学院
学 年 论 文
淀粉胶粘剂的研究进展
院 系： 化学与生命科学学院
专 业： 2007级材料化学
姓 名： 黄志民
学 号： 071002017
2010年 5 月 1 日
泉州师范学院
淀粉基胶粘剂研究进展
摘要：综述了淀粉胶粘剂的生产原理,种类与工艺，存在的问题与解决办法，并对其应用前景进行了展望。
关键词: 淀粉、氧化、糊精、接枝
前言
作为天然胶粘剂，淀粉胶是应用历史最为悠久的一种。由于其具有原料易得、价格低廉、无腐蚀、无污染、强度高、重量轻、使用方便等优点，用量愈来愈大。国外目前的研究方向是提高其耐水性和粘接强度，如加入聚乙烯醇、尿素等进行这些性能的改进。千几年来已相继研制出各种类型淀粉粘合荆，广泛用于瓦楞纸箱、纸张、棉织物、商标、信封等的粘合。本文就有关淀粉类胶粘剂的生产原理与工艺，存在的问题及解决办法，应用前景和展望进行综述。
淀粉胶粘剂的种类及其形成机理淀粉胶粘剂的制作方法有多种,主要有糊化法、氧化法、酯化、醚化法及与其他高分子单体接枝共聚法，由于原淀粉相对分子质量较大，聚合度较高，流动性及渗透性较差，用作粘合剂时必须对淀粉的内部分子结构进行解体,降解.降解方法主要有热降解，生物降解，酸降解和氧化降解等。由于前3种方法存在温度高，时间长，降解率低和降解程度难以控制等问题，所以常用氧化降解，因此氧化淀粉胶粘剂是制备其他改性淀粉胶粘剂的基础。
1氧化淀粉
1．1原理与生产工艺
淀粉分子中化学性质较为活泼的羟基和糖苷键易被各种氧化剂氧化位上的醇羟基很容易被氧化,在不同的条件下羟基被氧化为醛基、酮基、羧基，分子中的苷键部分发生断裂，使淀粉分子聚合度降低，氧化后的淀粉是含有醛基和羧基的聚合度低的改性淀粉的混合物,这种淀粉与水在氧化剂的作用下经加热糊化或室温糊化而制成氧化淀粉胶粘剂。
氧化法有冷制和热制之分，冷制法是在不加热的情况下完成淀粉氧化糊化过程，优点是工艺简单，胶粘剂黏度稳定，不易形成凝胶，贮存时间长，但生产周期一般较长，受季节温度影响较大；热制法是指淀粉的氧化和糊化均在加热条件下进行，具有生产周期短，不受季节温度变化限制等优点，但容易形成凝胶，成本较高。氧化剂主要有双氧水、高锰酸钾、次氯酸钠，还有少量使用过氧化钠，高碘酸钠等。据报道，不同的氧化剂氧化机理
不同，制成的氧化淀粉胶粘剂也不同，高锰酸钾氧化作用主要发生在淀粉非结晶区的原子上，用高锰酸钾氧化淀粉氧化程度高，羧基含量高，解聚少容易控制，自身可作指示剂。缺点是产品色泽相对较深，用次氯酸钠氧化淀粉主要发生在C2、C3和C1原子上，它不但发生在非结晶区，而且渗透到分子内部，并有少量葡萄糖单元在C2和C3处开环形成羧酸。这种作用方式使次氯酸钠氧化淀粉胶粘剂的透明度、渗透性和抗凝聚性都较高，但粘接力较低。另外，用次氯酸钠氧化速度快、操作简单、价格也便宜，缺点是贮存期较短，操作时有Cl2逸出，用双氧水氧化也主要发生在C6原子上，反应进行到一定程度后，淀粉开始发生糖苷键断裂，是一个氧化降解过程，所得胶粘剂具有良好的水溶性和流动性，过量氧化剂可分解为水和氧气，对环境无污染，但初粘性和贮存稳定性较差，价格也比较贵，反应较难控制，氧化条件的控制也很重要，淀粉经氧化后形成具有水。
1．2存在的问题和解决措施
作为一个优良的胶粘剂，必须要与被粘物有良好的亲和力，才能湿润被粘物，从而产生较大粘合力，这就要求胶粘剂的分子结构上应具备较多的极性基团，使与纸纤维上的极性基圃羟基产生作用力。目前，氧化淀粉在瓦椤纸箱及其它领域的实际应用中还存在着以下几个方面的问题性J。首先是该胶粘剂在贮存期(一般为1—4个月)之后，常出现凝胶现象，这是因为分子间相互缔合形成一种交联网状结构，当水合并分散的淀粉分子重新缔合时，便产生了这种凝胶现象；其次是该胶粘剂初粘力不强，自然干燥速度慢。由于胶粘剂本身的固含量仅为18％～25％，而水分高达75％—82％，胶粘荆中的水分容易向纸内渗透，用该胶粘剂生产的纸箱初期含水量较高，由于水分在瓦楞纸中存在水分梯度，若不及时烘干，纸坯就会变软，引起跑边和塌楞；最后就是胶膜干燥后变脆的问题。针对氧化淀粉粘剂初粘力不强．自然干燥速度慢，贮存期短的短点以及胶粘剂本身流动性与粘合力之间的矛盾，以添加元机物或有机物为手段，对氧化淀粉胶粘剂进行改性以及加入增塑剂改善胶膜力学性能的报道也越来越多
I．2．1加入无机填料提高目含量
在氧化淀粉胶粘剂的配制过程中，加入一些无机填料如钠型改性的膨润土，高岭土等，除可提高胶粘剂的固含量外，还能提高胶粘剂的初粘力和缩短自然干燥时间。由于具有强吸附性和易分散性的特点。当它们为水润湿时，水分子首先在其晶胞外层传布，并逐步向中间传布。由于水分子的加入，使其颗粒间相互冲击和排挤，直至颗粒完全分离，分散后的无机填料具有巨大的比表面积，在水中呈胶体状态，
具有较强的吸附性，能吸附带正电荷的电解质，与带负电荷的纸纤维形成桥连作用。这样既提高了胶的固形物含量。减少了水分，还可以堵塞纸纤维的空隙，阻止水分渗透。在淀
粉胶加入无机填料的同时还可加入适量的焦磷酸钠、六偏磷酸钠，这样使填料带上正电荷而相互排斥、难以聚集，另外也利于和纸纤维形成桥连i4J。
1．2．2加入分散剂阻止淀粉胶凝聚
氧化淀粉胶粘剂应用中碰到的另一个实际问题就是胶液的凝聚。解决这一问题的途径一是严格控制氧化反应的氧化程度；二是改变生产工艺，将氧化淀粉胶粘荆直接制成固体。这不但解决了稳定性差的问题，且利于长途运输。当然生产成本也就相应有所增加。新的途径是在胶液中加入水溶性高分子分散荆，如聚乙烯醇，聚乙烯醇缩甲醛等，可使腔液贮存期延长。
1．2．3加入高分子物质，提高初粘力和干燥速度
在氧化淀粉胶粘舍剂中，加入有机高分子物质，如脲醛胶，改性的脲醛树脂，苯丙乳液，环氧氯丙烷等，使其中的极性基团与氧化淀粉分子中亲水的羧基、醛基、羟基等基团发生交联反应，生成高聚物，疏水能量增强L5'6J。而所加入的高分子物质多数本身的成膜速度快，加之与氧化淀粉胶粘剂共混后，常能形成疏水的网状结构，一旦涂刷在瓦楞纸板上即形成一层膜，从而阻止水分向纸板内部渗透，提高胶粘剂的干燥速度和初粘力。
1．2．4与丙烯酸系接枝
将氧化淀粉进～步与丙烯酸酯、丙烯酸等单体接枝，把淀粉的羟基隐藏起来，使水分挥发加快。
2糊精
2．1原理与生产工艺
用于胶粘剂的糊精是指利用干热法使淀粉降解所得的产物，也稚热解糊精。有自糊精、黄糊精、和英国胶三种自黄糊精是加酸于淀粉中加热而得，前者温度较低，颜色为白色；黄糊精加热温度较高，颜色为黄色；英国胶不加敬，加热到更高温度而得，颜色为棕色，因为最初是在英国开始生产而得此名。糊精的分支度越高，其粘结力就越强，其溶液在高浓度时就难老化，在有酸存在的条件下使之迅速到达
高温，则分支化较快。此种场合采用流动焙炒法更为适宜。利用转移反应可以将半乳糖、木糖编擂到糊精分子中去，在焙炒过程中也可以使之与磷酸、尿素、多聚甲醛等的反应组合进行。它们的生产工艺条件和产品性质差异如表1 C”。
工艺条件及产品性质白糨精黄糊精英国驶生产糊精一般要经过四个主要阶段，包括预处理(酸化)、干燥、热转化和冷却。其具体工艺路线如下：淀粉一酸化(盐酸、硝酸、一氯醋酸等)一气流干燥或真空干燥(水分在1％～5％)一热转化(100．200℃，时间依产品粘度而定)一冷却中和(水分5％一12％)一产品。糊精转化阶段，淀粉中发生的化学变化十分复杂，可能包含水解反应、苷键转移作用、再聚作用和
焦糖化作用。水解作用是由于水分的存在，酸可催化断裂淀粉中n—l，4糖苷键和n一1，6糖苷键，淀粉分子量不断降低；苷键转移作用是由于a一1，4糖苷键水解，接着与邻近分子的游离羟基再结合，形成分支结构；再聚合是由于葡萄糖在酸存在下，在高温时具有聚合作用的能力；焦糖化作用是由于水解反应产生的葡萄糖、麦芽糖在酸性或碱性条件下，高温时具有焦糖化作用。糊精粘度低，能溶成高浓度胶液，胶粘力强、粘合快、干燥快，工业上用作胶粘剂是很大的优点。适用于许多纸制品作胶粘剂，如波纹纸板、纸盒、纸袋、墙纸、信封、标签、胶粘带等。因被粘纸表丽性质的不同粘合操作的不同，所选择的糊精产品也不同。如包装纸箱粘合封口一般使用自动机械，是在压力下粘合，操作速度快，受压力时闻很短，要求粘合快一般使用白糊精耜黄糊犄，浓度30％．40％，粘度180。3 Pa．s，并添加硼砂和氢氧化钠。信封用胶粘剂，要求干燥后形成光亮平滑、透明、颜色浅的膜，储存过程中不吸潮变粘，应用时易于再湿，因此粘合力强、水溶性高的木薯淀粉黄糊精最适用，其浓度60％～70％，粘度保持5—15 Pa．s，并加约2％甘油，这样，形成膜的颜色浅，光亮，再湿性好强J。
2．2存在的问题和解决措施
单独用糊精作为胶粘剂存在粘接力不够，防水、防霉能力差，质量不够稳定等缺点。需要与其它物质配合使用才能达到最佳效果。白糊精和英国胶能溶成浓度25％一50％的胶液，粘度低的黄糊精能溶成约70％浓度的胶液。一般用尿素、硝酸钠、双氰胺、水杨酸、甲醛、硫代氰酸盐和碘化物等作增韧剂，最常用的为尿素。用量1％～10％，它能降低糊精液粘度，提高其稳定性和膜韧性，保潮剂为甘油、乙二醇、山梨醇、转化糖和葡萄糖等，能使糊膜保持水分，降低干燥速度，使膜保持柔软，甘油和乙二醇和效果比糖好。润滑剂为碘化蓖麻油、碘化醇和肥皂等，能在不同气候条件下保持膜的柔软性，但只能少量使用，因为有降低粘合力的不利影响。加用硼砂(四硼酸钠)、氢氧化钠、硅酸钠和其它碱性物，能
提高粘合力。硼砂与糊精羟基生成络台结构，提高粘度，粘合力和粘合速度。氢氧化钠能使硼砂转变成偏硼酸钠，效果更好。氢氧化钠还能提高胶粘剂渗入纸张的能力。应当先加硼砂，后加氨氧化钠，若先加氢氧化钠会降低胶粘性，颜色变深。但要控制添加量，用量过高反而降低胶粘力和成膜性，使颜色加深。若增加膜的抗水性，其中可加用尿醛树脂。也可将糊精掺人聚醋酸乙烯树脂、聚乙烯醇、天然橡胶、动物胶和其它天然或人工合成树脂胶粘剂中来改变其粘度或降低成本。有时也和原淀粉合用。与聚乙烯醇混用，因为粘度增大，相容性差，故掺人量低。信封、邮票用淀粉胶粘剂不仅要有胶粘
性，还要求其有良好的外观、气味、香味等特征。这一类淀粉胶粘剂通常用黄糊精配制，而用玉米淀粉制得的黄糊精缺乏很好的天然光泽，为了改善这种淀粉胶粘剂的性能，往往还要添加甲壳素、尿素、甘油等添加剂。信封折叠胶是由添加增塑剂的马铃薯淀粉高转化的英国胶制成，干结时间慢，如果加入聚醋酸乙烯酯则于结得快。
3磷酸酯淀粉
淀粉易与磷酸盐起酯化反应得馥I淀粉磷酸醋，很低的rgt"弋度能改变原淀粉的性质。根据所用磷酸盐的不同，可得到淀粉磷酸单酯和淀粉磷酸二酯，后者属交联淀粉。淀粉磷酸单酯随着取代度的增高而糊化更加容易。取代度在0．晒左右就能在冷水中膨胀。其糊液透明，最有用的性质是抗老化性，取代度为0．01的产品就很难老化，冻融稳定性也很好。淀粉磷酸二酯由于其交联结构，糊化温度反而上升。糊液为不透明，在激烈的机械搅拌和高温下也很稳定悖J。粘结能力强和膜的强度大、能溶于冷水的磷酸酯淀粉在胶粘工业上有着多种用途，它适用于铸造砂型、蜂窝煤、线香、砂轮等的成型和粘结。磷酸酯淀粉干燥快，又无吸湿性，用于蜂窝煤等能大大地减少使用时的冒烟。磷酸酯淀粉也可作为胶粘剂的组成部分，在氯丁二烯橡胶乳胶中加入淀粉磷酸酯(最大量可加到橡胶量的10％)，为良好的木材胶粘剂，粘合快而牢，比较单独用乳胶的效果好。一种具有更好贮存稳定性和使用性能的瓦楞纸胶粘剂由10％的可溶性单磷酸酯淀粉，84％的原淀粉，3％的硼砂和3％的氢氧化钠组成。机械铸造工业应用的淀粉为砂芯粘结剂，磷酸酯淀粉的效果较原淀粉好，砂芯强度高，用量为砂重的O．15％一1．5％。磷酸化的羧甲基淀粉和
硼砂组合具有很好的粘结性能EllJ。
3.接枝淀粉胶粘剂
淀粉的接枝共聚是通过自由基反应来实现的。淀粉的接枝就是用物理和化学的方法使淀粉分子链产生自由基，在遇到高分子单体时，就形成了链式反应，在淀粉主链上产生一条由高分子单体构成的侧链。接枝聚合反应常为3个阶段，第1阶段为链的引发，分为2步，
第1步先在淀粉链上形成自由基，第2步由自由基引发；第2阶段为链增长阶段；第3阶段为链的终止。
由于淀粉分子链间的氢键缔合，在一定温度范围内易凝胶，所以淀粉必须经过降解处理，再进行接枝共聚。氧化法是常用的淀粉降解方法，通过氧化使淀粉分子中的羟基氧化成羰基，醛基，羧基，同时发生分子链断裂，从而获得小分子质量的淀粉颗粒。常用的接枝共聚试剂有聚乙烯醇，聚丙烯酰胺，聚丙烯酸以及环氧氯丙烷等。利用聚乙烯醇与淀粉分子中都有羟基这一特点，在聚乙烯醇与淀粉分子间可形成氢键，起到了聚乙烯醇与淀粉分子接枝的作用。这样使制得的淀粉胶粘剂具有更好的粘接性，流动性和抗凝冻性等优点。聚丙烯酸和聚丙烯酰胺含有亲水基团羧酸基，羧胺基，羧基，它们易与水分子形成氢键，它们本身的碳链结构通过缔合作用在分子间形成网状结构，从而使大分子链间进一步聚集形成以聚合物为中心的庞大的流体力学体积，使体系的黏度增加。因此，不同的接枝单体以及制备条件，可以制得许多多功能特性各异的品种，如在碱性条件下使淀粉与环氧乙烷或环氧氯丙烷反应时，可以生成羟乙基淀粉或羟丙基淀粉。用其为基料制备粘合剂时，可提高粘接强度和稳定性，降低黏度。
4展望
淀粉具有资源丰富、价格便宜等优点，由于淀粉胶粘剂无毒无味，成膜性能好，具有良好的粘合性能，随着人们对环保的日益重视，淀粉胶粘剂研究的深入，各种新的改性方法和制备工艺将会不断涌现，品种和性能将会不断增加和提高"淀粉胶粘剂的应用范围也会得到不断地扩展，特别是作为木材胶粘剂应用在木材方面将会得到更多的研究和探讨木材加工业胶。相信在不久的将来淀粉胶粘剂会有很大的发展。粘剂用量最大!