第22卷 第4期沉积学报Vol.22 No14
2004年12月ACTASEDIMENTOLOGICASINICADec.2004
文章编号:100020550(2004)0420707204
油藏原油微生物降解的氮同位素分馏效应
陈传平1,2 梅博文1
1(江汉石油学院测试中心 湖北荆州 434102)2(华中科技大学生命科学和技术学院 武汉 430074)
①
摘 要 选取辽河油田冷东地区来自Es3烃源岩不同性质原油,测定氮同位素比值,试图分析生物降解过程中原油氮同位素的分馏作用,探讨含氮化合物组成的变化机理。正常原油与相应干酪根的氮同位素比值接近δ,15N分布在
4.0‰左右。遭受生物降解的原油,氮同位素比值明显增加δ,15N接近或超过10.0‰。比较遭受不同程度微生物降解
自然系列的原油,氮同位素比值的变化与降解程度相联系。微生物降解过程中发生氮同位素分馏作用这一事实暗示降解原油中含氮有机化合物在降解过程中参与了代谢。关键词
原油
微生物降解
氮同位素
分馏效应
第一作者简介 陈传平 男 1956年出生 副教授 中图分类号 P593 文献标识码 A
1 引言
(含N、S、O化合物)组成及由此带来的性质的变化[1],从而导致勘探、开发和炼制过程一系列的技术难题和工程问题。然而,对于原油在遭受微生物降解过程中非烃化合物组成和结构的变化,尤其是作用机理还较少研究。这可能是由于原油中的非烃组分含量低,组成和结构极其复杂,因此,非烃的分离和结构鉴定极为困难[2]。
微生物对原油中不同组分的代谢有选择性,大致的规律是结构简单的比结构复杂的烃类更容易遭受降解[3,4],代谢反应的顺序如下:短链正构烷烃>长链正构烷烃>异构烷烃>环状烷烃>芳香烃>杂环化合物。长期以来,人们普遍认为,由于存在代谢速率的差异,降解作用使原油中杂原子化合物和沥青质含量增加[1]。然而,对稠油中有机氮化合物相对富集是由于降解过程简单的浓缩和残留,还是由于微生物代谢作用引入了新的生物氮化合物,以及稠油形成和运移过程中有机氮与无机矿物相互作用的机理如何,这些问题一直没有很好解决。
本文通过测定油藏自然降解系列原油的氮同位素比值,分析原油生物降解过程中氮同位素的分馏作用,试图探讨原油含氮化合物在降解过程中变化的作用机理。
①国家自然科学基金项目(批准号:49673181)资助.收稿日期:2003209215;收修改稿日期:2004206212
2 氮同位素样品制备和分析
原油中烃含量高,氮含量极低,因此,原油的氮同位素测定技术复杂,长期以来,成为原油氮同位素地
[5]
球化学研究的“瓶颈”。通过对不同方法试验和比较,本文采用Kjeldahl硫酸消煮法制备原油氮同位素样品。原油样品中的有机氮化合物用硫酸消煮分解生成氨,以铵盐形式存在于消煮液中。为加快消煮速度,加入硒粉和铜盐作为催化剂。在浓H2SO4中加入一定数量的K2SO4,不仅可提高消煮液沸点,同时也可提高消煮效率。具体方法和操作步骤可见参考文献[6]。
铵盐在碱性条件下,用次溴酸钠处理,将铵氧化成氮气,随即进入质谱计测定同位素比值,以大气氮为标准。
15
文中所有δN的测定由中国科学院南京土壤研究所完成,测定仪器为美国Finnigan—MAT251型质谱计。
采用上述方法制备的原油氮同位素样品,测定氮同位素比值并计算精密度。对取自辽河油田的一个正常原油5次平行测定,绝对偏差最小和最大差值仅
)。其它样品,包括作为参为0.3-(-0.2)=0.5(‰
照样的分析纯试剂喹啉,两次测定结果也非常接近,差值均小于0.5‰,表明制备方法可信度高,重现性好,实验精密度高[6]。
708 沉 积 学 报 第22卷
3 结果和讨论
选取辽河油田冷东地区来自Es3烃源岩并遭受
不同程度微生物降解自然系列的部分原油作为研究实例。辽河油田西部凹陷发育了以沙四和沙三段为主的沉积巨厚的富含有机质的暗色泥岩,其中沙三段以淡水沉积为主①。不同性质原油和干酪根的族组成及其氮同位素比值测定结果列于表1。
由表1所列数据可以看出,正常原油具有高的(饱和烃+芳香烃)/(非烃+沥青质)比值,氮同位素
15
比值分布在4.0‰左右,相应干酪根的δN为2.75‰,说明油—源之间的氮同位素有一定可比性;但来自同一油源的降解原油,(饱和烃+芳香烃)/(非
15δ烃+沥青质)比值低,N却高出许多,接近或超过
10.0‰。
埋深小于1900m,(,降解[4]①。以冷118Es3层位相同源岩的两个原油为例,它们的族组成及其全烃气相色谱图分别见表2和图1。下部2370.8m正常原油烃类含量高,非烃和沥青质含量低;色谱图上,饱和烃
15δ峰分布完整,不同碳数的直链烷烃峰值高,相应N
也低,为4.22‰。而浅部1695.5m储层原油遭受微生物降解,烃类含量下降,非烃和沥青质含量增加(表2),色谱图上直链烷烃含量明显下降,异构烷烃含量上升δ,15N值刚好相反,上升为11.84‰,显示出辽河原油遭受生物降解后,氮同位素比值明显增加。
15δN的变化还表现出随原油降解程度的增加而逐渐增加。在自然降解系列中,比较不同井相同烃源岩原油的(饱和烃+芳香烃)/(非烃+沥青质)比值(表1),按冷35、冷88、冷37依次下降,分别为4.86,1.87和0.91;全烃色谱图(图2)上,可见由冷35原油完整的直链烷烃分布直至严重降解的冷37井原油直链烷烃几乎完全消失,表明3个原油降解程度逐渐增强。与这一结果相对应,冷35、冷88、冷37井原油测
15定δN分别为4.04‰、8.64‰、11.83‰,氮同位素比值依次增加。
这一现象也得到了吐哈油田部分原油氮同位素比值数据的支持。据赵文智等对吐哈油田鲁克沁地区三叠系层位黑色原油的有机地球化学研究[7],
这
图1 冷118井不同深度原油气相色谱图
Fig.1 GCgraphsoftwooilsfromthedifferent
depths
15图2 自然降解系列原油GC图及δN
Fig.2 GCgraphsofthreebiodegradedoils
些原油密度大(0.95～0.98g/cm3),粘度大(1200mPa.),凝固点高(27℃),非烃与沥青质含量高(>s,25℃
35%),而含蜡量很低(4.13%);饱和烃色谱图反映出直链烷烃已基本遭受完全降解,表现出典型的生物降解重质油特征。测定采自三叠系层位六个原
①梅博文,等1辽河盆地西部凹陷冷东地区稠油成因与特征分析
(研究报告)11994
第4期 陈传平等:油藏原油微生物降解的氮同位素分馏效应
表1 Es3层位部分原油与相应干酪根的族组成和氮同位素比值
15
Table1 GroupcompositionsandδNofoilsandthekerogenintheEs3Formation
709
样品干酪根正常原油正常原油正常原油降解原油降解原油降解原油
井号
Lei37Len35Len75Len118Len88Len118Len37
深度/m
2165.03126.43066.52370.61399.01676.81608.0
层位
Es3Es3Es3Es3Es1+2Es3Es(饱+芳)/(非+沥)
15
δN/‰
2.75
4.865.542.961.870.770.91
4.044.414.228.6411.8411.83
15
表2 冷118井两个原油族组成及δN值
15
Table2 GroupcompositionsandδNoftwooilsinWellLeng118
深
度
饱和烃
21.657.4
芳香烃
16.6族组成/%
15δN
8.2
49.825.9
11.844.22
1695.5～1676.8(上)2370.8～2358.1(下)
,13‰～16.
74‰,—凝
析油δ,15N值分布为-5.79‰～-3.42‰,两类不同
15
性质的原油比较,遭受生物降解的重质油δN要明显高出13‰以上。如此大的差异不仅仅只是由于沉积环境和运移作用的影响。从以往的研究中得知[8,9],在几种氮同位素分馏作用中,以微生物的影响最大,因为微生物的许多同化反应能强烈影响氮的同位素组成[10]。
微生物对原油的降解作用并发生氮同位素分馏的机理十分复杂,目前还不清楚。
氮是组成生命物质的基础元素,生物的代谢过程必须有大量氮元素的参与来合成体内的蛋白质和核酸物质。在油藏条件下,尤其当原油遭受一定程度的降解,大气氮或地表营养成分补充不足而导致油田水中缺乏足够氮源,微生物就有可能夺取原油中部分含氮有机化合物中的氮元素,剩余含氮有机物仍保留在原油中。对含不同同位素分子的反应物,反应速率不同。一般含轻同位素的分子反应较快,这是因为轻同位素的零点能较高,破坏它的化学键所需能量较小[11]。因此,微生物的代谢过程总是优先利用含有轻氮同位素(14N)的化合物[10],其结果导致了降解原油中重氮(15N)化合物的富集。
不同的研究者[12,13]考察了辽河油田降解原油中含氮有机化合物含量与组成的变化,发现生物降解对咔唑类化合物有着与饱和烃生物标志物同样的控制
作用,降解程度受与油—水界面距离的影响。轻度的生物降解作用对原油中含氮化合物没有明显的影响;中等降解的原油,咔唑、甲基咔唑和C22咔唑的绝对浓度呈规律性减小;严重降解原油,其含氮化合物浓度显著降低,变化趋势与氮同位素比值的增加是一致的。这些现象暗示原油中含氮有机化合物在降解过程中参与了微生物的代谢活动。
4 小结
辽河冷东地区Es3地层不同性质原油的氮同位素比值表明,原油遭受生物降解过程导致了氮同位素的分馏作用。原油的氮同位素比值随降解程度增加而逐渐增加。
降解作用引起原油氮同位素的分馏暗示降解过程中含氮有机化合物参与了微生物的代谢。致谢 文中所有氮同位素比值的测定由中国科学院南京土壤研究所完成;北京石油勘探开发科学研究院的周凤英博士提供了吐哈油田的原油样品,在此表示诚挚感谢。
参考文献(References)
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业出版社,1989.313～338[TissotBP,WelteDH.PetroleumFormation
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合色谱分离方法.沉积学报,2001,19(2):276～281[LiY,KangRH
710 沉 积 学 报 第22卷
气地质,2001,22(3):207～209[ChenCP,MeiBW,Characteristicsof
nitrogenisotopeindifferentdepositionalenvironmentsinChina.OilandGasGeology,2001,22(3):207～209]
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10 TalbotM.Nitrogenisotopesinpalaeolimnolgy.In:LastWM,SmolJP,
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6 陈传平,曹亚澄,梅博文.原油氮同位素样品制备及其比值分析.分
析化学,2002,30(5):640[Chen,CP,Cao,YC,Mei,BW.Preparing
forthesampleonnitrogenisotopeincrudeoilandanalyzingitsδNratio.ChineseJournalofAnalyticalChemistry,2002,30(5):640\〗7 赵文智,李伟,张研.15
.,(～1275[HuangHP,RenFX
InonbenzocarbazoledistributionsScienceBulletin,2002,47,ZX,BP,DY:1734～13 张春明,赵红静,梅博文.微生物降解对原油中咔唑类化合物的
意义.石油勘探与开发,1998,25(2):1～3[W,Wand
ZhangY.Apreliminarystudyoftheofpoolanditsexploratory2iBasin.Ex2plorationandDevelopment2):1]
8 陈传平,梅博文..石油与天然
影响.石油与天然气地质,1999,20(4):105～107[ZhangCM,Zhao
HJandMeiBW,etal.Effectofbiodegradationoncarbazolecompoundsincrudeoils.OilandGASGeology,1999,20(4):105～107]
NitrogenIsotopicFractionationofCrudeOilduringBiodegradation
CHENChuan2ping1,2MEIBo2wen1
1(JianghanPetroleumUniversity,Jingzhou,Hubei 434100)2(HuazhongUniversityofScienceandTechnology,Wuhan 430074)
Abstract NitrogenisotopicratioofseveraloilswithdifferentphysicalandchemicalqualitiesfromLengdongzoneinLiaoheoilfieldisanalyzedtounderstandthemechanismofnitrogenisotopicfractionationandthemetabolismofnitrogen2bearing
15
compoundsduringbiodegradationinthispaper.TheδNofnormaloilisabout4.0‰approachingtothatofthekerogen1515whereastheδNofbiodegradedoilincreasesobviouslywiththevalueclosetoorover10.0‰.Moreover,theδNvary
withthedegreeofdegradation.Thefactthatnitrogenisotopicfractionationhasoccurredduringtheoilbiodegradationsug2geststhatnitrogenbearingorganiccompoundsinoilsbeinvolvedinthemetabolismofbacteria.Keywords crudeoil,biodegradation,nitrogenisotope,fractionation
第22卷 第4期沉积学报Vol.22 No14
2004年12月ACTASEDIMENTOLOGICASINICADec.2004
文章编号:100020550(2004)0420707204
油藏原油微生物降解的氮同位素分馏效应
陈传平1,2 梅博文1
1(江汉石油学院测试中心 湖北荆州 434102)2(华中科技大学生命科学和技术学院 武汉 430074)
①
摘 要 选取辽河油田冷东地区来自Es3烃源岩不同性质原油,测定氮同位素比值,试图分析生物降解过程中原油氮同位素的分馏作用,探讨含氮化合物组成的变化机理。正常原油与相应干酪根的氮同位素比值接近δ,15N分布在
4.0‰左右。遭受生物降解的原油,氮同位素比值明显增加δ,15N接近或超过10.0‰。比较遭受不同程度微生物降解
自然系列的原油,氮同位素比值的变化与降解程度相联系。微生物降解过程中发生氮同位素分馏作用这一事实暗示降解原油中含氮有机化合物在降解过程中参与了代谢。关键词
原油
微生物降解
氮同位素
分馏效应
第一作者简介 陈传平 男 1956年出生 副教授 中图分类号 P593 文献标识码 A
1 引言
(含N、S、O化合物)组成及由此带来的性质的变化[1],从而导致勘探、开发和炼制过程一系列的技术难题和工程问题。然而,对于原油在遭受微生物降解过程中非烃化合物组成和结构的变化,尤其是作用机理还较少研究。这可能是由于原油中的非烃组分含量低,组成和结构极其复杂,因此,非烃的分离和结构鉴定极为困难[2]。
微生物对原油中不同组分的代谢有选择性,大致的规律是结构简单的比结构复杂的烃类更容易遭受降解[3,4],代谢反应的顺序如下:短链正构烷烃>长链正构烷烃>异构烷烃>环状烷烃>芳香烃>杂环化合物。长期以来,人们普遍认为,由于存在代谢速率的差异,降解作用使原油中杂原子化合物和沥青质含量增加[1]。然而,对稠油中有机氮化合物相对富集是由于降解过程简单的浓缩和残留,还是由于微生物代谢作用引入了新的生物氮化合物,以及稠油形成和运移过程中有机氮与无机矿物相互作用的机理如何,这些问题一直没有很好解决。
本文通过测定油藏自然降解系列原油的氮同位素比值,分析原油生物降解过程中氮同位素的分馏作用,试图探讨原油含氮化合物在降解过程中变化的作用机理。
①国家自然科学基金项目(批准号:49673181)资助.收稿日期:2003209215;收修改稿日期:2004206212
2 氮同位素样品制备和分析
原油中烃含量高,氮含量极低,因此,原油的氮同位素测定技术复杂,长期以来,成为原油氮同位素地
[5]
球化学研究的“瓶颈”。通过对不同方法试验和比较,本文采用Kjeldahl硫酸消煮法制备原油氮同位素样品。原油样品中的有机氮化合物用硫酸消煮分解生成氨,以铵盐形式存在于消煮液中。为加快消煮速度,加入硒粉和铜盐作为催化剂。在浓H2SO4中加入一定数量的K2SO4,不仅可提高消煮液沸点,同时也可提高消煮效率。具体方法和操作步骤可见参考文献[6]。
铵盐在碱性条件下,用次溴酸钠处理,将铵氧化成氮气,随即进入质谱计测定同位素比值,以大气氮为标准。
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文中所有δN的测定由中国科学院南京土壤研究所完成,测定仪器为美国Finnigan—MAT251型质谱计。
采用上述方法制备的原油氮同位素样品,测定氮同位素比值并计算精密度。对取自辽河油田的一个正常原油5次平行测定,绝对偏差最小和最大差值仅
)。其它样品,包括作为参为0.3-(-0.2)=0.5(‰
照样的分析纯试剂喹啉,两次测定结果也非常接近,差值均小于0.5‰,表明制备方法可信度高,重现性好,实验精密度高[6]。
708 沉 积 学 报 第22卷
3 结果和讨论
选取辽河油田冷东地区来自Es3烃源岩并遭受
不同程度微生物降解自然系列的部分原油作为研究实例。辽河油田西部凹陷发育了以沙四和沙三段为主的沉积巨厚的富含有机质的暗色泥岩,其中沙三段以淡水沉积为主①。不同性质原油和干酪根的族组成及其氮同位素比值测定结果列于表1。
由表1所列数据可以看出,正常原油具有高的(饱和烃+芳香烃)/(非烃+沥青质)比值,氮同位素
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比值分布在4.0‰左右,相应干酪根的δN为2.75‰,说明油—源之间的氮同位素有一定可比性;但来自同一油源的降解原油,(饱和烃+芳香烃)/(非
15δ烃+沥青质)比值低,N却高出许多,接近或超过
10.0‰。
埋深小于1900m,(,降解[4]①。以冷118Es3层位相同源岩的两个原油为例,它们的族组成及其全烃气相色谱图分别见表2和图1。下部2370.8m正常原油烃类含量高,非烃和沥青质含量低;色谱图上,饱和烃
15δ峰分布完整,不同碳数的直链烷烃峰值高,相应N
也低,为4.22‰。而浅部1695.5m储层原油遭受微生物降解,烃类含量下降,非烃和沥青质含量增加(表2),色谱图上直链烷烃含量明显下降,异构烷烃含量上升δ,15N值刚好相反,上升为11.84‰,显示出辽河原油遭受生物降解后,氮同位素比值明显增加。
15δN的变化还表现出随原油降解程度的增加而逐渐增加。在自然降解系列中,比较不同井相同烃源岩原油的(饱和烃+芳香烃)/(非烃+沥青质)比值(表1),按冷35、冷88、冷37依次下降,分别为4.86,1.87和0.91;全烃色谱图(图2)上,可见由冷35原油完整的直链烷烃分布直至严重降解的冷37井原油直链烷烃几乎完全消失,表明3个原油降解程度逐渐增强。与这一结果相对应,冷35、冷88、冷37井原油测
15定δN分别为4.04‰、8.64‰、11.83‰,氮同位素比值依次增加。
这一现象也得到了吐哈油田部分原油氮同位素比值数据的支持。据赵文智等对吐哈油田鲁克沁地区三叠系层位黑色原油的有机地球化学研究[7],
这
图1 冷118井不同深度原油气相色谱图
Fig.1 GCgraphsoftwooilsfromthedifferent
depths
15图2 自然降解系列原油GC图及δN
Fig.2 GCgraphsofthreebiodegradedoils
些原油密度大(0.95～0.98g/cm3),粘度大(1200mPa.),凝固点高(27℃),非烃与沥青质含量高(>s,25℃
35%),而含蜡量很低(4.13%);饱和烃色谱图反映出直链烷烃已基本遭受完全降解,表现出典型的生物降解重质油特征。测定采自三叠系层位六个原
①梅博文,等1辽河盆地西部凹陷冷东地区稠油成因与特征分析
(研究报告)11994
第4期 陈传平等:油藏原油微生物降解的氮同位素分馏效应
表1 Es3层位部分原油与相应干酪根的族组成和氮同位素比值
15
Table1 GroupcompositionsandδNofoilsandthekerogenintheEs3Formation
709
样品干酪根正常原油正常原油正常原油降解原油降解原油降解原油
井号
Lei37Len35Len75Len118Len88Len118Len37
深度/m
2165.03126.43066.52370.61399.01676.81608.0
层位
Es3Es3Es3Es3Es1+2Es3Es(饱+芳)/(非+沥)
15
δN/‰
2.75
4.865.542.961.870.770.91
4.044.414.228.6411.8411.83
15
表2 冷118井两个原油族组成及δN值
15
Table2 GroupcompositionsandδNoftwooilsinWellLeng118
深
度
饱和烃
21.657.4
芳香烃
16.6族组成/%
15δN
8.2
49.825.9
11.844.22
1695.5～1676.8(上)2370.8～2358.1(下)
,13‰～16.
74‰,—凝
析油δ,15N值分布为-5.79‰～-3.42‰,两类不同
15
性质的原油比较,遭受生物降解的重质油δN要明显高出13‰以上。如此大的差异不仅仅只是由于沉积环境和运移作用的影响。从以往的研究中得知[8,9],在几种氮同位素分馏作用中,以微生物的影响最大,因为微生物的许多同化反应能强烈影响氮的同位素组成[10]。
微生物对原油的降解作用并发生氮同位素分馏的机理十分复杂,目前还不清楚。
氮是组成生命物质的基础元素,生物的代谢过程必须有大量氮元素的参与来合成体内的蛋白质和核酸物质。在油藏条件下,尤其当原油遭受一定程度的降解,大气氮或地表营养成分补充不足而导致油田水中缺乏足够氮源,微生物就有可能夺取原油中部分含氮有机化合物中的氮元素,剩余含氮有机物仍保留在原油中。对含不同同位素分子的反应物,反应速率不同。一般含轻同位素的分子反应较快,这是因为轻同位素的零点能较高,破坏它的化学键所需能量较小[11]。因此,微生物的代谢过程总是优先利用含有轻氮同位素(14N)的化合物[10],其结果导致了降解原油中重氮(15N)化合物的富集。
不同的研究者[12,13]考察了辽河油田降解原油中含氮有机化合物含量与组成的变化,发现生物降解对咔唑类化合物有着与饱和烃生物标志物同样的控制
作用,降解程度受与油—水界面距离的影响。轻度的生物降解作用对原油中含氮化合物没有明显的影响;中等降解的原油,咔唑、甲基咔唑和C22咔唑的绝对浓度呈规律性减小;严重降解原油,其含氮化合物浓度显著降低,变化趋势与氮同位素比值的增加是一致的。这些现象暗示原油中含氮有机化合物在降解过程中参与了微生物的代谢活动。
4 小结
辽河冷东地区Es3地层不同性质原油的氮同位素比值表明,原油遭受生物降解过程导致了氮同位素的分馏作用。原油的氮同位素比值随降解程度增加而逐渐增加。
降解作用引起原油氮同位素的分馏暗示降解过程中含氮有机化合物参与了微生物的代谢。致谢 文中所有氮同位素比值的测定由中国科学院南京土壤研究所完成;北京石油勘探开发科学研究院的周凤英博士提供了吐哈油田的原油样品,在此表示诚挚感谢。
参考文献(References)
1 TissotBP,WelteDH.石油形成与分布.徐永元等译.北京:石油工
业出版社,1989.313～338[TissotBP,WelteDH.PetroleumFormation
andOccurrence(2ndEdition),Berlin:Spring2Verlag,1984.699
2 李原,康仁华,廖永胜,等.重稠油非烃馏分含氮硫氧化合物的综
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710 沉 积 学 报 第22卷
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NitrogenIsotopicFractionationofCrudeOilduringBiodegradation
CHENChuan2ping1,2MEIBo2wen1
1(JianghanPetroleumUniversity,Jingzhou,Hubei 434100)2(HuazhongUniversityofScienceandTechnology,Wuhan 430074)
Abstract NitrogenisotopicratioofseveraloilswithdifferentphysicalandchemicalqualitiesfromLengdongzoneinLiaoheoilfieldisanalyzedtounderstandthemechanismofnitrogenisotopicfractionationandthemetabolismofnitrogen2bearing
15
compoundsduringbiodegradationinthispaper.TheδNofnormaloilisabout4.0‰approachingtothatofthekerogen1515whereastheδNofbiodegradedoilincreasesobviouslywiththevalueclosetoorover10.0‰.Moreover,theδNvary
withthedegreeofdegradation.Thefactthatnitrogenisotopicfractionationhasoccurredduringtheoilbiodegradationsug2geststhatnitrogenbearingorganiccompoundsinoilsbeinvolvedinthemetabolismofbacteria.Keywords crudeoil,biodegradation,nitrogenisotope,fractionation