甲烷催化燃烧研究进展

甲烷催亿燃烧研究进展

张

强１，杨祖照２，李文彦２，聂剑平１

１．西安热工研究院有限公司，陕西西安７１００３２２．华北电力大学，北京１０２２０６

［摘要］催化燃烧是实现甲烷高效低污染燃烧的一种有效方式。对甲烷催化燃烧的一一般机理、催

化剂的种类及其制备方法和条件、催化荆的袁征、催化剂性能分析以及催化荆的中毒和再生等的国内外研究进展和成果进行７综述。

［关键词］［中图分类号］［文献标识码］［文章编号］

甲烷；催化；燃烧；催化剂

ＴＫｌ６Ａ

天然气凶其储量丰富和清洁低污染而被认为是２ｌ世纪最具潜力的替代能源，被称为“第四代能源”。天然气的主要成分是甲烷，在常规的燃烧范围（５％～

１

反应才变得明屁口］。在没有催化剂的情况下，甲烷在空气中可以受热燃烧，此时自由基反应剧烈，反应温度急剧上升；加八催化剂后．表面催化氧化反应和自由基反应同时发生，在３７７℃～８７７℃的温度区间内两者均起作川，这对研究催化反应机理带来了很大的困难。对于在贵金属上甲烷催化燃烧的反应机理，目前较一致的看法是：在贵金属催化剂上，甲烷解离吸附为ｒｆｆ基或亚甲基，它们与贵金属所吸附的氧作用或直接生成ＣＯ：和ＩＩｚ（），或者生成化学吸附的甲醛；甲醛或者从贵金属上脱附或者与贵金属所吸附的氧进一步反应生成Ｃ０：和Ｈ。（）。

・般认为甲醛作为中间物种，

５％）内，着火温度为５３０℃左右，绝热燃烧温度达到９００℃左右。因热力型ＮＯ。在１５００℃以上会大量

１

快速生成，为了高效、低污染燃烧甲烷，就必须降低其着火温度，将其控制在１４００℃以下。剥此，催化燃烧是一种有效的方法，它町以在更低的燃料／空气比（１％～５％）范围内低温稳定燃烧。上世纪７０年代，Ｐｒｅｆ—ｆｅｒｌｅ等将催化氧化和气相自由基反应相结合，提出了多相催化气相燃烧过程，该过程提高了烃类燃烧效率，降低了燃烧污染物的排放［１］。此外，矿井等ｒ作区产生的瓦斯气体、天然气汽车的尾气排放、水处理厂等都不可避免地排放一定量的甲烷，催化燃烧也是这砦有害废气的最有效净化方法【…。

一旦产生就快速分解为ＣＯ和Ｈ。，而不可能以甲醛分子形式脱附到气相中。

对于钙钛矿型催化剂（ＡＢＯ。）上的催化燃烧机理，・般认为不同价态不同种类的金属离子固定在品格中，在晶格中存在可迁移的氧离子。Ｂ位离子的不同

１

甲烷催化燃烧机理

催化燃烧可以被定义为可燃物质在催化剂表面的

会影响催化剂对反应物的吸附性质，表面吸附氧和品格氧的活性是影响催化剂活性的主要因素。较低温度时表面吸附氧起氧化作用，而在较高温度时品格氧起作用。对于其它非贵金属氧化物催化剂，如六铝酸

完全氧化，因为只有甲烷的体积浓度大于４％时气相

收稿日期基金项目作者简介

Ｅ－ｍａｉｌ，

２００６—１１—１７

国家重点基础研究发展计划（９７３）磷助项目（２００５ＣＢ２２１２０６）

张强，男，博士（后）．西安热Ｔ研究院有限公司电站锅炉清洁燃烧蚓家工程研究中心研究员．长期从事新型燃烧技术静ｆ究

ｚｈａｎｇｑｉａｎｇ＠ｌｐｒｉ．ＣＯｎｌ【ｎ

万方数据

盐、尖晶石类等，甲烷的燃烧机理与钙钛矿型催化剂类似，都是通过表面吸附氧和晶格氧的参与进行甲烷的氧化…。

２

甲烷催化燃烧催化剂的研究进展

目前，催化燃烧的研究主要为燃烧器设计、提高效

率和寻找合适的催化剂ｏ］．其中催化剂的研究是基础。催化剂的作用就是降低反应的活化能，对催化剂的要求主要有：（１）低温活性；（２）高温热稳定性；（３）良好的抗热和机械振动性能；（４）不易失活和中毒。对此，要求催化剂县有较高的比表面积、良好的孔隙结构以及合适的载体材料”。ｏ。催化剂主要有贵金属催化剂、钙铁矿型催化剂、六铝酸盐类催化剂及其它一些过渡金属复合氧化物催化剂“’５’，其中贵金属催化剂是研究和应Ｊ｛』最广泛的一种催化剂，具有很好的催化活性和抗中毒的能力，特别是在低温点火方面更其优势［４’…。然而，由于贵金属催化剂价格昂贵，限制ｒ其大规模推广应用：，

２．１

甲烷燃烧用贵金属催化剂

贵金属在氧化反应中的活性顺序通常为：Ｒｕ＜Ｒｈ

－ＣＰｄ＜：Ｏｓ＜ＣＩｒ＜二＿Ｐｔ。考虑到稀有性和高温挥发性，使用只局限在Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ３种元素“ｌ，而对于甲烷催化燃烧，Ｐｄ和Ｐｔ是研究和应用最多的催化材料。

２．１．１

Ｐｄ基催化剂

由于Ｐｄ良好的低温活性、抗硫中毒能力、温度白控能力而在天然气的催化燃烧中广泛应用。Ｐｄ具有很好的温度自控能力，ＰｈｉｌｉｐｐｅＴｈｅｖｅｎｉｎ”３通过试验得ｍ：甲烷的转化率在７５０℃快到达１００％时有所降低，当温度超过７５０℃时分解成低活性的金属态Ｐｄ，其反应如Ｆ：

ＰｄＯ牟Ｐｄ＋ｌ／２０２

（１）

由于低活性的金属Ｐｄ降低ｒ反应活性，抑制ｒ反应的进行，从而使温度下降，而在冷却的过程中Ｐｄ又再氧化成Ｐｄ（），再次将反应活化，这样周而复始，使催化剂表面始终保持在１０００℃以Ｆ的较低温度，防止了高温烧结。

载体材料的选择及其制备方法和条件也会影响催化剂性能。影响催化剂性能的因素有：比表面积、晶体的类型和结构以及品体在载体上的分散程度等。催化剂在反应过程中的失活有可能是牖型转变、比表而积减小以及载体与活性组分发生强相互作Ｊ日等因素共同

ｏｌ热力发电・２００７（８】｜万方数据

作用的结果口“］。

Ｐｄ催化剂的载体主要有：Ａｌ：Ｏｓ、ＺｒＯｚ、ＳｉＯ。、ＴｉＯ。、ＭｇＯ等，同时六铝酸盐也可作为催化剂的载体【…。

一般要求催化剂要有足够大的比表面积并能长期使用，活性材料与载体不能发生反应，同时它们要拥有相同或相近的低的热膨胀系数，否则容易导致催化剂的失活和破坏。载体的作用是使催化剂拥有大的比表面积，并担载催化括性材料，网此要想得到好的催化效果，载体的选择和活性材料的担载方法也很重要ｌ“。但是，往往载体和催化活性材料之间会发牛强相互作用，导致催化剂品体结构的改变或品相的转变，同时引起表面积的减小，导致催化活性降低甚至消失。因此，为了得到期望的高活性晶体结构、好的分散性、合适的比表面积和孔隙结构，通常会添加一些催化助剂如：Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｂａ等稀土元素或碱土金属元素【““，或直接采用其它的金属氧化物ＭＯ，（Ｍ—Ｔｉ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｚｒ，Ｓｎ等）以及它们的混合物作为载体”ｊ。

Ｐｈｉｌｉｐｐｅ

ＴｈｅｖｅｎｉｎＬ｜１分别用４种制备方法制备

Ｐｄ／Ａｌ：（）。催化剂，即初始湿度法（ＩＷ）、移植法（Ｇ）和

两种不同的微乳液法（ＭＥｌ和ＭＥ２）。所有催化剂在

１

０００℃煅烧４ｈ，然后沉积５％质量分数的金属钯。

通过各种方法对其进行活性测试，最终结果为：１ｗ（５２０℃）＜ＭＥ２（５：３０℃）＜Ｇ（５８０℃）＜ＭＥｌ（６００℃）（括号内为ｑ１烷转化率达ｌｏ％时的温度，即点燃温度）。为了得到耐高温的催化材料，进行ｒＬａ和Ｂａ的掺杂试验，结果表明大离子的加入维持了氧化铝的稳定性，但是ＸＰＳ（Ｘ光电子能谱）分析丧明加Ｌａ或Ｂａ使样品中低活性的金属Ｐｄ增加，即降低了催化剂活性。加铈（Ｃｅ）被证明能够提高氧化铝载体的稳定性和催化剂的活性。对３种催化剂体系Ｐｄ／ＣｅＯ。／Ａｌ：Ｏ。，

Ｐｄ／Ｃｅ０２／ｉ，ａ—Ａ１ｚ（）。、Ｐｄ／ＣｅＯ。／Ｂａ

Ａ１：Ｏ。的研究表

明，Ｐｄ／ＣｅＯ。／Ａｌ。（）。在ｌ０００℃煅烧４ｈ后其比表面积有１０２ｍ２／ｇ，而不含ｃｅ的催化剂Ｐａ／Ａｌ：（），对烧结更敏感，在经过同样的热处理后其比表面积只有８５ｍ２／ｇ。在加了Ｌａ和Ｂａ稳定后的Ａ１：（），载体中加入ｃｅ不能进一步提高其抗烧结能力。而对于甲烷燃烧活性，Ｐｄ／ＣｅＯ。／Ａｌ：（）。比Ｐｄ／Ａｌ：（）、要低得多，而Ｐｄ／

ＣｅＯ：／１。ａ

Ａ／３（）。表现卅与Ｐｄ／Ｌａ—ＡＩ：Ｏ。相同的燃

烧活性，但热稳定性却高很多。（ｊ．Ｇｒｏｐｉｉ等也得冉ｒ相同的结论：加Ｃｅ能够提高催化剂在高温区的性能，原因足Ｃｅ加强了ＰｄＯ在高温区的稳定性，阻碍其分解，并可促进金属Ｐｄ的再氧化“…。

ＰｄＯ向Ｐｄ的转化会使催化剂快速失活，ＰｄＯ品体的生长也会导致催化剂的缓慢失活，Ａ１。（）。载体的烧结导致催化剂活性降低，已有报道称添加Ｃｅ能够减

少Ａｌ。（工载｛４】＝的烧结，而添加Ｎｄ！（＾和ＪｍＯ。能够在

高温时抑制前两个过程的进行。转化率和颗粒尺寸之间的关系表明，大颗粒的ＰｄＯ比小颗粒的Ｐｄ（）活性更高，即大颗粒的ＰｄＯ向Ｐｄ转化比小颗粒的Ｐｄ（）向Ｐｄ的转化要慢一些¨一。

司用不同的方法增加催化剂的表面积和活性材利的分散性，其中辉光放电等离子体方法制备的催化剂具有大的比表面积、高分散性、品格缺陷、活性绀分单一等特性，其催化活性也比常规方法制备的催化剂更好：…。

虽然Ｐｄ对ＳＯ：的氧化能力比Ｐ１小，但是Ｐｄ基催化剂仍然而临硫叶１毒的问题。催化剂活性损失主要与天然气巾含有的硫化合物有关，催化剂硫Ｌ｝Ｉ毒是由于ＳＯ：被氧化成ＳＯ。并生成稳定的硫酸盐，硫酸盐覆盖催化剂表面的催化活性中心导致催化剂活性降低。Ｆ．Ａｒｏｓｉｏ等Ｉ”１研究了Ｐｄ基催化剂硫中毒后的再生问度。在过量０ｚ存在的贫燃条件下，部分再生过程只发生在７５０℃以上，即从吸附在载体表面的稳定硫酸盐物质分解以后才开始。瞬时的甲烷减少和自由氧脉冲导致部分催化剂在５５０℃就已经再生，并且几乎在６００℃时就再生完毕。在这一过程巾，催化剂再生伴随有载体ｒ稳定的硫酸盐分解形成的ＳＯ。的释放，而硫酸盐的分解可能受被还原的金属Ｐｄ表面吸附的ＣｔＩ。活化的影响。

有研究表明，以Ｔｉ（）。为载体的Ｐｄ催化剂Ｐｄ／ＴｉＯ。对甲烷催化燃烧具有较高的活性，但是在反应条件下却容易失活。单明等＿”通过研究Ｐｄｏ／ＴｉＯ。新鲜与ＰｄＯ／ＴｉＯ：上甲烷催化燃烧反应活性的关系，认为上述现象应是由于用燃烧法制得的Ｔｉ（ｋ巾存在的金红石相和反应气氛等促使ＴｉＯ：品型结构由锐钛矿向的转品问题，这可以通过掺杂熔点高于ＴｉＯ：的氧化物如Ａｌ。ｆ）。等米抑制其晶型的转变。

Ｐｔ基催化荆

Ｐｔ跟Ｐｄ一样有一个氧化还原过程，Ｐｔ．一ＰｔＯ：，

与ＰｄＯ相比，Ｐｔ０：呈高度不稳定态，在很低的温度

万方数据

（大约４００℃）即分解。ｌｉｔ＃ｌ－．Ｐｔ（）。极易变化，这个特性可用束解释在纯氧条件下Ｐｔ裘面的重整是靠ＰＩＯ。在纳米尺度内输运Ｐｔ完成的。在寓氧条件卜‘，Ｉ，ｔ（）：极易形成，为活性相，而Ｐｔ主要保持金属状态。Ｐｔ表面的氧化程度是其催化行为的一个关键因素，Ｐｔ表面氧化程度低的催化剂活性要优］：表面氧化程度高的催化剂。冈此，在富（）。条件下，应降低Ｐｔ表面的氧化程

度“。

２．２金属氧化物催化剂

贵金属催化剂具有良好的低温起燃活性和催化性能，但价格昂贵，热稳定性相对较差，易烧结，其应用受到一定限制。金属氧化物催化剂由于其具有低温高活性的吸附氧和高温高活性的品格氧，燃烧活性接近贵金属催化剂，原料价廉易得，热稳定性型高，有望在将来部分甚至完全取代贵金属催化剂，其ｑＪ钙钛矿型催化剂和六铝酸盐催化剂是金属氧化物催化剂研究的焦点。以Ｃｕ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ｃｒ，Ｎｉ等单一过渡金属氧化物为活性组分的催化剂，对甲烷催化燃烧也有较好的活性，对这些金属氧化物进行掺杂可以使其催化性能发生显著改变”目。

２．２．１

六铝酸盐金属氧化物催化剂

从热稳定性、低挥发性、机械强度及抗热冲出性能几方面考虑，六铝酸盐系列催化剂是最有希望的Ｌ｝Ｉ烷高温燃烧催化体系”…。六铝酸盐型催化剂口Ｊ以ｊ｝｜ＡＡＩｔｚｏ，，表示，Ａ通常是碱金属、碱土金属或稀土金属。由于它们的薄层结构（由单分子氧化物分离的尖晶石块组成），六铝酸盐催化剂具有高热力学稳定性。Ａ位阳离子的半径和价态决定了六铝酸盐催化剂的晶体结构类型（Ｄ—ＡＩ：Ｏ，型或磁铅石型）ｉｓ。这两种六铝酸盐的结构非常相似，只是在所谓的“镜面”上，磁铅石具有较多的氧原子和Ａｌ原子，而８

ＡＩ，Ｏ；只有

ｉ个氧原子，它们的晶胞参数也仅有很小差别。Ｊａｎｓｅｎ等对不同原子掺杂的六铝酸盐进行了研究，认为六铝酸盐两种结构的形成与掺杂离子的大小有关，掺杂离子半径较小时易形成磁铅石结构，半径大于０．１

５

１１１１１时易形成日一Ａ１。Ｏ。。此外，通过引人其它离子如Ｍｇ”等也能够促进口一ＡＩ：Ｏ，的生成。对Ｂａ—ｐ—Ａ１ｚ（）。进行的单晶和粉术ｘ射线衍射分析表明，在其结构中存在两种不同的品体结构，一种是通过Ｒｅｉ—ｄｉｎｇｅｒ缺陷机制形成的具有理想Ｎａ一８一Ａ１。Ｏ。结构的贫Ｂａ的口Ｊ型Ｂａ¨；Ａｌ。。（）。。；，为了保持电中性，位于Ｉ｛ｅｅｖｅｒｓ－－Ｒｏｓｓ位的１／４个Ｂａ２’被（）”取代；另一

题．研究了不同甲烷含量条件下催化剂再生的起始温催化剂和反应后催化剂中锐钛矿、金红石两相的比例金红石型转变引起，因具有纯净锐钛矿晶型的Ｔｉ（）。具有较好的热稳定性．在反应条件下不发生相变。因此，在使用ＴｉＯ：为载体时应苜先解决ＴｉＯ。在高温下２．１．２

种是Ｂａ２＋同时处于尖晶石相和镜面中所形成的富Ｂａ

的卢Ⅱ型Ｂａ¨∽Ａｋ６６７（）＂１６７。

对于六铝酸盐良好的热稳定性，研究认为在其结构中，｛｝人的Ｌａ、Ｐ，ａ、Ｓｒ、Ｃａ等大粒径的氧化物形成所谓的“镜询”，将Ａｌ：０ｉ尖晶石相隔开，阻碍了品体的聚结和沿ｃ，方向的增长，向ａ

Ａｌ：Ｏ：的转变被抑制，

使之保持ｒ小颗粒、大比表面积的优点。通过向六铝酸盐骨架中引入与ＡＩ“直径相近的Ｍｎ”、Ｃｏ”、Ｆｅ”、Ｎ∥等活性组分，可显著提高催化刺的甲烷燃烧活性，其中又以Ｍｎ的活性最高。

』Ｈｓｒ取代Ｂａ并适当引入部分１．ａ可以提高催化

剂的比表面积和甲烷燃烧活性“］。未经掺杂的催化剂具有高的热力学稳定性，但催化活性非常低，掺杂后催化活性得到提高…。

・

六铝酸盐可直接制成蜂窝陶瓷结构，六铝酸盐型催化剂的合成一般采用粉末固态反膻法、醇盐水解法、改性的溶胶凝胶法，共沉淀法以及微乳法等。醇盐水解法比固态反应法得到的样品的比表面积高，但醇盐水解法的一大缺点是它在合成六锚酸盐时需要苛刻的反应条件（潮湿且不含氧），不利于大规模生产““。相比较而言，共优淀法既可以得到具有类似较高比表面积的材料，又对甲烷氧化反应无需特殊的环境条件。

Ｇｒｏｐｐｉ等采用碳酸铵沉淀法制备出了ＢａＡＩ．２０。

ＢａＭｎＡＩ－．Ｏ．，六铝酸盐，并进一步考察了其它一些过渡金属元素对六铝酸盐性质的影响，其结果与Ａｒａｉ等的报道耜近。此后，Ｊａｎｇ等采用这种方法制备卅ＬａＭｎＡｌ】ＪＯ：。催化剂，甲烷的起燃温度为４５０℃，比

ＢａＭｎＡｌ。１Ｏ。催化荆活性更高。

微乳法的优点在于它允许尽町能地重复利用微乳中剩余的反应组分，同时得到十分微小的催化垃子，且粒度均匀分布，有很好的催化活性，Ｚａｒｕｒ等采用微乳液法来提高样品的均匀性，控制一次粒子的大小．结合超临界十燥法消除水凝胶下燥过程中的毛细收缩现象，所制备的ＢａＡＩ．：（）．ｊ样品经１３００℃焙烧后，比表

面积为１３６１１１２／ｇ，比常规十燥方法得到的样品比表面

积高出１倍。同法制备的Ｃｅ—ＢａＡＩ，，（］。。催化剂，比表

面积日丁达到ｌ６０ｍ２／ｇ，在７０

０００

ｈ

１的反应条件Ｆ，甲烷的起燃温度仅为４００℃，催化活性与较低温度下焙烧的钙钛矿型催化刹接近，但热稳定性却得到显著提高…。微乳法已经可应用于实际生产。

徐金光１”ｏ等采用反相微乳液法制备了ＢａＭＡｌ．，Ｏｍ。（Ｍ—Ｍｎ＋Ｃｏ，Ｃｅ）健化剂，研究了Ｍ对催化剂相组成、比表面积和甲烷催化燃烧活性的影响。Ｍｎ可

ｏＩ热力发电・２００７（８｝１万方数据

促进六铝酸盐的形成，Ｍｎ基催化剂比表面积虽低，甲烷燃烧活性却较高。Ｃｅ基催化剂的热稳定性高，比表面积大幅度增加，但甲烷催化燃烧活性比Ｍｎ基催化剂低。Ｃｅ和Ｍｒｔ的共同作用使ＣｅＯ：／ＢａＭＡＩ。Ｏ．。催化剂不仅比表面积较大，＿而且具有较高的甲烷燃烧活性。在１００ｈ连续试验Ｉ＿Ｉ＿｜，ＣｅＯ。／ＢａＭＡＩ。Ｏ。。催化剂活性稳定，有望成为催化燃烧有潜力的催化剂之一。

李新国等［【”分别用溶胶一凝胶法和沉淀法制备的六铝酸盐催化剂ｓＬＭＡ（Ｓｒ㈣Ｌａ０２ＭｎＡｌＩ。Ｏｌ。一。）和

ＳＢＬＭＡ（Ｓｒ。３Ｂａ¨Ｌａ¨ＭｎＡｌｌｌＯ。。），具有较高的比

表面积和催化燃烧活性，其高温区活性与催化剂表面积有关，而低温区活性与过渡金属活性体有关。

王军威等口”采用溶胶一凝胶法制各ＢａＯ・６Ａ１：Ｏ。系列催化剂。考察了Ｂａ、Ｍｎ的引入对Ａ１。（），的热稳定性及甲烷催化燃烧性能的影响，结果发明，Ｂａ在高温下与Ａｌ：（）。首先生成ＢａＡＩ。Ｏ。，然后进一步与

Ａ１２０３反应生成具有８

ＡＩｚＯａ结构的ＢａＡｌ，：（），，六铝

酸盐，抑制了Ａｌ。Ｏ，进一步的烧结，提高了催化剂的热稳定性，通过改变焙烧气氛降低ＣＯ。分压可促进六铝酸盐的生成。Ｍｎ的引入也能够促进六铝酸盐的生成并提高催化剂的甲烷燃烧活性，Ｍｎ的氧化物在甲烷的催化燃烧中，通过Ｍｒｔ：Ｏ，；＝ｅＭｎ０氧化还原循环过程，品格氧参与反应。能够显著提高催化剂的活性。所制备的ＢａＭｎＡＩ，。Ｏ。。催化剂经１２００℃焙烧４ｈ后，比表面积为３５．ＩＩｌｌ２／ｇ，在空速４０

０００

ｈ＿１条件下，

１０％甲烷转化温度（Ｔ，。）为５００℃，催化活性明娃高于常规干燥法制备的相应催化剂。２．２．２钙钛矿型金属氧化物催化剂

从上世纪７０年代起，钙钛矿型复合氧化物ＡＢＯ。在催化理论和应用上得以广泛研究’““。钙钛矿型金属氧化物催化剂，通式为ＡＢＯ，，结构式中一般Ａ为稀土金属，Ｂ为过渡金属。这类催化剂对甲烷的燃烧活性主要依赖Ｂ位组分的氧化物。Ｍｎ和Ｃｏ因为具有高催化活性，已成为钙钛矿型金属氧化物催化剂Ｂ位组分研究的焦点，而Ｉ．ａ则是Ａ位阳离子广泛研究的对象。当Ａ、Ｂ位的阳离子被部分取代时，催化剂的催

化性能可发生显著改变，如Ａ位取代（Ａ．Ａ’。Ｂ（）。），

Ｂ位取代（ＡＢ，Ｂ’。ＢＯ。），或者Ａ、Ｂ位忙司时被取代

（Ａ，Ａ’。一ＢＢ’。…Ｏ）。Ｂ位阳离子与６个氧离子形成

八面体配位，而Ａ位阳离子位于南八面体构成的空穴内呈】２配位结构。如果Ａ、Ｂ位发生低价艄离子的取代，则产生氧空穴或由于过渡金属氧化物价态变化而形成缺陷，由此可以改变氧的吸脱附性质，提高催化

剂活性。由于催化剂制备方法的差异，在甲烷的催化燃烧方面，对最佳活性金属氧化物的报道并不村ｉ同，一般认为Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ等具有可变价态的过渡金属氧化物具有较高活性。由于ＡＢＯ。钙钛矿的结构｛Ｅ常复杂，存在六边形、四边形及菱形的扭曲，凶此对催化活性的来源－直有争论，比较一致的看法是催化活性与过渡金属的非常氧化态、非计量氧原子数及晶格缺陷结构有关”Ｊ。

钙钛矿型催化剂的热稳定性较贵金属催化剂有所提高，但仍存在比表面积低和高温烧结的问题，因而限制ｒ其应Ⅲ。通过引人具有热稳定作用的结构助剂或将钙钛矿催化剂担载在适当的高比表面积载体卜，可增大催化剂的分散度，提高其热稳定性［Ｉ－。如ＭｇＯ作为载体，与Ａｋ（）。不同，高温时钙钛矿和ＭｇＯ之间无相互作用，通过共０￡淀过程所引入的ＭｇＯ抑制了高温ｒ离子的表面扩散，提高了晶体的烧结温度。另外，由于加入了稀土，增强了材料的抗中毒能力”“。

Ａ位离子主要通过控制活性组分Ｂ的原子价态和分散状态而起稳定结构的作用，而ＡＢＯ。型化合物的催化活性主要由Ｂ位离子决定。由于钙钛矿型氧化物的催化活性强烈地依赖于Ｂ位阳离子的性质，在设计或改进钙钛矿型催化剂时Ｂ位阳离子的选择至关重要。通常选择的Ｂ位阳离子足（：ｏ、Ｍｎ和Ｆｅ，这是由于它们对氧化反应十分有效”６】。

钙钛矿型金属氧化物催化剂的铷备方法有柠檬酸盐法、硅酸盐法、共沉淀法、冷冻一千燥法、溅射干燥法等．而催化剂比表面积的大小与其制备方法密切相关。由于硅酸盐法需要较高的焙烧温度，导致钙钛矿型催化剂比表面秋较低；柠檬酸盐法和冷冻一干燥法只需较低的焙烧温度，使得这两种方法制备的钙钛矿型催化剂比表面积较高（超过２０１ＴＩ。／ｇ）。Ｋｌｖａｎａ等研究表明，甲烷催化燃烧的活性与用冷却冰冻法制备的钙钛矿型催化剂的比表面积成正比““。

崔梅乍等”３采川柠檬酸发泡法制备了钙钛矿Ｌａ—Ｃｏｔ）。催化材料，研究用Ｃｅ对Ｌａ进行掺杂替代对催化材料性能的影响。通过ＢＥ＇１１（比表面积测定）、ＸＲＤ（Ｘ一射线衍射）、ＳＥＭ（扫描电子显微镜）等手段对催化材料进行了物性表征，以甲烷完全燃烧为目标反应，研究了钙钛矿Ｌａ．。Ｃｅ。ＣｏＯ。＋。的催化性能。结果表明：Ｃｃ掺杂对材料晶相有较大影响，掺杂塌ｚ小于０．３时，粉体晶型基本不变；掺杂量达到０．５时，有明显的ｃｏ（Ｌ晶相出现，ＬａＣｏＯ，钙钛矿晶相完整性遭到破坏：掺杂量大于０．７时，钙钛矿晶相大大弱化甚至消

万方数据

失。ＬａＣｏＯ。是一种性能优良的甲烷燃烧催化材料．Ｃｅ的掺杂蒋代对催化材料活性有明冠影响，并增强了催化材料的高温稳定性能，Ｃｅ最佳掺杂量为０．３，即最佳配方为Ｌａ。．Ｃｅ。ｃｏ（）。。。Ｃｅ掺杂刘催化活性有一定改善，主要是由于Ｃｅ具有一定的储放氧功能，而且Ｃｅ掺杂是对钙钛矿ＡＢＯ，巾Ａ位进行替代，菲化学计量平衡破坏使得氧空位段缺陷增加，亲电子氧物种增加，并对Ｂ位原子价态起到稳定作用。不同比例的Ｃｅ掺杂对活性影响相差不大，这主要是南于该研究巾掺杂的Ｃｅ是对于钙钛矿Ｉ，ａＣｏＯ。中的Ｌａ进行Ａ位替代，Ｃｅ和Ｉ，ａ同属稀土，从ｆｆｉｉ性质相近。当一一０．９时，活性也很高，南ＸＲＤ分析可知，此时粉体中除ＣＯ。主相外，还禽有较多Ｃｏ。Ｏ。晶相，而Ｃｏ。Ｏ。是一种对甲烷氧化活性较高的氧化物。因此时材料为氧化物混合相，钙钛矿已不再是主要品相，其稳定性能不足。

反应气氛中氧含量、空速等圉素对催化剂活性有

一定影响，特别是在高温反应区，这主要是冈为高温反

应区品格氧为活性氧物种，反应受活性氧传输速度所控制。因此，对于高温甲烷燃烧催化材料，提高催化材料的活性氧传输能力十分重要。

ＳｕｎｇＪｕｎｅ

Ｃｈｏ等［Ｉ”进行了用与不用聚丙烯酸模

板制备的两种Ｌａｃｒ

０催化荆对甲烷催化燃烧活

性的比较。聚台体模板催化剂具有比较高的ＢＥＴ表面积，达１２．３ｍ２／ｇ，比传统沉淀法得到的２．９ｍ。／ｇ要高，ＸＲＤ和ＳＥＭ实验显示两种的结构特性相似。

另外，饶宇翔等””考察了甲烷在钙钛矿上的脱硫脱氮行为，以溶胶一凝胶法制得了钙钛矿型ＬＡＢ（）。（Ｂ—Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ）系列催化剂，以ＣＨ。还原ＳＯ：到单质硫和ＮＯ催化分解反应为模型反应，分别评价了Ｉ。ａＢＯ。系列催化剂对脱硫和脱氮的催化活性。结果表明，浚催化剂对这两类反应均有较高的活性；埘ＮＯ的还原，ＬａＣｒＯ。的活性最好，在接近４００℃时开始发生化学反应，在４５０℃～５００℃温度区间活性明显上升，到５５０℃左右反应的转化率达到１００％；对于ＳＯ，的还原，ＬａＦｅＯ，的活性最好，在温度接近６５０

ｏ（－

时开始发生化学反应，在６８０℃～７００℃温度区间活性明显上升．到７１０℃左右反应的转化率达到１００％。２．２．３其它金属氧化物催化荆

以Ｃｕ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｎｉ等单一过渡金属氧化物为活性组分的催化剂，对甲烷催化燃烧也有较好的活性，刘这些金属氧化物进行掺杂可以使其催化性能发生品著改变，如ＣｕＯ／ＡＩ。０３、ＣｕＯ／Ｆｅ：０３、Ｃｕｔ）／Ｍｎ；Ｏ。等。对ｃｕ（）／Ａ１。（）。这类催化剂来说，其主要的缺点是在高

Ｉ热力发电・２００７（８

Ｊ

ｏ

温时活性组分ＣｕＯ和载体Ａｌ。（）。发生反应，导致催化活性降低，且金属Ｃｕ担裁茸的增加也会使甲烷催化燃烧活性下降。采用溶胶一凝胶法制备的催化剂

ＣｕＯ／Ｚｎ

Ａ１：Ｏ。，屁示了较高的比表面积和较好的ｑ１

烷燃烧活性。通常，双元和三元的混合氧化物比单一的氧化物具有更高的活性。

Ｃｈｏｕｄｈａｒｙ等发现在氧化锆中掺杂过渡金属如Ｍｎ、ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ等，使甲烷及丙烷的燃烧活性有很大的提高。研究表明，过渡金属掺杂的氧化锆催化剂，活性要高于钙钛矿型催化剂，与负载型贵金属催化剂相当。这是由于掺杂后ＺｒＯ。催化剂中的晶格氧反应活性得到提高，这种提高应是由于晶格缺陷的产生和晶格氧迁移率提高造成的。在ＮｉＯＬＩ＿Ｉ加入Ｉ．ａ和Ｚｒ能够控制催化剂的品体尺寸和ｊ丕原性能，这是由于掺杂后的的甲烷燃烧活性。ｊ。

Ｃｏ。Ｏ。是甲烷深度氧化活性最高的过渡金属氧化负载量的（２０。Ｏ。／Ａｌ。（）。系列催化剂，该法制备的Ｃｅ

Ｃｏ

Ｏ固溶体储氧书ｊ料使催化剂能在贫氧条

Ｎ（），，并且可以在高温时稳定活性组分的分散性，从而ｏｆ热力发电・２００７（８｝｝万方数据

本身也是储氧材料。以不同比例的ＯＳＭ（含２０％锰）、ＹＳＺ—Ａ１：ｑ（ＹＳＺ为钇稳定的ＺｒＯ。）为载体制备了一系列Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ３组分氧化物的整体式催化剂，考察了它们的甲烷催化燃烧活性。结果表明，老化前后Ｆｅ—Ｃｏ

Ｍｎ／ＯＳＭ＋ＹＳＺ

Ａ１

２０３（其中ＯＳＭ和

ＹＳＺ—Ａｌ：ｑ质量比为】：１）活性明鼎高于Ｆｅ—Ｃｏ—Ｍｎ／ＹＳＺ—ＡＩ。０。，且具有与贵金属催化剂相同的优点，如较低的起燃温度、很窄的完全反应温度区间、较好的热稳定性等。

任屹罡等¨７｜以Ｃｏ为活性成分，以Ｙ、Ｚｒ稳定的７

一Ａ１２０。、Ｃｅｌｌ２ｓｚｈ５Ｍｌａ¨５０２

３组分ＯＳＭ为载体，制备

了一系列整体式催化剂，并研究其催化燃烧性能。研究表明，以不同Ｃｏ／（）ｓＭ和Ｃｏ／Ｙｓｚ

Ａｌ：Ｏ。比例制

备的Ｃｏ／ＯＳＭ＋Ｃｏ／ＹｓＺ—Ａｌ：（）。整体式催化剂，具有可调的还原性能以及可调的ＣＨ。催化燃烧反应性能。Ｃｏ／ＯＳＭ和Ｃｏ／ＹＳＺ

Ａ１ｚＯ。两种催化剂之间存在着

协同作用，导致高催化活性。

吉文欣筝“采用溶胶凝胶一超临界干燥的方法制

备了ＮｉＯ／ＣｕＯ—ＺｒＯ：催化剂，分别考察了焙烧温度、活性组分含量对催化剂甲烷燃烧性能的影响，并利用ＸＲＤ、物理吸附等手段考察了２个参数对催化剂性能影响的本质原因，发现ＮｉＯ／ＣｕＯ—ＺｒＯ。催化剂具有较高的催化活性，较好的高温（１０００℃）反应稳定性。焙烧温度对催化剂的影响很大，５００℃是合适的焙烧温度。试验发现，活性组分ＮｉＯ为５％摩尔含量时催化剂适于在相对较低的温度下使用，而ＮｉＯ为１５％摩尔含量时，催化剂具有较好的高温稳定性。

ＪｕｎｇＭｉｎＳｏｈｎ等１“川溶胶一凝胶法制备了带烧

绿石结构的高温催化燃烧催化剂Ｌｎ：Ｂ。Ｏ，（１．ｎ—Ｓｍ、

Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ；Ｂ２

Ｚｒ、Ｔｉ），其中甲烷催化燃烧活性最

高的是Ｓｍ：Ｚｒ：Ｏ，，在６００℃时的相对反应率是

２

ｃｍ３／（ｍ。ｍｉｎ），是Ｍｎ替代ｓｒ六铝酸盐的２倍。

烧绿石（Ａ。Ｂ。Ｏ，）在高温区对甲烷的氧化耦合作用具有高化学稳定性和催化活性。

另外，尖晶石、石榴石（如Ｙ。Ａ１：Ｏ。）以及所滑的ＮＺＰ（ＮａＺｒ：（ＰＯ。）。）材料作为甲烷催化燃烧催化剂也有相关的研究１“…。

甲烷催化燃烧研究新领域

基于燃烧的微动力机电系统、微推进系统和微型

样品还原性较好，而改性的ＮｉＯ催化剂使甲烷氧化活性提高。加入过渡金属，如Ａｇ和Ｃｕ也可以提高样品物之一，白延利等”３采用室温阉相合成法制备了不同Ｃｏ。Ｏ。／Ａｌ。Ｏ。系列催化剂具有较好的低温催化活性，且随Ｃｏ。Ｏ．负载量的增加，催化剂的低温活性增强。但是，这些系列催化剂在载体上的分散度较差，易与载体分子反应烧结而降低其稳定性。综合考虑催化活性和稳定性，４００℃焙烧制备的Ｃｏ。Ｏ。负载量为４０％的Ｃｏ。Ｏ．／ＡＩ，Ｏ。催化剂对甲烷低温催化燃烧有较好的催化性能。在８００℃煅烧时，Ｃｏ。Ｏ。与载体Ａｌ。０。发生作用，生成新的化合物ＣｏＡｌ。Ｏ。．所得催化剂呈深蓝色，而Ｃｏ，Ｏ。为黑色粉末，这也是生成新化合物的特征，而新化台物的生成可能是催化剂活性降低的原因之一・。

件ｒ更好地氧化ＨＣ和ＣＯ，在富氧条件下更好地还原提高催化剂的活性。正足由于这种作用，Ｃｅ—Ｃｏ—Ｏ固溶体被誉为最有发展前景的催化剂储氧载体。杜小春等””１用溶胶一凝胶法制备了不同锰含最的Ｃｅ—ＣｏＭｎ—Ｏ固溶体，样品在老化前后均用ＸＲＤ、ＴＰＲ（程序升温还原）表征，并测定其储氧性能。结果表明，锰含摄对该储氧材料（（）ＳＭ）的储氧性能有很大的影响，样品（ＯＳＣ）老化前的储氧量随着Ｍｎ含量的增加而增加，老化后则先增加『＾ｉ后又降低，以Ｍｎ含量２０％为最佳。对此，原因之一是Ｍｎ的变价，且Ｍｎ的氧化物

３

发电系统等的发展使人们开始关注对微尺度燃烧的研究。与化学电池相比，基于燃烧的微发电系统无论在

单位质量的能量储备，还是在能量转换与利娟效率上都明显地优于传统的化学电池。例如，碳氢燃料提供的储能密度约为（４０～５０）ＭＪ／ｋｇ，Ｉｉ『『日前普遍使用的忡能最好的锂离子电池只有（０．４～０．５）ＭＪ／ｋｇ。另外，随着计算机技术的发展，数值模拟软件由于其强大的计算模拟功能，能够在不受试验条件和经济条件制约的情况下得到可以接受的模拟结果。其可验证试验的准确性，为试验或设计提供指导，已经成为理论研究和试验研究的中间桥梁，甚至可咀部分替代试验而在科学研究巾发挥越来越重要的作用，如流体力学软件（ＦＬＵＥＮＴ）和化学反应动力学软件（ＤＥＴＣＨＥＭ）。

在微尺度燃烧中，甫于足寸的缩小．常规燃烧很难止常进行。因为燃烧器尺寸减小，散热表面积和体积的比值增人，导致散热速率与燃料燃烧放热速率的比值增大，使火焰传播速度减小甚至熄火。Ｃｈｏｉ等人经过试验得ｍ化学当量比Ｆ甲烷／空气混合物在管制通道内常规燃烧时的灭火直径为（３～４）ｍｍ。突破这个町燃极限的方法之一是采用表面催化燃烧”“。钟北京等”４－－２ｉｊ利用ＦＬＵＥＮＴ和可以汁算表面反应的ＤＥ—ＴＣＨＥＭ对有逆流换热的微尺度燃烧器进行了数值计算，结果表明催化燃烧可以实现微尺度下通常无法实现的甲烷稳定燃烧。通过设置催化表ｉ百：ｆ，可以实现燃料低温、高效转化。甲烷的总转化率受流动状态、反应温度、催化表面大小等的影响，且甲烷的转化率和转化速度与温度呈正比关系，与当量比呈类正弦关系，升温可以拓展高转换率的当量比范围。通过采用逆流换热

微燃烧器进行甲烷的催化燃烧数值模拟，表明合适的结构布嚣能得到高教燃烧和换热的有利环境，有利于化学能的充分释放和热能的充分利用。环形逆流燃烧器内外壁面的不同导热系数可以实现内部燃烧区域的高温燃烧，促进反应，外部保持较低温度有利于微燃烧器的推广利用。

４结论及展望

贵金属催化剂的不足之处是热稳定性不高和抗中毒能力不够．特别是稀有性导致其价格昂贵，影响了推广使用。六铝酸盐金属氧化物和钙钛矿型金属氧化物催化剂由于其可接受的价格和较好的催化活性及热稳定性，表现出了巨大的应用潜力，将是未来催化剂研究和应用的重点。中国稀土资源丰富，稀土以其在催化反应中优秀的表现，以及巨大的蕴藏量也将得到足够的重视，特别是在六铝酸盐和钙钛矿捌金属氧化物催

万方数据

化剂的掺杂改性方丽。总之，开发具有低温高活性、高温热稳定性、抗机械和热冲击能力强、抗中毒能力和再生能力良好、整个生命周期符合节能绿色环保要求的廉价催化剂是催化研究的总体方向。微尺度和均相反应也将成为未来催化燃烧的一个崭新领域。

［参考文献］

［１］工军威，田志坚，徐金光，等．甲烷高温燃烧催化剂研究进

展［Ｊ］．化学进展，２００３。１５（３）

Ｌ２ｊ单明痒Ｂ耘，吴束方，等．甲烷催化燃烧过程Ｐｄ／ｈ’ｌｉＯ：催化

剂失活原幽分析ＬＪ］化学通报，２００３，６６（８）．１－３７

Ｒ．Ｓｅｈｗｉｅｄｅｒｎｏｅｈ，Ｓ．Ｔｉｓｃｈｅｒ，Ｏ．Ｄｅｕｔｓｃｈｍａｎｎ．ｅｔａｌ

Ｅｘ

ｐｅｒｉｍｅｎｔａｌａｎｄｎｕｍｅｒｉｃａｌｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎｏｆｔｈｅｉｇｎｉｔｉｏｎｏｆ

ｍｅｔｈａｎｅ

ｃｏｍｈｕｓｔｉｏｎ

ｉｎ

ａ

ｐｌａｔｉｎｕｍ－ｃｏａｔｅｄｈｏｎｅｙｃｏｍｂ

ｍｏｎｏｌｉｔｈｉＣ］．Ｓｕｂｍｉｔｔｅｄ

１０

ｔｈｅ２９１ｈ

Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ（Ｉｎｔｅｒ

ｎａｔｉｏｎａｌ）ｏｎＣｏｍｂｕｓｌｉｏｎ，２００２．

［４３ＰｈｉｌｉｐｐｅＴｈｅｖｅｎｉｎ．ＣａｌａｌｙｔｉｃＣｏｍｂｕｓｔｉｏｎｏｆＭｅｔｈａｎｅ［Ｄ］．

Ｓｔｏｃｋｈｏｌｍ：ＫＴＨＫｕｎｇｌｉｇａＴｅｋｎｉｓｋａＨ６９ｓｋｏｌａｎ，２００２．

Ｅｓ］严河清，张甜，王鄂凤，等甲烷催化燃烧催化荆的研究进

展口］．武汉大学学报（理学版），２００５．５１（２）．［６］Ｙａｓｕｓｈｉ

Ｏｚａｗａ，Ｙｏｓｈｉｈｉｓａ

Ｔｏｃｈｉｈａｒａ，ＭａｓａｌｏｓｈｉＮａｇａｉ，ｅｔ

ａｔ．Ｐｄ（）／Ａ１２０３ｉｎｃａｔａｌｙｔｉｃｃｏｍｂｕｓｔｉｏｎｏｆｍｅｔｈａｕｅ：ｓｔａｂｄｉ

ｚａｔｉｏｎａｎｄ

ｄｅａｃｔｉｖａｔｉｏｎＬＪｊ．Ｃｈｅｍｉｃａｌ

ＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇＳｃｉｅｎｃｅ，

２００３，５８：６７１—６７７

［７］Ｇ．Ｇｒｏｐｐｉ，Ｃ．Ｃｒｉｓｔｉａｎｉ…１

Ｌｉｅｔｔｉ，ｅｔ

ａ１．Ｅｆｆｉ，ｃｔｏｆｅｅｒｉａ

ｏｎ

ｐａｌｌａｄｍｍｓｕｐｐｏｒｔｅｄｃａｔａｌｙｓｔｓｆｏｒｈｉｇｈｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｃｏｒｎ—

ｂｕｓｔｉｏｎｏｆ

ＣＨ４ｕｎｄｅｒｌｅａｎ

ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ［Ｊ］．Ｃａｔａｌｙｓｉｓ

Ｔｏ

ｄａｙ，１９９９，５０：３９９

４１２．

Ｌ８ｊ（；．Ｇｒｏｐｐｉ、Ｃｏｍｂｕｓｔｉｏｎ

ｏｆＣＨｌ

ｏｖｅｒａ

ＰｄＯ／ＺｒＯｚｃａｔａｌｙｓｔ：

ａａ

ｅｘａｍｐｌｅｏｆｋｉｎｅｔｉｃｓｔｕｄｙｕｎｄｅｒ

ｓｅｖｅｒｅ

ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ［ｊ］

ＣａｔａｌｙｓｉｓＴｏｄａｙ，２００３，７７：３３５—３４６．

［９］韩森，于开录．何诽，等．辉光放电等离子体增强制备甲烷

催化燃烧的高分散Ｐｄ／Ａｌ。Ｏ。催化剂［Ｊ］化工学报，

２００３，５４（５）．

［１０］Ｆ．Ａｒｏｓｉｏ，Ｓ－Ｃｏｌｕｓｓｉ，Ｇ．Ｇｒｏｐｐｉ，ｅｔ

ａｌ

ＲｅｇｅｎｅｒａｔｉｏｎｏｆＳ－

ｐｏｉｓｏｎｅｄ

Ｐｄ／Ａ１２０３ｃａｔａｌｙｓｔｓ＾）ｒｔｈｅｃｏｍｂｕｓｔｉｏｎｏｆｍｅｔｈ—

ａｎｅ口］．Ｃａｔａｌｙｓｉｓ

Ｔｏｄａｙ，２００６，１１７：５６９—５７６．

［１１］王军威，徐金光，出志峰，等．Ｂａ、Ｍｎ对Ａｌ：（）。热稳定性

和甲烷催化燃烧活性的影响ＬＪ］物理化学学报，２００２．１８

（】Ｉ）．

［１２ｊ徐金光高温催化材料制备方法及其在甲烷催化燃烧中

的研究［Ｄ］．大连：巾科院大连化学物理研究所．２００３

［１３］徐金光，出志坚，工军威，等．ＣｅＯｚ／ＢａＭｎＡＩ。。Ｏ…催化

剂制备及甲烷催化燃烧研究［Ｊ］．化学学报，２００４，６２（４）．

［１４］李新国，叶早发，汪成斌，等．无焰式甲烷高温催化燃烧

动力学研究口］．中正辐学报，２００４，３２（２）．

｛热力发电ｔ２００７（８）１ｏ

［１５］崔梅生，李明来，张顺利，等．钙钛矿催化材料Ｌａ，，ｃ‘ｃｏ（ｋ＋。的制备、表征及甲烷燃烧催化性质［Ｊ］．中国有色金属学报，２００４，１４（９）．

的燃烧性能［Ｊ］．燃烧科学与技术，２００４，ＩＯ（５）．

胁

吉文欣，李永昕．甲烷催化燃烧中制备参数ＮｉＯ／ＣｕＯ—ｚｒ（工催化荆耐温反应性能的影响［Ｊ］．燃料化学学报，

２００４，３２（３）．

［１６］杨力，付名利，刘艳丽，等．同时去脒柴油机排气中颗粒物和ＮＯ，的催化剂技术［Ｊ］广州环境科学，２００５，２０

（３）

躅

ＪｕｎｇＭｉｎＳｏｈｎ，ＭｙｏｕｎｇＲａｅＫｉｍ，ＳｅｏｎｇｌｈｌＷｏｏ．Ｔｈｅ

ｃａｔａｌｙｔｉｃａｃｔｉｖｉｔｙａｎｄｓｕｒｔａｃｅｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎｏｆＬｎｚＢ，０７

Ｄ７ｊ

Ｓｕｎｇ

ＪｕｎｅＣｈｏ，ＫｗａｎｇＳｕｐＳｏｎｇ，ＩｎＳＯｏＲｙｕ，ｅｔａｌ

ＯＶｅｒ

（Ｌｎ—Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄａｎｄ’Ｆｂ；Ｂ

（）

ｓｔｒｕｃｔｕ

ｒｅａｓ

Ｔｉ

ｏｒ

Ｚｒ）ｗｉｔｈｐｙｒｏｅｈｉｏｒｅ

【：ｈａｒａｃｔｅｒｌｓｔｌｃｓｏｆｍｅｔｈａｎｅｃｏｍｂｕｓｔｉｏｎ

Ｉ扩Ｃｒ

ｎｏｖｅｌＣＨ４ｃｏｍｂｕｓｔｉｏｎ

ｃａｔａｌｙｓｔ［Ｊ］．Ｃａｔａｌｙｓ

ｃａｔａｌｙｓｔｓ［Ｊ］．Ｃａｔａｌｙｓｉｓ

Ｌ１８］

Ｌｅｔｔｅｒｓ，１９９９，５８：６３—６６．

ｉｓＴｏｄａｙ，２００３，８３：２８９—２９７

饶宇翔，秦水宁，马智．甲烷在钙钛矿型催化剂上脱硫脱氮的研究［Ｊ］．天然气化工，２００４，２９（１）．

阻

瞵跚

钟北京，洪译恺．微燃烧器内甲烷催化燃烧的数值模拟口］．热能动力工程，２００３，Ｊ８（６）．

钟北京．伍亨．甲烷／空气预混气体冉微通道中催化转化

［１９］白延利，严河清，孙瑜Ｃｏ。Ｏａ／ＡＩｚＯａ催化剂对甲烷低温燃烧的催化性能［Ｊ］．武汉大学学报（理学版），２００５，５１

［２０］

杜小春，陈耀强，陈清泉，等ＣｍＺｒ

（６）：６７３—６７７．２００５，３６（３）．

Ｍｎ

Ｏ同溶体作

为甲烷燃烧过渡金属催化剂载体的研究［ＪＪ．功能材料，

凹

的数值模拟［Ｊ］．燃烧科学与技术．２００５，１１（１）．

钟北京，洪泽恺．甲烷微尺度燃烧的数值模拟［Ｊ］．Ｔ程热物理学报，Ｚ００３，２４（１）．

钟北京，武亨．甲烷在逆流换热微燃烧器内的催化燃烧的数值模拟［Ｊ］．工程热物理学报，２００５，２６（２）

［２ｉ］仟屹罡，陈耀强，庞秀汀，等．甲烷在整体Ｃｏ基催化剂ｔ

ＡＤＶＡＮＣＥＭＥＮＴｌＮＳＴＵＤＹＯＮＣＡＴＡＬＹＳＴＩＣＣｏＭＢＵＳＴｌｏＮ

ｏＦ

ＭＥＴＨＡＮＥ

ＺｔｔＡＮＧＱｉａｎ９１，ＹＡＮＧＺｕ—ｚｈａ０２，ＬＩＷｅｉ—ｙａｈ２，ＮＩＥＪｔａｎ—ｐｉｎ９１

１．Ｘｉ’ａｎＴｈｅｒｍａｌＰｏｗｅｒＲｅｓｅａｒｃｈＩｎｓｔｉｔｕｔｅＣｏＩ。ｔｄ．Ｘｉ’ａｌｌ７】００３２，ＳｈａａｎｘｉＰｒｏｖｉｎｃｅ．ＰＲＣ２．ＮｏｒｔｈＣｈｉｎａＥｌｅｃｔｒｉｃＰｏｗｅｒ

Ａｂｓｔｒａｃｔ：ＴｈｅｃａｔａｌｙｓｔｉｃｃｏｍｂｕｓｔｉｏｎｉｓＴｈｅｇｅｎｅｒａｌｍｅｃｈａｎｉｓｍｏｆｃａｔａｌｙｓｔｉｃｃｈａｒａｔｅｒｉｚａｔｉｏｎａｎｄｉｎｒｅｓｅａｒｃｈ

ａｔ

ａｎ

Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｂｅｉｊｉｎｇ１０２２０６，ＰＲＣ）

ｏｕｔ

ｅｆｆｅｃｔｉｖｅｗａｙｆｏｒｃａｒｒｙｉｎｇｈｉｇｈｌｙｅｆｆｉｃｉｅｎｔａｎｄｌｏｗｐｏｌｌｕｔｉｏｎｌｅｖｅｌ

ｃｏｍｂｕｓｔｉｏｎｏｆｍｅｔｈａｎｅ．

ｃｏｍｂｕｓｔｉｏｎｆｏｒｍｅｔｈａｎｅ，ｔｈｅｋｉｎｄｓｏｆｃａｔａｌｙｓｔ。ｔｈｅｉｒｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｍｅｔｈｏｄｓａｎｄｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ，ｔｈｅ

ａｓ

ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅａｎａｌｙｓｉｓｏｆｃａｔａｌｙｓｔｓ，ｔｈｅｔｏｘｉｃａｔｉｏｎａｎｄｒｅｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ．ｏｆｃａｔａｌｙｓｔｓ，ａｓｗｅｌｌ

ｓｕｍｍａｒｉｚｅｄ．

ａｄｖａｎｃｅｍｅｎｔａｎｄｒｅｓｕｌｔｓ

ｈｏｍｅａｎｄａｂｒｏａｄｈａｖｅｂｅｅｎ

Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｍｅｔｈａｎｅ；ｃａｔａｌｙｓｔｉｃｃｏｍｂｕｓｔｉｏｎ；ｃａｔａｌｙｓｔ

ｊ‘……………：

ｉ书讯

；由西簧热工研究院有限公司徐莆荣教授级高级工程师编著的《高压变频调速技术应用实践》一

；……………．；书，最近由中国电力出版社发行。

火ＪＪ发电Ｊ足电能的生产甲位，川ＨＪ也是耗ｌ也人户。发｝Ｕ人量的风机．水采是节能改选的首选世稀．月干丁＿一人的节能皆√』。随者ＪＨ分家，竞价卜删政策的实施，敷ｆＵｆ对土里辅机矬备进行节能嫂造，以降低Ｊ川ｆＵ半，从ｆ似降低发ＩＵ煤耗减少滥室’ｔ体

的蜘做，月“｝一人的绛济效牖和引会效茄。

风机，水泉Ｈ能改造，尤以变频训迎改造为最佳力案，性能技果最好。．水郫１耍讨论Ｊ’采用ｌ矗Ｊ１、变频技术时麓１ＵＪ风机，水泉进”节能改造时目ｉ涉肢的牛产Ｔ芝曼求．系统世汁，厅集的鲐济忡分析和一１Ｊ靠ｈ描施以，）乏ｌ卉被ｌ～扰等力面的问题并辅以凡量的Ｉ：相ｌ叫可窭恻奉ｌ５内缚十富，资料鳓安，将会对发ＩＵＪ辅机拍能改造项Ｈ的ｑ，仃雌ｌ叶死，醴符选掣，安装洲试以及洲速系统的件能删试等力向起到指甘干兀舭范的们：川。

奉｛５口，供从事风封【，水采节能改造的专业技术人ｂｊ参芍，也吖供人、巾专院校的午Ｈ天争№帅牛蒯读．

ｏ压匦酗［巫圃

万方数据

甲烷催化燃烧研究进展

作者：作者单位：刊名：英文刊名：年，卷(期)：被引用次数：

张强， 杨祖照， 李文彦， 聂剑平， ZHANG Qiang， YANG Zu-zhao， LI Wei-yan， NIEJian-ping

张强,聂剑平,ZHANG Qiang,NIE Jian-ping(西安热工研究院有限公司,陕西,西安,710032)， 杨祖照,李文彦,YANG Zu-zhao,LI Wei-yan(华北电力大学,北京,102206)热力发电

THERMAL POWER GENERATION2007，36(8)2次

参考文献(27条)

1.王军威.田志坚.徐金光 甲烷高温燃烧催化剂研究进展[期刊论文]-化学进展 2003(03)

2.单明.郭耘.吴东方 甲烷催化燃烧过程Pd/TiO2催化剂失活原因分析[期刊论文]-化学通报(印刷版) 2003(08)3.R Schwiedernoch.S Tischer.O Deutschmann Experimental and numerical investigation of the ignitionof methane combustion in a platinum-coated honeycomb monolith 20024.Philippe Thevenin Catalytic Combustion of Methane 2002

5.严河清.张甜.王鄂凤 甲烷催化燃烧催化剂的研究进展[期刊论文]-武汉大学学报(理学版) 2005(02)6.Yasushi Ozawa.Yoshihisa Tochihara.Masatoshi Nagai PdO/Al2O3 in catalytic combustion ofmethane:stabilization and deactivation 2003

7.G Groppi.C Cristiani.L Lietti Effect of ceria on palladium supported catalysts for hightemperature combustion of CH4 under lean conditions 1999

8.G Groppi Combustion of CH4 over a PdO/ZrO2 catalyst:an example of kinetic study under severeconditions 2003

9.韩森.于开录.何琲 辉光放电等离子体增强制备甲烷催化燃烧的高分散Pd/Al2O3催化剂[期刊论文]-化工学报2003(05)

10.F Arosio.S Colussi.G Groppi Regeneration of Spoisoned Pd/Al2O3 catalysts for the combustion ofmethane 2006

11.王军威.徐金光.田志坚 Ba、Mn对Al2O3热稳定性和甲烷催化燃烧活性的影响[期刊论文]-物理化学学报2002(11)

12.徐金光 高温催化材料制备方法及其在甲烷催化燃烧中的研究[学位论文] 2003

13.徐金光.田志坚.王军威 CeO2/BaMnAl11O19-a催化剂制备及甲烷催化燃烧研究[期刊论文]-化学学报 2004(04)14.李新国.叶早发.汪成斌 无焰式甲烷高温催化燃烧动力学研究 2004(02)

15.崔梅生.李明来.张顺利 钙钛矿催化材料La1-xCexCoO3+δ的制备、表征及甲烷燃烧催化性质[期刊论文]-中国有色金属学报 2004(09)

16.杨力.付名利.刘艳丽 同时去除柴油机排气中颗粒物和NOx的催化剂技术 2005(03)

17.Sung June Cho.Kwang Sup Song.Soo Ryu Characteristics of methane combustion over La-Cr-O catalysts 1999

18.饶宇翔.秦永宁.马智 甲烷在钙钛矿型催化剂上脱硫脱氮的研究[期刊论文]-天然气化工 2004(01)19.白延利.严河清.孙瑜 Co3O4/Al2O3催化剂对甲烷低温燃烧的催化性能[期刊论文]-武汉大学学报(理学版)2005(06)

20.杜小春.陈耀强.陈清泉 Ce-Zr-Mn-O固溶体作为甲烷燃烧过渡金属催化剂载体的研究[期刊论文]-功能材料

2005(03)

21.任屹罡.陈耀强.庞秀江 甲烷在整体Co基催化剂上的燃烧性能[期刊论文]-燃烧科学与技术 2004(05)22.吉文欣.李永昕 甲烷催化燃烧中制备参数NiO/CuOZrO2催化剂高温反应性能的影响[期刊论文]-燃料化学学报2004(03)

23.Jung Min Sohn.Myoung Rae Kim.Seong lhl Woo The catalytic activity and surface characterization ofLn2 B2 O7(Ln=Sm,Eu,Gd and Tb;B=Ti or Zr)with pyrochlore structure as novel CH4 combustion catalyst2003

24.钟北京.洪泽恺 微燃烧器内甲烷催化燃烧的数值模拟[期刊论文]-热能动力工程 2003(06)

25.钟北京.伍亨 甲烷/空气预混气体在微通道中催化转化的数值模拟[期刊论文]-燃烧科学与技术 2005(01)26.钟北京.洪泽恺 甲烷微尺度燃烧的数值模拟[期刊论文]-工程热物理学报 2003(01)

27.钟北京.武亨 甲烷在逆流换热微燃烧器内的催化燃烧的数值模拟[期刊论文]-工程热物理学报 2005(02)

相似文献(10条)

1.会议论文 闫云飞.张力.冉景煜.唐强 催化壁面对微型燃烧腔内甲烷燃烧影响的数值模拟 2008

采用甲烷和空气预混催化燃烧方式，运用连续介质层流有限速率模型和二阶离散方法对微型燃烧腔内不同催化壁面对甲烷催化燃烧的影响进行了三维数值模拟。结果表明，催化温度、甲烷与氧气摩尔比和甲烷质量流量变化时，下催化壁面对甲烷催化燃烧效率影响最大，侧面次之，上催化壁面最小。下催化壁面单位面积的催化燃烧效率约是上催化壁面的3 倍，其催化剂利用率也最高。涂敷催化剂时，下底面应适当多涂，侧面适量，上底面尽量少涂。

2.学位论文 王康军 等离子体-催化甲烷无氧转化制乙烯的研究 2008

甲烷无氧转化制备重要的化工原料乙烯和洁净的能源氢气对缓解石油危机具有十分重要的意义。本研究工作采用等离子体与催化剂结合，实现了甲烷低温无氧转化制备乙烯和氢气。主要研究内容如下： 1.单纯等离子体作用下甲烷无氧转化制乙炔

本论文首先研究了脉冲电晕放电和脉冲直流火花放电作用下甲烷的无氧转化。在相近的实验条件下，采用电晕放电时(能量密度18.7kJ/L)，甲烷的转化率为36.8％，C2烃的选择性为59.2％，其中乙炔的选择性为34.5％。而采用火花放电时(能量密度19.2kJ/L)，甲烷的转化率为60.2％，C2烃的选择性为93.1％，其中乙炔的选择性高达88.5％。发射光谱诊断结果表明：在火花放电条件下，高能电子与甲烷碰撞使甲烷分子高度解离生成·CH、·C、·H自由基，从而获得乙炔的高选择性。

对比研究了交流火花放电与脉冲直流火花放电作用下甲烷的转化。结果表明，交流火花放电比脉冲直流火花放电能更有效地转化甲烷。采用脉冲直流火花放电，能量密度29.1kJ/L，时，甲烷转化率为47.3％，转化每个甲烷能耗为14eV，而采用交流火花放电，能量密度38.4kJ/L时，甲烷转化率为79.8％，转化每个甲烷的能耗为11eV。

2.新型高分散Pd基催化剂上乙炔选择加氢制乙烯

采用自制的有机无机复合硅载体，制备了新型高分散的有机无机复合硅载体负载的纳米Pd催化剂(命名为Pd/SiO2-N)。TEM表征结果显示，Pd/SiO2-N催化剂上Pd颗粒很小，约1-2nm。这种新型催化剂在乙炔加氢反应中展现出独特的乙炔加氢催化性能。无论是提高反应温度还是增加氢气分压使乙炔的转化率增加，乙烯的选择性均随之增加。这表明该新型催化剂可以在高转化率和高氢气分压下获得高的乙烯选择性。CO吸附原位DRIFT证明，载体上的有机基团可对载体上负载的纳米钯小颗粒的电子密度具有一定的调变能力，从而改变催化剂与反应物之间吸附和脱附性能，实现催化剂催化性能的调变。通过原位还原法在Pd/SiO2-N催化剂上引入银制得新型Pd-Ag/SiO2-N催化剂。银的引入，提高了Pd催化剂的选择性。 3.等离子体-催化甲烷无氧转化制乙烯

在两种结构的等离子催化反应器中考察了甲烷无氧转化制备乙烯反应。结果表明后置式等离子体-催化(post-plasmacatalysis)结构，可以将高效转化甲烷的火花放电与催化剂结合，获得稳定的甲烷转化率和乙烯收率；而内置式等离子体-催化(in-plasmacatalysis)结构，由于积碳的影响难以获得稳定的放电。

采用后置式等离子体-催化反应器，将交流火花放电与自制的新型Pd-Ag/SiO2-N催化剂结合，在能量密度为38.4kJ/L，催化剂床层温度为423K，甲烷转化率为80％时，获得了52.6％的乙烯单程收率和43.2％的氢气收率，尾气中乙烯浓度高达18.8％，氢气浓度高达62％。产物中没有检测到乙炔。 另外，在自制的有机无机复合硅载体上对原位还原氯金酸制备负载的Au/SiO2-N催化剂进行了探索研究，并考察了其乙炔选择加氢性能。结果表明，与采用商业二氧化硅为载体，通过沉积沉淀法制备的Au/SiO2催化剂相比，Au/SiO2-N在乙炔加氢反应中显示出较好的乙烯选择性和稳定性。

3.会议论文 韩占生.潘卫.李晋鲁.朱起明 甲烷非催化与催化选择氧化制甲醇反应的研究 19984.期刊论文 林彬.LIN Bin 载体催化元件恒温检测甲烷浓度的研究 -电子科技大学学报2006,35(4)

基于载体催化元件检测甲烷浓度的基本原理,提出了采用载体催化元件和参比元件组成惠斯登测量电桥,运用温度自动控制系统达到恒定甲烷无焰燃烧温度,实现甲烷浓度的测量.扩展了采用载体催化元件测量甲烷浓度时的测量范围,减轻了催化剂的高温烧结和挥发现象,延长了载体催化元件的使用寿命.并建立了相应的温度自动控制和甲烷浓度测量的数学模型.

5.学位论文 夏仕文 甲烷氧化细菌催化烯烃环氧化的生物催化工程 1996

甲烷氧化细菌(methanotrophs)是以甲烷为唯一碳源和能源生长的微生物,能够利用NADH-依赖性甲烷单加氧酶(methane monooxygenase,MMO)催化烷烃羟基化和烯烃环氧化.研究甲烷氧化细菌和甲烷单加氧酶具有重要的学术意义和潜在的应用价值.该论文旨在通过研究甲烷氧化细菌催化烯烃环氧化的生物催化工程为其工业应用提供理论指导.

6.期刊论文 陈立宇.杨伯伦.张秀成.董武.曹凯.CHEN Li-yu.YANG Bo-lun.ZHANG Xiu-cheng.DONG Wu.CAO Kai V2O5催化甲烷液相部分氧化工艺过程研究 -高校化学工程学报2006,20(3)

以V2O5为催化剂,在发烟硫酸中进行了甲烷液相选择性氧化的研究工作,考察了V2O5催化剂用量、反应温度、反应时间、发烟硫酸浓度等工艺条件对反应收率的影响,进行了甲烷液相选择性氧化的催化机理探讨和宏观动力学推导.甲烷在部分氧化反应中首先转化为硫酸甲酯,后者进一步水解得到甲醇.甲烷转化率可达54.5%,选择性45.5%,相应的工艺条件为催化剂用量0.0175 mol、反应温度180C、发烟硫酸中SO3含量50%(wt)、反应时间2 h.V2O5催化甲烷液相部分氧化反应遵循亲代取代机理,甲烷液相部分氧化反应为一级反应.

7.学位论文 刘成文 CeFeO复合氧化物的制备及其甲烷催化燃烧性能的研究 2007

CeO是一种重要的稀土氧化物，通过Ce和Ce之间的氧化还原循环使CeO具有较强的储放氧能力，对许多催化反应有较大的促进作用，为提高CeO的催化性能，人们对CeO复合氧化物进行了大量的研究。当CeO晶格中部分Ce被其他阳离子取代形成固溶体时，由于阳离子半径的差异导致CeO晶格畸变和表面缺陷，固溶体的生成促进了体相氧的氧化还原，储放氧能力提高，从而使催化剂的活性得到提高。

本文采用溶胶凝胶法和共沉淀法制备了Ce1-xFeO复合氧化物，以CH催化燃烧为探针反应，研究了FeO的掺杂量、不同沉淀剂、不同制备方法和不同焙烧温度对CeFeO复合氧化物催化剂甲烷催化燃烧性能的影响，并比较了以CeFeO和γ-AlO为载体及NiO为活性组分的催化剂甲烷催化燃烧性能。采用XRD、DRS、比表面积孔径测定、H-TPR等技术对催化剂进行了表征。

1．采用溶胶凝胶法和微波技术制备了不同FeO掺杂量的CeFeO复合氧化物。研究结果表明，FeO的掺杂能够提高CeO的甲烷催化燃烧性能，特别是FeO掺杂量为10％的CeFeO复合氧化物催化剂表现出最好的甲烷催化燃烧活性，其起燃温度(T)和完全转化温度(T)分别为415℃和550℃，比CeO分别下降了60℃和113℃。FeO的掺杂能够提高CeO的比表面积，同时由于金属离子Fe和Ce的价态和离子半径不同，CeFeO固溶体形成的氧缺位使反应物更容易活化，从而提高了甲烷催化燃烧性能。

2．采用共沉淀制备的 CeFeO复合氧化物，考察了不同沉淀剂((NH)2CO、NH·HO以及

NH·HO+(NH)CO混合溶液)对催化剂甲烷催化燃烧性能的影响。结果表明，NH·HO+(NH)CO混合溶液是一种较好的沉淀剂，以该沉淀剂制备的催化剂的比表面积较大、粒径较小、CeCe还原对数量较多，且CH催化燃烧的表观活化能较低。

3．研究了溶胶凝胶法和共沉淀法等制备方法对 CeFeO复合氧化物催化剂甲烷催化燃烧性能的影响，其中以共沉淀法制备的CeFeO复合氧化物具有较高的甲烷催化燃烧性能。

4．考察了不同焙烧温度对CeFeO复合氧化物催化剂甲烷催化燃烧性能的影响。结果表明，不同焙烧温度制备的

CeFeO复合氧化物催化剂均具有介孔特点，500℃焙烧的催化剂具有较大的比表面积、较小的粒径和较强的还原性能，其甲烷催化燃烧性能较好。不同焙烧温度的催化剂的甲烷催化燃烧活性顺序为

CeFeO(500)>CeFeO(600)>CeFeO2(700)。

5．以CeFeO和γ-AlO为载体制备了负载型NiO催化剂，研究了载体对NiO催化剂甲烷催化燃烧性能的影响。研究结果表明，NiO能够高度分散在Ce0.9FeO表面，两者之间发生了一定的相互作用；而NiO和γ-AlO生成了少量的

NiAlO，NiAlO的生成抑制了NiO的甲烷催化燃烧性能。因此，尽管NiO/AlO具有更大的比表面积，但其甲烷催化燃烧性能却低于NiO/CeFeO催化剂。

8.期刊论文 刘淑红.陈燕馨.徐恒泳.王玉忠.李文钊 甲烷催化部分氧化制合成气固定床反应器的研究进展 -石油与天然气化工2008,37(2)

简要回顾了合成气的生产历史.与传统的甲烷水蒸气重整制合成气相比,甲烷催化部分氧化制合成气在过程能耗和产物组成等方面具有一定的优势,反应器是甲烷催化部分氧化制合成气工艺过程的关键.本文对1990年以来甲烷催化部分氧化制合成气8种新型结构固定床反应器进行了归纳和评述.

9.期刊论文 陆富生.Lu Fusheng 甲烷催化燃烧催化剂催化理论与应用研究进展 -化工时刊2009,23(8)

概述了甲烷催化燃烧催化剂的研究现状,从组成甲烷燃烧催化剂的3个部分(基体、活性组分、氧化物载体)分别加以论述.通过掺杂一些金属和金属氧化物,不但可以提高高活性贵金属催化剂的热分解温度,还可以提高高温催化剂(如钙钛矿和六铝酸盐材料等)的催化活性.最后简要综述了甲烷催化燃烧反应机理.

10.学位论文 卢泽湘 长链烷烃脱氢与甲烷催化燃烧直接热耦合的整体式催化反应器 2008

整体式催化剂作为一种新的过程强化技术，与传统的颗粒状催化剂相比，具有压降低、反应物径向分布均匀，传递特性良好等优点，特别是将导热性良好的金属基整体式催化剂用于化工领域中的吸/放热反应的直接耦合，有可能强化反应过程，节约资源与能源，实现设备和流程的高度集成。因此，本文以长链烷烃脱氢和甲烷催化燃烧为模型反应体系，利用金属基整体式催化剂将上述吸热与放热催化反应直接进行热耦合，以期实现工艺过程的高度集成并提高热利用效率。

本文的研究重点是：将甲烷催化燃烧作为直接耦合的放热反应，长链烷烃脱氢作为直接耦合的吸热反应。首先，制备了吸热和放热反应的金属基整体式催化剂，通过XRD，SEM，TEM，N-吸脱附，TPR，XPS等手段表征了催化剂的特性，评价了催化剂的反应性能；然后，构思并发展了一种使上述两个反应能够直接热耦合的金属基整体套管式催化反应器，并利用这一反应器对吸/放热反应直接热耦合的性能进行了初步的实验考察；最后，对吸/放热反应直接热耦合过程进行数值模拟，考察该反应器的性能并与实验研究互为补充。主要的研究工作与得到的结果包括：

对于吸热的长链烷烃脱氢反应，综合比较工业催化剂、自制的γ-AlO和SBA-15负载型颗粒状催化剂的反应性能，筛选出用工业催化剂作为长链烷烃脱氢金属基整体式催化剂的活性负载物，制备了Pt-Sn-Li/AlO/FeCrAl金属基整体式催化剂。然后考察了金属基整体式催化剂的脱氢性能并对其物理化学特性进行了表征。结果表明：工业催化剂的催化性能比至今实验室制备的γ-AlO和SBA-15颗粒负载型颗粒状催化剂的性能好；反应温度、液时空速和氢烃摩尔比对Pt-Sn-Li/AlO/FeCrAl金属基整体式催化剂脱氢性能都有重要影响，最适宜的反应条件是压力为

0.1MPa，反应温度为470℃，进料氢烃摩尔比为4和LHSV为014 mL·m·h，此时十二烷的转化率约为6％，十二烯的选择性约为72％；活性组分涂层与金属基体结合良好。对于放热的甲烷催化燃烧反应，综合比较用一步法合成的Pt/SBA-15和Pt/SBA-16以及用浸渍法制备的Pd-Zr/SBA-15负载型颗粒状催化剂的反应性能，筛选出Pd-Zr/SBA-15催化剂作为甲烷催化燃烧金属基整体式催化剂的活性负载物，制备了Pd-Zr/SBA-15/ALO/FeCrAl金属基整体式催化剂。然后，依据本实验室其他相关研究工作，考察了不同Pd含量的Pd/5wt％ZrO/SBA-15/AlO/FeCrAl金属基整体式催化剂甲烷催化燃烧性能及与其组成、结构之间的关系。研究结果表明：0.5 wt.％Pd/5 wt.％ZrO/SBA-15催化剂的活性和稳定性都比一步法合成的1

wt.％Pt/SBA-15和1wt.％Pt/SBA-16催化剂要好。0.5 wt.％Pd/5 wt.％ZrO/SBA-15/AlO/FeCrAl金属基整体式催化剂表现出最好的催化活性和稳定性，其Tgo为395℃，在700 h稳定性测试时间内，甲烷转化率基本保持不变；0.5 wt％Pd/5 wt％ZrO/SBA-15/AlO/FeCrAl催化剂活性表层仍然有很好的介孔结构，Pd及其氧化物进入了载体SBA-15孔道中，而且ZrO的添加能改善催化剂的氧化还原特性和显著提高催化剂的稳定性。其次，设计并建成了一种用于低浓度甲烷催化燃烧和长链烷烃脱氢反应直接热耦合的、充填金属基整体式催化剂的套管式反应器。利用这一催化反应器，进行了两个反应的直接热耦合实验。初步的研究结果表明，吸热反应消耗的热量来自催化燃烧反应放出的热量，实现了这两个反应的直接热耦合。在适宜条件下，由低浓度甲烷催化燃烧直接供热的长链烷烃脱氢，其放热反应的甲烷转化率接近100％。

最后，建立充填了金属基整体式催化剂的套管式反应器的数学模型，并利用CFD商用软件对吸/放热反应直接热耦合过程进行数值模拟。关于操作条件和反应器结构参数对反应器性能的影响还有待进一步研究。

引证文献(2条)

1.丁佳.罗来涛 尖晶石型Co0.7Ce0.3Co2O4催化剂的制备及其甲烷催化燃烧性能的研究[期刊论文]-稀有金属2009(3)

2.丁佳.罗来涛 沉淀剂对尖晶石型Co0.7Ce0.3Co2O4催化剂甲烷催化燃烧性能的影响[期刊论文]-稀土 2009(3)

本文链接：http://d.g.wanfangdata.com.cn/Periodical_rlfd200708001.aspx

授权使用：重庆煤炭科学院(twsued)，授权号：81f653fd-6e76-4ec8-bf1d-9deb00b894e7

下载时间：2010年9月8日

甲烷催亿燃烧研究进展

张

强１，杨祖照２，李文彦２，聂剑平１

１．西安热工研究院有限公司，陕西西安７１００３２２．华北电力大学，北京１０２２０６

［摘要］催化燃烧是实现甲烷高效低污染燃烧的一种有效方式。对甲烷催化燃烧的一一般机理、催

化剂的种类及其制备方法和条件、催化荆的袁征、催化剂性能分析以及催化荆的中毒和再生等的国内外研究进展和成果进行７综述。

［关键词］［中图分类号］［文献标识码］［文章编号］

甲烷；催化；燃烧；催化剂

ＴＫｌ６Ａ

天然气凶其储量丰富和清洁低污染而被认为是２ｌ世纪最具潜力的替代能源，被称为“第四代能源”。天然气的主要成分是甲烷，在常规的燃烧范围（５％～

１

反应才变得明屁口］。在没有催化剂的情况下，甲烷在空气中可以受热燃烧，此时自由基反应剧烈，反应温度急剧上升；加八催化剂后．表面催化氧化反应和自由基反应同时发生，在３７７℃～８７７℃的温度区间内两者均起作川，这对研究催化反应机理带来了很大的困难。对于在贵金属上甲烷催化燃烧的反应机理，目前较一致的看法是：在贵金属催化剂上，甲烷解离吸附为ｒｆｆ基或亚甲基，它们与贵金属所吸附的氧作用或直接生成ＣＯ：和ＩＩｚ（），或者生成化学吸附的甲醛；甲醛或者从贵金属上脱附或者与贵金属所吸附的氧进一步反应生成Ｃ０：和Ｈ。（）。

・般认为甲醛作为中间物种，

５％）内，着火温度为５３０℃左右，绝热燃烧温度达到９００℃左右。因热力型ＮＯ。在１５００℃以上会大量

１

快速生成，为了高效、低污染燃烧甲烷，就必须降低其着火温度，将其控制在１４００℃以下。剥此，催化燃烧是一种有效的方法，它町以在更低的燃料／空气比（１％～５％）范围内低温稳定燃烧。上世纪７０年代，Ｐｒｅｆ—ｆｅｒｌｅ等将催化氧化和气相自由基反应相结合，提出了多相催化气相燃烧过程，该过程提高了烃类燃烧效率，降低了燃烧污染物的排放［１］。此外，矿井等ｒ作区产生的瓦斯气体、天然气汽车的尾气排放、水处理厂等都不可避免地排放一定量的甲烷，催化燃烧也是这砦有害废气的最有效净化方法【…。

一旦产生就快速分解为ＣＯ和Ｈ。，而不可能以甲醛分子形式脱附到气相中。

对于钙钛矿型催化剂（ＡＢＯ。）上的催化燃烧机理，・般认为不同价态不同种类的金属离子固定在品格中，在晶格中存在可迁移的氧离子。Ｂ位离子的不同

１

甲烷催化燃烧机理

催化燃烧可以被定义为可燃物质在催化剂表面的

会影响催化剂对反应物的吸附性质，表面吸附氧和品格氧的活性是影响催化剂活性的主要因素。较低温度时表面吸附氧起氧化作用，而在较高温度时品格氧起作用。对于其它非贵金属氧化物催化剂，如六铝酸

完全氧化，因为只有甲烷的体积浓度大于４％时气相

收稿日期基金项目作者简介

Ｅ－ｍａｉｌ，

２００６—１１—１７

国家重点基础研究发展计划（９７３）磷助项目（２００５ＣＢ２２１２０６）

张强，男，博士（后）．西安热Ｔ研究院有限公司电站锅炉清洁燃烧蚓家工程研究中心研究员．长期从事新型燃烧技术静ｆ究

ｚｈａｎｇｑｉａｎｇ＠ｌｐｒｉ．ＣＯｎｌ【ｎ

万方数据

盐、尖晶石类等，甲烷的燃烧机理与钙钛矿型催化剂类似，都是通过表面吸附氧和晶格氧的参与进行甲烷的氧化…。

２

甲烷催化燃烧催化剂的研究进展

目前，催化燃烧的研究主要为燃烧器设计、提高效

率和寻找合适的催化剂ｏ］．其中催化剂的研究是基础。催化剂的作用就是降低反应的活化能，对催化剂的要求主要有：（１）低温活性；（２）高温热稳定性；（３）良好的抗热和机械振动性能；（４）不易失活和中毒。对此，要求催化剂县有较高的比表面积、良好的孔隙结构以及合适的载体材料”。ｏ。催化剂主要有贵金属催化剂、钙铁矿型催化剂、六铝酸盐类催化剂及其它一些过渡金属复合氧化物催化剂“’５’，其中贵金属催化剂是研究和应Ｊ｛』最广泛的一种催化剂，具有很好的催化活性和抗中毒的能力，特别是在低温点火方面更其优势［４’…。然而，由于贵金属催化剂价格昂贵，限制ｒ其大规模推广应用：，

２．１

甲烷燃烧用贵金属催化剂

贵金属在氧化反应中的活性顺序通常为：Ｒｕ＜Ｒｈ

－ＣＰｄ＜：Ｏｓ＜ＣＩｒ＜二＿Ｐｔ。考虑到稀有性和高温挥发性，使用只局限在Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ３种元素“ｌ，而对于甲烷催化燃烧，Ｐｄ和Ｐｔ是研究和应用最多的催化材料。

２．１．１

Ｐｄ基催化剂

由于Ｐｄ良好的低温活性、抗硫中毒能力、温度白控能力而在天然气的催化燃烧中广泛应用。Ｐｄ具有很好的温度自控能力，ＰｈｉｌｉｐｐｅＴｈｅｖｅｎｉｎ”３通过试验得ｍ：甲烷的转化率在７５０℃快到达１００％时有所降低，当温度超过７５０℃时分解成低活性的金属态Ｐｄ，其反应如Ｆ：

ＰｄＯ牟Ｐｄ＋ｌ／２０２

（１）

由于低活性的金属Ｐｄ降低ｒ反应活性，抑制ｒ反应的进行，从而使温度下降，而在冷却的过程中Ｐｄ又再氧化成Ｐｄ（），再次将反应活化，这样周而复始，使催化剂表面始终保持在１０００℃以Ｆ的较低温度，防止了高温烧结。

载体材料的选择及其制备方法和条件也会影响催化剂性能。影响催化剂性能的因素有：比表面积、晶体的类型和结构以及品体在载体上的分散程度等。催化剂在反应过程中的失活有可能是牖型转变、比表而积减小以及载体与活性组分发生强相互作Ｊ日等因素共同

ｏｌ热力发电・２００７（８】｜万方数据

作用的结果口“］。

Ｐｄ催化剂的载体主要有：Ａｌ：Ｏｓ、ＺｒＯｚ、ＳｉＯ。、ＴｉＯ。、ＭｇＯ等，同时六铝酸盐也可作为催化剂的载体【…。

一般要求催化剂要有足够大的比表面积并能长期使用，活性材料与载体不能发生反应，同时它们要拥有相同或相近的低的热膨胀系数，否则容易导致催化剂的失活和破坏。载体的作用是使催化剂拥有大的比表面积，并担载催化括性材料，网此要想得到好的催化效果，载体的选择和活性材料的担载方法也很重要ｌ“。但是，往往载体和催化活性材料之间会发牛强相互作用，导致催化剂品体结构的改变或品相的转变，同时引起表面积的减小，导致催化活性降低甚至消失。因此，为了得到期望的高活性晶体结构、好的分散性、合适的比表面积和孔隙结构，通常会添加一些催化助剂如：Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｂａ等稀土元素或碱土金属元素【““，或直接采用其它的金属氧化物ＭＯ，（Ｍ—Ｔｉ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｚｒ，Ｓｎ等）以及它们的混合物作为载体”ｊ。

Ｐｈｉｌｉｐｐｅ

ＴｈｅｖｅｎｉｎＬ｜１分别用４种制备方法制备

Ｐｄ／Ａｌ：（）。催化剂，即初始湿度法（ＩＷ）、移植法（Ｇ）和

两种不同的微乳液法（ＭＥｌ和ＭＥ２）。所有催化剂在

１

０００℃煅烧４ｈ，然后沉积５％质量分数的金属钯。

通过各种方法对其进行活性测试，最终结果为：１ｗ（５２０℃）＜ＭＥ２（５：３０℃）＜Ｇ（５８０℃）＜ＭＥｌ（６００℃）（括号内为ｑ１烷转化率达ｌｏ％时的温度，即点燃温度）。为了得到耐高温的催化材料，进行ｒＬａ和Ｂａ的掺杂试验，结果表明大离子的加入维持了氧化铝的稳定性，但是ＸＰＳ（Ｘ光电子能谱）分析丧明加Ｌａ或Ｂａ使样品中低活性的金属Ｐｄ增加，即降低了催化剂活性。加铈（Ｃｅ）被证明能够提高氧化铝载体的稳定性和催化剂的活性。对３种催化剂体系Ｐｄ／ＣｅＯ。／Ａｌ：Ｏ。，

Ｐｄ／Ｃｅ０２／ｉ，ａ—Ａ１ｚ（）。、Ｐｄ／ＣｅＯ。／Ｂａ

Ａ１：Ｏ。的研究表

明，Ｐｄ／ＣｅＯ。／Ａｌ。（）。在ｌ０００℃煅烧４ｈ后其比表面积有１０２ｍ２／ｇ，而不含ｃｅ的催化剂Ｐａ／Ａｌ：（），对烧结更敏感，在经过同样的热处理后其比表面积只有８５ｍ２／ｇ。在加了Ｌａ和Ｂａ稳定后的Ａ１：（），载体中加入ｃｅ不能进一步提高其抗烧结能力。而对于甲烷燃烧活性，Ｐｄ／ＣｅＯ。／Ａｌ：（）。比Ｐｄ／Ａｌ：（）、要低得多，而Ｐｄ／

ＣｅＯ：／１。ａ

Ａ／３（）。表现卅与Ｐｄ／Ｌａ—ＡＩ：Ｏ。相同的燃

烧活性，但热稳定性却高很多。（ｊ．Ｇｒｏｐｉｉ等也得冉ｒ相同的结论：加Ｃｅ能够提高催化剂在高温区的性能，原因足Ｃｅ加强了ＰｄＯ在高温区的稳定性，阻碍其分解，并可促进金属Ｐｄ的再氧化“…。

ＰｄＯ向Ｐｄ的转化会使催化剂快速失活，ＰｄＯ品体的生长也会导致催化剂的缓慢失活，Ａ１。（）。载体的烧结导致催化剂活性降低，已有报道称添加Ｃｅ能够减

少Ａｌ。（工载｛４】＝的烧结，而添加Ｎｄ！（＾和ＪｍＯ。能够在

高温时抑制前两个过程的进行。转化率和颗粒尺寸之间的关系表明，大颗粒的ＰｄＯ比小颗粒的Ｐｄ（）活性更高，即大颗粒的ＰｄＯ向Ｐｄ转化比小颗粒的Ｐｄ（）向Ｐｄ的转化要慢一些¨一。

司用不同的方法增加催化剂的表面积和活性材利的分散性，其中辉光放电等离子体方法制备的催化剂具有大的比表面积、高分散性、品格缺陷、活性绀分单一等特性，其催化活性也比常规方法制备的催化剂更好：…。

虽然Ｐｄ对ＳＯ：的氧化能力比Ｐ１小，但是Ｐｄ基催化剂仍然而临硫叶１毒的问题。催化剂活性损失主要与天然气巾含有的硫化合物有关，催化剂硫Ｌ｝Ｉ毒是由于ＳＯ：被氧化成ＳＯ。并生成稳定的硫酸盐，硫酸盐覆盖催化剂表面的催化活性中心导致催化剂活性降低。Ｆ．Ａｒｏｓｉｏ等Ｉ”１研究了Ｐｄ基催化剂硫中毒后的再生问度。在过量０ｚ存在的贫燃条件下，部分再生过程只发生在７５０℃以上，即从吸附在载体表面的稳定硫酸盐物质分解以后才开始。瞬时的甲烷减少和自由氧脉冲导致部分催化剂在５５０℃就已经再生，并且几乎在６００℃时就再生完毕。在这一过程巾，催化剂再生伴随有载体ｒ稳定的硫酸盐分解形成的ＳＯ。的释放，而硫酸盐的分解可能受被还原的金属Ｐｄ表面吸附的ＣｔＩ。活化的影响。

有研究表明，以Ｔｉ（）。为载体的Ｐｄ催化剂Ｐｄ／ＴｉＯ。对甲烷催化燃烧具有较高的活性，但是在反应条件下却容易失活。单明等＿”通过研究Ｐｄｏ／ＴｉＯ。新鲜与ＰｄＯ／ＴｉＯ：上甲烷催化燃烧反应活性的关系，认为上述现象应是由于用燃烧法制得的Ｔｉ（ｋ巾存在的金红石相和反应气氛等促使ＴｉＯ：品型结构由锐钛矿向的转品问题，这可以通过掺杂熔点高于ＴｉＯ：的氧化物如Ａｌ。ｆ）。等米抑制其晶型的转变。

Ｐｔ基催化荆

Ｐｔ跟Ｐｄ一样有一个氧化还原过程，Ｐｔ．一ＰｔＯ：，

与ＰｄＯ相比，Ｐｔ０：呈高度不稳定态，在很低的温度

万方数据

（大约４００℃）即分解。ｌｉｔ＃ｌ－．Ｐｔ（）。极易变化，这个特性可用束解释在纯氧条件下Ｐｔ裘面的重整是靠ＰＩＯ。在纳米尺度内输运Ｐｔ完成的。在寓氧条件卜‘，Ｉ，ｔ（）：极易形成，为活性相，而Ｐｔ主要保持金属状态。Ｐｔ表面的氧化程度是其催化行为的一个关键因素，Ｐｔ表面氧化程度低的催化剂活性要优］：表面氧化程度高的催化剂。冈此，在富（）。条件下，应降低Ｐｔ表面的氧化程

度“。

２．２金属氧化物催化剂

贵金属催化剂具有良好的低温起燃活性和催化性能，但价格昂贵，热稳定性相对较差，易烧结，其应用受到一定限制。金属氧化物催化剂由于其具有低温高活性的吸附氧和高温高活性的品格氧，燃烧活性接近贵金属催化剂，原料价廉易得，热稳定性型高，有望在将来部分甚至完全取代贵金属催化剂，其ｑＪ钙钛矿型催化剂和六铝酸盐催化剂是金属氧化物催化剂研究的焦点。以Ｃｕ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ｃｒ，Ｎｉ等单一过渡金属氧化物为活性组分的催化剂，对甲烷催化燃烧也有较好的活性，对这些金属氧化物进行掺杂可以使其催化性能发生显著改变”目。

２．２．１

六铝酸盐金属氧化物催化剂

从热稳定性、低挥发性、机械强度及抗热冲出性能几方面考虑，六铝酸盐系列催化剂是最有希望的Ｌ｝Ｉ烷高温燃烧催化体系”…。六铝酸盐型催化剂口Ｊ以ｊ｝｜ＡＡＩｔｚｏ，，表示，Ａ通常是碱金属、碱土金属或稀土金属。由于它们的薄层结构（由单分子氧化物分离的尖晶石块组成），六铝酸盐催化剂具有高热力学稳定性。Ａ位阳离子的半径和价态决定了六铝酸盐催化剂的晶体结构类型（Ｄ—ＡＩ：Ｏ，型或磁铅石型）ｉｓ。这两种六铝酸盐的结构非常相似，只是在所谓的“镜面”上，磁铅石具有较多的氧原子和Ａｌ原子，而８

ＡＩ，Ｏ；只有

ｉ个氧原子，它们的晶胞参数也仅有很小差别。Ｊａｎｓｅｎ等对不同原子掺杂的六铝酸盐进行了研究，认为六铝酸盐两种结构的形成与掺杂离子的大小有关，掺杂离子半径较小时易形成磁铅石结构，半径大于０．１

５

１１１１１时易形成日一Ａ１。Ｏ。。此外，通过引人其它离子如Ｍｇ”等也能够促进口一ＡＩ：Ｏ，的生成。对Ｂａ—ｐ—Ａ１ｚ（）。进行的单晶和粉术ｘ射线衍射分析表明，在其结构中存在两种不同的品体结构，一种是通过Ｒｅｉ—ｄｉｎｇｅｒ缺陷机制形成的具有理想Ｎａ一８一Ａ１。Ｏ。结构的贫Ｂａ的口Ｊ型Ｂａ¨；Ａｌ。。（）。。；，为了保持电中性，位于Ｉ｛ｅｅｖｅｒｓ－－Ｒｏｓｓ位的１／４个Ｂａ２’被（）”取代；另一

题．研究了不同甲烷含量条件下催化剂再生的起始温催化剂和反应后催化剂中锐钛矿、金红石两相的比例金红石型转变引起，因具有纯净锐钛矿晶型的Ｔｉ（）。具有较好的热稳定性．在反应条件下不发生相变。因此，在使用ＴｉＯ：为载体时应苜先解决ＴｉＯ。在高温下２．１．２

种是Ｂａ２＋同时处于尖晶石相和镜面中所形成的富Ｂａ

的卢Ⅱ型Ｂａ¨∽Ａｋ６６７（）＂１６７。

对于六铝酸盐良好的热稳定性，研究认为在其结构中，｛｝人的Ｌａ、Ｐ，ａ、Ｓｒ、Ｃａ等大粒径的氧化物形成所谓的“镜询”，将Ａｌ：０ｉ尖晶石相隔开，阻碍了品体的聚结和沿ｃ，方向的增长，向ａ

Ａｌ：Ｏ：的转变被抑制，

使之保持ｒ小颗粒、大比表面积的优点。通过向六铝酸盐骨架中引入与ＡＩ“直径相近的Ｍｎ”、Ｃｏ”、Ｆｅ”、Ｎ∥等活性组分，可显著提高催化刺的甲烷燃烧活性，其中又以Ｍｎ的活性最高。

』Ｈｓｒ取代Ｂａ并适当引入部分１．ａ可以提高催化

剂的比表面积和甲烷燃烧活性“］。未经掺杂的催化剂具有高的热力学稳定性，但催化活性非常低，掺杂后催化活性得到提高…。

・

六铝酸盐可直接制成蜂窝陶瓷结构，六铝酸盐型催化剂的合成一般采用粉末固态反膻法、醇盐水解法、改性的溶胶凝胶法，共沉淀法以及微乳法等。醇盐水解法比固态反应法得到的样品的比表面积高，但醇盐水解法的一大缺点是它在合成六锚酸盐时需要苛刻的反应条件（潮湿且不含氧），不利于大规模生产““。相比较而言，共优淀法既可以得到具有类似较高比表面积的材料，又对甲烷氧化反应无需特殊的环境条件。

Ｇｒｏｐｐｉ等采用碳酸铵沉淀法制备出了ＢａＡＩ．２０。

ＢａＭｎＡＩ－．Ｏ．，六铝酸盐，并进一步考察了其它一些过渡金属元素对六铝酸盐性质的影响，其结果与Ａｒａｉ等的报道耜近。此后，Ｊａｎｇ等采用这种方法制备卅ＬａＭｎＡｌ】ＪＯ：。催化剂，甲烷的起燃温度为４５０℃，比

ＢａＭｎＡｌ。１Ｏ。催化荆活性更高。

微乳法的优点在于它允许尽町能地重复利用微乳中剩余的反应组分，同时得到十分微小的催化垃子，且粒度均匀分布，有很好的催化活性，Ｚａｒｕｒ等采用微乳液法来提高样品的均匀性，控制一次粒子的大小．结合超临界十燥法消除水凝胶下燥过程中的毛细收缩现象，所制备的ＢａＡＩ．：（）．ｊ样品经１３００℃焙烧后，比表

面积为１３６１１１２／ｇ，比常规十燥方法得到的样品比表面

积高出１倍。同法制备的Ｃｅ—ＢａＡＩ，，（］。。催化剂，比表

面积日丁达到ｌ６０ｍ２／ｇ，在７０

０００

ｈ

１的反应条件Ｆ，甲烷的起燃温度仅为４００℃，催化活性与较低温度下焙烧的钙钛矿型催化刹接近，但热稳定性却得到显著提高…。微乳法已经可应用于实际生产。

徐金光１”ｏ等采用反相微乳液法制备了ＢａＭＡｌ．，Ｏｍ。（Ｍ—Ｍｎ＋Ｃｏ，Ｃｅ）健化剂，研究了Ｍ对催化剂相组成、比表面积和甲烷催化燃烧活性的影响。Ｍｎ可

ｏＩ热力发电・２００７（８｝１万方数据

促进六铝酸盐的形成，Ｍｎ基催化剂比表面积虽低，甲烷燃烧活性却较高。Ｃｅ基催化剂的热稳定性高，比表面积大幅度增加，但甲烷催化燃烧活性比Ｍｎ基催化剂低。Ｃｅ和Ｍｒｔ的共同作用使ＣｅＯ：／ＢａＭＡＩ。Ｏ．。催化剂不仅比表面积较大，＿而且具有较高的甲烷燃烧活性。在１００ｈ连续试验Ｉ＿Ｉ＿｜，ＣｅＯ。／ＢａＭＡＩ。Ｏ。。催化剂活性稳定，有望成为催化燃烧有潜力的催化剂之一。

李新国等［【”分别用溶胶一凝胶法和沉淀法制备的六铝酸盐催化剂ｓＬＭＡ（Ｓｒ㈣Ｌａ０２ＭｎＡｌＩ。Ｏｌ。一。）和

ＳＢＬＭＡ（Ｓｒ。３Ｂａ¨Ｌａ¨ＭｎＡｌｌｌＯ。。），具有较高的比

表面积和催化燃烧活性，其高温区活性与催化剂表面积有关，而低温区活性与过渡金属活性体有关。

王军威等口”采用溶胶一凝胶法制各ＢａＯ・６Ａ１：Ｏ。系列催化剂。考察了Ｂａ、Ｍｎ的引入对Ａ１。（），的热稳定性及甲烷催化燃烧性能的影响，结果发明，Ｂａ在高温下与Ａｌ：（）。首先生成ＢａＡＩ。Ｏ。，然后进一步与

Ａ１２０３反应生成具有８

ＡＩｚＯａ结构的ＢａＡｌ，：（），，六铝

酸盐，抑制了Ａｌ。Ｏ，进一步的烧结，提高了催化剂的热稳定性，通过改变焙烧气氛降低ＣＯ。分压可促进六铝酸盐的生成。Ｍｎ的引入也能够促进六铝酸盐的生成并提高催化剂的甲烷燃烧活性，Ｍｎ的氧化物在甲烷的催化燃烧中，通过Ｍｒｔ：Ｏ，；＝ｅＭｎ０氧化还原循环过程，品格氧参与反应。能够显著提高催化剂的活性。所制备的ＢａＭｎＡＩ，。Ｏ。。催化剂经１２００℃焙烧４ｈ后，比表面积为３５．ＩＩｌｌ２／ｇ，在空速４０

０００

ｈ＿１条件下，

１０％甲烷转化温度（Ｔ，。）为５００℃，催化活性明娃高于常规干燥法制备的相应催化剂。２．２．２钙钛矿型金属氧化物催化剂

从上世纪７０年代起，钙钛矿型复合氧化物ＡＢＯ。在催化理论和应用上得以广泛研究’““。钙钛矿型金属氧化物催化剂，通式为ＡＢＯ，，结构式中一般Ａ为稀土金属，Ｂ为过渡金属。这类催化剂对甲烷的燃烧活性主要依赖Ｂ位组分的氧化物。Ｍｎ和Ｃｏ因为具有高催化活性，已成为钙钛矿型金属氧化物催化剂Ｂ位组分研究的焦点，而Ｉ．ａ则是Ａ位阳离子广泛研究的对象。当Ａ、Ｂ位的阳离子被部分取代时，催化剂的催

化性能可发生显著改变，如Ａ位取代（Ａ．Ａ’。Ｂ（）。），

Ｂ位取代（ＡＢ，Ｂ’。ＢＯ。），或者Ａ、Ｂ位忙司时被取代

（Ａ，Ａ’。一ＢＢ’。…Ｏ）。Ｂ位阳离子与６个氧离子形成

八面体配位，而Ａ位阳离子位于南八面体构成的空穴内呈】２配位结构。如果Ａ、Ｂ位发生低价艄离子的取代，则产生氧空穴或由于过渡金属氧化物价态变化而形成缺陷，由此可以改变氧的吸脱附性质，提高催化

剂活性。由于催化剂制备方法的差异，在甲烷的催化燃烧方面，对最佳活性金属氧化物的报道并不村ｉ同，一般认为Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ等具有可变价态的过渡金属氧化物具有较高活性。由于ＡＢＯ。钙钛矿的结构｛Ｅ常复杂，存在六边形、四边形及菱形的扭曲，凶此对催化活性的来源－直有争论，比较一致的看法是催化活性与过渡金属的非常氧化态、非计量氧原子数及晶格缺陷结构有关”Ｊ。

钙钛矿型催化剂的热稳定性较贵金属催化剂有所提高，但仍存在比表面积低和高温烧结的问题，因而限制ｒ其应Ⅲ。通过引人具有热稳定作用的结构助剂或将钙钛矿催化剂担载在适当的高比表面积载体卜，可增大催化剂的分散度，提高其热稳定性［Ｉ－。如ＭｇＯ作为载体，与Ａｋ（）。不同，高温时钙钛矿和ＭｇＯ之间无相互作用，通过共０￡淀过程所引入的ＭｇＯ抑制了高温ｒ离子的表面扩散，提高了晶体的烧结温度。另外，由于加入了稀土，增强了材料的抗中毒能力”“。

Ａ位离子主要通过控制活性组分Ｂ的原子价态和分散状态而起稳定结构的作用，而ＡＢＯ。型化合物的催化活性主要由Ｂ位离子决定。由于钙钛矿型氧化物的催化活性强烈地依赖于Ｂ位阳离子的性质，在设计或改进钙钛矿型催化剂时Ｂ位阳离子的选择至关重要。通常选择的Ｂ位阳离子足（：ｏ、Ｍｎ和Ｆｅ，这是由于它们对氧化反应十分有效”６】。

钙钛矿型金属氧化物催化剂的铷备方法有柠檬酸盐法、硅酸盐法、共沉淀法、冷冻一千燥法、溅射干燥法等．而催化剂比表面积的大小与其制备方法密切相关。由于硅酸盐法需要较高的焙烧温度，导致钙钛矿型催化剂比表面秋较低；柠檬酸盐法和冷冻一干燥法只需较低的焙烧温度，使得这两种方法制备的钙钛矿型催化剂比表面积较高（超过２０１ＴＩ。／ｇ）。Ｋｌｖａｎａ等研究表明，甲烷催化燃烧的活性与用冷却冰冻法制备的钙钛矿型催化剂的比表面积成正比““。

崔梅乍等”３采川柠檬酸发泡法制备了钙钛矿Ｌａ—Ｃｏｔ）。催化材料，研究用Ｃｅ对Ｌａ进行掺杂替代对催化材料性能的影响。通过ＢＥ＇１１（比表面积测定）、ＸＲＤ（Ｘ一射线衍射）、ＳＥＭ（扫描电子显微镜）等手段对催化材料进行了物性表征，以甲烷完全燃烧为目标反应，研究了钙钛矿Ｌａ．。Ｃｅ。ＣｏＯ。＋。的催化性能。结果表明：Ｃｃ掺杂对材料晶相有较大影响，掺杂塌ｚ小于０．３时，粉体晶型基本不变；掺杂量达到０．５时，有明显的ｃｏ（Ｌ晶相出现，ＬａＣｏＯ，钙钛矿晶相完整性遭到破坏：掺杂量大于０．７时，钙钛矿晶相大大弱化甚至消

万方数据

失。ＬａＣｏＯ。是一种性能优良的甲烷燃烧催化材料．Ｃｅ的掺杂蒋代对催化材料活性有明冠影响，并增强了催化材料的高温稳定性能，Ｃｅ最佳掺杂量为０．３，即最佳配方为Ｌａ。．Ｃｅ。ｃｏ（）。。。Ｃｅ掺杂刘催化活性有一定改善，主要是由于Ｃｅ具有一定的储放氧功能，而且Ｃｅ掺杂是对钙钛矿ＡＢＯ，巾Ａ位进行替代，菲化学计量平衡破坏使得氧空位段缺陷增加，亲电子氧物种增加，并对Ｂ位原子价态起到稳定作用。不同比例的Ｃｅ掺杂对活性影响相差不大，这主要是南于该研究巾掺杂的Ｃｅ是对于钙钛矿Ｉ，ａＣｏＯ。中的Ｌａ进行Ａ位替代，Ｃｅ和Ｉ，ａ同属稀土，从ｆｆｉｉ性质相近。当一一０．９时，活性也很高，南ＸＲＤ分析可知，此时粉体中除ＣＯ。主相外，还禽有较多Ｃｏ。Ｏ。晶相，而Ｃｏ。Ｏ。是一种对甲烷氧化活性较高的氧化物。因此时材料为氧化物混合相，钙钛矿已不再是主要品相，其稳定性能不足。

反应气氛中氧含量、空速等圉素对催化剂活性有

一定影响，特别是在高温反应区，这主要是冈为高温反

应区品格氧为活性氧物种，反应受活性氧传输速度所控制。因此，对于高温甲烷燃烧催化材料，提高催化材料的活性氧传输能力十分重要。

ＳｕｎｇＪｕｎｅ

Ｃｈｏ等［Ｉ”进行了用与不用聚丙烯酸模

板制备的两种Ｌａｃｒ

０催化荆对甲烷催化燃烧活

性的比较。聚台体模板催化剂具有比较高的ＢＥＴ表面积，达１２．３ｍ２／ｇ，比传统沉淀法得到的２．９ｍ。／ｇ要高，ＸＲＤ和ＳＥＭ实验显示两种的结构特性相似。

另外，饶宇翔等””考察了甲烷在钙钛矿上的脱硫脱氮行为，以溶胶一凝胶法制得了钙钛矿型ＬＡＢ（）。（Ｂ—Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ）系列催化剂，以ＣＨ。还原ＳＯ：到单质硫和ＮＯ催化分解反应为模型反应，分别评价了Ｉ。ａＢＯ。系列催化剂对脱硫和脱氮的催化活性。结果表明，浚催化剂对这两类反应均有较高的活性；埘ＮＯ的还原，ＬａＣｒＯ。的活性最好，在接近４００℃时开始发生化学反应，在４５０℃～５００℃温度区间活性明显上升，到５５０℃左右反应的转化率达到１００％；对于ＳＯ，的还原，ＬａＦｅＯ，的活性最好，在温度接近６５０

ｏ（－

时开始发生化学反应，在６８０℃～７００℃温度区间活性明显上升．到７１０℃左右反应的转化率达到１００％。２．２．３其它金属氧化物催化荆

以Ｃｕ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｎｉ等单一过渡金属氧化物为活性组分的催化剂，对甲烷催化燃烧也有较好的活性，刘这些金属氧化物进行掺杂可以使其催化性能发生品著改变，如ＣｕＯ／ＡＩ。０３、ＣｕＯ／Ｆｅ：０３、Ｃｕｔ）／Ｍｎ；Ｏ。等。对ｃｕ（）／Ａ１。（）。这类催化剂来说，其主要的缺点是在高

Ｉ热力发电・２００７（８

Ｊ

ｏ

温时活性组分ＣｕＯ和载体Ａｌ。（）。发生反应，导致催化活性降低，且金属Ｃｕ担裁茸的增加也会使甲烷催化燃烧活性下降。采用溶胶一凝胶法制备的催化剂

ＣｕＯ／Ｚｎ

Ａ１：Ｏ。，屁示了较高的比表面积和较好的ｑ１

烷燃烧活性。通常，双元和三元的混合氧化物比单一的氧化物具有更高的活性。

Ｃｈｏｕｄｈａｒｙ等发现在氧化锆中掺杂过渡金属如Ｍｎ、ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ等，使甲烷及丙烷的燃烧活性有很大的提高。研究表明，过渡金属掺杂的氧化锆催化剂，活性要高于钙钛矿型催化剂，与负载型贵金属催化剂相当。这是由于掺杂后ＺｒＯ。催化剂中的晶格氧反应活性得到提高，这种提高应是由于晶格缺陷的产生和晶格氧迁移率提高造成的。在ＮｉＯＬＩ＿Ｉ加入Ｉ．ａ和Ｚｒ能够控制催化剂的品体尺寸和ｊ丕原性能，这是由于掺杂后的的甲烷燃烧活性。ｊ。

Ｃｏ。Ｏ。是甲烷深度氧化活性最高的过渡金属氧化负载量的（２０。Ｏ。／Ａｌ。（）。系列催化剂，该法制备的Ｃｅ

Ｃｏ

Ｏ固溶体储氧书ｊ料使催化剂能在贫氧条

Ｎ（），，并且可以在高温时稳定活性组分的分散性，从而ｏｆ热力发电・２００７（８｝｝万方数据

本身也是储氧材料。以不同比例的ＯＳＭ（含２０％锰）、ＹＳＺ—Ａ１：ｑ（ＹＳＺ为钇稳定的ＺｒＯ。）为载体制备了一系列Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ３组分氧化物的整体式催化剂，考察了它们的甲烷催化燃烧活性。结果表明，老化前后Ｆｅ—Ｃｏ

Ｍｎ／ＯＳＭ＋ＹＳＺ

Ａ１

２０３（其中ＯＳＭ和

ＹＳＺ—Ａｌ：ｑ质量比为】：１）活性明鼎高于Ｆｅ—Ｃｏ—Ｍｎ／ＹＳＺ—ＡＩ。０。，且具有与贵金属催化剂相同的优点，如较低的起燃温度、很窄的完全反应温度区间、较好的热稳定性等。

任屹罡等¨７｜以Ｃｏ为活性成分，以Ｙ、Ｚｒ稳定的７

一Ａ１２０。、Ｃｅｌｌ２ｓｚｈ５Ｍｌａ¨５０２

３组分ＯＳＭ为载体，制备

了一系列整体式催化剂，并研究其催化燃烧性能。研究表明，以不同Ｃｏ／（）ｓＭ和Ｃｏ／Ｙｓｚ

Ａｌ：Ｏ。比例制

备的Ｃｏ／ＯＳＭ＋Ｃｏ／ＹｓＺ—Ａｌ：（）。整体式催化剂，具有可调的还原性能以及可调的ＣＨ。催化燃烧反应性能。Ｃｏ／ＯＳＭ和Ｃｏ／ＹＳＺ

Ａ１ｚＯ。两种催化剂之间存在着

协同作用，导致高催化活性。

吉文欣筝“采用溶胶凝胶一超临界干燥的方法制

备了ＮｉＯ／ＣｕＯ—ＺｒＯ：催化剂，分别考察了焙烧温度、活性组分含量对催化剂甲烷燃烧性能的影响，并利用ＸＲＤ、物理吸附等手段考察了２个参数对催化剂性能影响的本质原因，发现ＮｉＯ／ＣｕＯ—ＺｒＯ。催化剂具有较高的催化活性，较好的高温（１０００℃）反应稳定性。焙烧温度对催化剂的影响很大，５００℃是合适的焙烧温度。试验发现，活性组分ＮｉＯ为５％摩尔含量时催化剂适于在相对较低的温度下使用，而ＮｉＯ为１５％摩尔含量时，催化剂具有较好的高温稳定性。

ＪｕｎｇＭｉｎＳｏｈｎ等１“川溶胶一凝胶法制备了带烧

绿石结构的高温催化燃烧催化剂Ｌｎ：Ｂ。Ｏ，（１．ｎ—Ｓｍ、

Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ；Ｂ２

Ｚｒ、Ｔｉ），其中甲烷催化燃烧活性最

高的是Ｓｍ：Ｚｒ：Ｏ，，在６００℃时的相对反应率是

２

ｃｍ３／（ｍ。ｍｉｎ），是Ｍｎ替代ｓｒ六铝酸盐的２倍。

烧绿石（Ａ。Ｂ。Ｏ，）在高温区对甲烷的氧化耦合作用具有高化学稳定性和催化活性。

另外，尖晶石、石榴石（如Ｙ。Ａ１：Ｏ。）以及所滑的ＮＺＰ（ＮａＺｒ：（ＰＯ。）。）材料作为甲烷催化燃烧催化剂也有相关的研究１“…。

甲烷催化燃烧研究新领域

基于燃烧的微动力机电系统、微推进系统和微型

样品还原性较好，而改性的ＮｉＯ催化剂使甲烷氧化活性提高。加入过渡金属，如Ａｇ和Ｃｕ也可以提高样品物之一，白延利等”３采用室温阉相合成法制备了不同Ｃｏ。Ｏ。／Ａｌ。Ｏ。系列催化剂具有较好的低温催化活性，且随Ｃｏ。Ｏ．负载量的增加，催化剂的低温活性增强。但是，这些系列催化剂在载体上的分散度较差，易与载体分子反应烧结而降低其稳定性。综合考虑催化活性和稳定性，４００℃焙烧制备的Ｃｏ。Ｏ。负载量为４０％的Ｃｏ。Ｏ．／ＡＩ，Ｏ。催化剂对甲烷低温催化燃烧有较好的催化性能。在８００℃煅烧时，Ｃｏ。Ｏ。与载体Ａｌ。０。发生作用，生成新的化合物ＣｏＡｌ。Ｏ。．所得催化剂呈深蓝色，而Ｃｏ，Ｏ。为黑色粉末，这也是生成新化合物的特征，而新化台物的生成可能是催化剂活性降低的原因之一・。

件ｒ更好地氧化ＨＣ和ＣＯ，在富氧条件下更好地还原提高催化剂的活性。正足由于这种作用，Ｃｅ—Ｃｏ—Ｏ固溶体被誉为最有发展前景的催化剂储氧载体。杜小春等””１用溶胶一凝胶法制备了不同锰含最的Ｃｅ—ＣｏＭｎ—Ｏ固溶体，样品在老化前后均用ＸＲＤ、ＴＰＲ（程序升温还原）表征，并测定其储氧性能。结果表明，锰含摄对该储氧材料（（）ＳＭ）的储氧性能有很大的影响，样品（ＯＳＣ）老化前的储氧量随着Ｍｎ含量的增加而增加，老化后则先增加『＾ｉ后又降低，以Ｍｎ含量２０％为最佳。对此，原因之一是Ｍｎ的变价，且Ｍｎ的氧化物

３

发电系统等的发展使人们开始关注对微尺度燃烧的研究。与化学电池相比，基于燃烧的微发电系统无论在

单位质量的能量储备，还是在能量转换与利娟效率上都明显地优于传统的化学电池。例如，碳氢燃料提供的储能密度约为（４０～５０）ＭＪ／ｋｇ，Ｉｉ『『日前普遍使用的忡能最好的锂离子电池只有（０．４～０．５）ＭＪ／ｋｇ。另外，随着计算机技术的发展，数值模拟软件由于其强大的计算模拟功能，能够在不受试验条件和经济条件制约的情况下得到可以接受的模拟结果。其可验证试验的准确性，为试验或设计提供指导，已经成为理论研究和试验研究的中间桥梁，甚至可咀部分替代试验而在科学研究巾发挥越来越重要的作用，如流体力学软件（ＦＬＵＥＮＴ）和化学反应动力学软件（ＤＥＴＣＨＥＭ）。

在微尺度燃烧中，甫于足寸的缩小．常规燃烧很难止常进行。因为燃烧器尺寸减小，散热表面积和体积的比值增人，导致散热速率与燃料燃烧放热速率的比值增大，使火焰传播速度减小甚至熄火。Ｃｈｏｉ等人经过试验得ｍ化学当量比Ｆ甲烷／空气混合物在管制通道内常规燃烧时的灭火直径为（３～４）ｍｍ。突破这个町燃极限的方法之一是采用表面催化燃烧”“。钟北京等”４－－２ｉｊ利用ＦＬＵＥＮＴ和可以汁算表面反应的ＤＥ—ＴＣＨＥＭ对有逆流换热的微尺度燃烧器进行了数值计算，结果表明催化燃烧可以实现微尺度下通常无法实现的甲烷稳定燃烧。通过设置催化表ｉ百：ｆ，可以实现燃料低温、高效转化。甲烷的总转化率受流动状态、反应温度、催化表面大小等的影响，且甲烷的转化率和转化速度与温度呈正比关系，与当量比呈类正弦关系，升温可以拓展高转换率的当量比范围。通过采用逆流换热

微燃烧器进行甲烷的催化燃烧数值模拟，表明合适的结构布嚣能得到高教燃烧和换热的有利环境，有利于化学能的充分释放和热能的充分利用。环形逆流燃烧器内外壁面的不同导热系数可以实现内部燃烧区域的高温燃烧，促进反应，外部保持较低温度有利于微燃烧器的推广利用。

４结论及展望

贵金属催化剂的不足之处是热稳定性不高和抗中毒能力不够．特别是稀有性导致其价格昂贵，影响了推广使用。六铝酸盐金属氧化物和钙钛矿型金属氧化物催化剂由于其可接受的价格和较好的催化活性及热稳定性，表现出了巨大的应用潜力，将是未来催化剂研究和应用的重点。中国稀土资源丰富，稀土以其在催化反应中优秀的表现，以及巨大的蕴藏量也将得到足够的重视，特别是在六铝酸盐和钙钛矿捌金属氧化物催

万方数据

化剂的掺杂改性方丽。总之，开发具有低温高活性、高温热稳定性、抗机械和热冲击能力强、抗中毒能力和再生能力良好、整个生命周期符合节能绿色环保要求的廉价催化剂是催化研究的总体方向。微尺度和均相反应也将成为未来催化燃烧的一个崭新领域。

［参考文献］

［１］工军威，田志坚，徐金光，等．甲烷高温燃烧催化剂研究进

展［Ｊ］．化学进展，２００３。１５（３）

Ｌ２ｊ单明痒Ｂ耘，吴束方，等．甲烷催化燃烧过程Ｐｄ／ｈ’ｌｉＯ：催化

剂失活原幽分析ＬＪ］化学通报，２００３，６６（８）．１－３７

Ｒ．Ｓｅｈｗｉｅｄｅｒｎｏｅｈ，Ｓ．Ｔｉｓｃｈｅｒ，Ｏ．Ｄｅｕｔｓｃｈｍａｎｎ．ｅｔａｌ

Ｅｘ

ｐｅｒｉｍｅｎｔａｌａｎｄｎｕｍｅｒｉｃａｌｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎｏｆｔｈｅｉｇｎｉｔｉｏｎｏｆ

ｍｅｔｈａｎｅ

ｃｏｍｈｕｓｔｉｏｎ

ｉｎ

ａ

ｐｌａｔｉｎｕｍ－ｃｏａｔｅｄｈｏｎｅｙｃｏｍｂ

ｍｏｎｏｌｉｔｈｉＣ］．Ｓｕｂｍｉｔｔｅｄ

１０

ｔｈｅ２９１ｈ

Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ（Ｉｎｔｅｒ

ｎａｔｉｏｎａｌ）ｏｎＣｏｍｂｕｓｌｉｏｎ，２００２．

［４３ＰｈｉｌｉｐｐｅＴｈｅｖｅｎｉｎ．ＣａｌａｌｙｔｉｃＣｏｍｂｕｓｔｉｏｎｏｆＭｅｔｈａｎｅ［Ｄ］．

Ｓｔｏｃｋｈｏｌｍ：ＫＴＨＫｕｎｇｌｉｇａＴｅｋｎｉｓｋａＨ６９ｓｋｏｌａｎ，２００２．

Ｅｓ］严河清，张甜，王鄂凤，等甲烷催化燃烧催化荆的研究进

展口］．武汉大学学报（理学版），２００５．５１（２）．［６］Ｙａｓｕｓｈｉ

Ｏｚａｗａ，Ｙｏｓｈｉｈｉｓａ

Ｔｏｃｈｉｈａｒａ，ＭａｓａｌｏｓｈｉＮａｇａｉ，ｅｔ

ａｔ．Ｐｄ（）／Ａ１２０３ｉｎｃａｔａｌｙｔｉｃｃｏｍｂｕｓｔｉｏｎｏｆｍｅｔｈａｕｅ：ｓｔａｂｄｉ

ｚａｔｉｏｎａｎｄ

ｄｅａｃｔｉｖａｔｉｏｎＬＪｊ．Ｃｈｅｍｉｃａｌ

ＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇＳｃｉｅｎｃｅ，

２００３，５８：６７１—６７７

［７］Ｇ．Ｇｒｏｐｐｉ，Ｃ．Ｃｒｉｓｔｉａｎｉ…１

Ｌｉｅｔｔｉ，ｅｔ

ａ１．Ｅｆｆｉ，ｃｔｏｆｅｅｒｉａ

ｏｎ

ｐａｌｌａｄｍｍｓｕｐｐｏｒｔｅｄｃａｔａｌｙｓｔｓｆｏｒｈｉｇｈｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｃｏｒｎ—

ｂｕｓｔｉｏｎｏｆ

ＣＨ４ｕｎｄｅｒｌｅａｎ

ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ［Ｊ］．Ｃａｔａｌｙｓｉｓ

Ｔｏ

ｄａｙ，１９９９，５０：３９９

４１２．

Ｌ８ｊ（；．Ｇｒｏｐｐｉ、Ｃｏｍｂｕｓｔｉｏｎ

ｏｆＣＨｌ

ｏｖｅｒａ

ＰｄＯ／ＺｒＯｚｃａｔａｌｙｓｔ：

ａａ

ｅｘａｍｐｌｅｏｆｋｉｎｅｔｉｃｓｔｕｄｙｕｎｄｅｒ

ｓｅｖｅｒｅ

ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ［ｊ］

ＣａｔａｌｙｓｉｓＴｏｄａｙ，２００３，７７：３３５—３４６．

［９］韩森，于开录．何诽，等．辉光放电等离子体增强制备甲烷

催化燃烧的高分散Ｐｄ／Ａｌ。Ｏ。催化剂［Ｊ］化工学报，

２００３，５４（５）．

［１０］Ｆ．Ａｒｏｓｉｏ，Ｓ－Ｃｏｌｕｓｓｉ，Ｇ．Ｇｒｏｐｐｉ，ｅｔ

ａｌ

ＲｅｇｅｎｅｒａｔｉｏｎｏｆＳ－

ｐｏｉｓｏｎｅｄ

Ｐｄ／Ａ１２０３ｃａｔａｌｙｓｔｓ＾）ｒｔｈｅｃｏｍｂｕｓｔｉｏｎｏｆｍｅｔｈ—

ａｎｅ口］．Ｃａｔａｌｙｓｉｓ

Ｔｏｄａｙ，２００６，１１７：５６９—５７６．

［１１］王军威，徐金光，出志峰，等．Ｂａ、Ｍｎ对Ａｌ：（）。热稳定性

和甲烷催化燃烧活性的影响ＬＪ］物理化学学报，２００２．１８

（】Ｉ）．

［１２ｊ徐金光高温催化材料制备方法及其在甲烷催化燃烧中

的研究［Ｄ］．大连：巾科院大连化学物理研究所．２００３

［１３］徐金光，出志坚，工军威，等．ＣｅＯｚ／ＢａＭｎＡＩ。。Ｏ…催化

剂制备及甲烷催化燃烧研究［Ｊ］．化学学报，２００４，６２（４）．

［１４］李新国，叶早发，汪成斌，等．无焰式甲烷高温催化燃烧

动力学研究口］．中正辐学报，２００４，３２（２）．

｛热力发电ｔ２００７（８）１ｏ

［１５］崔梅生，李明来，张顺利，等．钙钛矿催化材料Ｌａ，，ｃ‘ｃｏ（ｋ＋。的制备、表征及甲烷燃烧催化性质［Ｊ］．中国有色金属学报，２００４，１４（９）．

的燃烧性能［Ｊ］．燃烧科学与技术，２００４，ＩＯ（５）．

胁

吉文欣，李永昕．甲烷催化燃烧中制备参数ＮｉＯ／ＣｕＯ—ｚｒ（工催化荆耐温反应性能的影响［Ｊ］．燃料化学学报，

２００４，３２（３）．

［１６］杨力，付名利，刘艳丽，等．同时去脒柴油机排气中颗粒物和ＮＯ，的催化剂技术［Ｊ］广州环境科学，２００５，２０

（３）

躅

ＪｕｎｇＭｉｎＳｏｈｎ，ＭｙｏｕｎｇＲａｅＫｉｍ，ＳｅｏｎｇｌｈｌＷｏｏ．Ｔｈｅ

ｃａｔａｌｙｔｉｃａｃｔｉｖｉｔｙａｎｄｓｕｒｔａｃｅｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎｏｆＬｎｚＢ，０７

Ｄ７ｊ

Ｓｕｎｇ

ＪｕｎｅＣｈｏ，ＫｗａｎｇＳｕｐＳｏｎｇ，ＩｎＳＯｏＲｙｕ，ｅｔａｌ

ＯＶｅｒ

（Ｌｎ—Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄａｎｄ’Ｆｂ；Ｂ

（）

ｓｔｒｕｃｔｕ

ｒｅａｓ

Ｔｉ

ｏｒ

Ｚｒ）ｗｉｔｈｐｙｒｏｅｈｉｏｒｅ

【：ｈａｒａｃｔｅｒｌｓｔｌｃｓｏｆｍｅｔｈａｎｅｃｏｍｂｕｓｔｉｏｎ

Ｉ扩Ｃｒ

ｎｏｖｅｌＣＨ４ｃｏｍｂｕｓｔｉｏｎ

ｃａｔａｌｙｓｔ［Ｊ］．Ｃａｔａｌｙｓ

ｃａｔａｌｙｓｔｓ［Ｊ］．Ｃａｔａｌｙｓｉｓ

Ｌ１８］

Ｌｅｔｔｅｒｓ，１９９９，５８：６３—６６．

ｉｓＴｏｄａｙ，２００３，８３：２８９—２９７

饶宇翔，秦水宁，马智．甲烷在钙钛矿型催化剂上脱硫脱氮的研究［Ｊ］．天然气化工，２００４，２９（１）．

阻

瞵跚

钟北京，洪译恺．微燃烧器内甲烷催化燃烧的数值模拟口］．热能动力工程，２００３，Ｊ８（６）．

钟北京．伍亨．甲烷／空气预混气体冉微通道中催化转化

［１９］白延利，严河清，孙瑜Ｃｏ。Ｏａ／ＡＩｚＯａ催化剂对甲烷低温燃烧的催化性能［Ｊ］．武汉大学学报（理学版），２００５，５１

［２０］

杜小春，陈耀强，陈清泉，等ＣｍＺｒ

（６）：６７３—６７７．２００５，３６（３）．

Ｍｎ

Ｏ同溶体作

为甲烷燃烧过渡金属催化剂载体的研究［ＪＪ．功能材料，

凹

的数值模拟［Ｊ］．燃烧科学与技术．２００５，１１（１）．

钟北京，洪泽恺．甲烷微尺度燃烧的数值模拟［Ｊ］．Ｔ程热物理学报，Ｚ００３，２４（１）．

钟北京，武亨．甲烷在逆流换热微燃烧器内的催化燃烧的数值模拟［Ｊ］．工程热物理学报，２００５，２６（２）

［２ｉ］仟屹罡，陈耀强，庞秀汀，等．甲烷在整体Ｃｏ基催化剂ｔ

ＡＤＶＡＮＣＥＭＥＮＴｌＮＳＴＵＤＹＯＮＣＡＴＡＬＹＳＴＩＣＣｏＭＢＵＳＴｌｏＮ

ｏＦ

ＭＥＴＨＡＮＥ

ＺｔｔＡＮＧＱｉａｎ９１，ＹＡＮＧＺｕ—ｚｈａ０２，ＬＩＷｅｉ—ｙａｈ２，ＮＩＥＪｔａｎ—ｐｉｎ９１

１．Ｘｉ’ａｎＴｈｅｒｍａｌＰｏｗｅｒＲｅｓｅａｒｃｈＩｎｓｔｉｔｕｔｅＣｏＩ。ｔｄ．Ｘｉ’ａｌｌ７】００３２，ＳｈａａｎｘｉＰｒｏｖｉｎｃｅ．ＰＲＣ２．ＮｏｒｔｈＣｈｉｎａＥｌｅｃｔｒｉｃＰｏｗｅｒ

Ａｂｓｔｒａｃｔ：ＴｈｅｃａｔａｌｙｓｔｉｃｃｏｍｂｕｓｔｉｏｎｉｓＴｈｅｇｅｎｅｒａｌｍｅｃｈａｎｉｓｍｏｆｃａｔａｌｙｓｔｉｃｃｈａｒａｔｅｒｉｚａｔｉｏｎａｎｄｉｎｒｅｓｅａｒｃｈ

ａｔ

ａｎ

Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｂｅｉｊｉｎｇ１０２２０６，ＰＲＣ）

ｏｕｔ

ｅｆｆｅｃｔｉｖｅｗａｙｆｏｒｃａｒｒｙｉｎｇｈｉｇｈｌｙｅｆｆｉｃｉｅｎｔａｎｄｌｏｗｐｏｌｌｕｔｉｏｎｌｅｖｅｌ

ｃｏｍｂｕｓｔｉｏｎｏｆｍｅｔｈａｎｅ．

ｃｏｍｂｕｓｔｉｏｎｆｏｒｍｅｔｈａｎｅ，ｔｈｅｋｉｎｄｓｏｆｃａｔａｌｙｓｔ。ｔｈｅｉｒｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｍｅｔｈｏｄｓａｎｄｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ，ｔｈｅ

ａｓ

ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅａｎａｌｙｓｉｓｏｆｃａｔａｌｙｓｔｓ，ｔｈｅｔｏｘｉｃａｔｉｏｎａｎｄｒｅｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ．ｏｆｃａｔａｌｙｓｔｓ，ａｓｗｅｌｌ

ｓｕｍｍａｒｉｚｅｄ．

ａｄｖａｎｃｅｍｅｎｔａｎｄｒｅｓｕｌｔｓ

ｈｏｍｅａｎｄａｂｒｏａｄｈａｖｅｂｅｅｎ

Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｍｅｔｈａｎｅ；ｃａｔａｌｙｓｔｉｃｃｏｍｂｕｓｔｉｏｎ；ｃａｔａｌｙｓｔ

ｊ‘……………：

ｉ书讯

；由西簧热工研究院有限公司徐莆荣教授级高级工程师编著的《高压变频调速技术应用实践》一

；……………．；书，最近由中国电力出版社发行。

火ＪＪ发电Ｊ足电能的生产甲位，川ＨＪ也是耗ｌ也人户。发｝Ｕ人量的风机．水采是节能改选的首选世稀．月干丁＿一人的节能皆√』。随者ＪＨ分家，竞价卜删政策的实施，敷ｆＵｆ对土里辅机矬备进行节能嫂造，以降低Ｊ川ｆＵ半，从ｆ似降低发ＩＵ煤耗减少滥室’ｔ体

的蜘做，月“｝一人的绛济效牖和引会效茄。

风机，水泉Ｈ能改造，尤以变频训迎改造为最佳力案，性能技果最好。．水郫１耍讨论Ｊ’采用ｌ矗Ｊ１、变频技术时麓１ＵＪ风机，水泉进”节能改造时目ｉ涉肢的牛产Ｔ芝曼求．系统世汁，厅集的鲐济忡分析和一１Ｊ靠ｈ描施以，）乏ｌ卉被ｌ～扰等力面的问题并辅以凡量的Ｉ：相ｌ叫可窭恻奉ｌ５内缚十富，资料鳓安，将会对发ＩＵＪ辅机拍能改造项Ｈ的ｑ，仃雌ｌ叶死，醴符选掣，安装洲试以及洲速系统的件能删试等力向起到指甘干兀舭范的们：川。

奉｛５口，供从事风封【，水采节能改造的专业技术人ｂｊ参芍，也吖供人、巾专院校的午Ｈ天争№帅牛蒯读．

ｏ压匦酗［巫圃

万方数据

甲烷催化燃烧研究进展

作者：作者单位：刊名：英文刊名：年，卷(期)：被引用次数：

张强， 杨祖照， 李文彦， 聂剑平， ZHANG Qiang， YANG Zu-zhao， LI Wei-yan， NIEJian-ping

张强,聂剑平,ZHANG Qiang,NIE Jian-ping(西安热工研究院有限公司,陕西,西安,710032)， 杨祖照,李文彦,YANG Zu-zhao,LI Wei-yan(华北电力大学,北京,102206)热力发电

THERMAL POWER GENERATION2007，36(8)2次

参考文献(27条)

1.王军威.田志坚.徐金光 甲烷高温燃烧催化剂研究进展[期刊论文]-化学进展 2003(03)

2.单明.郭耘.吴东方 甲烷催化燃烧过程Pd/TiO2催化剂失活原因分析[期刊论文]-化学通报(印刷版) 2003(08)3.R Schwiedernoch.S Tischer.O Deutschmann Experimental and numerical investigation of the ignitionof methane combustion in a platinum-coated honeycomb monolith 20024.Philippe Thevenin Catalytic Combustion of Methane 2002

5.严河清.张甜.王鄂凤 甲烷催化燃烧催化剂的研究进展[期刊论文]-武汉大学学报(理学版) 2005(02)6.Yasushi Ozawa.Yoshihisa Tochihara.Masatoshi Nagai PdO/Al2O3 in catalytic combustion ofmethane:stabilization and deactivation 2003

7.G Groppi.C Cristiani.L Lietti Effect of ceria on palladium supported catalysts for hightemperature combustion of CH4 under lean conditions 1999

8.G Groppi Combustion of CH4 over a PdO/ZrO2 catalyst:an example of kinetic study under severeconditions 2003

9.韩森.于开录.何琲 辉光放电等离子体增强制备甲烷催化燃烧的高分散Pd/Al2O3催化剂[期刊论文]-化工学报2003(05)

10.F Arosio.S Colussi.G Groppi Regeneration of Spoisoned Pd/Al2O3 catalysts for the combustion ofmethane 2006

11.王军威.徐金光.田志坚 Ba、Mn对Al2O3热稳定性和甲烷催化燃烧活性的影响[期刊论文]-物理化学学报2002(11)

12.徐金光 高温催化材料制备方法及其在甲烷催化燃烧中的研究[学位论文] 2003

13.徐金光.田志坚.王军威 CeO2/BaMnAl11O19-a催化剂制备及甲烷催化燃烧研究[期刊论文]-化学学报 2004(04)14.李新国.叶早发.汪成斌 无焰式甲烷高温催化燃烧动力学研究 2004(02)

15.崔梅生.李明来.张顺利 钙钛矿催化材料La1-xCexCoO3+δ的制备、表征及甲烷燃烧催化性质[期刊论文]-中国有色金属学报 2004(09)

16.杨力.付名利.刘艳丽 同时去除柴油机排气中颗粒物和NOx的催化剂技术 2005(03)

17.Sung June Cho.Kwang Sup Song.Soo Ryu Characteristics of methane combustion over La-Cr-O catalysts 1999

18.饶宇翔.秦永宁.马智 甲烷在钙钛矿型催化剂上脱硫脱氮的研究[期刊论文]-天然气化工 2004(01)19.白延利.严河清.孙瑜 Co3O4/Al2O3催化剂对甲烷低温燃烧的催化性能[期刊论文]-武汉大学学报(理学版)2005(06)

20.杜小春.陈耀强.陈清泉 Ce-Zr-Mn-O固溶体作为甲烷燃烧过渡金属催化剂载体的研究[期刊论文]-功能材料

2005(03)

21.任屹罡.陈耀强.庞秀江 甲烷在整体Co基催化剂上的燃烧性能[期刊论文]-燃烧科学与技术 2004(05)22.吉文欣.李永昕 甲烷催化燃烧中制备参数NiO/CuOZrO2催化剂高温反应性能的影响[期刊论文]-燃料化学学报2004(03)

23.Jung Min Sohn.Myoung Rae Kim.Seong lhl Woo The catalytic activity and surface characterization ofLn2 B2 O7(Ln=Sm,Eu,Gd and Tb;B=Ti or Zr)with pyrochlore structure as novel CH4 combustion catalyst2003

24.钟北京.洪泽恺 微燃烧器内甲烷催化燃烧的数值模拟[期刊论文]-热能动力工程 2003(06)

25.钟北京.伍亨 甲烷/空气预混气体在微通道中催化转化的数值模拟[期刊论文]-燃烧科学与技术 2005(01)26.钟北京.洪泽恺 甲烷微尺度燃烧的数值模拟[期刊论文]-工程热物理学报 2003(01)

27.钟北京.武亨 甲烷在逆流换热微燃烧器内的催化燃烧的数值模拟[期刊论文]-工程热物理学报 2005(02)

相似文献(10条)

1.会议论文 闫云飞.张力.冉景煜.唐强 催化壁面对微型燃烧腔内甲烷燃烧影响的数值模拟 2008

采用甲烷和空气预混催化燃烧方式，运用连续介质层流有限速率模型和二阶离散方法对微型燃烧腔内不同催化壁面对甲烷催化燃烧的影响进行了三维数值模拟。结果表明，催化温度、甲烷与氧气摩尔比和甲烷质量流量变化时，下催化壁面对甲烷催化燃烧效率影响最大，侧面次之，上催化壁面最小。下催化壁面单位面积的催化燃烧效率约是上催化壁面的3 倍，其催化剂利用率也最高。涂敷催化剂时，下底面应适当多涂，侧面适量，上底面尽量少涂。

2.学位论文 王康军 等离子体-催化甲烷无氧转化制乙烯的研究 2008

甲烷无氧转化制备重要的化工原料乙烯和洁净的能源氢气对缓解石油危机具有十分重要的意义。本研究工作采用等离子体与催化剂结合，实现了甲烷低温无氧转化制备乙烯和氢气。主要研究内容如下： 1.单纯等离子体作用下甲烷无氧转化制乙炔

本论文首先研究了脉冲电晕放电和脉冲直流火花放电作用下甲烷的无氧转化。在相近的实验条件下，采用电晕放电时(能量密度18.7kJ/L)，甲烷的转化率为36.8％，C2烃的选择性为59.2％，其中乙炔的选择性为34.5％。而采用火花放电时(能量密度19.2kJ/L)，甲烷的转化率为60.2％，C2烃的选择性为93.1％，其中乙炔的选择性高达88.5％。发射光谱诊断结果表明：在火花放电条件下，高能电子与甲烷碰撞使甲烷分子高度解离生成·CH、·C、·H自由基，从而获得乙炔的高选择性。

对比研究了交流火花放电与脉冲直流火花放电作用下甲烷的转化。结果表明，交流火花放电比脉冲直流火花放电能更有效地转化甲烷。采用脉冲直流火花放电，能量密度29.1kJ/L，时，甲烷转化率为47.3％，转化每个甲烷能耗为14eV，而采用交流火花放电，能量密度38.4kJ/L时，甲烷转化率为79.8％，转化每个甲烷的能耗为11eV。

2.新型高分散Pd基催化剂上乙炔选择加氢制乙烯

采用自制的有机无机复合硅载体，制备了新型高分散的有机无机复合硅载体负载的纳米Pd催化剂(命名为Pd/SiO2-N)。TEM表征结果显示，Pd/SiO2-N催化剂上Pd颗粒很小，约1-2nm。这种新型催化剂在乙炔加氢反应中展现出独特的乙炔加氢催化性能。无论是提高反应温度还是增加氢气分压使乙炔的转化率增加，乙烯的选择性均随之增加。这表明该新型催化剂可以在高转化率和高氢气分压下获得高的乙烯选择性。CO吸附原位DRIFT证明，载体上的有机基团可对载体上负载的纳米钯小颗粒的电子密度具有一定的调变能力，从而改变催化剂与反应物之间吸附和脱附性能，实现催化剂催化性能的调变。通过原位还原法在Pd/SiO2-N催化剂上引入银制得新型Pd-Ag/SiO2-N催化剂。银的引入，提高了Pd催化剂的选择性。 3.等离子体-催化甲烷无氧转化制乙烯

在两种结构的等离子催化反应器中考察了甲烷无氧转化制备乙烯反应。结果表明后置式等离子体-催化(post-plasmacatalysis)结构，可以将高效转化甲烷的火花放电与催化剂结合，获得稳定的甲烷转化率和乙烯收率；而内置式等离子体-催化(in-plasmacatalysis)结构，由于积碳的影响难以获得稳定的放电。

采用后置式等离子体-催化反应器，将交流火花放电与自制的新型Pd-Ag/SiO2-N催化剂结合，在能量密度为38.4kJ/L，催化剂床层温度为423K，甲烷转化率为80％时，获得了52.6％的乙烯单程收率和43.2％的氢气收率，尾气中乙烯浓度高达18.8％，氢气浓度高达62％。产物中没有检测到乙炔。 另外，在自制的有机无机复合硅载体上对原位还原氯金酸制备负载的Au/SiO2-N催化剂进行了探索研究，并考察了其乙炔选择加氢性能。结果表明，与采用商业二氧化硅为载体，通过沉积沉淀法制备的Au/SiO2催化剂相比，Au/SiO2-N在乙炔加氢反应中显示出较好的乙烯选择性和稳定性。

3.会议论文 韩占生.潘卫.李晋鲁.朱起明 甲烷非催化与催化选择氧化制甲醇反应的研究 19984.期刊论文 林彬.LIN Bin 载体催化元件恒温检测甲烷浓度的研究 -电子科技大学学报2006,35(4)

基于载体催化元件检测甲烷浓度的基本原理,提出了采用载体催化元件和参比元件组成惠斯登测量电桥,运用温度自动控制系统达到恒定甲烷无焰燃烧温度,实现甲烷浓度的测量.扩展了采用载体催化元件测量甲烷浓度时的测量范围,减轻了催化剂的高温烧结和挥发现象,延长了载体催化元件的使用寿命.并建立了相应的温度自动控制和甲烷浓度测量的数学模型.

5.学位论文 夏仕文 甲烷氧化细菌催化烯烃环氧化的生物催化工程 1996

甲烷氧化细菌(methanotrophs)是以甲烷为唯一碳源和能源生长的微生物,能够利用NADH-依赖性甲烷单加氧酶(methane monooxygenase,MMO)催化烷烃羟基化和烯烃环氧化.研究甲烷氧化细菌和甲烷单加氧酶具有重要的学术意义和潜在的应用价值.该论文旨在通过研究甲烷氧化细菌催化烯烃环氧化的生物催化工程为其工业应用提供理论指导.

6.期刊论文 陈立宇.杨伯伦.张秀成.董武.曹凯.CHEN Li-yu.YANG Bo-lun.ZHANG Xiu-cheng.DONG Wu.CAO Kai V2O5催化甲烷液相部分氧化工艺过程研究 -高校化学工程学报2006,20(3)

以V2O5为催化剂,在发烟硫酸中进行了甲烷液相选择性氧化的研究工作,考察了V2O5催化剂用量、反应温度、反应时间、发烟硫酸浓度等工艺条件对反应收率的影响,进行了甲烷液相选择性氧化的催化机理探讨和宏观动力学推导.甲烷在部分氧化反应中首先转化为硫酸甲酯,后者进一步水解得到甲醇.甲烷转化率可达54.5%,选择性45.5%,相应的工艺条件为催化剂用量0.0175 mol、反应温度180C、发烟硫酸中SO3含量50%(wt)、反应时间2 h.V2O5催化甲烷液相部分氧化反应遵循亲代取代机理,甲烷液相部分氧化反应为一级反应.

7.学位论文 刘成文 CeFeO复合氧化物的制备及其甲烷催化燃烧性能的研究 2007

CeO是一种重要的稀土氧化物，通过Ce和Ce之间的氧化还原循环使CeO具有较强的储放氧能力，对许多催化反应有较大的促进作用，为提高CeO的催化性能，人们对CeO复合氧化物进行了大量的研究。当CeO晶格中部分Ce被其他阳离子取代形成固溶体时，由于阳离子半径的差异导致CeO晶格畸变和表面缺陷，固溶体的生成促进了体相氧的氧化还原，储放氧能力提高，从而使催化剂的活性得到提高。

本文采用溶胶凝胶法和共沉淀法制备了Ce1-xFeO复合氧化物，以CH催化燃烧为探针反应，研究了FeO的掺杂量、不同沉淀剂、不同制备方法和不同焙烧温度对CeFeO复合氧化物催化剂甲烷催化燃烧性能的影响，并比较了以CeFeO和γ-AlO为载体及NiO为活性组分的催化剂甲烷催化燃烧性能。采用XRD、DRS、比表面积孔径测定、H-TPR等技术对催化剂进行了表征。

1．采用溶胶凝胶法和微波技术制备了不同FeO掺杂量的CeFeO复合氧化物。研究结果表明，FeO的掺杂能够提高CeO的甲烷催化燃烧性能，特别是FeO掺杂量为10％的CeFeO复合氧化物催化剂表现出最好的甲烷催化燃烧活性，其起燃温度(T)和完全转化温度(T)分别为415℃和550℃，比CeO分别下降了60℃和113℃。FeO的掺杂能够提高CeO的比表面积，同时由于金属离子Fe和Ce的价态和离子半径不同，CeFeO固溶体形成的氧缺位使反应物更容易活化，从而提高了甲烷催化燃烧性能。

2．采用共沉淀制备的 CeFeO复合氧化物，考察了不同沉淀剂((NH)2CO、NH·HO以及

NH·HO+(NH)CO混合溶液)对催化剂甲烷催化燃烧性能的影响。结果表明，NH·HO+(NH)CO混合溶液是一种较好的沉淀剂，以该沉淀剂制备的催化剂的比表面积较大、粒径较小、CeCe还原对数量较多，且CH催化燃烧的表观活化能较低。

3．研究了溶胶凝胶法和共沉淀法等制备方法对 CeFeO复合氧化物催化剂甲烷催化燃烧性能的影响，其中以共沉淀法制备的CeFeO复合氧化物具有较高的甲烷催化燃烧性能。

4．考察了不同焙烧温度对CeFeO复合氧化物催化剂甲烷催化燃烧性能的影响。结果表明，不同焙烧温度制备的

CeFeO复合氧化物催化剂均具有介孔特点，500℃焙烧的催化剂具有较大的比表面积、较小的粒径和较强的还原性能，其甲烷催化燃烧性能较好。不同焙烧温度的催化剂的甲烷催化燃烧活性顺序为

CeFeO(500)>CeFeO(600)>CeFeO2(700)。

5．以CeFeO和γ-AlO为载体制备了负载型NiO催化剂，研究了载体对NiO催化剂甲烷催化燃烧性能的影响。研究结果表明，NiO能够高度分散在Ce0.9FeO表面，两者之间发生了一定的相互作用；而NiO和γ-AlO生成了少量的

NiAlO，NiAlO的生成抑制了NiO的甲烷催化燃烧性能。因此，尽管NiO/AlO具有更大的比表面积，但其甲烷催化燃烧性能却低于NiO/CeFeO催化剂。

8.期刊论文 刘淑红.陈燕馨.徐恒泳.王玉忠.李文钊 甲烷催化部分氧化制合成气固定床反应器的研究进展 -石油与天然气化工2008,37(2)

简要回顾了合成气的生产历史.与传统的甲烷水蒸气重整制合成气相比,甲烷催化部分氧化制合成气在过程能耗和产物组成等方面具有一定的优势,反应器是甲烷催化部分氧化制合成气工艺过程的关键.本文对1990年以来甲烷催化部分氧化制合成气8种新型结构固定床反应器进行了归纳和评述.

9.期刊论文 陆富生.Lu Fusheng 甲烷催化燃烧催化剂催化理论与应用研究进展 -化工时刊2009,23(8)

概述了甲烷催化燃烧催化剂的研究现状,从组成甲烷燃烧催化剂的3个部分(基体、活性组分、氧化物载体)分别加以论述.通过掺杂一些金属和金属氧化物,不但可以提高高活性贵金属催化剂的热分解温度,还可以提高高温催化剂(如钙钛矿和六铝酸盐材料等)的催化活性.最后简要综述了甲烷催化燃烧反应机理.

10.学位论文 卢泽湘 长链烷烃脱氢与甲烷催化燃烧直接热耦合的整体式催化反应器 2008

整体式催化剂作为一种新的过程强化技术，与传统的颗粒状催化剂相比，具有压降低、反应物径向分布均匀，传递特性良好等优点，特别是将导热性良好的金属基整体式催化剂用于化工领域中的吸/放热反应的直接耦合，有可能强化反应过程，节约资源与能源，实现设备和流程的高度集成。因此，本文以长链烷烃脱氢和甲烷催化燃烧为模型反应体系，利用金属基整体式催化剂将上述吸热与放热催化反应直接进行热耦合，以期实现工艺过程的高度集成并提高热利用效率。

本文的研究重点是：将甲烷催化燃烧作为直接耦合的放热反应，长链烷烃脱氢作为直接耦合的吸热反应。首先，制备了吸热和放热反应的金属基整体式催化剂，通过XRD，SEM，TEM，N-吸脱附，TPR，XPS等手段表征了催化剂的特性，评价了催化剂的反应性能；然后，构思并发展了一种使上述两个反应能够直接热耦合的金属基整体套管式催化反应器，并利用这一反应器对吸/放热反应直接热耦合的性能进行了初步的实验考察；最后，对吸/放热反应直接热耦合过程进行数值模拟，考察该反应器的性能并与实验研究互为补充。主要的研究工作与得到的结果包括：

对于吸热的长链烷烃脱氢反应，综合比较工业催化剂、自制的γ-AlO和SBA-15负载型颗粒状催化剂的反应性能，筛选出用工业催化剂作为长链烷烃脱氢金属基整体式催化剂的活性负载物，制备了Pt-Sn-Li/AlO/FeCrAl金属基整体式催化剂。然后考察了金属基整体式催化剂的脱氢性能并对其物理化学特性进行了表征。结果表明：工业催化剂的催化性能比至今实验室制备的γ-AlO和SBA-15颗粒负载型颗粒状催化剂的性能好；反应温度、液时空速和氢烃摩尔比对Pt-Sn-Li/AlO/FeCrAl金属基整体式催化剂脱氢性能都有重要影响，最适宜的反应条件是压力为

0.1MPa，反应温度为470℃，进料氢烃摩尔比为4和LHSV为014 mL·m·h，此时十二烷的转化率约为6％，十二烯的选择性约为72％；活性组分涂层与金属基体结合良好。对于放热的甲烷催化燃烧反应，综合比较用一步法合成的Pt/SBA-15和Pt/SBA-16以及用浸渍法制备的Pd-Zr/SBA-15负载型颗粒状催化剂的反应性能，筛选出Pd-Zr/SBA-15催化剂作为甲烷催化燃烧金属基整体式催化剂的活性负载物，制备了Pd-Zr/SBA-15/ALO/FeCrAl金属基整体式催化剂。然后，依据本实验室其他相关研究工作，考察了不同Pd含量的Pd/5wt％ZrO/SBA-15/AlO/FeCrAl金属基整体式催化剂甲烷催化燃烧性能及与其组成、结构之间的关系。研究结果表明：0.5 wt.％Pd/5 wt.％ZrO/SBA-15催化剂的活性和稳定性都比一步法合成的1

wt.％Pt/SBA-15和1wt.％Pt/SBA-16催化剂要好。0.5 wt.％Pd/5 wt.％ZrO/SBA-15/AlO/FeCrAl金属基整体式催化剂表现出最好的催化活性和稳定性，其Tgo为395℃，在700 h稳定性测试时间内，甲烷转化率基本保持不变；0.5 wt％Pd/5 wt％ZrO/SBA-15/AlO/FeCrAl催化剂活性表层仍然有很好的介孔结构，Pd及其氧化物进入了载体SBA-15孔道中，而且ZrO的添加能改善催化剂的氧化还原特性和显著提高催化剂的稳定性。其次，设计并建成了一种用于低浓度甲烷催化燃烧和长链烷烃脱氢反应直接热耦合的、充填金属基整体式催化剂的套管式反应器。利用这一催化反应器，进行了两个反应的直接热耦合实验。初步的研究结果表明，吸热反应消耗的热量来自催化燃烧反应放出的热量，实现了这两个反应的直接热耦合。在适宜条件下，由低浓度甲烷催化燃烧直接供热的长链烷烃脱氢，其放热反应的甲烷转化率接近100％。

最后，建立充填了金属基整体式催化剂的套管式反应器的数学模型，并利用CFD商用软件对吸/放热反应直接热耦合过程进行数值模拟。关于操作条件和反应器结构参数对反应器性能的影响还有待进一步研究。

引证文献(2条)

1.丁佳.罗来涛 尖晶石型Co0.7Ce0.3Co2O4催化剂的制备及其甲烷催化燃烧性能的研究[期刊论文]-稀有金属2009(3)

2.丁佳.罗来涛 沉淀剂对尖晶石型Co0.7Ce0.3Co2O4催化剂甲烷催化燃烧性能的影响[期刊论文]-稀土 2009(3)

本文链接：http://d.g.wanfangdata.com.cn/Periodical_rlfd200708001.aspx

授权使用：重庆煤炭科学院(twsued)，授权号：81f653fd-6e76-4ec8-bf1d-9deb00b894e7

下载时间：2010年9月8日