稀 有 金 属第29卷 第6期2005年12月
V ol. 29№. 6CHI NESE JOURNA L OF RARE MET A LS Dec. 2005
新铜萃取剂萃取盐酸介质中铜的实验研究
①
王正达1, 马鲁铭2, 朱 萍33, 袁 媛2, 方 晨3, 曾 颖3
(1. 同济大学环境科学与工程学院, 上海200092; 2. 上海新禹环保技术有限公司, 上海200135; 3. 上海大
学环化学院, 上海200072)
摘要:采用新铜萃取剂N902对盐酸介质中铜的萃取进行了研究。考察了萃取剂、氢离子、氯离子、铜离子浓度及萃取时间的变化对铜萃取率的影响。结果表明, 随着氢离子、氯离子浓度的增加, 铜萃取率下降。当铜的浓度达8. 5g ・L -1时, 用30%的N902萃取盐酸介质中的铜, 萃取率可达98. 96%。并对不同酸性介质中铜的萃取率进行了比较, 发现在硫酸介质中铜的萃取率相对较高。用4m ol ・L -1硫酸反萃负载铜有机相, 单级反萃率可达86%以上。初步探讨了其萃取机制, 用等摩尔系列法确定萃合物的组成为CuR 2。
关键词:铜; 萃取; 盐酸
中图分类号:O614. 12; TF804. 2 文献标识码:A 文章编号:0258-7076(2005) 06-0944-04
随着铜湿法冶金技术的发展, 浸出液中铜的含量越来越高。另外, 随着电子技术的发展, 印刷电路板行业不断扩大, 蚀刻废液, 液。[15], 重要的意义的取剂N902类似于M5640。对其盐酸介质中铜的萃取进行了性能研
22羟基252壬基水+
(org ) +Cu 2(l ) [CuR 2
(org )
+2H (+l )
(1)
其中:RH 为萃取剂; CuR 2为萃取剂与铜形成的络合物。本文用等摩尔系列法验证了其萃合物的组成。
在pH =3的酸度下保持有机相N902和水相初始铜的总摩尔数相等, 依次改变体系中两者的摩尔比, 萃取平衡后测定水相中铜的浓度。以有机相中铜浓度对摩尔分数作图, 如图1。当c N902/c Cu 2+=2/1时, 有机相铜浓度最大, 表明萃取时有机相生
究[6, 7]。1 实 验
1. 1 实验试剂 铜萃取剂N902:上海有机化学
研究所研制。外观为琥珀色液体, 无可见杂质; 比重:0. 95～0. 97; 粘度62℃。其他试剂均为分析纯。待萃液的配制:称取一定量的氯化铜, 根据所需的酸度用稀盐酸(或水) 将其溶解并定容到容量瓶中, 即得所需溶液。有机相的配制:取一定体积的N902, 用磺化煤油稀释到所需浓度(体积比) 。
1. 2 实验方法 分别用移液管移取相比(O/A ) =1∶1的待萃液和配制好的萃取剂于具塞比色管中,
成的萃合物中R ∶Cu 2+=2∶1。即萃合物的组成为CuR 2。
2. 2 N902萃取铜的性能 (1) 振荡时间对铜萃
取率的影响:用30%N902萃取[Cu 2+]=8. 5g ・L -1, [Cl -]=0. 3m ol ・L -1, pH =3的铜溶液, 测
定不同振荡时间下铜的萃取率, 结果如图2。由图2可知, 随着时间的增加, 萃取率逐渐增大, 当时
间为120s 时, 萃取率已达98. 96%, 基本平衡。说明N902萃取铜是快速反应。
(2) 萃取剂浓度对萃取率的影响:采用[Cu2+]=8. 5g ・L -1, [Cl -]=0. 3m ol ・L -1, pH =3的铜溶
于室温下采用人工振荡的方式进行混相。静置分相后, 采用碘量法或铜试剂比色法分析萃余液中铜的浓度, 有机相中铜浓度用差减法求算。2 结果与讨论
2. 1 萃取原理 N902是一种类似M5640的萃
①收稿日期:2004-12-04; 修订日期:2005-05-18
液。萃取时间t =2min , 考察不同萃取剂浓度对铜萃取率的影响, 结果见图3。由图3可知, 铜萃取
作者简介:王正达(1970-) , 男, 上海人; 研究方向:环境工程
3通讯联系人(E 2mail :xhnzp @staff.shu. edu. cn )
6期 王正达等 新铜萃取剂萃取盐酸介质中铜的实验研究 945
率随萃取剂浓度增加而增大, 当浓度达30%时, 萃取率接近99%, 此后, 再增大浓度, 萃取率增幅不大且萃取剂黏度增大, 流动性变差, 综合考虑萃取剂成本和萃取效果, 后续实验中采用30%的萃取剂浓度。
(3) 氢离子浓度对萃取率的影响:水相酸度是影
振荡时间t =
2min , 用NaCl 调节溶液[Cl -]恒定, 考察不同铜离子浓度对铜的萃取率影响, 结果见图
5。由图5可知, 萃取率随铜离子浓度增大而降低。在[Cu 2+]=8. 0
g ・L -1时, 铜萃取率可达9719%以上。而[Cu 2+]>10g ・L -1后, 降幅明显增
大, 且不易分相。
(5) 氯离子浓度对铜萃取率的影响:用30%的N902萃取[Cu 2+]=8. 5g ・L -1, pH =3的铜溶液。
响萃取的一个非常重要的因素。实验用30%的N902萃取[Cu2+]=8. 5g ・L -1, [Cl -]=2m ol ・L -1的铜溶液。振荡时间t =2min , 用盐酸调节氢离子浓度, 再用NaCl 恒定溶液中的[Cl -], 考察了不同氢离子浓度对铜的萃取率影响, 结果见图4。由图4可知, 铜的萃取率随着氢离子浓度增大而降低。这验证了(1) 式:随着氢离子浓度的增加, 平衡向逆反应方向进行, 不利于萃取。当溶液pH =2～3时, 铜萃取率可达81%以上。pH 值再增大, 溶液出现白色沉淀。所以实验中调节溶液pH =3。
(4) 铜离子浓度对萃取率的影响:用30N902萃取[Cl -]
=2. 5L -, 振荡时间t =2min , 用NaCl 改变溶液[Cl -], 考察不同氯离子浓度对铜的萃取率的影响, 结果见图6。由图6可知, 铜萃取率随氯离子浓度增大而降
低。可能是由于铜离子与氯离子形成络合物, 后减少了可萃的铜离子浓度。当[Cl -]>6m ol ・L -1时, NaCl 过饱和析出。
(6) :采用30%的2+]1, 、
振荡时间t =2min , 考察不同。结果见图7。由图
图1 有机相中铜浓度与摩尔分数的关系
F ig. 1 Relation of organic copper concentration and m olar fraction
图2 不同振荡时间对铜萃取率的影响
Fig. 2 E ffect of extraction time on percentage extraction
图3 萃取剂浓度对萃取率的影响
F ig. 3 E ffect of concentration of N902on percentage extraction
图4 氢离子浓度对铜萃取率的影响
Fig. 4 E ffect of [H +]on percentage extraction
94 29卷稀 有 金 属 6
图5 铜离子浓度对萃取率的影响
Fig. 5 E ffect of [Cu 2+]on percentage
extraction
图6 氯离子浓度对萃取率的影响
Fig. 6 E ffect of [Cl -]on percentage
extraction
图7 阴离子介质对萃取率的影响
Fig. 7 E ffect of different acid media on percentage
extraction
图8 不同反萃剂对铜反萃率的影响
Fig. 8 E ffect of different acid on percentage stripping
7可知, 随着阴离子浓度增加, 铜萃取率均呈下降
度对铜反萃率的影响, 结果如图9。
由图9可知, 反萃率随硫酸浓度增加而增大, 当[H 2S O 4]=4m ol ・L -1时, 反萃率>86%, 且分相迅速(约50s ) 。再增加酸度反萃率增幅减缓, 分相变慢(6m ol ・L -1H 2S O 4约3min ) 。当硫酸浓度大于6m ol ・L -1时, 出现第三相。因此, 选用4m ol ・L -
1
趋势。在阴离子浓度很低时, 对铜萃取率的影响差别不是很大; 得出铜萃取率在不同酸性介质中的排序为:S O 42->NO 3->Cl -。这可能是氯离子与铜离子易形成络合物, 从而降低了可萃铜浓度; 而硝酸根离子具有氧化性, 对萃取剂有一定的破坏性; 相对较好的则是硫酸介质。
2. 3 硫酸反萃N902负载铜有机相的实验 (1)
不同反萃剂对铜反萃率的影响:分别采用盐酸、硫酸、硝酸作为反萃剂, 考察不同浓度下, 反萃N902负载有机相中铜的情况, 结果如图8。由图8可知, 同浓度的硝酸反萃效果较差, 且硝酸是强氧化剂, 会降解有机相。同浓度的硫酸和盐酸反萃效果相近, 单级反萃率可达86%以上。考虑到后续生产硫酸铜的方便, 所以实验采用硫酸作反萃剂。
(2) 硫酸浓度对铜反萃率的影响:采用相比(O/A ) =1∶1, 反萃时间t =2min , 用不同浓度的硫
图9 硫酸浓度对反萃率的影响
Fig. 9 E ffect of sulphuric acid concentration on percentage strip 2
ping
酸对N902负载铜的有机相进行反萃, 考察硫酸浓
6期 王正达等 新铜萃取剂萃取盐酸介质中铜的实验研究 947
的硫酸作反萃剂较为适宜。之后, 又用4m ol ・L -1硫酸反萃负载有机相两级, 总反萃率可>93%。
3 结 论
1. 用30%的N902萃取盐酸介质中的铜, 当铜
的浓度为8. 5g ・L -1时, 萃取率可达98. 96%。随着氢离子、氯离子浓度的增加, 萃取率下降。
2. 用4m ol ・L -1硫酸反萃负载铜有机相, 反萃
萃取[J].有色金属(冶炼部分) , 2000, 3:5.
[2]K yuchoukov G. 从盐酸溶液中回收铜的新方法[J].湿法冶
金, 1992, 4:31.
) 的[3]张秀英, 尹国寅, 汤俊明. 新型萃取剂CA 212萃取镓(Ⅲ
研究[J].稀有金属, 2002, 26(1) :65.
[4]陈彦国. D 2EHDTPA 萃取蛇纹石中钯的研究[J].稀有金
属, 2004, 28(2) :432.
[5]朱 萍, 古国榜, 陈剑波. 正丁基苯并噻唑硫醚萃取分离
钯、铂的研究[J].稀有金属, 2003, 27(4) :474.
[6]Alguacil F J , C obo A , Alons o M. C opper separation from nitrate/ni 2
tric media using Acorga M5640extractant Part 1:S olvent extraction study [J].Chem ical Engineering Journal , 2002, 85(2-3) :259. [7] Alguacil F J , C obo A. Extraction of nickel from amm oniacal/amm o 2
nium carbonate s olutions using Acorga M5640in Iberfluid [J].Hy 2drometallgy , 1998, 50(2) :143.
率>86%。参考文献:
[1] T ony M oore , Brian T owns on , Charles M aes. 浓料液中铜的溶剂
Solvent E xtraction o f Copper from H ydrochloric A cid Media U sing N ew E xtractant
Wang Zhengda 1, Ma Luming 2, Zhu Ping 33, Y uan Y uan 2, Fang 3, Z 1. College o f Envi 2
ronmental Science and Engineering ,
Tongji Univer ;
2.
Xinyu
Environmental Protection Co. , Shanghai ; o Environmental Science and En 2gineering , Abstract :S hydrochloric acid media using N902was studied. E f 2fects of extractant concentration , [H +], [Cl -], [Cu 2+]and extraction time on the percentage extraction were determined. The results show that the percentage extraction of copper is reducing with increasing of [H +]and [Cl -].Under the condition of copper concentration 8. 5g ・L -1, the percentage extraction reaches 98. 96%
K ey w ords :copper ; extraction ; hydrochloric acid
with 30%N902from hydrochloric acid media. In addi 2tion , the percentage extractions were com pared in the different acid media. The result indicates that it is higher in the sulfuric acid. One 2stage percentage stripping reached m ore than 86%with sulphuric acid whose con 2centration is 4m ol ・L -1. The mechanism was discussed briefly. The com position of com plex was determined by the constant m olarity method and the result is CuR 2.
稀 有 金 属第29卷 第6期2005年12月
V ol. 29№. 6CHI NESE JOURNA L OF RARE MET A LS Dec. 2005
新铜萃取剂萃取盐酸介质中铜的实验研究
①
王正达1, 马鲁铭2, 朱 萍33, 袁 媛2, 方 晨3, 曾 颖3
(1. 同济大学环境科学与工程学院, 上海200092; 2. 上海新禹环保技术有限公司, 上海200135; 3. 上海大
学环化学院, 上海200072)
摘要:采用新铜萃取剂N902对盐酸介质中铜的萃取进行了研究。考察了萃取剂、氢离子、氯离子、铜离子浓度及萃取时间的变化对铜萃取率的影响。结果表明, 随着氢离子、氯离子浓度的增加, 铜萃取率下降。当铜的浓度达8. 5g ・L -1时, 用30%的N902萃取盐酸介质中的铜, 萃取率可达98. 96%。并对不同酸性介质中铜的萃取率进行了比较, 发现在硫酸介质中铜的萃取率相对较高。用4m ol ・L -1硫酸反萃负载铜有机相, 单级反萃率可达86%以上。初步探讨了其萃取机制, 用等摩尔系列法确定萃合物的组成为CuR 2。
关键词:铜; 萃取; 盐酸
中图分类号:O614. 12; TF804. 2 文献标识码:A 文章编号:0258-7076(2005) 06-0944-04
随着铜湿法冶金技术的发展, 浸出液中铜的含量越来越高。另外, 随着电子技术的发展, 印刷电路板行业不断扩大, 蚀刻废液, 液。[15], 重要的意义的取剂N902类似于M5640。对其盐酸介质中铜的萃取进行了性能研
22羟基252壬基水+
(org ) +Cu 2(l ) [CuR 2
(org )
+2H (+l )
(1)
其中:RH 为萃取剂; CuR 2为萃取剂与铜形成的络合物。本文用等摩尔系列法验证了其萃合物的组成。
在pH =3的酸度下保持有机相N902和水相初始铜的总摩尔数相等, 依次改变体系中两者的摩尔比, 萃取平衡后测定水相中铜的浓度。以有机相中铜浓度对摩尔分数作图, 如图1。当c N902/c Cu 2+=2/1时, 有机相铜浓度最大, 表明萃取时有机相生
究[6, 7]。1 实 验
1. 1 实验试剂 铜萃取剂N902:上海有机化学
研究所研制。外观为琥珀色液体, 无可见杂质; 比重:0. 95～0. 97; 粘度62℃。其他试剂均为分析纯。待萃液的配制:称取一定量的氯化铜, 根据所需的酸度用稀盐酸(或水) 将其溶解并定容到容量瓶中, 即得所需溶液。有机相的配制:取一定体积的N902, 用磺化煤油稀释到所需浓度(体积比) 。
1. 2 实验方法 分别用移液管移取相比(O/A ) =1∶1的待萃液和配制好的萃取剂于具塞比色管中,
成的萃合物中R ∶Cu 2+=2∶1。即萃合物的组成为CuR 2。
2. 2 N902萃取铜的性能 (1) 振荡时间对铜萃
取率的影响:用30%N902萃取[Cu 2+]=8. 5g ・L -1, [Cl -]=0. 3m ol ・L -1, pH =3的铜溶液, 测
定不同振荡时间下铜的萃取率, 结果如图2。由图2可知, 随着时间的增加, 萃取率逐渐增大, 当时
间为120s 时, 萃取率已达98. 96%, 基本平衡。说明N902萃取铜是快速反应。
(2) 萃取剂浓度对萃取率的影响:采用[Cu2+]=8. 5g ・L -1, [Cl -]=0. 3m ol ・L -1, pH =3的铜溶
于室温下采用人工振荡的方式进行混相。静置分相后, 采用碘量法或铜试剂比色法分析萃余液中铜的浓度, 有机相中铜浓度用差减法求算。2 结果与讨论
2. 1 萃取原理 N902是一种类似M5640的萃
①收稿日期:2004-12-04; 修订日期:2005-05-18
液。萃取时间t =2min , 考察不同萃取剂浓度对铜萃取率的影响, 结果见图3。由图3可知, 铜萃取
作者简介:王正达(1970-) , 男, 上海人; 研究方向:环境工程
3通讯联系人(E 2mail :xhnzp @staff.shu. edu. cn )
6期 王正达等 新铜萃取剂萃取盐酸介质中铜的实验研究 945
率随萃取剂浓度增加而增大, 当浓度达30%时, 萃取率接近99%, 此后, 再增大浓度, 萃取率增幅不大且萃取剂黏度增大, 流动性变差, 综合考虑萃取剂成本和萃取效果, 后续实验中采用30%的萃取剂浓度。
(3) 氢离子浓度对萃取率的影响:水相酸度是影
振荡时间t =
2min , 用NaCl 调节溶液[Cl -]恒定, 考察不同铜离子浓度对铜的萃取率影响, 结果见图
5。由图5可知, 萃取率随铜离子浓度增大而降低。在[Cu 2+]=8. 0
g ・L -1时, 铜萃取率可达9719%以上。而[Cu 2+]>10g ・L -1后, 降幅明显增
大, 且不易分相。
(5) 氯离子浓度对铜萃取率的影响:用30%的N902萃取[Cu 2+]=8. 5g ・L -1, pH =3的铜溶液。
响萃取的一个非常重要的因素。实验用30%的N902萃取[Cu2+]=8. 5g ・L -1, [Cl -]=2m ol ・L -1的铜溶液。振荡时间t =2min , 用盐酸调节氢离子浓度, 再用NaCl 恒定溶液中的[Cl -], 考察了不同氢离子浓度对铜的萃取率影响, 结果见图4。由图4可知, 铜的萃取率随着氢离子浓度增大而降低。这验证了(1) 式:随着氢离子浓度的增加, 平衡向逆反应方向进行, 不利于萃取。当溶液pH =2～3时, 铜萃取率可达81%以上。pH 值再增大, 溶液出现白色沉淀。所以实验中调节溶液pH =3。
(4) 铜离子浓度对萃取率的影响:用30N902萃取[Cl -]
=2. 5L -, 振荡时间t =2min , 用NaCl 改变溶液[Cl -], 考察不同氯离子浓度对铜的萃取率的影响, 结果见图6。由图6可知, 铜萃取率随氯离子浓度增大而降
低。可能是由于铜离子与氯离子形成络合物, 后减少了可萃的铜离子浓度。当[Cl -]>6m ol ・L -1时, NaCl 过饱和析出。
(6) :采用30%的2+]1, 、
振荡时间t =2min , 考察不同。结果见图7。由图
图1 有机相中铜浓度与摩尔分数的关系
F ig. 1 Relation of organic copper concentration and m olar fraction
图2 不同振荡时间对铜萃取率的影响
Fig. 2 E ffect of extraction time on percentage extraction
图3 萃取剂浓度对萃取率的影响
F ig. 3 E ffect of concentration of N902on percentage extraction
图4 氢离子浓度对铜萃取率的影响
Fig. 4 E ffect of [H +]on percentage extraction
94 29卷稀 有 金 属 6
图5 铜离子浓度对萃取率的影响
Fig. 5 E ffect of [Cu 2+]on percentage
extraction
图6 氯离子浓度对萃取率的影响
Fig. 6 E ffect of [Cl -]on percentage
extraction
图7 阴离子介质对萃取率的影响
Fig. 7 E ffect of different acid media on percentage
extraction
图8 不同反萃剂对铜反萃率的影响
Fig. 8 E ffect of different acid on percentage stripping
7可知, 随着阴离子浓度增加, 铜萃取率均呈下降
度对铜反萃率的影响, 结果如图9。
由图9可知, 反萃率随硫酸浓度增加而增大, 当[H 2S O 4]=4m ol ・L -1时, 反萃率>86%, 且分相迅速(约50s ) 。再增加酸度反萃率增幅减缓, 分相变慢(6m ol ・L -1H 2S O 4约3min ) 。当硫酸浓度大于6m ol ・L -1时, 出现第三相。因此, 选用4m ol ・L -
1
趋势。在阴离子浓度很低时, 对铜萃取率的影响差别不是很大; 得出铜萃取率在不同酸性介质中的排序为:S O 42->NO 3->Cl -。这可能是氯离子与铜离子易形成络合物, 从而降低了可萃铜浓度; 而硝酸根离子具有氧化性, 对萃取剂有一定的破坏性; 相对较好的则是硫酸介质。
2. 3 硫酸反萃N902负载铜有机相的实验 (1)
不同反萃剂对铜反萃率的影响:分别采用盐酸、硫酸、硝酸作为反萃剂, 考察不同浓度下, 反萃N902负载有机相中铜的情况, 结果如图8。由图8可知, 同浓度的硝酸反萃效果较差, 且硝酸是强氧化剂, 会降解有机相。同浓度的硫酸和盐酸反萃效果相近, 单级反萃率可达86%以上。考虑到后续生产硫酸铜的方便, 所以实验采用硫酸作反萃剂。
(2) 硫酸浓度对铜反萃率的影响:采用相比(O/A ) =1∶1, 反萃时间t =2min , 用不同浓度的硫
图9 硫酸浓度对反萃率的影响
Fig. 9 E ffect of sulphuric acid concentration on percentage strip 2
ping
酸对N902负载铜的有机相进行反萃, 考察硫酸浓
6期 王正达等 新铜萃取剂萃取盐酸介质中铜的实验研究 947
的硫酸作反萃剂较为适宜。之后, 又用4m ol ・L -1硫酸反萃负载有机相两级, 总反萃率可>93%。
3 结 论
1. 用30%的N902萃取盐酸介质中的铜, 当铜
的浓度为8. 5g ・L -1时, 萃取率可达98. 96%。随着氢离子、氯离子浓度的增加, 萃取率下降。
2. 用4m ol ・L -1硫酸反萃负载铜有机相, 反萃
萃取[J].有色金属(冶炼部分) , 2000, 3:5.
[2]K yuchoukov G. 从盐酸溶液中回收铜的新方法[J].湿法冶
金, 1992, 4:31.
) 的[3]张秀英, 尹国寅, 汤俊明. 新型萃取剂CA 212萃取镓(Ⅲ
研究[J].稀有金属, 2002, 26(1) :65.
[4]陈彦国. D 2EHDTPA 萃取蛇纹石中钯的研究[J].稀有金
属, 2004, 28(2) :432.
[5]朱 萍, 古国榜, 陈剑波. 正丁基苯并噻唑硫醚萃取分离
钯、铂的研究[J].稀有金属, 2003, 27(4) :474.
[6]Alguacil F J , C obo A , Alons o M. C opper separation from nitrate/ni 2
tric media using Acorga M5640extractant Part 1:S olvent extraction study [J].Chem ical Engineering Journal , 2002, 85(2-3) :259. [7] Alguacil F J , C obo A. Extraction of nickel from amm oniacal/amm o 2
nium carbonate s olutions using Acorga M5640in Iberfluid [J].Hy 2drometallgy , 1998, 50(2) :143.
率>86%。参考文献:
[1] T ony M oore , Brian T owns on , Charles M aes. 浓料液中铜的溶剂
Solvent E xtraction o f Copper from H ydrochloric A cid Media U sing N ew E xtractant
Wang Zhengda 1, Ma Luming 2, Zhu Ping 33, Y uan Y uan 2, Fang 3, Z 1. College o f Envi 2
ronmental Science and Engineering ,
Tongji Univer ;
2.
Xinyu
Environmental Protection Co. , Shanghai ; o Environmental Science and En 2gineering , Abstract :S hydrochloric acid media using N902was studied. E f 2fects of extractant concentration , [H +], [Cl -], [Cu 2+]and extraction time on the percentage extraction were determined. The results show that the percentage extraction of copper is reducing with increasing of [H +]and [Cl -].Under the condition of copper concentration 8. 5g ・L -1, the percentage extraction reaches 98. 96%
K ey w ords :copper ; extraction ; hydrochloric acid
with 30%N902from hydrochloric acid media. In addi 2tion , the percentage extractions were com pared in the different acid media. The result indicates that it is higher in the sulfuric acid. One 2stage percentage stripping reached m ore than 86%with sulphuric acid whose con 2centration is 4m ol ・L -1. The mechanism was discussed briefly. The com position of com plex was determined by the constant m olarity method and the result is CuR 2.