※内能：体系中各种形式运动能量的总和，用U 或E 表示。目前仍无法测量、计算一个体系内能的绝对值，但是内能变化的相对值（ΔU ），可以通过两个状态之间能量的得失来求出，与过程无关。
※热力学第一定律: ΔU = Q + W W=-P外ΔV （只有体积功的时候）
※通过不同途径从同样的初态膨胀或压缩到同样的终态环境对体系的功不同。由此给出一个重要结论：压强-体积功是一个和途径有关的物理量。 ※物理学上把一个体系能通过原途往返而环境无功损失的过程称为可逆过程；而把往返路径不一致因而环境有功损耗的过程叫做不可逆过程。 ※对于理想气体体系的各种可逆过程（没有化学反应），功、热和体系内能变化之间的关系分别为： 1. 等容过程: V= 0，W = 0，QV = n･CV T U = QV = nCVT (Cv等容热容, 书P123~125)
2. 等压过程: W = PV ，QP = nCPT U = PV + nCP
T= n R T + n CP T= n (CP R) T = n CV T 3. 等温过程 : W = nRTln (V2/V1) U = 0
体系从环境吸收的热量则为Q = W = nRTln (V2/V1)
4. 绝热过程 : Q = 0, W = U, U n CV T, W = U = n CVT U n CV T (因为等T = 0U = 0) =
V
PCC=
V VCRC = 1 +
V
CR(可以得出CV = R / (1) 所以绝热过程中环境对体系所作的功为：W =
U = n CVT =nRT1 )
U ＝nCV T(W和Q 不是状态函数，与具体过程有
关) 所有过程（可逆、不可逆过程）都必须服从热力学第一定律
※化学反应的热效应（只考虑体积功）: 化学反应发生后，产物（终态）温度恢复到反应前反应物的温度（始态），过程中体系只对抗外压力做体积功，同时放出或吸收的热为此反应
的反应热
a ） 恒容反应热 : 等容过程W = －P ΔV = 0 故ΔU = Qv， ΔU = Qv = nCvΔT
b ） 恒压反应热 : 在等压过程中W =－P ΔV ， ΔU = Q + W = Qp－P ΔV →Qp = ΔU －W =（U2+PV2）-（U1+PV1） 说明等压反应热不仅与内能有关，也与体积变化有关
Qp = nCpΔT ΔU = －P ΔV + nCpΔT 对理想气体： ΔU = －nR ΔT + nCpΔT= n（Cp －R ）ΔT = nCvΔT
※状态函数焓(H) : H = U + PV ; Qp = H2－H1 =ΔH 在等压过程中，体系吸收（或释放）的热量，全部用于增加（或减少）体系的焓。同样，在等容过程中，体系吸收（或释放）的热量，全部用于增加（或减少）体系的内能，ΔU = Qv = nCvΔT 。 ※ΔH 与ΔU 的关系：在只涉及固态和液态的反应，P ΔV 项可忽略，则ΔU~ΔH
在涉及气态的反应ΔH 与ΔU 有较大的差别，因为P ΔV = ΔngRT 所以ΔH = ΔU + ΔngRT ※热化学方程式注意点：
1） 方程式系数代表参与反应的摩尔数，不一定是整数 2） 要标明反应物和产物的状态，状态不同，ΔH 也会不同
3） 物质的焓与温度有关，必须注明：ΔrHmØ（298）上标Ø代表热力学标准状态：1atm ；溶液1 mol•kg －1（m ）；液态，固态纯物质; 下标r 代表反应焓， m 代表摩尔焓，（298）代表温度，若指25°C ~ 298.15 K，可以简写为ΔrHmØ，还可简写为ΔHØ 4 ) 因ΔH 属广度性质，故与方程式绑在一起
5） 当反应逆向进行时，逆反应的ΔHØ与正反应的数值相等，符号相反。
※物质的燃烧焓(Hcomb ) 是指：1摩尔物质在氧气中完全燃烧而变成稳定产物的过程中所发生的焓变叫燃烧焓。 ※盖斯定律：化学反应热效应恒定定律, 热化学方程式具有加和性。 ※生成反应 : 由稳定单质生成化合物（或不稳定单质）的反应
※标准生成焓(ΔfHØ) : 在标态下，（T ）K 时，由稳定单质生成1mol 化合物的焓变 (T=298K时可略写为ΔfHmØ、ΔHfØ )
※稳定单质 : 元素在1atm ，25℃时最稳定的形态。稳定单质的生成焓为零 ※键焓：在标态下，断开1mol 气态物质的键，形成气态原子的焓
※常用键能B.E 来表示键焓: 1）B.E 总是正数。2）在多原子分子中相同的键的B.E 值是不等的。3）在不同分子中相同键的B.E 值也不等。 ※引入平均B.E 的概念
ΔHØ＝－[B.E
B.E 反应物]
可以从反应焓来估算化合物的键焓。
※在理想条件下，压强对反应焓无影响。可以认为，在任何压强下，反应的焓变跟在标准压强下一样。 ※在P = 1atm，T 为任意值的条件下，化学反应aA + bB → cC + dD的反应焓应为：
ΔHT =ΔH1 +ΔH0+ΔH2 =ΔH0+[cCP(C)+dCP(D)-aCP(A) -bCP(B)]･(T-298.15)
※熵(S) : 体系无序性或混乱度、离散度的量度; 熵变ΔS =
Q
可逆
T
;
标准熵 (SØ):S = KB㏑Ω ( KB为波兹曼常数 Ω 热力学几率，代表体系可能出现的微观状态 ) ※第三定律：绝对零度时，纯物质完美晶体的熵为零。由T →0 K时Ω→1，㏑Ω→0，则S →0
因而熵（S ）与内能（U ）、焓（H ）不同，是有绝对值的。
※1mol 各种物质在标准条件（1.00atm ，298.15K ）下的绝对熵，称为物质的标准摩尔熵，符号S (S= =S298.15 S0 = S)
※同量的同一物质：S （g ）> S（l ）> S（s ）;
同一类物质：摩尔质量越大，S 越大; 同一物质，T ↑，S 增加∆S=CplnT
2T1
;
摩尔质量相同的物质，结构越复杂，S 越大;
压力对固、液态物质影响很小，但对气态影响较大，P 增加，S 减小( 等温过程∆S=−nRlnP 2P1
)
※相变过程的ΔS: Q相变 = Q可逆 = ΔH 相变 → ∆S=
∆H 相变
T
相变
※按热力学第一定律，在过程中体系从环境吸收了热量Q ，环境必然同时失去热量Q 环境= -Q。因此克劳修斯把过程中环境实际上失去的热量和温度之比定义为过程的环境熵变ΔS 环境(∆S
环境
=
Q
环境
T
=−Q
T)
并把ΔS 环境和ΔS 体系之和定义为该过程中宇宙总熵的变化ΔS 宇宙：ΔS 宇宙=ΔS 环境+ΔS 体系
那些始终态相同的可逆过程和不可逆过程，体系的熵变可以相等，但不会有相同的环境熵变和宇宙熵变 ※热力学第二定律: 可逆过程宇宙熵不变；不可逆过程宇宙熵增加；宇宙熵减小的过程是不可能的。
按这条定律，宇宙熵变是判别过程不可逆性或自发性的基本标志：宇宙熵变愈大，过程的不可逆性就愈大，也愈容易自发地进行。 ※化学反应熵变的计算： rS nj Sm(生成物j )-ni Sm(反应物i )温度变化，对反应熵变ΔrSØ影响不大，在一般变化范围可忽
略不计。 ※因为熵增加过程是自发的不可逆过程，故可利用ΔS 来判断过程的自发性，即：ΔS 总＝ΔS 体＋ΔS 环＝ΔS 孤立
可逆过程： S 孤立= 0 自发(不可逆) 过程： S 孤立> 0 不可能发生过程： S 孤立
不可以单独使用ΔrSØ来判断化学反应的方向
※G=H－TS ( G：自由能 ) 在等温等压条件下：ΔG = H －T S
ΔGT.P 0） 自发 ΔGT.P = 0 （ΔS 孤立 = 0） 可逆 ΔGT.P> 0 （ΔS 孤立
※生成自由能ΔfGmØ（T ）：在温度T 时，由标态的稳定单质完全反应生成1 mol标态化合物（或不稳定单质）时，反应的Gibbs 自由能变化。在25℃时 ΔGfØ 单位 kJ/mol ※由ΔGfØ计算ΔrGmØ : ΔrGmØ=∑ni ΔfGmØ生成物－∑nj ΔfGmØ反应物
298.15
0PdT
T
C
※由ΔHfØ和SmØ求ΔrGØ : ΔGØ=ΔH-T ΔS
※ΔG=ΔH-T ΔS 是温度的函数，任何反应的ΔGØ（T ）都是随温度变化的（与ΔSØ和ΔHØ不同）。当温度≠25 C 时应使用ΔHfØ和SmØ来计算，不应直接使用ΔGØf
※当反应没有气体参加时，压强的影响可忽略。有气体参加反应时压强的影响必须考虑。对理想气体（P185）： Gm = RT lnP 2P1
※在单位时间内反应物或生成物浓度改变量的正值，就是反应速率。如 A(反应物) →B(生成物)v =
∆n
∆t
(单位：mol s-1 ) 则v =
∆B ∆t
=
−∆A
∆t
※若产物是气体，反应又在体积V 确定的容器内进行；在温度T 下，产物的化学量和它的压强P 和浓度C 有如下所示的定量关系：
n =P
VRT
= CV
※在V 和T 保持不变时，化学反应的速率也可以用产物压强的时间变化率vP 或产物浓度的
时间变化率vC 来描述：
vP = PPtt2121
(单位：atm s-1 ) vC = CCtt2121
(单位：mol L-1 s-1 )
三种速率间的关系： vn = vP(
)
VRT = vC V
※v 表示平均速率，而瞬时速率：0 limtBdBdAvtdtdt
是两时间点之间直线的斜率
※对一个正反二个方向都能进行的可逆反应来说，正向反应有正向的反应速率
v
应有逆向的反应速率v v 应当是二者之差： v = v
v
※若反应在等温条件下进行，反应的净速率通常和反应物和产物的浓度有关，反映这种联系的经验定律，就称为反应的速率定律。 ※aA+bBcC+dD, A1a mndvBdt
=kA
k ：反应速率常数，单位 mol-(m+n-1)Lm+n-1s-1，是温度的函数m ，n ：反应级数，m+n：反应的总级数
m
n vB kA 表示对反应物A 是m 级反应，对反应物B 是n 级反应；m ，n 或（m+n）可以等于零，零级反应表示反应速率v 与[A]
或[B]或[A]与[B]无关，甚至还有分数级和负级反应
※基元反应：基元反应是一个复杂反应所经历的每一个简单步骤，是反应物分子在碰撞中，只经一步反应就转化成生成物的反应。 ※基元反应的速率方程：对aA+bB→
cC
ABC111a
b
c
a
b
dddvBdt
dt
dt
＝kA
※基元反应分类: 单分子反应, 可写成 A→产物−
d[A]dt
=k[A]
双分子反应，可写成 A+A→产物−12
d[A]dt
=k[A]2 叁分子反应, 可写成 A+A+B→产物−12
d[A]dt=−
d[B]dt
=k[A]2[B]
A+A+A→产物−13d[A]dt=k[A]3
A+B+C→产物−
d[A]dt
=−d[B]
dt
=−
d[C]
dt
=k A B [C]
※基元反应的逆反应不一定是基元反应
※不同反应级数的积分速率方程的形式是不同的:
零级反应 A v=k[A]0−d[A]dt
=kd A =−kdt
一级反应 v=k A =−d[A]dt
−
d[A][A]
=kdt−ln[At]
[A0
]=kt半衰期t12
=
ln2
k
( 一级反应的半衰期与反应物的初始浓度无关 ) 二级反应−
d[A]dt
=k[A]2→−d[A][A]2=kdt→−1[At
]+1[A0
]=−kt →1
[At
]=1
[A0
]+kt 半衰期 t12
=
1k[A0]
※反应机理与速率决定步骤（P481）
经实验确定的速率方程中包含有许多有价值的信息，可由此推测该反应经由哪几步基元反应。一个反应的全部基元反应按一定顺序排列的总和，为该反应的反应机理。对多步反应来说，反应速率是由最慢一步反应决定的，这最慢的一步称为速率决定步骤。 ※稳态近似 有许多反应不存在或找不到最慢的速率决定步骤，可使用稳态近似的方法来研究其机理。 在反应过程中，中间体的浓度既和它的生成速率有关又和它的消耗速率有关。在反应开始阶段，中间体的浓度小，其生成速率大，消耗速率小；随着反应的进行，中间体的浓度增加，其生成速率减小，而消耗速率却在增加。反应进行到一定程度，中间体的生成速率和消耗速率会趋于相等；此时，中间体浓度的时间变化率就变为零，整个反应就处于一种稳恒状态，因而中间体的浓度可近似作为一个常数。这种方法即是“稳态近似”方法。
※一个基元反应和它的逆反应A + B C + D 达平衡时，其前向速率和逆向速率相等：K+[A][B] = k-[C][D]，因而： C [D] A [B]=K
+K−
= K
任何基元反应的正、逆速率常数和平衡常数的普遍关系。
※微观可逆原理或细致平衡原理: 当整个反应达平衡时，每一对可逆基元反应的正、反二个方向的速率必定趋于相等。或者说，当整个反应达平衡时，每一对可逆的基元反应必定同时达到平衡。根据这条原理，可以推导出整个反应的平衡常数和正、逆各基元反应的速率常数之间的关系。
※Van ’tHoff 近似规则: 一般化学反应，温度每增加10℃，反应速率增加一倍以上。 kT+10
kT
=r r > 2（2～4） 升温总是增加反应速度
※Arrhenius 公式: 测定不同温度T 时反应的速率常数k ，如果以lnk 对1/T作图，得到的是一条直线：lnk=B
T+C k=e(−Ea
RT+C)=Ae−Ea
RT 其中,Ea 活化能,A 碰撞因子, 频率因子, 现称指前因子对数形式温度对速率常数影响的关系式 lnk=−EaR
∙1
T+lnA
※Arrhenius 活化能概念 : 只有能量在Ea 以上的分子才能进行反应，这类分子为活化分子。 ※碰撞理论（见P494小字）从分子运动论出发，计算2个活化分子的碰撞频率，可以证明： ① 温度升高，活化分子数增加；
② 温度升高，碰撞频率也增加；k 值也随温度增加而增加； ③ 反应物浓度增加，碰撞频率也增加；
缺陷：①计算结果比实验结果大，说明并不是每2个活化分子每次碰撞都发生了反应； ②该理论把分子看成了刚性小球，忽略了各种分子的差别，旧键断裂，新键建立等许多重要
因素。
※过渡态理论（P498）反应物分子经碰撞形成“活化络合物”作为过渡态，“活化络合物”再分解成产物。活化能就是“活化络合物”与反应物之间的能量差。
※催化剂就是通过降低活化能而起作用。（P499）凡是能使反应速率变化（一般关心正向反应），自身没有消耗的物质，都可称为催化剂。有的自身不参加反应，只提供活化位置或活化中心；有的虽参与某几步基元反应，但在最后又都全部再生了。这些都是催化剂。 催化作用可以分为多相催化、均相催化、光催化、电催化和酶催化 ※多相催化：催化剂和反应物分别处于不同相。
在多相催化中，催化反应常在催化剂和反应物的接触面上进行，反应的过程常分为：1. 反应物分子向催化剂表面扩散；2. 反应物分子在催化剂表面的吸附；3. 被吸附的反应物分子在催化剂表面的反应；4. 生成物分子从催化剂表面脱附；5. 生成物分子向周围空间扩散。 ※均相催化：催化剂和反应物处于同一个相的催化作用。
※酶催化：生命体系中有许多种酶，它们是生命过程中化学反应的催化剂。酶是蛋白质分子，有特殊的结构，能催化特定的反应。大多数
酶催化的机理，要用稳态近似的方法来处理（P502）
※当反应物和生成物的浓度不再随时间发生变化时，反应达到了平衡。此时反应物和生成物的浓度，称为平衡浓度。 ※化学反应的平衡态的特征：
1. 平衡态是自发地达到的，一切非平衡态都自发地趋向于达到平衡态。 2. 平衡态的到达与化学反应从哪个方向开始进行无关。
3. 平衡态是正逆二种反应趋势势均力敌的状态，从原则上讲，没有一个化学反应是不可逆的。也是焓降低和熵增加二种推动力势均力敌的状态。
4. 平衡态是一种动态的平衡状态。在平衡态时，正逆二个方向的反应仍在继续进行，平衡态的建立不是反应的绝对终止，只是反应物和生成物的相对含量在宏观上保持不再改变罢了。 ※平衡常数:
表示方法: 对反应 aA + bB eE + fF 平衡时 Kc=
[E]e[F]f
[A]a[B]b
以[ ]表示平衡浓度，KC 平衡常数(单位mol/L)，下标C 表示浓度常数。
其意义 a) 表示反应进行的限度，KC 越大，反应越完善；
b) KC只与温度有关，而与反应物开始浓度、容器体积、总压力以及反应是一步或几步无关。 ※除KC 外，对气相反应还可用KP=
PEe
PFf
PAaPB
b 、KX=
XEeXFfXAa
XB
设上述气体都符合理想气体定律，KC 、KP 、KX 之间转换关系为：KP=Kc(RT)∆n=KX∙P 总 ∆n
注意：计算KP 时，所有组分的分压均应以atm （或bar ）为单位，计算Kc 时，以体积摩尔浓度为单位。 ※书写平衡常数表示式时需注意点：
在平衡常数关系式中，各物质的浓度或分压，都必须是平衡时的浓度或分压； 表示式必须与方程相一致，并注明温度 ※Van ’t Hoff等温式（化学反应等温式）
对化学反应aA （g ）+bB（g ）cC （g ）+dD（g ），在温度T 、压力P 时 ∆GT=
∆GT ∅
+
RTln
(
PCPc
0)c(PDPD0)d
(PAPA0)a(PBPB
0)b
此处PA0，PB0，PC0，PD0均为标态（1atm ）则∆GT=∆GT ∅+RTlnPCc∙PDd
PA
a ∙PB
b 对溶液反应∆GT=∆GT ∅+RTlnCCc∙CD
d
CA
a ∙CB
b
可以计算反应过程中任一点的ΔGT 与各组分浓度（或分压）之间的关系，也可以判断反应在各种浓度（压力）条件下进行的可能性。 ※在非标准状态下，ΔGT （而不是ΔGTØ）是化学反应方向判据；而ΔGTØ、KP （或KC ）是标志化学反应限度，用于判断反应进行程度。 ※化学平衡的移动:
ⅰ）浓度效应: 增加“反应物”或减少“生成物”，有利于提高正反应的反应程度，平衡向正方向移动；减少“反应物”或增加“生成物”，有利于提高逆反应的反应程度，平衡向逆方向移动。
增加惰性气体，从改变分压的角度考虑：在等温等容的情况下，加惰性气体对平衡没有影响（不改变各组分分压）；在等温等压（总压不变）的情况下，加惰性气体相当于稀释，反应向分子增加的方向移动。
ⅱ）压力效应: 分压的变化，在前面“浓度效应”中已讨论过。此处主要讨论总压。
压力对固态、液态的反应一般无影响，对气态反应，如Δng = 0，也不会产生影响，对Δng ≠ 0的反应，将有明显的影响。 增加压力是朝气体分子数减少的方向，或气体体积减少的方向移动。
浓度和压力的改变能使平衡移动，但没有改变平衡常数，即ΔGØ不变。利用平衡常数可以具体计算移动的程度。
ⅲ）温度效应: 温度改变会直接引起ΔGØ的变化，K 相应变化，使平衡发生变化。升高温度有利于吸热反应，不利于放热反应。
由范霍夫方程式lnKP2
P1
=
∆H ∅R(T2−T1
T2×T1
) 可见温度对平衡常数的影响，主要由ΔHØ起作用。 对气相反应达到平衡 lnT
PGKRT
※内能：体系中各种形式运动能量的总和，用U 或E 表示。目前仍无法测量、计算一个体系内能的绝对值，但是内能变化的相对值（ΔU ），可以通过两个状态之间能量的得失来求出，与过程无关。
※热力学第一定律: ΔU = Q + W W=-P外ΔV （只有体积功的时候）
※通过不同途径从同样的初态膨胀或压缩到同样的终态环境对体系的功不同。由此给出一个重要结论：压强-体积功是一个和途径有关的物理量。 ※物理学上把一个体系能通过原途往返而环境无功损失的过程称为可逆过程；而把往返路径不一致因而环境有功损耗的过程叫做不可逆过程。 ※对于理想气体体系的各种可逆过程（没有化学反应），功、热和体系内能变化之间的关系分别为： 1. 等容过程: V= 0，W = 0，QV = n･CV T U = QV = nCVT (Cv等容热容, 书P123~125)
2. 等压过程: W = PV ，QP = nCPT U = PV + nCP
T= n R T + n CP T= n (CP R) T = n CV T 3. 等温过程 : W = nRTln (V2/V1) U = 0
体系从环境吸收的热量则为Q = W = nRTln (V2/V1)
4. 绝热过程 : Q = 0, W = U, U n CV T, W = U = n CVT U n CV T (因为等T = 0U = 0) =
V
PCC=
V VCRC = 1 +
V
CR(可以得出CV = R / (1) 所以绝热过程中环境对体系所作的功为：W =
U = n CVT =nRT1 )
U ＝nCV T(W和Q 不是状态函数，与具体过程有
关) 所有过程（可逆、不可逆过程）都必须服从热力学第一定律
※化学反应的热效应（只考虑体积功）: 化学反应发生后，产物（终态）温度恢复到反应前反应物的温度（始态），过程中体系只对抗外压力做体积功，同时放出或吸收的热为此反应
的反应热
a ） 恒容反应热 : 等容过程W = －P ΔV = 0 故ΔU = Qv， ΔU = Qv = nCvΔT
b ） 恒压反应热 : 在等压过程中W =－P ΔV ， ΔU = Q + W = Qp－P ΔV →Qp = ΔU －W =（U2+PV2）-（U1+PV1） 说明等压反应热不仅与内能有关，也与体积变化有关
Qp = nCpΔT ΔU = －P ΔV + nCpΔT 对理想气体： ΔU = －nR ΔT + nCpΔT= n（Cp －R ）ΔT = nCvΔT
※状态函数焓(H) : H = U + PV ; Qp = H2－H1 =ΔH 在等压过程中，体系吸收（或释放）的热量，全部用于增加（或减少）体系的焓。同样，在等容过程中，体系吸收（或释放）的热量，全部用于增加（或减少）体系的内能，ΔU = Qv = nCvΔT 。 ※ΔH 与ΔU 的关系：在只涉及固态和液态的反应，P ΔV 项可忽略，则ΔU~ΔH
在涉及气态的反应ΔH 与ΔU 有较大的差别，因为P ΔV = ΔngRT 所以ΔH = ΔU + ΔngRT ※热化学方程式注意点：
1） 方程式系数代表参与反应的摩尔数，不一定是整数 2） 要标明反应物和产物的状态，状态不同，ΔH 也会不同
3） 物质的焓与温度有关，必须注明：ΔrHmØ（298）上标Ø代表热力学标准状态：1atm ；溶液1 mol•kg －1（m ）；液态，固态纯物质; 下标r 代表反应焓， m 代表摩尔焓，（298）代表温度，若指25°C ~ 298.15 K，可以简写为ΔrHmØ，还可简写为ΔHØ 4 ) 因ΔH 属广度性质，故与方程式绑在一起
5） 当反应逆向进行时，逆反应的ΔHØ与正反应的数值相等，符号相反。
※物质的燃烧焓(Hcomb ) 是指：1摩尔物质在氧气中完全燃烧而变成稳定产物的过程中所发生的焓变叫燃烧焓。 ※盖斯定律：化学反应热效应恒定定律, 热化学方程式具有加和性。 ※生成反应 : 由稳定单质生成化合物（或不稳定单质）的反应
※标准生成焓(ΔfHØ) : 在标态下，（T ）K 时，由稳定单质生成1mol 化合物的焓变 (T=298K时可略写为ΔfHmØ、ΔHfØ )
※稳定单质 : 元素在1atm ，25℃时最稳定的形态。稳定单质的生成焓为零 ※键焓：在标态下，断开1mol 气态物质的键，形成气态原子的焓
※常用键能B.E 来表示键焓: 1）B.E 总是正数。2）在多原子分子中相同的键的B.E 值是不等的。3）在不同分子中相同键的B.E 值也不等。 ※引入平均B.E 的概念
ΔHØ＝－[B.E
B.E 反应物]
可以从反应焓来估算化合物的键焓。
※在理想条件下，压强对反应焓无影响。可以认为，在任何压强下，反应的焓变跟在标准压强下一样。 ※在P = 1atm，T 为任意值的条件下，化学反应aA + bB → cC + dD的反应焓应为：
ΔHT =ΔH1 +ΔH0+ΔH2 =ΔH0+[cCP(C)+dCP(D)-aCP(A) -bCP(B)]･(T-298.15)
※熵(S) : 体系无序性或混乱度、离散度的量度; 熵变ΔS =
Q
可逆
T
;
标准熵 (SØ):S = KB㏑Ω ( KB为波兹曼常数 Ω 热力学几率，代表体系可能出现的微观状态 ) ※第三定律：绝对零度时，纯物质完美晶体的熵为零。由T →0 K时Ω→1，㏑Ω→0，则S →0
因而熵（S ）与内能（U ）、焓（H ）不同，是有绝对值的。
※1mol 各种物质在标准条件（1.00atm ，298.15K ）下的绝对熵，称为物质的标准摩尔熵，符号S (S= =S298.15 S0 = S)
※同量的同一物质：S （g ）> S（l ）> S（s ）;
同一类物质：摩尔质量越大，S 越大; 同一物质，T ↑，S 增加∆S=CplnT
2T1
;
摩尔质量相同的物质，结构越复杂，S 越大;
压力对固、液态物质影响很小，但对气态影响较大，P 增加，S 减小( 等温过程∆S=−nRlnP 2P1
)
※相变过程的ΔS: Q相变 = Q可逆 = ΔH 相变 → ∆S=
∆H 相变
T
相变
※按热力学第一定律，在过程中体系从环境吸收了热量Q ，环境必然同时失去热量Q 环境= -Q。因此克劳修斯把过程中环境实际上失去的热量和温度之比定义为过程的环境熵变ΔS 环境(∆S
环境
=
Q
环境
T
=−Q
T)
并把ΔS 环境和ΔS 体系之和定义为该过程中宇宙总熵的变化ΔS 宇宙：ΔS 宇宙=ΔS 环境+ΔS 体系
那些始终态相同的可逆过程和不可逆过程，体系的熵变可以相等，但不会有相同的环境熵变和宇宙熵变 ※热力学第二定律: 可逆过程宇宙熵不变；不可逆过程宇宙熵增加；宇宙熵减小的过程是不可能的。
按这条定律，宇宙熵变是判别过程不可逆性或自发性的基本标志：宇宙熵变愈大，过程的不可逆性就愈大，也愈容易自发地进行。 ※化学反应熵变的计算： rS nj Sm(生成物j )-ni Sm(反应物i )温度变化，对反应熵变ΔrSØ影响不大，在一般变化范围可忽
略不计。 ※因为熵增加过程是自发的不可逆过程，故可利用ΔS 来判断过程的自发性，即：ΔS 总＝ΔS 体＋ΔS 环＝ΔS 孤立
可逆过程： S 孤立= 0 自发(不可逆) 过程： S 孤立> 0 不可能发生过程： S 孤立
不可以单独使用ΔrSØ来判断化学反应的方向
※G=H－TS ( G：自由能 ) 在等温等压条件下：ΔG = H －T S
ΔGT.P 0） 自发 ΔGT.P = 0 （ΔS 孤立 = 0） 可逆 ΔGT.P> 0 （ΔS 孤立
※生成自由能ΔfGmØ（T ）：在温度T 时，由标态的稳定单质完全反应生成1 mol标态化合物（或不稳定单质）时，反应的Gibbs 自由能变化。在25℃时 ΔGfØ 单位 kJ/mol ※由ΔGfØ计算ΔrGmØ : ΔrGmØ=∑ni ΔfGmØ生成物－∑nj ΔfGmØ反应物
298.15
0PdT
T
C
※由ΔHfØ和SmØ求ΔrGØ : ΔGØ=ΔH-T ΔS
※ΔG=ΔH-T ΔS 是温度的函数，任何反应的ΔGØ（T ）都是随温度变化的（与ΔSØ和ΔHØ不同）。当温度≠25 C 时应使用ΔHfØ和SmØ来计算，不应直接使用ΔGØf
※当反应没有气体参加时，压强的影响可忽略。有气体参加反应时压强的影响必须考虑。对理想气体（P185）： Gm = RT lnP 2P1
※在单位时间内反应物或生成物浓度改变量的正值，就是反应速率。如 A(反应物) →B(生成物)v =
∆n
∆t
(单位：mol s-1 ) 则v =
∆B ∆t
=
−∆A
∆t
※若产物是气体，反应又在体积V 确定的容器内进行；在温度T 下，产物的化学量和它的压强P 和浓度C 有如下所示的定量关系：
n =P
VRT
= CV
※在V 和T 保持不变时，化学反应的速率也可以用产物压强的时间变化率vP 或产物浓度的
时间变化率vC 来描述：
vP = PPtt2121
(单位：atm s-1 ) vC = CCtt2121
(单位：mol L-1 s-1 )
三种速率间的关系： vn = vP(
)
VRT = vC V
※v 表示平均速率，而瞬时速率：0 limtBdBdAvtdtdt
是两时间点之间直线的斜率
※对一个正反二个方向都能进行的可逆反应来说，正向反应有正向的反应速率
v
应有逆向的反应速率v v 应当是二者之差： v = v
v
※若反应在等温条件下进行，反应的净速率通常和反应物和产物的浓度有关，反映这种联系的经验定律，就称为反应的速率定律。 ※aA+bBcC+dD, A1a mndvBdt
=kA
k ：反应速率常数，单位 mol-(m+n-1)Lm+n-1s-1，是温度的函数m ，n ：反应级数，m+n：反应的总级数
m
n vB kA 表示对反应物A 是m 级反应，对反应物B 是n 级反应；m ，n 或（m+n）可以等于零，零级反应表示反应速率v 与[A]
或[B]或[A]与[B]无关，甚至还有分数级和负级反应
※基元反应：基元反应是一个复杂反应所经历的每一个简单步骤，是反应物分子在碰撞中，只经一步反应就转化成生成物的反应。 ※基元反应的速率方程：对aA+bB→
cC
ABC111a
b
c
a
b
dddvBdt
dt
dt
＝kA
※基元反应分类: 单分子反应, 可写成 A→产物−
d[A]dt
=k[A]
双分子反应，可写成 A+A→产物−12
d[A]dt
=k[A]2 叁分子反应, 可写成 A+A+B→产物−12
d[A]dt=−
d[B]dt
=k[A]2[B]
A+A+A→产物−13d[A]dt=k[A]3
A+B+C→产物−
d[A]dt
=−d[B]
dt
=−
d[C]
dt
=k A B [C]
※基元反应的逆反应不一定是基元反应
※不同反应级数的积分速率方程的形式是不同的:
零级反应 A v=k[A]0−d[A]dt
=kd A =−kdt
一级反应 v=k A =−d[A]dt
−
d[A][A]
=kdt−ln[At]
[A0
]=kt半衰期t12
=
ln2
k
( 一级反应的半衰期与反应物的初始浓度无关 ) 二级反应−
d[A]dt
=k[A]2→−d[A][A]2=kdt→−1[At
]+1[A0
]=−kt →1
[At
]=1
[A0
]+kt 半衰期 t12
=
1k[A0]
※反应机理与速率决定步骤（P481）
经实验确定的速率方程中包含有许多有价值的信息，可由此推测该反应经由哪几步基元反应。一个反应的全部基元反应按一定顺序排列的总和，为该反应的反应机理。对多步反应来说，反应速率是由最慢一步反应决定的，这最慢的一步称为速率决定步骤。 ※稳态近似 有许多反应不存在或找不到最慢的速率决定步骤，可使用稳态近似的方法来研究其机理。 在反应过程中，中间体的浓度既和它的生成速率有关又和它的消耗速率有关。在反应开始阶段，中间体的浓度小，其生成速率大，消耗速率小；随着反应的进行，中间体的浓度增加，其生成速率减小，而消耗速率却在增加。反应进行到一定程度，中间体的生成速率和消耗速率会趋于相等；此时，中间体浓度的时间变化率就变为零，整个反应就处于一种稳恒状态，因而中间体的浓度可近似作为一个常数。这种方法即是“稳态近似”方法。
※一个基元反应和它的逆反应A + B C + D 达平衡时，其前向速率和逆向速率相等：K+[A][B] = k-[C][D]，因而： C [D] A [B]=K
+K−
= K
任何基元反应的正、逆速率常数和平衡常数的普遍关系。
※微观可逆原理或细致平衡原理: 当整个反应达平衡时，每一对可逆基元反应的正、反二个方向的速率必定趋于相等。或者说，当整个反应达平衡时，每一对可逆的基元反应必定同时达到平衡。根据这条原理，可以推导出整个反应的平衡常数和正、逆各基元反应的速率常数之间的关系。
※Van ’tHoff 近似规则: 一般化学反应，温度每增加10℃，反应速率增加一倍以上。 kT+10
kT
=r r > 2（2～4） 升温总是增加反应速度
※Arrhenius 公式: 测定不同温度T 时反应的速率常数k ，如果以lnk 对1/T作图，得到的是一条直线：lnk=B
T+C k=e(−Ea
RT+C)=Ae−Ea
RT 其中,Ea 活化能,A 碰撞因子, 频率因子, 现称指前因子对数形式温度对速率常数影响的关系式 lnk=−EaR
∙1
T+lnA
※Arrhenius 活化能概念 : 只有能量在Ea 以上的分子才能进行反应，这类分子为活化分子。 ※碰撞理论（见P494小字）从分子运动论出发，计算2个活化分子的碰撞频率，可以证明： ① 温度升高，活化分子数增加；
② 温度升高，碰撞频率也增加；k 值也随温度增加而增加； ③ 反应物浓度增加，碰撞频率也增加；
缺陷：①计算结果比实验结果大，说明并不是每2个活化分子每次碰撞都发生了反应； ②该理论把分子看成了刚性小球，忽略了各种分子的差别，旧键断裂，新键建立等许多重要
因素。
※过渡态理论（P498）反应物分子经碰撞形成“活化络合物”作为过渡态，“活化络合物”再分解成产物。活化能就是“活化络合物”与反应物之间的能量差。
※催化剂就是通过降低活化能而起作用。（P499）凡是能使反应速率变化（一般关心正向反应），自身没有消耗的物质，都可称为催化剂。有的自身不参加反应，只提供活化位置或活化中心；有的虽参与某几步基元反应，但在最后又都全部再生了。这些都是催化剂。 催化作用可以分为多相催化、均相催化、光催化、电催化和酶催化 ※多相催化：催化剂和反应物分别处于不同相。
在多相催化中，催化反应常在催化剂和反应物的接触面上进行，反应的过程常分为：1. 反应物分子向催化剂表面扩散；2. 反应物分子在催化剂表面的吸附；3. 被吸附的反应物分子在催化剂表面的反应；4. 生成物分子从催化剂表面脱附；5. 生成物分子向周围空间扩散。 ※均相催化：催化剂和反应物处于同一个相的催化作用。
※酶催化：生命体系中有许多种酶，它们是生命过程中化学反应的催化剂。酶是蛋白质分子，有特殊的结构，能催化特定的反应。大多数
酶催化的机理，要用稳态近似的方法来处理（P502）
※当反应物和生成物的浓度不再随时间发生变化时，反应达到了平衡。此时反应物和生成物的浓度，称为平衡浓度。 ※化学反应的平衡态的特征：
1. 平衡态是自发地达到的，一切非平衡态都自发地趋向于达到平衡态。 2. 平衡态的到达与化学反应从哪个方向开始进行无关。
3. 平衡态是正逆二种反应趋势势均力敌的状态，从原则上讲，没有一个化学反应是不可逆的。也是焓降低和熵增加二种推动力势均力敌的状态。
4. 平衡态是一种动态的平衡状态。在平衡态时，正逆二个方向的反应仍在继续进行，平衡态的建立不是反应的绝对终止，只是反应物和生成物的相对含量在宏观上保持不再改变罢了。 ※平衡常数:
表示方法: 对反应 aA + bB eE + fF 平衡时 Kc=
[E]e[F]f
[A]a[B]b
以[ ]表示平衡浓度，KC 平衡常数(单位mol/L)，下标C 表示浓度常数。
其意义 a) 表示反应进行的限度，KC 越大，反应越完善；
b) KC只与温度有关，而与反应物开始浓度、容器体积、总压力以及反应是一步或几步无关。 ※除KC 外，对气相反应还可用KP=
PEe
PFf
PAaPB
b 、KX=
XEeXFfXAa
XB
设上述气体都符合理想气体定律，KC 、KP 、KX 之间转换关系为：KP=Kc(RT)∆n=KX∙P 总 ∆n
注意：计算KP 时，所有组分的分压均应以atm （或bar ）为单位，计算Kc 时，以体积摩尔浓度为单位。 ※书写平衡常数表示式时需注意点：
在平衡常数关系式中，各物质的浓度或分压，都必须是平衡时的浓度或分压； 表示式必须与方程相一致，并注明温度 ※Van ’t Hoff等温式（化学反应等温式）
对化学反应aA （g ）+bB（g ）cC （g ）+dD（g ），在温度T 、压力P 时 ∆GT=
∆GT ∅
+
RTln
(
PCPc
0)c(PDPD0)d
(PAPA0)a(PBPB
0)b
此处PA0，PB0，PC0，PD0均为标态（1atm ）则∆GT=∆GT ∅+RTlnPCc∙PDd
PA
a ∙PB
b 对溶液反应∆GT=∆GT ∅+RTlnCCc∙CD
d
CA
a ∙CB
b
可以计算反应过程中任一点的ΔGT 与各组分浓度（或分压）之间的关系，也可以判断反应在各种浓度（压力）条件下进行的可能性。 ※在非标准状态下，ΔGT （而不是ΔGTØ）是化学反应方向判据；而ΔGTØ、KP （或KC ）是标志化学反应限度，用于判断反应进行程度。 ※化学平衡的移动:
ⅰ）浓度效应: 增加“反应物”或减少“生成物”，有利于提高正反应的反应程度，平衡向正方向移动；减少“反应物”或增加“生成物”，有利于提高逆反应的反应程度，平衡向逆方向移动。
增加惰性气体，从改变分压的角度考虑：在等温等容的情况下，加惰性气体对平衡没有影响（不改变各组分分压）；在等温等压（总压不变）的情况下，加惰性气体相当于稀释，反应向分子增加的方向移动。
ⅱ）压力效应: 分压的变化，在前面“浓度效应”中已讨论过。此处主要讨论总压。
压力对固态、液态的反应一般无影响，对气态反应，如Δng = 0，也不会产生影响，对Δng ≠ 0的反应，将有明显的影响。 增加压力是朝气体分子数减少的方向，或气体体积减少的方向移动。
浓度和压力的改变能使平衡移动，但没有改变平衡常数，即ΔGØ不变。利用平衡常数可以具体计算移动的程度。
ⅲ）温度效应: 温度改变会直接引起ΔGØ的变化，K 相应变化，使平衡发生变化。升高温度有利于吸热反应，不利于放热反应。
由范霍夫方程式lnKP2
P1
=
∆H ∅R(T2−T1
T2×T1
) 可见温度对平衡常数的影响，主要由ΔHØ起作用。 对气相反应达到平衡 lnT
PGKRT