塑料抗氧剂和光稳定剂的作用功能与应用技术
李杰
（北京加成助剂研究所，北京100070）
空气和阳光对地球上的人类生存及植物生长是必不可少的，但在高分子塑料材料的贮存、加工和使用过程中却起着恶劣的破坏作用。空气中的氧气和阳光中的紫外线导致塑料材料发生热氧化或光氧化反应，使塑料制品的外观和物理机械性能变差，提前失去原有功能和使用价值。
第二部分抗氧剂、光稳定剂的选用原则和评价方法
2.1选用抗氧剂、光稳定剂的参考原则
选用抗氧剂、光稳定剂时，主要应根据塑料材料的种类及型号，加工设备及工艺条件，其他化学添加剂的品种和加入量，制品的老化试验方法、试验要求、使用环境及期限等因素综合确定抗氧剂、光稳定剂的品种和加入比例。
选择工业用途的抗氧剂、光稳定剂应基本参考以下原则。2.1.1相容性
塑料聚合物的高分子一般是非极性的，而抗氧剂、光稳定剂的分子具有不同程度的极性，二者相溶性较差，通常是在高温下将抗氧剂、光稳定剂与聚合物熔体结合，聚合物固化时将抗氧剂、光稳定剂分子容在聚合物分子之间。在配方用量范围内，抗氧剂、光稳定剂在加工温度下要熔融，要特别注意，设计配方时，选用固体抗氧剂、光稳定剂的熔点或熔程上限，应低于塑料聚合物的加工温度。
Billingham 和Calvert 已证明，聚合物晶区球晶界面处的无定形相，是聚合物基质中最易受氧化的部分，溶解性好的抗氧剂正好集中于聚合物最需要它们的区域[2]。2.1.2迁移性
塑料制品，尤其是表面积与体积比（或重量比）数值相对较小的不透明制品，氧化反应主要发生在制品的表面，这就需要抗氧剂、光稳定剂连续不断地从塑料制品内部迁移到制品表面而发挥作用。但如果向制品表面的迁移速度过快，迁移量过大，抗氧剂、光稳定剂就要挥发到制品表面的环境中，或扩散到与制品表面接触的其它介质中而损失，这种损失事实上是不可避免的，设计配方时应加以考虑。当抗氧剂、光稳定剂品种有选择余地时，应选择分子量相对较大，熔点适当较高的品种，并且要以最严酷的加工条件和使用环境为前提确定抗氧剂、光稳定剂的添加量。2.1.3稳定性
抗氧剂、光稳定剂在塑料材料中应保持稳定，在使用环境下及高温加工过程中挥发损失少，不变色或不显色，不分解（除用于加工热稳定作用的抗氧剂外），不与其他添加剂发生不利的化学反应，不腐蚀机械设备，不易被制品表面的其它物质所抽提。受阻胺光稳定剂一般为低碱性化学品，塑料材料中选用受阻胺为光稳定剂时，配方中不应包含酸性的其它添加剂，相应塑料制品也不应用于酸性环境。2.1.4加工性
塑料制品加工时，加入抗氧剂、光稳定剂对树脂熔融粘度和螺秆扭矩都可能发生改变。抗氧剂、光稳定剂熔点与树脂熔融范围如果相差较大，会产生抗氧剂、光稳定剂偏流或抱螺杆现象。抗氧剂、光稳定剂的熔点低于加工温度100℃左右时，应先将抗氧剂、光稳定剂造成一定
浓度的母粒，再与树脂混合加工制品，以避免因偏流造成制品中抗氧剂、光稳定剂分布不均及加工产量下降。
2.1.5毒性、卫生性和环保性
抗氧剂、光稳定剂应无毒或低毒，无粉尘或低粉尘，在塑料制品的加工制造和使用中对人体无有害作用，对动物、植物无危害，对空气、土壤、水系无污染。
对农用薄膜、食品包装盒、儿童玩具、一次性输液器等间接或直接接触食品、药品、医疗器具及人体的塑料制品，不仅应选用已通过美国食品和药物管理局（FDA）检验并许可，或欧共体委员会法令允许的抗氧剂、光稳定剂品种，而且加入量应严格控制在最大允许限度之下。
光稳定剂UV-326的急性口服毒性实验数值LD 50＞5000mg/kg，是相对无毒的化学物质。但欧共体委员会法令仍规定了UV-326在与食品接触的塑料材料中的最大限量，在聚丙烯PP、聚乙烯PE 中最大限量为0.5%，在聚氯乙烯PVC 中最大限量为0.3%，在聚苯乙烯PS 中最大限量为0.6%。
紫外线吸收剂UV-320、UV-350、UV-327、UV-328，因被欧洲化学品管理署（ECHA）初步认定为：“持久性,生物积累性和毒性的物质；高持久性，高生物积累性的物质”，已经被列入第12批、第14批高度关注物质SVHC 候选清单，生产出口欧洲的塑料制品时，要特别注意。
REACH 第7条中规定，商品中高度关注物质浓度高于0.1%（w/w），并且每年制造或进口的总量超过1吨的制造商或进口商，自高度关注物质添加至候选清单6个月之内，需向ECHA 提交商品中高度关注物质的通报。
根据REACH 第33条，当任一种高度关注物质在商品中浓度超过0.1%时，欧盟（EU）和欧盟经济区（EEA）内的商品制造商和进口商，在供货给产品接收方时需要提供信息以使产品能安全使用，在供货给消费者时，有要求的情况下45天之内需要提供信息以使产品能安全使用。2.2常用抗氧剂、光稳定剂与常用树脂的对应选择关系
表3列出了常用塑料树脂与常用抗氧剂、光稳定剂的对应选择关系，这种关系只是为设计配方提供一个起点，具体抗氧剂、光稳定剂品种需由试验结果确定。同一主系列树脂因聚合工艺、分子结构等方面的不同，分为若干支系列，如聚乙烯PE 系列中的高密度聚乙烯HDPE、低密度聚乙烯LDPE、线性低密度聚乙烯LLDPE，聚氯乙烯PVC 系列中的硬聚氯乙烯U-PVC、软质聚氯乙烯P-PVC、抗冲击聚氯乙烯I-PVC 等。同一主系列树脂中，不同支系列树脂的自身抗热氧化、抗光氧化的能力存在差异，设计塑料配方时须加以了解。
GW-480○○△△△△△△△GW-622○○△△△△△○△△GW-944Z ○○△△△△○△○注：1.○首先考虑选用；△可考虑选用；空白一般不选择。
2.PP—聚丙烯；PE—聚乙烯；PVC—聚氯乙烯；PS—聚苯乙烯；ABS—丙烯腈/丁二烯/苯乙烯共聚
物；PA—聚酰胺；PU—聚氨酯；PC—聚碳酸酯；POM—聚甲醛；PET—聚对苯二甲酸乙二醇酯；PBT—聚对苯二甲酸丁二醇酯；PMMA—聚甲基丙烯酸甲酯。
2.3抗氧剂、光稳定剂作用功能的评价方法
评价塑料材料或制品中抗氧剂、光稳定剂的作用功能，一般要按不同的配方设计进行试验，将试验数据进行对比评价。配方设计如下：
a.空白树脂；
b.树脂+抗氧剂；c.树脂+光稳定剂；
d.树脂+抗氧剂+光稳定剂；
评价塑料材料或制品中抗氧剂的作用功能，选用a、b组合进行试验；评价塑料材料或制品中光稳定剂的作用功能，选用a、c组合进行试验；
评价塑料材料或制品中抗氧剂、光稳定剂的综合作用功能，选用a、d组合进行试验。常用的抗氧剂、光稳定剂的功能试验方法主要有五种：(1).氧化诱导期实验：对一般塑料材料，一般用布拉班德塑化仪在氮保护下，混料10min，然后将其模压成0.01mm 薄膜试样，直接在0.1Mpa、150℃测其氧吸收速度。
(2).多次挤出试验：在挤出机中对样品进行反复多次挤出，可连续挤出后对样品进行检测，也可每隔一次挤出后对样品进行检测。检测样品的熔融流动指数MFI，或将样品制成标准试片检测物理机械性能或色差。此项试验主要评价抗氧剂在加工过程对塑料材料热氧稳定作用。
(3).烘箱热老化试验：将样片品置于保持一定温度的烘箱中，进行热空气（有时也可使用氧气）循环。检测样片的羰基指数、物理机械性能或色差。此项试验主要评价抗氧剂、光稳定剂在储存和使用过程对塑料材料的热氧稳定作用。
(4).人工加速老化试验。将样品置于全天侯老化箱（氙灯）或紫外老化机（UVA或UVB）中，进行模拟自然环境或条件的老化试验。检测样品的羰基指数物理机械性能或色差。此项试验主要评价抗氧剂、光稳定剂在使用过程中对塑料材料氧老化或光老化的稳定作用。
(5).自然气候试验：将样品置于具备一定条件的自然环境中，进行自然环境的光、氧老化试验。检测样品的羰基指数和物理机械性能。此项试验评价抗氧剂、光稳定剂在自然环境使用过程中对塑料材料的光、氧稳定作用。
只有自然气候试验的数据和结果，才真正对塑料制品的实际应用具有指导意义，但自然气候试验的时间周期较长，有时甚至三、四年。因此，前四项试验的综合评价结果，基本可以确定抗氧剂、光稳定剂在塑料制品的加工与应用过程的光、氧稳定功能与作用。
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塑料抗氧剂和光稳定剂的作用功能与应用技术
李杰
（北京加成助剂研究所，北京100070）
空气和阳光对地球上的人类生存及植物生长是必不可少的，但在高分子塑料材料的贮存、加工和使用过程中却起着恶劣的破坏作用。空气中的氧气和阳光中的紫外线导致塑料材料发生热氧化或光氧化反应，使塑料制品的外观和物理机械性能变差，提前失去原有功能和使用价值。
第二部分抗氧剂、光稳定剂的选用原则和评价方法
2.1选用抗氧剂、光稳定剂的参考原则
选用抗氧剂、光稳定剂时，主要应根据塑料材料的种类及型号，加工设备及工艺条件，其他化学添加剂的品种和加入量，制品的老化试验方法、试验要求、使用环境及期限等因素综合确定抗氧剂、光稳定剂的品种和加入比例。
选择工业用途的抗氧剂、光稳定剂应基本参考以下原则。2.1.1相容性
塑料聚合物的高分子一般是非极性的，而抗氧剂、光稳定剂的分子具有不同程度的极性，二者相溶性较差，通常是在高温下将抗氧剂、光稳定剂与聚合物熔体结合，聚合物固化时将抗氧剂、光稳定剂分子容在聚合物分子之间。在配方用量范围内，抗氧剂、光稳定剂在加工温度下要熔融，要特别注意，设计配方时，选用固体抗氧剂、光稳定剂的熔点或熔程上限，应低于塑料聚合物的加工温度。
Billingham 和Calvert 已证明，聚合物晶区球晶界面处的无定形相，是聚合物基质中最易受氧化的部分，溶解性好的抗氧剂正好集中于聚合物最需要它们的区域[2]。2.1.2迁移性
塑料制品，尤其是表面积与体积比（或重量比）数值相对较小的不透明制品，氧化反应主要发生在制品的表面，这就需要抗氧剂、光稳定剂连续不断地从塑料制品内部迁移到制品表面而发挥作用。但如果向制品表面的迁移速度过快，迁移量过大，抗氧剂、光稳定剂就要挥发到制品表面的环境中，或扩散到与制品表面接触的其它介质中而损失，这种损失事实上是不可避免的，设计配方时应加以考虑。当抗氧剂、光稳定剂品种有选择余地时，应选择分子量相对较大，熔点适当较高的品种，并且要以最严酷的加工条件和使用环境为前提确定抗氧剂、光稳定剂的添加量。2.1.3稳定性
抗氧剂、光稳定剂在塑料材料中应保持稳定，在使用环境下及高温加工过程中挥发损失少，不变色或不显色，不分解（除用于加工热稳定作用的抗氧剂外），不与其他添加剂发生不利的化学反应，不腐蚀机械设备，不易被制品表面的其它物质所抽提。受阻胺光稳定剂一般为低碱性化学品，塑料材料中选用受阻胺为光稳定剂时，配方中不应包含酸性的其它添加剂，相应塑料制品也不应用于酸性环境。2.1.4加工性
塑料制品加工时，加入抗氧剂、光稳定剂对树脂熔融粘度和螺秆扭矩都可能发生改变。抗氧剂、光稳定剂熔点与树脂熔融范围如果相差较大，会产生抗氧剂、光稳定剂偏流或抱螺杆现象。抗氧剂、光稳定剂的熔点低于加工温度100℃左右时，应先将抗氧剂、光稳定剂造成一定
浓度的母粒，再与树脂混合加工制品，以避免因偏流造成制品中抗氧剂、光稳定剂分布不均及加工产量下降。
2.1.5毒性、卫生性和环保性
抗氧剂、光稳定剂应无毒或低毒，无粉尘或低粉尘，在塑料制品的加工制造和使用中对人体无有害作用，对动物、植物无危害，对空气、土壤、水系无污染。
对农用薄膜、食品包装盒、儿童玩具、一次性输液器等间接或直接接触食品、药品、医疗器具及人体的塑料制品，不仅应选用已通过美国食品和药物管理局（FDA）检验并许可，或欧共体委员会法令允许的抗氧剂、光稳定剂品种，而且加入量应严格控制在最大允许限度之下。
光稳定剂UV-326的急性口服毒性实验数值LD 50＞5000mg/kg，是相对无毒的化学物质。但欧共体委员会法令仍规定了UV-326在与食品接触的塑料材料中的最大限量，在聚丙烯PP、聚乙烯PE 中最大限量为0.5%，在聚氯乙烯PVC 中最大限量为0.3%，在聚苯乙烯PS 中最大限量为0.6%。
紫外线吸收剂UV-320、UV-350、UV-327、UV-328，因被欧洲化学品管理署（ECHA）初步认定为：“持久性,生物积累性和毒性的物质；高持久性，高生物积累性的物质”，已经被列入第12批、第14批高度关注物质SVHC 候选清单，生产出口欧洲的塑料制品时，要特别注意。
REACH 第7条中规定，商品中高度关注物质浓度高于0.1%（w/w），并且每年制造或进口的总量超过1吨的制造商或进口商，自高度关注物质添加至候选清单6个月之内，需向ECHA 提交商品中高度关注物质的通报。
根据REACH 第33条，当任一种高度关注物质在商品中浓度超过0.1%时，欧盟（EU）和欧盟经济区（EEA）内的商品制造商和进口商，在供货给产品接收方时需要提供信息以使产品能安全使用，在供货给消费者时，有要求的情况下45天之内需要提供信息以使产品能安全使用。2.2常用抗氧剂、光稳定剂与常用树脂的对应选择关系
表3列出了常用塑料树脂与常用抗氧剂、光稳定剂的对应选择关系，这种关系只是为设计配方提供一个起点，具体抗氧剂、光稳定剂品种需由试验结果确定。同一主系列树脂因聚合工艺、分子结构等方面的不同，分为若干支系列，如聚乙烯PE 系列中的高密度聚乙烯HDPE、低密度聚乙烯LDPE、线性低密度聚乙烯LLDPE，聚氯乙烯PVC 系列中的硬聚氯乙烯U-PVC、软质聚氯乙烯P-PVC、抗冲击聚氯乙烯I-PVC 等。同一主系列树脂中，不同支系列树脂的自身抗热氧化、抗光氧化的能力存在差异，设计塑料配方时须加以了解。
GW-480○○△△△△△△△GW-622○○△△△△△○△△GW-944Z ○○△△△△○△○注：1.○首先考虑选用；△可考虑选用；空白一般不选择。
2.PP—聚丙烯；PE—聚乙烯；PVC—聚氯乙烯；PS—聚苯乙烯；ABS—丙烯腈/丁二烯/苯乙烯共聚
物；PA—聚酰胺；PU—聚氨酯；PC—聚碳酸酯；POM—聚甲醛；PET—聚对苯二甲酸乙二醇酯；PBT—聚对苯二甲酸丁二醇酯；PMMA—聚甲基丙烯酸甲酯。
2.3抗氧剂、光稳定剂作用功能的评价方法
评价塑料材料或制品中抗氧剂、光稳定剂的作用功能，一般要按不同的配方设计进行试验，将试验数据进行对比评价。配方设计如下：
a.空白树脂；
b.树脂+抗氧剂；c.树脂+光稳定剂；
d.树脂+抗氧剂+光稳定剂；
评价塑料材料或制品中抗氧剂的作用功能，选用a、b组合进行试验；评价塑料材料或制品中光稳定剂的作用功能，选用a、c组合进行试验；
评价塑料材料或制品中抗氧剂、光稳定剂的综合作用功能，选用a、d组合进行试验。常用的抗氧剂、光稳定剂的功能试验方法主要有五种：(1).氧化诱导期实验：对一般塑料材料，一般用布拉班德塑化仪在氮保护下，混料10min，然后将其模压成0.01mm 薄膜试样，直接在0.1Mpa、150℃测其氧吸收速度。
(2).多次挤出试验：在挤出机中对样品进行反复多次挤出，可连续挤出后对样品进行检测，也可每隔一次挤出后对样品进行检测。检测样品的熔融流动指数MFI，或将样品制成标准试片检测物理机械性能或色差。此项试验主要评价抗氧剂在加工过程对塑料材料热氧稳定作用。
(3).烘箱热老化试验：将样片品置于保持一定温度的烘箱中，进行热空气（有时也可使用氧气）循环。检测样片的羰基指数、物理机械性能或色差。此项试验主要评价抗氧剂、光稳定剂在储存和使用过程对塑料材料的热氧稳定作用。
(4).人工加速老化试验。将样品置于全天侯老化箱（氙灯）或紫外老化机（UVA或UVB）中，进行模拟自然环境或条件的老化试验。检测样品的羰基指数物理机械性能或色差。此项试验主要评价抗氧剂、光稳定剂在使用过程中对塑料材料氧老化或光老化的稳定作用。
(5).自然气候试验：将样品置于具备一定条件的自然环境中，进行自然环境的光、氧老化试验。检测样品的羰基指数和物理机械性能。此项试验评价抗氧剂、光稳定剂在自然环境使用过程中对塑料材料的光、氧稳定作用。
只有自然气候试验的数据和结果，才真正对塑料制品的实际应用具有指导意义，但自然气候试验的时间周期较长，有时甚至三、四年。因此，前四项试验的综合评价结果，基本可以确定抗氧剂、光稳定剂在塑料制品的加工与应用过程的光、氧稳定功能与作用。
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