封闭异氰酸酯几种反应地动力学

第14卷第5期2002年9月

化　学　进　展

PRO GR ESS I N CH E M ISTR Y

V o l . 14N o. 5

　Sep. , 2002

封闭异氰酸酯几种反应的动力学

张学同　罗运军3　谭惠民

(北京理工大学化工与材料学院　北京100081)

沈剑波

(中国科学院长春应用化学研究所　长春130022)

摘　要　封闭异氰酸酯广泛地应用于各种单组分涂料、粉末涂料和胶粘剂中。近年来, 随着人们对水性聚氨酯的重视和开发, 封闭异氰酸酯的重视和使用程度进一步加大。本文对封闭异氰酸酯的相关反应的动力学进行了综述, 对两种不同的反应机理及其动力学的影响因素作了介绍。

关键词　封闭异氰酸酯　封闭基团　解封闭温度　动力学

中图分类号:O 64311; TQ 63　文献标识码:A 　文章编号:10052281X (2002) 0520339208

K i netics of Reaction s of Blocked Isocyana tes

Z hang X uetong 　L uo Y unjun 　T an H u i m in

(Schoo l of Chem ical Engineering and M aterials Science , B eijing In stitu te

of T echno logy , B eijing 100081, Ch ina )

S hen J ianbo

(Changchun In stitu te of A pp lied Chem istry , Ch inese A cadem y of Sciences , Changchun 130022, Ch ina ) Abstract 　B locked isocyanates are w idely u sed in m any k inds of one 2p ackage coatings , pow der coat 2. T hey have also been u sed in w ater 2bo rne po lyu rethane . T he k inetics and m echan is m of ings and adhesives

the reacti on s of b locked isocyanates are review ed and tw o u rethane fo rm ing reacti on m echan is m s by w h ich a b locked isocyanate can react w ith a nucleop h ile are p rovided . Fu rtherm o re , effects of isocyanate struc 2. tu re , reacti on m edium , catalyst and functi onality on k inetics of b locked isocyanate are discu ssed in detail

Key words 　b locked isocyanates ; b lock ing group s ; deb lock ing tem p eratu re ; k inetics

　　封闭异氰酸酯(b locked isocyanates ) 是指—N CO 基团被一种不能在较低温度下进行脱封反应的封闭剂封闭的化合物。这种化合物在室温下不发生聚合反应, 但在高温下—N CO 基团再重新生成并与含活泼氢的化合物发生置换反应[1]。在最近的20年里, 对封闭型异氰酸酯的使用急剧增加。封闭型异氰酸酯在单组分涂料中得到广泛的应用, 如用封闭异氰酸酯制成的电绝缘漆具有良好的电绝缘性、耐水性、耐溶剂性以及良好的机械性能; 封闭型异氰酸酯还在粉末涂料上有重要的应用价值, 一些

　　收稿:2001年8月, 收修改稿:2001年12月3

通讯联系人　e 2m ail :yjluo @b it . edu . cn

新的封闭剂已经商品化并且开发了一些新的用途;

封闭型异氰酸酯应用于粘合剂中可增加其稳定性与储存期, 它主要应用于合成纤维织物与橡胶的粘接。另外, 封闭异氰酸酯还广泛应用于水性聚氨酯中, 它具有成膜温度低和膜性能好的特点。总之, 封闭异氰酸酯的应用愈来愈广泛, 它逐渐由溶剂型向水溶液型过渡。

一、动力学研究应当注意的问题

1. 封闭异氰酸酯动力学研究的复杂性

对异氰酸酯的封闭和解封闭反应的动力学进行研究是比较困难的, 其原因主要有以下4点:(1) 涉及到的所有相关反应都是可逆的, 且伴随副反应发生; (2) 在高温下, 存在异氰酸酯的二聚、三聚以及异氰酸酯与已经封闭的异氰酸酯反应生成脲基甲酸酯或缩二脲等, 生成的这些物质反过来又通过不同的动力学历程进行热分解; (3) 当使用大分子亲核试剂时, 解封闭的异氰酸酯能加成到氨基甲酸酯或脲上; (4) 在某些情况下, 其它封闭异氰酸酯分子或封闭剂能够催化解封闭反应。上述原因使得即使在最简单的情况下, 如仅仅对封闭的异氰酸酯加热, 对反应体系进行研究也变得非常复杂

。

速率和其它因素, 对同一样品, 不同的分析方法会得到不同的解封闭温度。

确定“解封闭温度”最通用的方法是密切注意物理性质(如凝胶时间等) 发生的一些变化。凝胶时间是在特定的温度下封闭异氰酸酯和共反应物混合凝胶化所需的时间[3]。用锥板式粘度计测定的凝胶时间定义为温度的函数[4]。许多涂料配方设计人员定义的凝胶时间为涂膜获得足够的耐溶剂性所需的时间[5], 一般为达到耐200次甲乙酮(M EK ) 往复擦所需要的时间。

异氰酸酯的红外光谱表明在2250c m -1附近有特征吸收峰。文献[6]把这种吸收峰首次被检测到的温度称之为解封闭温度。因此, 解封闭温度依赖于样品的升温速率:升温速率越快, 表明解封闭温度越高。所以可以用傅立叶红外变换(FT I R ) 来研究反应的动力学[7]。

考虑到在固化过程中能观察到单独的解封闭和交联反应, FT I R 与动态力学分析(DM A ) 相结合对于研究固化机理特别有效[8]。FT I R 可以确定固化过程中挥发性气体的成分和挥发速率。封闭剂挥发数据还能用来计算动力学常数[9]。

文献[10]采用热重分析(T GA ) 来确定解封闭反应的动力学参数。反应程度通过反应中封闭剂的挥发而造成的痕量损失来确定。

差示扫描量热法(D SC ) 可用来测量解封闭反应过程中的热流量变化, 文献[11, 12]用这种方法来研究反应的动力学。

固体核磁(NM R ) 能直接检测化合物。固体13C 2NM R 能检测封闭基团中碳原子的强度, 这种封闭基团的特征峰在解封闭反应发生之后强度会变得更大[13]。

由于胺与肟封闭异氰酸酯的反应是一级反应, 封闭异氰酸酯的解封闭速率常数能通过测定它与胺反应的速度来确定[14]。

异氰酸酯与水反应生成了CO 2, 因此有报道把在饱和湿度的分子筛中加热封闭的异氰酸酯, 蒸发出的CO 2被检测出来的最低温度, 称之为解封闭温度[15]。

图1　解封闭的异氰酸酯的副反应

封闭的多异氰酸酯和亲核试剂交联所需的固化时间依赖于下列变量[2]:

(1) 异氰酸酯、封闭剂和亲核试剂的结构; (2) 与异氰酸酯和封闭剂的逆反应速率相比, 亲核试剂和异氰酸酯反应的相对速率; (3) 封闭剂的扩散与蒸发速率; (4) 反应介质(溶剂或共反应物) 的极性和氢键势; (5) 反应基团的浓度; (6) 催化剂的种类和浓度; (7) 副反应程度和是否导致交联或终止; (8) 获得膜性能所需的交联度。

考虑到上述多种变量, 对比不同封闭异氰酸酯的解封闭温度时要非常小心。应当尽量比较用同一种方法得到的解封闭温度的数据。另一方面, 科研工作者们也非常希望有确定的温度数据, 在该温度下通过使用的分析方法能够确定解封闭或交联反应的程度。但遗憾的是, 这样的温度数据并不存在。

2. 动力学分析技术及解封闭温度的测定报道的解封闭温度常常依赖于分析方法、加热

二、封闭异氰酸酯的反应机理

封闭型异氰酸酯与亲核试剂的反应存在两种不

同的反应历程:消去2加成反应历程和加成2消去反应历程(图2) 。在消去2加成反应历程中, 封闭型异氰酸酯分解成游离的异氰酸酯和封闭基团(BH ) , 然

后异氰酸酯和亲核试剂发生反应形成最终产物; 在加成2消去反应中, 亲核试剂直接与封闭型异氰酸酯发生反应, 生成四面体的中间产物, 接着发生封闭剂的消去反应。

A. 消去2加成R

+N u

-2

果归纳出来的。封闭异氰酸酯与一种反应物遵循加成2消去反应历程而与另一种反应物则遵循消去2加成反应历程也是可能的。类似地, 不同的封闭剂封闭的同一种异氰酸酯与相同的反应物反应, 其反应历程也可能不同。在某些情况下, 反应历程会随着温度而改变。

1. 封闭异氰酸酯的消去2加成反应历程

-1

R +B (1)

消去2加成反应的速率表达式如5式所示。其中[B I ]、[BH ]、[N uH ]分别代表了封闭型异氰酸酯、封

闭型官能团以及亲核试剂的浓度。

(2)

R H

r =k 1[BI]

k 2[NuH ]+k -1[BH]

(5)

B. 加成2消去

k 4

-3

当k 2[N uH ]m k -1[BH ]时, (5) 式中的速率接近1级反应, (5) 式可以简化成(6) 式。在这种情况下,

(3)

+N u R H N u R

u +B

(4)

反应速率与亲核试剂的浓度无关, 肟封闭型异氰酸酯与胺的反应正是如此。

(6) r =k 1[BI]　　另一方面, 当k -1[BH ]大于或等于k 2[N uH ]

时, (5) 式中的比率就比1小, 因此反应速率很小。当k -1[BH ]远大于k 2[N uH ]时, (5) 式可以简化成(7) 式。这就是醇与肟封闭型异氰酸酯反应的情况, 这是由于肟与异氰酸酯的反应比醇与异氰酸酯的反应快(k -1m k 2) 。

r =k 1[BI]

k -1[BH]

H N u

图2　封闭异氰酸酯的两种反应历程

总的来说, 当有与异氰酸酯反应的亲核试剂存在时, 交联反应加快。反应活性的差异与亲核试剂以及封闭剂的结构有关。伯胺的反应速度比仲胺快得多。因此, 肟封闭异氰酸酯与带有仲胺官能团的高分子混合物粘度的增加速度, 比其与带有伯胺官能团的高分子混合物粘度的增加速度要慢[16]。

在固化过程中, 低分子量的封闭剂可以从膜中挥发出来。在交联膜中扩散较快并且在表面挥发较快的封闭剂比同类的扩散和挥发慢的封闭剂固化的速度更快(或固化温度更低) 。例如, 甲醇、乙醇和异丙醇封闭的四甲基二亚甲苯二异氰酸酯(TM XD I ) 与丙烯酸多元醇的成膜反应, 在锡催化剂存在下, 固化时间按照文献[6]报道的顺序增加。

反应温度的依赖性可由A rrhenhu is 方程进行

模拟:r =ln A -R T

(7)

　　消去2加成反应历程的证据已经从正丁胺与二甲基酮肟封闭甲苯二异氰酸酯(TD I ) 、六亚甲基二异氰酸酯和12(异氰酸酯基212甲基乙基) 232(12甲基212乙烯基) 苯(TM I ) 的反应中得到[17]。当胺存在时, 反应速率与胺的浓度无关。这表明所有中间态的异氰酸酯继续反应生成了最终产物脲(式(6) ) 。(应当注意, 加成2消去反应历程要求反应速率依赖于胺的

) 相比较而言, 异丙醇与同样的封闭异氰酸酯浓度。

的反应速率要比胺与同样封闭的异氰酸酯的反应速率慢很多, 并且反应速率依赖于醇的浓度(式(7) ) 。这些结果表明, 与醇反应时, 相当一部分中间态异氰酸酯可逆转化成为反应物, 结果导致整体上转化成氨基甲酸酯的速率变慢。下列物质与异氰酸酯的反应级数顺序证明了我们的结论:胺m 肟m 醇。

消去2加成反应历程的另一个很好的例子是吡唑封闭的异氰酸酯与多元醇的反应[18]。人们发现反应速率依赖于吡唑加成到去质子化脲中的N 上的能力。

2. 封闭型异氰酸酯的加成2消去反应历程

相对反应速率随温度的变化依赖于指前因子例如, 已经测出己内酰胺封闭异氰酸酯的A 值比A 。

二异丙肟和二异丁酮肟封闭型异氰酸酯的A 值小[14]。随着温度的增加, 肟封闭型异氰酸酯的固化速率比己内酰胺封闭型异氰酸酯的固化速率增加得更快。

需要注意的是, 这些只是根据单一化合物的结

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化　学　进　展

第14卷

加成2消去反应的速率由式(8) 给出(其中[B I N 2uH ]是四面体中间态的浓度) :

r =

k -3[BI N uH ]

酯[25, 26]。这个反应在125℃—140℃、四价盐或膦盐

的存在下进行得很慢。但是, TA CT 和伯胺反应不形成脲键, 而是氨基取代了氨基甲酸酯基团[26]。如果消去2加成反应发生了, 则醇消去, 异氰酸酯再生, 唯一的产物应当是脲。

(8)

　　据报道, 在相对低的温度下, 正己醇与苯酚封闭的异氰酸酯的反应, 遵循加成2消去反应历程。但是在较高的反应温度下, 消去2加成反应历程占优势。使用红外光谱跟踪在肟封闭的异氰酸酯与多元醇的反应中异氰酸酯浓度的变化, 得出的结论是两种反应类型都会发生[20]。另一些研究比较了醇封闭的六亚甲基二异氰酸酯(HD I ) 与己内酰胺封闭的HD I 的反应。在无催化剂时, 己内酰胺衍生物开始交联的温度比醇衍生物的低很多, 但有催化剂时, 情况恰恰相反[21]。使用的催化剂二乙酸二丁基锡、辛酸锌和三(22乙基己酸) 铋, 既可以作为酯交换反应的催化剂又可以作为异氰酸酯与醇反应的催化剂。人们认为这是按照加成2消去反应历程的证据。有人认为苯酚封闭TD I 与伯胺的反应是按照置换反应进行的(也就是加成2消去) , 但是没有实验证据来支持这种说法[22]。

三(烷氧羰基氨基) 三氮杂苯(TA CT ) 类的封闭型异氰酸酯看起来仅仅遵循加成2消去反应历程。TA CT 是三聚氰胺和碳酸二甲酯以及丁醇反应而制得的[23]甲酯和丁酯的混合酯(如图3所示) 。

H 2N

H 2+

M eO

OM e N aOBu BuOH

[19]

三、动力学的影响因素

1. 异氰酸酯结构的影响

　　N CO

　　TD I 　　　　　M D I 　　　　H 12M D I

N CO

IPD I 　　　　　　　　TM I 　

图4　不同空间和电子效应的异氰酸酯单体

一般来说, 封闭型芳香族异氰酸酯可以在比封闭型脂肪族异氰酸酯较低的温度下解封闭。这是因

为苯环相对于脂肪族来说具有更大的吸电子能力。苯环上吸电子的取代基, 如—C l 、—NO 2和—COO R 基团, 提高了解封闭速率, 而推电子基团, 如烷基, 降低了解封闭速率[19]。

空间位阻效应也能影响解封闭速率。在Jan sse 的研究中, 二甲基酮肟封闭的TD I 在120℃时解封闭、封闭的M D I 在130℃时解封闭、封闭的H 12M D I 在136℃时解封闭[27]、封闭的IPD I 在143℃时解封闭。在叔碳上带有一个异氰酸酯基团的封闭型脂肪族异氰酸酯(例如甲乙酮肟(M EKO ) 封闭的TM I ) 则在相当低的温度下就解封闭[28]。

用一系列M EKO 封闭的异氰酸酯单体的解封闭研究了电子与空间效应的双重影响[29](图4) 。在表1中列出M EKO 封闭的各种异氰酸酯单体的解封闭温度, 使用T GA 分析技术, 解封闭温度是质量开始减少的温度。在该系列中, IPD I 比HD I 的分解温度低很多, 这是环己环的空间效应的影响。

表1　M EK O 封闭异氰酸酯单体的解封闭温度

图3　TA CT 的合成反应

TA CT 能够和大多数反应物反应生成与典型

的封闭型异氰酸酯反应类似的产物。TA CT 与多元

醇反应生成氨基甲酸酯, 尽管温度比它与醇封闭型芳香族或脂肪族异氰酸酯反应的温度稍微低一些, 因为三嗪环使氨基甲酸酯变得活泼。对甲苯磺酸或者十二烷基苯磺酸可以加速交联[24]。与传统的封闭异氰酸酯一样, 羧酸和TA CT 反应可以生成酰胺[27]。TA CT 与环氧烷反应, 如环氧丙烯酸树脂, 生成N 2取代氨基甲酸酯, 接近于环状的氨基甲酸

第5期

封闭的异氰酸酯

HD I IPD I XD I H 6XD I TM XD I

张学同等　封闭异氰酸酯几种反应的动力学

解封闭温度(℃)

[1**********]7

100

・343・

大, 例如五氯苯酚封闭的甲基丙烯酸(22异氰酸酯基) 乙酯(IE M ) 共聚物在苯中的解封闭温度是144℃, 而在四氢呋喃中是65℃[33]。

对于苯基氨基甲酸对硝基苯酚酯(见表2) 来说, 溶剂极性和溶剂亲质子程度相结合, 控制了均裂[32]。当用硝基苯做溶剂时却是例外。它的低分解速率归因于极弱的氢键效应。在丙酮溶剂中, 测量表明溶剂中氨基甲酸酯的羰基和-N H 形成的氢键最强, 它的解离也最快。

表2　80℃溶剂效应对苯基氨基甲酸对硝基

苯酚酯分解反应的影响

O 2N

　　在上述系列中, 人们对XD I 、H 6XD I 和TM XD I 之间的比较具有特殊的兴趣(见图5) 。H 6XD I 的解封闭温度比IPD I 的高得多, 这表明B 环己基的存在不能降低解封闭温度。IPD I 的解封闭温度较低是由于第二个异氰酸酯基团引起的。“新戊基”位的季碳原子与异氰酸酯基团B 相连是IPD I 高活性的原因。对XD I 而言, 位于苯亚甲基位的异氰酸酯基团所起的作用显而易见。尽管它的解封闭温度比六亚甲基二异氰酸酯温度低, 但是它还是没有纯脂肪族异氰酸酯解封闭温度低。再者, 在TM XD I 中苯亚甲基位上的空间拥挤导致了较低的解封闭温度, 这种空间效应在比较TM XD I 与XD I 时显而易见。

CO 2

OCN

N O 2N

+CO

　　溶剂丙酮甲乙酮环己酮硝基苯

极性值

[***********][1**********]157

分解速率常数(×105, s -1)

[***********][1**********]1

2N CO

N CO

氯苯二氧杂环己烷邻二甲苯

H 6XD I 　　　　XD I 　　　　　TM XD I 　　　

图5　三种二异氰酸酯单体

与这些结果相反的是, M EKO 封闭的TM I 和

丙烯酸羟乙酯的共聚物溶液的凝胶时间按下列顺序依次减小:乙腈>乙酸丁酯>甲苯[28]。在甲苯溶剂中, 当封闭TM I 在80℃与丙烯酸羟乙酯和其他的丙烯酸酯共聚时, 由于氨基甲酸酯的交联, 在聚合时, 聚合物发生凝胶化; 但使用乙腈作溶剂时, 凝胶化就可以避免。可以推测出, 在甲苯中, 少量的异氰酸酯在聚合过程中解封闭后与羟基反应, 然而在乙氰中与羟基的反应慢到在聚合反应中不会发生凝胶化。这表明空间位阻效应影响了结果。

肟封闭异氰酸酯与胺的反应在二氧杂环己烷中的反应速率仅仅比在甲苯中速率快一点, 也许两者没有大的差异[14]。

溶剂的选择可以影响到单组分封闭型异氰酸酯涂料的存贮稳定性以及共反应物的氢键势, 从而影响固化速率, 因此就有必要对反应介质进行深入研究。

文献[12]报道了颜料对交联反应温度的影响。苯并三唑、M EKO 以及己内酰胺封闭的M D I 与含

空间位阻效应在各种封闭型异氰酸酯的反应中是复杂的。用二甲酮肟封闭的邻甲苯异氰酸酯与二正丁胺的反应比其封闭的对甲苯异氰酸酯与二正丁胺的反应快得多[30]。二甲酮肟封闭的邻甲苯异氰酸酯与甲醇的反应也要比其封闭的对甲苯异氰酸酯与甲醇的反应快得多[17]。与2, 22二甲基丙醇的反应结果恰恰相反, 对位的封闭体与醇的反应稍微比邻位的封闭体与醇的反应快[17]。

2. 反应介质的影响

在某些情况下, 反应介质的氢键势对反应速率有一定的影响。众所周知, 异氰酸酯与醇和酚的反应级数为2, 在弱质子受体溶剂中的反应速率比在强质子受体溶剂中的反应速率快许多。由于强质子受体溶剂减少了k -1值, 人们预计解封闭反应在强质子受体溶剂中的速度比在非极性中的快。文献中得到的有限数据符合这个假设[31—33]。但是差别却很

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化　学　进　展

TO ) 也已经申请了专利

[40]

第14卷

有一系列颜料的聚酯多元醇反应的D SC 研究表明, 颜料对于M EKO 及己内酰胺封闭的异氰酸酯影响较小, 但是对苯并三唑封闭的异氰酸酯的影响就很大。在没有颜料的情况下, 初始放热温度为179℃; 在T i O 2存在下, 温度为151℃; 在Sb 2O 3存在下, 温度为182℃。其它颜料存在下的温度与T i O 2存在下的温度相近。至于吸附的水可能具有的影响却没有提及。

31催化剂的影响

异氰酸酯具有高度的不饱和性, 碳原子显示正电性, 氮原子和氧原子显示负电性, 所以原则上只要有一定亲核或亲电特性, 足以使—N CO 基从共振态转变为高能活性态的物质均可以作为催化剂。酸性和碱性化合物、有机金属化合物都可能是异氰酸酯反应的催化剂。但最有价值的催化剂是有机锡化合物和叔胺类化合物。

催化剂经常出现在异氰酸酯的配方中, 但是一般没有指出其具体参加了什么样的反应。典型地, 未封闭的双组分聚氨酯使用的催化剂同样被用在封闭体系中, 催化剂可能参加了解封闭反应、异氰酸酯与其他亲核试剂的反应、加成2消去反应和或其他副反应中的一个或多个反应。

[34]

Carlson 等人研究了二月桂酸二丁基锡(DB TL ) 对在无共反应物存在时以IPD I 为基础的交联剂解封闭的影响。在这种情况下, DB TL 对于实际的解封闭反应没有催化效果, 但是由于发生了副反应, 经过很长一段时间后, 异氰酸酯的浓度减小。DB TL 可以催化游离异氰酸酯和羟基基团的反应, 也可以作为脲基甲酸酯的温和的催化剂。

已经表明很多催化剂加速封闭型异氰酸酯体系的固化速率。表3给出了一系列催化剂对M EKO 封闭的HD I 和含羟基官能团的丙烯酸树脂的反应的结果[35]。应该注意到, 研究人员有意识地使膜固化不完全(130℃固化20分钟) 以强调催化剂活性的差异。对其他几种封闭型异氰酸酯也进行了测试, 作者推断在测试的催化剂中, 三(22乙基己酸) 铋催化剂催化反应活性最稳定。

DB TL 是广泛使用的有机锡催化剂, 其他有机锡催化剂也已经开始使用。马来酸二辛基锡已经作为催化剂而申请了专利[36]。乙酰丙酮金属络合物与

[37]

DB TL 有协同作用, 和糖精烷基二甲基苄酯的作用相同[38]。二乙酸二丁基锡和硬脂酸十六烷基三甲基铵的混合物已经作催化剂使用[39]。三烷基锡化合物如月桂酸三辛基锡和双(三辛基锡) 氧化物(TO 2

。据说对于氨和胺基醇与

封闭型芳香族异氰酸酯的交联反应, TO TO 是一种比二丁基锡肟更高效的催化剂, 这种情况在阳离子型电子涂料中可以见到。据报道TO TO 的毒性比其它有机锡催化剂小, 但是TO TO 对M EKO 封闭HD I 与多元醇反应的催化作用不是很好, 而且不催化未封闭的TM XD I 与多元醇的反应。据称单烷基锡化合物, 例如单丁基锡氧化物, 可以在140℃时30分钟固化完毕, 比较而言, 二丁基锡氧化物的固化温度为170℃, DB TL 的固化温度为180℃。丙烯酸单丁基锡比单丁基锡硫化物的催化活性稍微小一些[41]。

表3　M EK O 封闭异氰酸酯中使用的催化剂的催化效果

　　　催化剂无

二月桂酸二丁基锡二月桂酸二丁基锡二乙酸二丁基锡三(22乙基己酸) 铋二(22乙基己酸) 钴二(22乙基己酸) 锆二(22乙基己酸) 锌四乙酰乙酸钛二(22乙基己酸) 钙三(22乙基己酸) 铬

金属含量(%)

0　　[***********][***********]0501255

外观光洁光洁光洁光洁光洁模糊光洁光洁泛黄光洁模糊

M EK 擦拭次数2×

0　[***********]43

二乙酸四丁基锡氧烷酯已经申请了专利[42], 聚二甲酸四丁基锡氧烷酯和乙酰丙酮的络合物已经开始使用[43]。羧酸盐如环烷酸锌作为催化剂使用已经申请了专利[44]。据说2, 42戊二酮的金属络合物如CoA c A c 是肟封闭异氰酸酯的反应的优良催化剂[45]。在水溶体系中人们使用N , N 2二甲基环己胺乙酸盐作为M EKO 封闭TD I 预聚体的交联反应的催化剂[46]。

双氮双环[2, 2, 2]辛烷(DABCO ) 通常作为催化剂使用; 对肟封闭异氰酸酯来说, 与三乙胺相比, 它是一种较好的催化剂, 但喹啉环的催化效果也仍然不错[47]。双环二胺3, 3, 6, 9, 92五甲基22, 102双氮双环212烯被公认为是强效的催化剂; 人们发现对于肟封闭的脂肪族异氰酸酯来说, 他的催化效果比喹啉环要好, 但比不上DABCO 对芳香族异氰酸酯的催化效果[47]。同时表明, 催化剂对于解封闭类物质的固化速率具有同样催化效果。人们认为协同双官能团催化可能是观测到的催化效果的原因。

第5期张学同等　封闭异氰酸酯几种反应的动力学・345・

1, 82双氮双环212烯(DBU ) 作为催化剂的使用也申请了专利[48, 49]。双氮双环壬烷(DBN ) 和DBU

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对于脲二酮的脱封闭反应具有优异的催化性能[50]。

另一环脒, 1, 22二甲基21, 4, 5, 62四羟基嘧啶在粉末涂料中作为催化剂的使用也已经申请了专利[51]。1, 82双氮双环272烯也已经申请了专利[52]。

据报道, 对于乙基己醇封闭的TD I 与B PA 环氧树脂的反应来说, 与DB TL 相比, 膦盐, 如重碳酸四甲基膦盐的催化效果更好。三苯基膦对于壬基苯酚封闭TD I 与B PA 环氧树脂反应的催化效果也很好[53]。

41官能度的影响

在封闭型异氰酸酯涂层的固化过程中, 解封闭以及接下来的交联反应很少达到100%。人们不能提前预测固化后最佳性能的固化反应所需要进行到的程度。在总体上没有应用于实际系统的数学模型用来估计官能度对固化后性能的影响。

然而我们可以借助于研究体系的凝胶点来进行研究。通常凝胶点在反应达到最佳固化性能之前到达。我们可以使用沿用已久的计算公式对系统内变化可能产生的影响程度有一个了解。到达凝胶点必须的官能团转化程度可以通过式(9) 来估计。其中的平均官能度为:f

avg

=2n i f i 2n i 。

P c =2f

avg

(9)

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　　所有其他因素不变, 通过增加交联剂或多元醇的官能度减少固化所需要的时间是可能的。例如, 平均官能度为4的聚酯在固化过程中计算的P c 值随交联剂官能度增加的变化如图6所示。因此, 如果要把二官能团封闭异氰酸酯变成四官能团封闭的异氰酸酯, 达到凝胶点的反应程度将从二官能团的75%变成四官能团的50%左右

。

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(假设共反应物的平均官能度为4)

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