氯氧镁水泥的抗水性及其提高
赵帅
（北京工业大学，100124）
摘要 随着建筑材料的更新换代，无机玻璃钢（FRIM ）出现在人们视线的次数越来越频繁。作为无机玻璃钢的基体，氯氧镁水泥从诞生至今，由于其工艺简单、原料丰富、上线容易的特点，也为全世界的工厂所亲睐。抗水性是影响镁水泥性能的重要指标，本文主要从化学角度，通过整理各种资料，介绍了一些提高镁水泥抗水性的方法，希望能为镁水泥的使用和发展贡献微薄的力量。
关键字 氯氧镁水泥 抗水性
一、引言
1.1 玻璃钢概述
人类从 “砖瓦木石”的古建筑，跨越到现代建筑的过程中，水泥对人类作出了巨大贡献。随着水泥工业的发展，技术、品种也随之不断发展更新。除了用于常规建筑工程的硅酸盐通用水泥，其他具有特殊用途的水泥则称为特种水泥，如膨胀和自应力水泥等。
1867年由法国人索瑞尔发明了氯氧镁水泥（或称镁水泥），从此，世界上参与对这种水泥进行研究的科学家越来越多。到了今天，已经取得了辉煌成就，同时也出现了“各有建树，各有见解”的局面，镁水泥由此获得了广泛应用。
氯氧镁水泥是一种气硬性胶凝材料。到了近代，由于玻璃纤维的出现，人们首先将玻璃纤维用来增强热固性树脂，并将这种增强型材料统称为复合材料，在中国又成为“玻璃钢”（FRP ）。后来，人们有用玻璃纤维来增强镁水泥制得一种五级复合材料，将此成为无机玻璃钢，为了区别又将过去的“玻璃钢”改称为有机玻璃钢，仍用国际通用代号FRP 。
1.2 玻璃纤维的作用
对于有机玻璃钢——FRP ，其中的玻璃纤维作为增强材料，对强度起着很大作用，纤维强度越高，强度也越高；而对于耐腐蚀、耐热、耐水等基本性能，在很大程度上决定于不饱和树脂的性能，树脂耐腐蚀、耐热，FRP 才能耐腐蚀、耐热。
对于无机玻璃钢——FRIM ，强度在一定程度上取决于镁水泥。玻璃纤维含量高，对提高强度有时反而不利。而对于耐腐蚀、耐热等基本性能，几乎完全取决于镁水泥的性能。因此，镁水泥的性能在FRIM 中是十分关键的。
二、无机玻璃钢的原料
2.1 镁水泥的特点
2.1.1 缺点
① 变形大。
② 抗水性差。
-③ 有腐蚀性，特别是未完全固化前，卤水中的氯离子（Cl ）对钢筋有腐蚀作用。
④ 返潮返卤。
⑤ 变形易引起翘曲，翘曲则引起开裂。
2.1.2 优点
① 不燃、耐热。
② 抗冻性好。
③ 有稳定的耐候性。
④ 很高的抗渗性、耐磨性。
⑤ 优良的抗盐卤腐蚀性。
⑥ 价格低廉，生产成本低等。
由于不饱和聚酯树脂的性能决定了FRP 热变形温度较低，因此FRP 具备了怕热不怕冷的特点。而无机玻璃钢由于氯氧水泥的性质决定了它即不怕冷又不怕热，其耐热值可达300℃以上，这是FRP 难以做到的。最多使氧指数达到28以上，实现阻燃。
2.2 氯氧镁水泥的主要原料
氧化镁是氯氧镁水泥的主要原料，和氯化镁（MgCl 2）一起组成氯氧镁水泥缺一不可的骨干原料，可以这样说：氧化镁+氯化镁就是氯氧镁水泥。但是，这样的材料不具备使用价值，因为如果没有改善性能的添加剂加入，前述的固有四大缺点是难以克服的，是影响使用的障碍。
2.3 氧化镁（MgO ）及其活性
2.3.1 氧化镁的性能
氧化镁是一种碱性氧化物，具有与水反应的能力，发生水化反应。
MgO +H 2O =Mg (OH) 2
生产氧化镁的原料十分广泛，目前世界上普遍的生产方法是煅烧菱镁矿（灰粉）和白云石（轻烧粉）来制得。白云石在我国储量丰富，但活性MgO 含量较少。菱镁矿的主要成分为碳酸镁（MgCO 3），经过窑炉煅烧后得到MgO 。
MgCO 3→ MgO +CO 2↑
800~850℃
目前全国FRIM 的发展势头蓬勃，不断有新工艺、新产品走向社会、推向市场，并取得了如下成就。
① 多种添加剂改进了镁水泥的性质，使该材料更具备适用性。
② 生产工艺逐步更新，由手工操作向机械化生产过渡。
③ FRP 和FRIM 在湿态下复合为一体的生产方法已经试制成功。
2.3.2 氧化镁和氯化镁的配合比
提高镁水泥制品的抗水性能，重要的手段是建立一个合适的MgO 和MgCl 2水溶液的配合比。若用100%的活性MgO 来制作镁水泥制品，不仅价格昂贵而且不可行，产品性能也与原违。用活性MgO 含量始终的轻烧粉来配制镁水泥，才是现实可靠的。MgO 的活性、含量太高或太低，都是不恰当的。
2.3.3 氧化镁活性大小的条件
① 原料的成分。
② 煅烧工艺。
③ 存放时间以不超过3个月为妥。放置过久，MgO 活性降低较多，甚至结块失效
不能使用。
④ 环境条件。即使在干燥空气中贮运，活性MgO 也会吸收空气中的二氧化碳，当
有水分时更糟。
⑤ 杂质含量。
2.4 氯化镁
2.4.1 氯化镁的来源
目前氯化镁在我国有两个主要来源。
① 盐场生产海盐时的副产品。
② 青海湖的产品，为白色颗粒状或块状，又称卤块。
2.4.2 氯化镁的质量要求
① 水氯镁石中的MgCl 2含量应≥44%。
② NaCl 应≤1%。防止泛霜。
③ CaCl 2含量应≤1%。
④ MgSO 4含量应≤3%。
2.5 活性填充材料
① 粉煤灰：结构致密，利于防水。
② 漂珠：降低相对密度，改善性能。
③ 其他填充材料：如烧黏土、矿渣、煤矸石、硅藻土、硅灰、铝镁硅酸盐矿粉、
磷石膏等。
2.6 外添加剂
① 改善抗水性：磷酸及磷酸盐抗水剂、硫酸盐抗水剂、有机树脂类抗水剂、无机
复合抗水剂。
② 改善返潮（返卤）：抗水剂均可。
③ 降低反应热改善热变形性：有机酸类、木钙及多聚磷酸盐类。
④ 减少膨胀性：柠檬酸钠、多聚磷酸钠、粉煤灰、硅灰等。
⑤ 保温性：引气剂、加气剂、气泡稳定剂。
⑥ 着色剂：氧化物颜料、有机颜料。
2.7 增强材料
目前使用最多的，首选是玻璃纤维。
① 无碱纤维及其织物（E 纤维）
② 中碱纤维及其织物（C 纤维）
③ 高碱纤维及其织物（A 纤维）
三、氯氧镁水泥的抗水性
3.1 软化系数
镁水泥抗水性差的主要原因是氯氧镁水化相的结晶接触点具有较高的溶解度，特别
-在流水作用下，水化相中的Cl 逸进水中，氯氧镁水化相解体，从而造成强度降低。
镁水泥的最大缺点是软化系数低，软化系数的含义是浸水后的强度P 1与自然养护的强度P 0的比值（K ），因此软化系数可用下式表示
K =P1⁄P0
式中 P1——为浸水48h 后的抗弯强度；
P 0——为浸水前的抗弯强度。
按照定义，此比值应小于1，比值越大越好，最大值为1。也有特殊情况，除非浸水后的强度非但未降低，反而上升了，出现这种情况时，K 值就大于1了。
软化系数指标在FRIM 生产中是十分重要的，是该产品抗水性好坏的象征。
3.2 影响抗水性的因素
①
②
③
④
MgO 的活性：MgO 活性越大，抗水性越差。 MgO 颗粒细度：MgO 细度越细，抗水性越好。 加入粉煤灰或漂珠时，可提高抗水性。 添加剂：磷酸、磷酸盐、硫酸盐和某些有机酸等。
3.3 提高抗水性的原则
① 减少镁水泥浆体中主要强度相的结晶水，因为硬化体中的结晶相的溶解度随其
结晶水的减少而降低；
② 用适当添加剂使镁水泥硬化浆体中形成难溶于水的相。
3.4 减少结晶水的工艺方法
① 加热镁水泥浆体
② 无论有无添加剂，只要经过120℃加热、加压处理后，在水中失重率就会减小。 ③ 选用适当添加剂提高MgO 在MgCl 2溶液中的溶解度。
3.5 提高抗水性的添加剂
3.5.1 磷酸
加入磷酸来提高镁水泥的抗水性，这是目前国内研究者广泛采用的方法。这里研究加入磷酸后的情况。
配方a ：如果将MgO/MgCl2=5.7（物质的量之比），H 2O/MgO=3.3（质量比）的配方作为标准试样，因为这是最原始最简单的配方，强度可能是高的，但是耐水性、返卤性等诸多性能就差了。
配方b ：在上述标准试样中加入1%磷酸。
将上述两种试样测试结果对比后，发现有以下问题。
加入磷酸之后的配方b ，固化开始阶段强度发展很慢，冬天更甚，一直到第7天，才能达到配方a 的强度，超过7天后，强度增加较快，并超过了配方a 的强度。
如果配方b 在空气中固化一个月，放在水中浸泡1天后，强度开始下降，但是浸水3个月的强度才得以稳定，并且接近配方a 。
这些说明加入磷酸后，后期强度是高的。特别是耐水性大大改善了，当然防潮性也提高了。
就强度而言，在正常养护条件下，到了12~13周时配方a 的强度为75~80MPa，而此时配方b 的强度可达100MPa ，当然七天之内的固化是慢的，强度也不高，这是它的特点。
磷酸掺入量越大，产品浸水后的稳定性也越差，但加入磷酸给镁水泥带来了难得的抗水性，改善了镁水泥的性能。但是当加入量大于3%时，镁水泥制品会产生开裂、发疏。
3.5.2 硫酸盐
硫酸盐如硫酸铝、硫酸亚铁、石膏等可以提高抗水性。其中常用的为硫酸亚铁（FeSO 4·7H2O ），用量为2%~5%。在实际应用中，往往用其饱和水溶液。因加入到镁水泥中后，易使镁水泥变成淡绿色。
这与用户往往要求镁水泥制品为白色相矛盾，故用量往往减少为1%~1.5%。
3.5.3 有机树脂
有机树脂作为抗水剂使用的有三聚氰胺甲醛树脂（密胺树脂），脲甲醛树脂（脲醛树脂）等水溶性树脂。目前使用脲甲醛树脂最为广泛，用量不少于2%。配料时，可将MgO 和填充料及MgCl 2水溶液先混合成浆体状，再将脲醛树脂加入混合，然后在搅拌下分别
加入其他各种原料，按次序加入，如果将脲醛树脂加入MgCl 2溶液中，易出现胶块悬浮状。最好是直接加入料中，而且在众多添加剂中首先加入。
3.5.4 玻璃纤维
镁水泥中加入玻璃纤维后，即成为无机玻璃钢（FRIM ），玻璃纤维的加入，也是抗水性增加，也有利于提高力学性能。
参 考 文 献
1 王禹阶. 无机玻璃钢工艺及应用. 北京：化学工业出版社，2004：1~28，54~55
2 王禹阶，班良民. 无机玻璃钢工艺及应用. 北京：化学工业出版社，2008：66
3 穆惠民，袁海荣，穆泽华. 玻璃钢机械加工. 北京：化学工业出版社，2008：3~5
氯氧镁水泥的抗水性及其提高
赵帅
（北京工业大学，100124）
摘要 随着建筑材料的更新换代，无机玻璃钢（FRIM ）出现在人们视线的次数越来越频繁。作为无机玻璃钢的基体，氯氧镁水泥从诞生至今，由于其工艺简单、原料丰富、上线容易的特点，也为全世界的工厂所亲睐。抗水性是影响镁水泥性能的重要指标，本文主要从化学角度，通过整理各种资料，介绍了一些提高镁水泥抗水性的方法，希望能为镁水泥的使用和发展贡献微薄的力量。
关键字 氯氧镁水泥 抗水性
一、引言
1.1 玻璃钢概述
人类从 “砖瓦木石”的古建筑，跨越到现代建筑的过程中，水泥对人类作出了巨大贡献。随着水泥工业的发展，技术、品种也随之不断发展更新。除了用于常规建筑工程的硅酸盐通用水泥，其他具有特殊用途的水泥则称为特种水泥，如膨胀和自应力水泥等。
1867年由法国人索瑞尔发明了氯氧镁水泥（或称镁水泥），从此，世界上参与对这种水泥进行研究的科学家越来越多。到了今天，已经取得了辉煌成就，同时也出现了“各有建树，各有见解”的局面，镁水泥由此获得了广泛应用。
氯氧镁水泥是一种气硬性胶凝材料。到了近代，由于玻璃纤维的出现，人们首先将玻璃纤维用来增强热固性树脂，并将这种增强型材料统称为复合材料，在中国又成为“玻璃钢”（FRP ）。后来，人们有用玻璃纤维来增强镁水泥制得一种五级复合材料，将此成为无机玻璃钢，为了区别又将过去的“玻璃钢”改称为有机玻璃钢，仍用国际通用代号FRP 。
1.2 玻璃纤维的作用
对于有机玻璃钢——FRP ，其中的玻璃纤维作为增强材料，对强度起着很大作用，纤维强度越高，强度也越高；而对于耐腐蚀、耐热、耐水等基本性能，在很大程度上决定于不饱和树脂的性能，树脂耐腐蚀、耐热，FRP 才能耐腐蚀、耐热。
对于无机玻璃钢——FRIM ，强度在一定程度上取决于镁水泥。玻璃纤维含量高，对提高强度有时反而不利。而对于耐腐蚀、耐热等基本性能，几乎完全取决于镁水泥的性能。因此，镁水泥的性能在FRIM 中是十分关键的。
二、无机玻璃钢的原料
2.1 镁水泥的特点
2.1.1 缺点
① 变形大。
② 抗水性差。
-③ 有腐蚀性，特别是未完全固化前，卤水中的氯离子（Cl ）对钢筋有腐蚀作用。
④ 返潮返卤。
⑤ 变形易引起翘曲，翘曲则引起开裂。
2.1.2 优点
① 不燃、耐热。
② 抗冻性好。
③ 有稳定的耐候性。
④ 很高的抗渗性、耐磨性。
⑤ 优良的抗盐卤腐蚀性。
⑥ 价格低廉，生产成本低等。
由于不饱和聚酯树脂的性能决定了FRP 热变形温度较低，因此FRP 具备了怕热不怕冷的特点。而无机玻璃钢由于氯氧水泥的性质决定了它即不怕冷又不怕热，其耐热值可达300℃以上，这是FRP 难以做到的。最多使氧指数达到28以上，实现阻燃。
2.2 氯氧镁水泥的主要原料
氧化镁是氯氧镁水泥的主要原料，和氯化镁（MgCl 2）一起组成氯氧镁水泥缺一不可的骨干原料，可以这样说：氧化镁+氯化镁就是氯氧镁水泥。但是，这样的材料不具备使用价值，因为如果没有改善性能的添加剂加入，前述的固有四大缺点是难以克服的，是影响使用的障碍。
2.3 氧化镁（MgO ）及其活性
2.3.1 氧化镁的性能
氧化镁是一种碱性氧化物，具有与水反应的能力，发生水化反应。
MgO +H 2O =Mg (OH) 2
生产氧化镁的原料十分广泛，目前世界上普遍的生产方法是煅烧菱镁矿（灰粉）和白云石（轻烧粉）来制得。白云石在我国储量丰富，但活性MgO 含量较少。菱镁矿的主要成分为碳酸镁（MgCO 3），经过窑炉煅烧后得到MgO 。
MgCO 3→ MgO +CO 2↑
800~850℃
目前全国FRIM 的发展势头蓬勃，不断有新工艺、新产品走向社会、推向市场，并取得了如下成就。
① 多种添加剂改进了镁水泥的性质，使该材料更具备适用性。
② 生产工艺逐步更新，由手工操作向机械化生产过渡。
③ FRP 和FRIM 在湿态下复合为一体的生产方法已经试制成功。
2.3.2 氧化镁和氯化镁的配合比
提高镁水泥制品的抗水性能，重要的手段是建立一个合适的MgO 和MgCl 2水溶液的配合比。若用100%的活性MgO 来制作镁水泥制品，不仅价格昂贵而且不可行，产品性能也与原违。用活性MgO 含量始终的轻烧粉来配制镁水泥，才是现实可靠的。MgO 的活性、含量太高或太低，都是不恰当的。
2.3.3 氧化镁活性大小的条件
① 原料的成分。
② 煅烧工艺。
③ 存放时间以不超过3个月为妥。放置过久，MgO 活性降低较多，甚至结块失效
不能使用。
④ 环境条件。即使在干燥空气中贮运，活性MgO 也会吸收空气中的二氧化碳，当
有水分时更糟。
⑤ 杂质含量。
2.4 氯化镁
2.4.1 氯化镁的来源
目前氯化镁在我国有两个主要来源。
① 盐场生产海盐时的副产品。
② 青海湖的产品，为白色颗粒状或块状，又称卤块。
2.4.2 氯化镁的质量要求
① 水氯镁石中的MgCl 2含量应≥44%。
② NaCl 应≤1%。防止泛霜。
③ CaCl 2含量应≤1%。
④ MgSO 4含量应≤3%。
2.5 活性填充材料
① 粉煤灰：结构致密，利于防水。
② 漂珠：降低相对密度，改善性能。
③ 其他填充材料：如烧黏土、矿渣、煤矸石、硅藻土、硅灰、铝镁硅酸盐矿粉、
磷石膏等。
2.6 外添加剂
① 改善抗水性：磷酸及磷酸盐抗水剂、硫酸盐抗水剂、有机树脂类抗水剂、无机
复合抗水剂。
② 改善返潮（返卤）：抗水剂均可。
③ 降低反应热改善热变形性：有机酸类、木钙及多聚磷酸盐类。
④ 减少膨胀性：柠檬酸钠、多聚磷酸钠、粉煤灰、硅灰等。
⑤ 保温性：引气剂、加气剂、气泡稳定剂。
⑥ 着色剂：氧化物颜料、有机颜料。
2.7 增强材料
目前使用最多的，首选是玻璃纤维。
① 无碱纤维及其织物（E 纤维）
② 中碱纤维及其织物（C 纤维）
③ 高碱纤维及其织物（A 纤维）
三、氯氧镁水泥的抗水性
3.1 软化系数
镁水泥抗水性差的主要原因是氯氧镁水化相的结晶接触点具有较高的溶解度，特别
-在流水作用下，水化相中的Cl 逸进水中，氯氧镁水化相解体，从而造成强度降低。
镁水泥的最大缺点是软化系数低，软化系数的含义是浸水后的强度P 1与自然养护的强度P 0的比值（K ），因此软化系数可用下式表示
K =P1⁄P0
式中 P1——为浸水48h 后的抗弯强度；
P 0——为浸水前的抗弯强度。
按照定义，此比值应小于1，比值越大越好，最大值为1。也有特殊情况，除非浸水后的强度非但未降低，反而上升了，出现这种情况时，K 值就大于1了。
软化系数指标在FRIM 生产中是十分重要的，是该产品抗水性好坏的象征。
3.2 影响抗水性的因素
①
②
③
④
MgO 的活性：MgO 活性越大，抗水性越差。 MgO 颗粒细度：MgO 细度越细，抗水性越好。 加入粉煤灰或漂珠时，可提高抗水性。 添加剂：磷酸、磷酸盐、硫酸盐和某些有机酸等。
3.3 提高抗水性的原则
① 减少镁水泥浆体中主要强度相的结晶水，因为硬化体中的结晶相的溶解度随其
结晶水的减少而降低；
② 用适当添加剂使镁水泥硬化浆体中形成难溶于水的相。
3.4 减少结晶水的工艺方法
① 加热镁水泥浆体
② 无论有无添加剂，只要经过120℃加热、加压处理后，在水中失重率就会减小。 ③ 选用适当添加剂提高MgO 在MgCl 2溶液中的溶解度。
3.5 提高抗水性的添加剂
3.5.1 磷酸
加入磷酸来提高镁水泥的抗水性，这是目前国内研究者广泛采用的方法。这里研究加入磷酸后的情况。
配方a ：如果将MgO/MgCl2=5.7（物质的量之比），H 2O/MgO=3.3（质量比）的配方作为标准试样，因为这是最原始最简单的配方，强度可能是高的，但是耐水性、返卤性等诸多性能就差了。
配方b ：在上述标准试样中加入1%磷酸。
将上述两种试样测试结果对比后，发现有以下问题。
加入磷酸之后的配方b ，固化开始阶段强度发展很慢，冬天更甚，一直到第7天，才能达到配方a 的强度，超过7天后，强度增加较快，并超过了配方a 的强度。
如果配方b 在空气中固化一个月，放在水中浸泡1天后，强度开始下降，但是浸水3个月的强度才得以稳定，并且接近配方a 。
这些说明加入磷酸后，后期强度是高的。特别是耐水性大大改善了，当然防潮性也提高了。
就强度而言，在正常养护条件下，到了12~13周时配方a 的强度为75~80MPa，而此时配方b 的强度可达100MPa ，当然七天之内的固化是慢的，强度也不高，这是它的特点。
磷酸掺入量越大，产品浸水后的稳定性也越差，但加入磷酸给镁水泥带来了难得的抗水性，改善了镁水泥的性能。但是当加入量大于3%时，镁水泥制品会产生开裂、发疏。
3.5.2 硫酸盐
硫酸盐如硫酸铝、硫酸亚铁、石膏等可以提高抗水性。其中常用的为硫酸亚铁（FeSO 4·7H2O ），用量为2%~5%。在实际应用中，往往用其饱和水溶液。因加入到镁水泥中后，易使镁水泥变成淡绿色。
这与用户往往要求镁水泥制品为白色相矛盾，故用量往往减少为1%~1.5%。
3.5.3 有机树脂
有机树脂作为抗水剂使用的有三聚氰胺甲醛树脂（密胺树脂），脲甲醛树脂（脲醛树脂）等水溶性树脂。目前使用脲甲醛树脂最为广泛，用量不少于2%。配料时，可将MgO 和填充料及MgCl 2水溶液先混合成浆体状，再将脲醛树脂加入混合，然后在搅拌下分别
加入其他各种原料，按次序加入，如果将脲醛树脂加入MgCl 2溶液中，易出现胶块悬浮状。最好是直接加入料中，而且在众多添加剂中首先加入。
3.5.4 玻璃纤维
镁水泥中加入玻璃纤维后，即成为无机玻璃钢（FRIM ），玻璃纤维的加入，也是抗水性增加，也有利于提高力学性能。
参 考 文 献
1 王禹阶. 无机玻璃钢工艺及应用. 北京：化学工业出版社，2004：1~28，54~55
2 王禹阶，班良民. 无机玻璃钢工艺及应用. 北京：化学工业出版社，2008：66
3 穆惠民，袁海荣，穆泽华. 玻璃钢机械加工. 北京：化学工业出版社，2008：3~5