金属指示剂的封闭,僵化现象及其消除
1. 封闭现象
(1) 概念 :当滴定到达计量点时,虽滴入足量的EDTA也不能从金属离子与指示剂配合物MIn中置换出指示剂而显示颜色变化,这种现象称为指示剂封闭现象.
(2) 产生原因:一是MIn较MY稳定,过量Y难以置换出In;二是MIn的颜色变化不可逆引起.
(3) 消除方法:由被滴金属离子本身引起的,可以采用返滴定法避免;由于其它金属离子引起的,需设法使这些金属离子不发生作用(掩蔽或分离)
2. 僵化现象
(1) 概念:如果指示剂与金属离子的配合物MIn形成胶体或沉淀,在用EDTA滴定到达计量点时,EDTA置换指示剂的作用缓慢,引起终点的拖长,这种现象称为指示剂的僵化现象.
(2) 产生原因:MIn为胶体或沉淀 ,使MY计量点时,Y置换出In的缓慢.
(3) 消除方法:加入合适的有机溶剂;加热;接近终点时放慢滴定速度并剧烈振荡
金属指示剂的封闭现象、僵化现象、氧化现象
（ 1 ） 封闭现象
某些金属离子与指示剂形成的络合物较其与 EDTA 的络合物更稳定。如果溶液中存在着这些金属离子，即使滴定已经到达计量点，甚至过量 EDTA 也不能夺取出 MIn 络合物中的金属离子而使游离的指示剂 In 释放出来，因而看不到滴定终点应有的颜色突变。这种现象称为指示剂的封闭现象。如果是被测离子导致的封闭，应选择更适宜的指示剂；如果是由共存的其它金属离子导致的封闭，则应采取适当的掩蔽剂掩蔽干扰离子的影响。
（ 2 ）僵化现象
有些指示剂或 MIn 络合物在水中的溶解度较小，或因 MIn 只稍逊于 MY 的稳定性，致使 EDTA 与 MIn 之间的置换反应速率缓慢，终点拖长或颜色变化很不敏锐。这种现象称为指示剂的僵化现象。克服僵化现象的措施是选择更合适的指示剂或适当加热，提高络合物的溶解度并加快滴定终点时置换反应的速度。
（ 3 ） 氧化变质现象
金属指示剂大多是分子中含有许多双键的有机染料，易被日光、空气和氧化剂所分解；有些指示剂在水溶液中不稳定，日久会因氧化或聚合而变质。这种现象称为指示剂的氧化变质现象。克服氧化变质现象的措施一般有二种：一是加入适宜的还原剂防止其氧化，或加入三乙醇胺以防止其聚合；二是配成固溶体，即以 NaCl 为稀释剂，按质量比 1:100 配成固体混合物使用，这样减小氧化变质的速度，可以保存更长的时间。
常用金属指示剂
① 铬黑T
铬黑T属于O,O′-二羟基偶氮类染料，简称EBT，化学名称是1-(1-羟基-2-萘偶氮基)-6-硝基-2-萘酚-4-磺酸钠，
铬黑T溶于水时，磺酸基上的Na+全都解离，形成H2In-，它在溶液中有下列酸碱平衡 ： pKa2=6.3 pKa3=11.55
H2In-=== HIn2- === In3-
紫红 蓝 橙
根据酸碱指示剂的变色原理，可近似估计出铬黑T在不同pH下的颜色如下 ：
pH=pKa2=6.3时，[H2In-]=[HIn2-]，呈现蓝色与紫红色的混合色；pH[HIn2-]，呈紫红色；pH=6.3～11.55 时，呈蓝色；pH>11.55时，呈橙色。
铬黑T与金属离子形成的配合物显红色。可以预料，在pH11.55的溶液中，由于指示剂本身接近红色，故不能使用。根据实验结果，使用铬黑T的最适宜酸度是pH=9～10.5。在pH=10的缓冲溶液中，用EDTA直接滴定Mg2+、Zn2+、Cd2+、Pb2+和Hg2+等离子时，铬黑T是良好的指示剂，但Al3+、Fe3+、Co2+、Ni2+、Cu2+、Ti4+等对指示剂有封闭作用。
固体铬黑T性质稳定，但其水溶液只能保存几天。这是由于发生聚合反应和氧化反应的缘故。铬黑T的聚合反应如下 ：
nH2In- (H2In-)n
紫红色 棕色
在pH
在碱性溶液中，空气中的O2以及Mn(IV)和Ce4+等能将铬黑T氧化并褪色。加入盐酸羟氨或抗坏血酸等还原剂，可防止其氧化。
配制指示剂的另一方法是 ：将铬黑T与干燥的纯NaCl按1:100混合研细，密闭保存。使用时用药匙取约0.1g，直接加于溶液中。
--------------------------------------------------------
② 二甲酚橙
二甲酚橙属于三苯甲烷类显色剂；化学名称是3,3′-双(二羧甲基氨甲基)-邻甲酚磺酞，简写为XO.
二甲酚橙是紫色结晶，易溶于水，它有6级酸式解离。其中H6In至H2In4-都是黄色，HIn5-至In6-是红色。在pH=5～6时，二甲酚橙主要以H2In4-形式存在。H2In4-的酸碱解离平衡如下 ：
pKa=6.3
H2In4- ======= HIn5- + H+
黄 红
由此可知，pH>6.3时，它呈现红色；pH
二甲酚橙可用于许多金属离子的直接滴定，如ZrO2+(pH
Al3+、Fe3+、Ni2+、Ti4+和pH为5～6时的Th4+对二甲酚橙有封闭作用，可用NH4F掩蔽Al3+、Ti4+，抗坏血酸掩蔽Fe3+，邻二氮菲掩蔽Ni2+，乙酰丙酮掩蔽Th4+、Al3+等，以消除封闭现象;
二甲酚橙通常配成2g·L-1的水溶液，大约稳定2～3周。
----------------------------------------------------------
③ PAN
PAN属于吡啶偶氮类显色剂，化学名称是l-(2-吡啶偶氮)-2-萘酚.
纯的PAN是橙红色针状结晶，难溶于水，可溶于碱、氨溶液及甲醇、乙醇等溶剂中，通常配成1g·L-1乙醇溶液使用。
PAN的杂环氮原子能发生质子化，因而表现为二级酸式解离 ：
pKa1=1.9 pKa2=12.2
H2In+ === HIn === In-
黄绿 黄 淡红
由此可见， PAN在pH=1.9～12.2范围内呈黄色，而PAN与金属离子的配合物为红色，故PAN可在此pH值范围内使用。
PAN与Cu2+、Bi3+、Cd2+、Hg2+、Pb2+、Zn2+、Sn2+、In3+、Fe2+、Ni2+、Mn2+、Th4+和稀土金属离子形成红色螯合物。但它们的水溶性差，大多出现沉淀，变色不敏锐。为了加快变色过程，可加入乙醇，并适当加热。
CuY与PAN混合溶掖(即Cu-PAN指示剂)是一种广泛性的指示剂，它可与金属离子发生置换显色反应。例如与Ca2+的反应 ：
CuY+ PAN + Ca2+ === CaY + Cu-PAN
蓝色 黄色 无色 无色 红色
CuY(logKCuY=18.8)较CaY(logKCaY=10.7)稳定，在没有PAN存在时，Ca2+不能置换CuY中的Cu2+。但是当有PAN存在时，由于Cu-PAN也相当稳定，故相当于减小了CuY的条件稳定常数，因此，这时候Ca2+很容易置换出CuY中的Cu2+，然后Cu2+与PAN配位，显红色。滴入EDTA时，先与Ca2+反应，当Ca2+反应完全后，过量1滴EDTA即可从Cu-PAN中夺出Cu2+，溶液由红色变为黄色，指示滴定终点已到。在这里，滴定前加入的CuY和最后生成的CuY的量是相等的，故加入的CuY不影响滴定结果。
Ca2+与PAN并不显色，但加入CuY-PAN后，由于置换反应，因而可以指示滴定终点。采用这种方法，可以滴定相当多的能与EDTA形成稳定配合物的金属离子。
在某些离子的连续滴定中，如果加入数种指示剂，往往发生颜色干扰，而采用Cu-PAN则不需要再加其他指示剂，就可连续指示滴定终点，其优越性是显而易见的。
Ni2+对Cu-PAN有封闭作用。
-------------------------------------------------
④ 酸性铬蓝K
酸性铬蓝K的化学名称是1,8-二羟基2-(2-羟基-5-磺酸基-1-偶氮苯)-3,6-二磺酸萘钠盐
酸性铬蓝K在pH=8～13时呈蓝色，与Ca2+、Mg2+、Mn2+、Zn2+等形成红色螯合物。它对Ca2+的灵敏度较铬黑T高。
通常将酸性铬蓝K与萘酚绿B混合使用，简称K-B指示剂。由于酸性铬蓝K的水溶液不稳定，故通常将指示剂用固体NaCl粉末稀释后使用。混合指示剂中的萘酚绿B在滴定过程中没有颜色变化，只起衬托终点颜色的作用。K-B指示剂可用于测定Ca2+、Mg2+总量，也可以用于单独测定Ca2+量，使用方便。
-------------------------------------------------------------
⑤ 钙指示剂
钙指示剂的化学名称是2-羟基-1-(2-羟基-4-磺酸基-1-萘偶氮基)-3-萘甲酸.
纯的钙指示剂是紫黑色粉未，它的水熔液或乙醇溶液都不稳定，故一般取固体试剂用NaCl粉末稀释后使用。
钙指示剂与Ca2+显红色，灵敏度高。在pH=12～13滴定Ca2+时，终点呈蓝色。钙指示剂受封闭的情况与铬黑T相似，但可用KCN和三乙醇胺联合掩蔽，消
除指示剂的封闭现象。
常用掩蔽剂
Common Masking Agents
金属指示剂的封闭,僵化现象及其消除
1. 封闭现象
(1) 概念 :当滴定到达计量点时,虽滴入足量的EDTA也不能从金属离子与指示剂配合物MIn中置换出指示剂而显示颜色变化,这种现象称为指示剂封闭现象.
(2) 产生原因:一是MIn较MY稳定,过量Y难以置换出In;二是MIn的颜色变化不可逆引起.
(3) 消除方法:由被滴金属离子本身引起的,可以采用返滴定法避免;由于其它金属离子引起的,需设法使这些金属离子不发生作用(掩蔽或分离)
2. 僵化现象
(1) 概念:如果指示剂与金属离子的配合物MIn形成胶体或沉淀,在用EDTA滴定到达计量点时,EDTA置换指示剂的作用缓慢,引起终点的拖长,这种现象称为指示剂的僵化现象.
(2) 产生原因:MIn为胶体或沉淀 ,使MY计量点时,Y置换出In的缓慢.
(3) 消除方法:加入合适的有机溶剂;加热;接近终点时放慢滴定速度并剧烈振荡
金属指示剂的封闭现象、僵化现象、氧化现象
（ 1 ） 封闭现象
某些金属离子与指示剂形成的络合物较其与 EDTA 的络合物更稳定。如果溶液中存在着这些金属离子，即使滴定已经到达计量点，甚至过量 EDTA 也不能夺取出 MIn 络合物中的金属离子而使游离的指示剂 In 释放出来，因而看不到滴定终点应有的颜色突变。这种现象称为指示剂的封闭现象。如果是被测离子导致的封闭，应选择更适宜的指示剂；如果是由共存的其它金属离子导致的封闭，则应采取适当的掩蔽剂掩蔽干扰离子的影响。
（ 2 ）僵化现象
有些指示剂或 MIn 络合物在水中的溶解度较小，或因 MIn 只稍逊于 MY 的稳定性，致使 EDTA 与 MIn 之间的置换反应速率缓慢，终点拖长或颜色变化很不敏锐。这种现象称为指示剂的僵化现象。克服僵化现象的措施是选择更合适的指示剂或适当加热，提高络合物的溶解度并加快滴定终点时置换反应的速度。
（ 3 ） 氧化变质现象
金属指示剂大多是分子中含有许多双键的有机染料，易被日光、空气和氧化剂所分解；有些指示剂在水溶液中不稳定，日久会因氧化或聚合而变质。这种现象称为指示剂的氧化变质现象。克服氧化变质现象的措施一般有二种：一是加入适宜的还原剂防止其氧化，或加入三乙醇胺以防止其聚合；二是配成固溶体，即以 NaCl 为稀释剂，按质量比 1:100 配成固体混合物使用，这样减小氧化变质的速度，可以保存更长的时间。
常用金属指示剂
① 铬黑T
铬黑T属于O,O′-二羟基偶氮类染料，简称EBT，化学名称是1-(1-羟基-2-萘偶氮基)-6-硝基-2-萘酚-4-磺酸钠，
铬黑T溶于水时，磺酸基上的Na+全都解离，形成H2In-，它在溶液中有下列酸碱平衡 ： pKa2=6.3 pKa3=11.55
H2In-=== HIn2- === In3-
紫红 蓝 橙
根据酸碱指示剂的变色原理，可近似估计出铬黑T在不同pH下的颜色如下 ：
pH=pKa2=6.3时，[H2In-]=[HIn2-]，呈现蓝色与紫红色的混合色；pH[HIn2-]，呈紫红色；pH=6.3～11.55 时，呈蓝色；pH>11.55时，呈橙色。
铬黑T与金属离子形成的配合物显红色。可以预料，在pH11.55的溶液中，由于指示剂本身接近红色，故不能使用。根据实验结果，使用铬黑T的最适宜酸度是pH=9～10.5。在pH=10的缓冲溶液中，用EDTA直接滴定Mg2+、Zn2+、Cd2+、Pb2+和Hg2+等离子时，铬黑T是良好的指示剂，但Al3+、Fe3+、Co2+、Ni2+、Cu2+、Ti4+等对指示剂有封闭作用。
固体铬黑T性质稳定，但其水溶液只能保存几天。这是由于发生聚合反应和氧化反应的缘故。铬黑T的聚合反应如下 ：
nH2In- (H2In-)n
紫红色 棕色
在pH
在碱性溶液中，空气中的O2以及Mn(IV)和Ce4+等能将铬黑T氧化并褪色。加入盐酸羟氨或抗坏血酸等还原剂，可防止其氧化。
配制指示剂的另一方法是 ：将铬黑T与干燥的纯NaCl按1:100混合研细，密闭保存。使用时用药匙取约0.1g，直接加于溶液中。
--------------------------------------------------------
② 二甲酚橙
二甲酚橙属于三苯甲烷类显色剂；化学名称是3,3′-双(二羧甲基氨甲基)-邻甲酚磺酞，简写为XO.
二甲酚橙是紫色结晶，易溶于水，它有6级酸式解离。其中H6In至H2In4-都是黄色，HIn5-至In6-是红色。在pH=5～6时，二甲酚橙主要以H2In4-形式存在。H2In4-的酸碱解离平衡如下 ：
pKa=6.3
H2In4- ======= HIn5- + H+
黄 红
由此可知，pH>6.3时，它呈现红色；pH
二甲酚橙可用于许多金属离子的直接滴定，如ZrO2+(pH
Al3+、Fe3+、Ni2+、Ti4+和pH为5～6时的Th4+对二甲酚橙有封闭作用，可用NH4F掩蔽Al3+、Ti4+，抗坏血酸掩蔽Fe3+，邻二氮菲掩蔽Ni2+，乙酰丙酮掩蔽Th4+、Al3+等，以消除封闭现象;
二甲酚橙通常配成2g·L-1的水溶液，大约稳定2～3周。
----------------------------------------------------------
③ PAN
PAN属于吡啶偶氮类显色剂，化学名称是l-(2-吡啶偶氮)-2-萘酚.
纯的PAN是橙红色针状结晶，难溶于水，可溶于碱、氨溶液及甲醇、乙醇等溶剂中，通常配成1g·L-1乙醇溶液使用。
PAN的杂环氮原子能发生质子化，因而表现为二级酸式解离 ：
pKa1=1.9 pKa2=12.2
H2In+ === HIn === In-
黄绿 黄 淡红
由此可见， PAN在pH=1.9～12.2范围内呈黄色，而PAN与金属离子的配合物为红色，故PAN可在此pH值范围内使用。
PAN与Cu2+、Bi3+、Cd2+、Hg2+、Pb2+、Zn2+、Sn2+、In3+、Fe2+、Ni2+、Mn2+、Th4+和稀土金属离子形成红色螯合物。但它们的水溶性差，大多出现沉淀，变色不敏锐。为了加快变色过程，可加入乙醇，并适当加热。
CuY与PAN混合溶掖(即Cu-PAN指示剂)是一种广泛性的指示剂，它可与金属离子发生置换显色反应。例如与Ca2+的反应 ：
CuY+ PAN + Ca2+ === CaY + Cu-PAN
蓝色 黄色 无色 无色 红色
CuY(logKCuY=18.8)较CaY(logKCaY=10.7)稳定，在没有PAN存在时，Ca2+不能置换CuY中的Cu2+。但是当有PAN存在时，由于Cu-PAN也相当稳定，故相当于减小了CuY的条件稳定常数，因此，这时候Ca2+很容易置换出CuY中的Cu2+，然后Cu2+与PAN配位，显红色。滴入EDTA时，先与Ca2+反应，当Ca2+反应完全后，过量1滴EDTA即可从Cu-PAN中夺出Cu2+，溶液由红色变为黄色，指示滴定终点已到。在这里，滴定前加入的CuY和最后生成的CuY的量是相等的，故加入的CuY不影响滴定结果。
Ca2+与PAN并不显色，但加入CuY-PAN后，由于置换反应，因而可以指示滴定终点。采用这种方法，可以滴定相当多的能与EDTA形成稳定配合物的金属离子。
在某些离子的连续滴定中，如果加入数种指示剂，往往发生颜色干扰，而采用Cu-PAN则不需要再加其他指示剂，就可连续指示滴定终点，其优越性是显而易见的。
Ni2+对Cu-PAN有封闭作用。
-------------------------------------------------
④ 酸性铬蓝K
酸性铬蓝K的化学名称是1,8-二羟基2-(2-羟基-5-磺酸基-1-偶氮苯)-3,6-二磺酸萘钠盐
酸性铬蓝K在pH=8～13时呈蓝色，与Ca2+、Mg2+、Mn2+、Zn2+等形成红色螯合物。它对Ca2+的灵敏度较铬黑T高。
通常将酸性铬蓝K与萘酚绿B混合使用，简称K-B指示剂。由于酸性铬蓝K的水溶液不稳定，故通常将指示剂用固体NaCl粉末稀释后使用。混合指示剂中的萘酚绿B在滴定过程中没有颜色变化，只起衬托终点颜色的作用。K-B指示剂可用于测定Ca2+、Mg2+总量，也可以用于单独测定Ca2+量，使用方便。
-------------------------------------------------------------
⑤ 钙指示剂
钙指示剂的化学名称是2-羟基-1-(2-羟基-4-磺酸基-1-萘偶氮基)-3-萘甲酸.
纯的钙指示剂是紫黑色粉未，它的水熔液或乙醇溶液都不稳定，故一般取固体试剂用NaCl粉末稀释后使用。
钙指示剂与Ca2+显红色，灵敏度高。在pH=12～13滴定Ca2+时，终点呈蓝色。钙指示剂受封闭的情况与铬黑T相似，但可用KCN和三乙醇胺联合掩蔽，消
除指示剂的封闭现象。
常用掩蔽剂
Common Masking Agents