32卷第1期2010年1月西部皮革西部皮革WESTLEATHER Vol.32No.1
第32卷Jan.2010
甲醛测定方法研究
俞凌云，曹凤梅，张新申*
（四川大学制革清洁技术国家工程实验室，四川成都610065）
（接上期）
张文德等[27]在pH5.0的0.02
mol/L乙酸-乙酸钠介质中，甲醛与硫酸肼的反应产物在-1.04V 处产生一个灵敏的吸附还原波，其峰高与甲醛浓度在0.01～1.0mg/L范
方法操作围内呈良好的线性关系。
简便、快速、灵敏、选择性好。用于食品包装材料、容器内壁涂料中游离甲醛的测定，均获得与国标法一致的结果。
赵成等[28]在0.07mol/L盐酸苯肼溶液-0.2mol/LNaCl 溶液体系中，甲醛在-700mV 处出现灵敏而清晰的波峰。于JP-303极谱分析
终仪上测定，原点点位-350mV ，
止点位-1000mV ，三电极，二次导数，在-700mV 处读其二次导数波峰。根据峰电流与相应甲醛含量绘制标准曲线，再根据样品峰电流大小，计算样品中甲醛含量。其峰高与甲醛的含量成正比。在0.4mL 盐酸苯肼、1.0mL 氯化钠底液条件下，本方法检出范围为0.021~2.0μg/10mL 在15~240min 内峰电流稳定不变。本法与GB/T18204.25-2000相比较，相对标准偏差＜3.5%，回收率为94%~102%。此法具有简便、快速、易操作、精密度灵敏度高等优点。好、
4.2催化动力学极谱法
李艳霞等[29]在稀硫酸介质中，痕量甲醛对溴酸钾氧化甲基红的反应有很强的催化作用。而甲基红及其氧化产物均能在滴汞电极上产生灵敏的极谱吸附波，其峰电位
依次为-0.57V 及-0.49V （vs ·
SCE ）。在-0.57V 处测得的甲基红的峰电流的二阶导数值与反应体系中的甲醛质量浓度在0.2~6.5mg/L之间呈线性关系，方法的检出限为0.041mg/L，对2.5mg/L甲醛测定8次，得出RSD 值为1.8%，标准加入法回收率试验的结果在97.0%~104.0%之间。
NaOH 溶液调节甲醛溶液pH 值为7.0，调节Na 2SO 3溶液pH 值为9.0。取2.0mL 一定pH 值的Na 2SO 3溶液中滴加2滴百里香酚酞指示剂，与同体积的pH 为7.0的甲醛溶液混合，混合液显蓝色，2min 内在595nm 处测定其吸光度值。标准曲线的绘制及样品分析：pH 为9.2的Na 2SO 3溶液中分别加入同体积不同浓度的甲醛溶液，混合，以百里香酚酞为指示剂，分别测定其在595nm 处的吸光度值。此测定甲醛方法稳定可靠。
王萍等[32]应用品红亚硫酸钠溶液与甲醛在室温和酸性条件下作用生成蓝紫色化合物这一原理，比色定量，测定水中甲醛的含量。将此方法与常用的乙酰丙酮分光光度法进行了比较，两种方法测定结果基本一致，且本方法具有操作
不需加热、无毒等优点。简单、5.3滴定法
徐建平等[33]根据甲醛能与过量的中性亚硫酸钠溶液起加成反应，生成甲醛合亚硫酸钠和氢氧化钠，以百里香酚酞作指示剂，用硫酸标准滴定溶液滴定释出的氢氧化钠，从而求得甲醛的含量。亚硫酸钠法酸碱滴定反应过程快，几乎瞬间即可完成。试验表明，用亚硫酸钠酸碱滴定法分析一个样品的两个平行试液测定时间不到10min ，在进行大批样品的甲醛含量检测时，亚硫酸钠酸碱滴定法更显
2h 可滴定萃取液示出其优越性，
5亚硫酸钠法
5.1衍生法
余应新等[30]利用单体化合物稳定同位素（CSIA ）技术研究了甲
）与半胱醛合次硫酸氢钠（HM SNa
胺衍生化过程的同位素效应，探讨了半胱胺衍生化法测定大气甲醛碳同位素的可行性。为了评价实验的稳定性与精确度以及衍生化过程的同位素效应，本实验采用不同同位素组成的HMSNa 在酸性条件下分解，分解后的甲醛在碱性条件下与不同摩尔比的半胱胺反应，研究了该衍生化过程的反应条件和同位素效应。研究结果表明，HMSNa 在pH 值为1~2，60℃条件下分解，分解后的甲醛在pH 值为8~9的条件下与半胱胺的物质的量比在1∶20~1∶30之间进行反应，该衍生化条件较为理想且该过程不存在同位素分馏；实验重现性好，测定精度高；可以用于大气甲醛同位素组成分析。5.2分光光度比色法
张晓凤等[31]用0.01mol/L的
30
第1期俞凌云，等：甲醛测定方法研究生态·环保
的份数≥30，而碘量法[34]2h 仅能滴
定6~8份萃取液，亚硫酸钠酸碱滴定法的工作效率是碘量法的4~5倍。
6流动注射法
6.1流动注射与分光光度法联用
流动注射与分光光度法联用
简便、经济、实用的测是一种快速、
定甲醛的自动分析方法。邹玉权等[35]
研究了流动注射变色酸分光光度法自动测定制革废水中的甲醛，基于在酸性介质中变色酸和甲醛在加热条件下的显色反应，该络合物最大吸收波长在390nm 。优化了影响反应的化学因素和流动注射
该方法的检测限和系统分析条件。
线性范围分别为0.01μg/L和0.02~5mg/L，其相对标准偏差为0.42%。应用于制革废水中的甲醛的测定，回收率在95.2%~97.7%，结果令人满意。
李紫薇等[36]在0.4mol/L氢氧化钾溶液中甲醛与间苯三酚反应生成一种不稳定的橙色化合物，其吸收峰位于474nm 波长处。以此反应为基础提出了微量甲醛的分光光度测定方法，并采用流动注射技术，对显色反应的过程进行了严格控制并及时地测定所生成的不
甲醛质稳定橙色化合物的吸光度。
量浓度在10mg/L以内与吸光度呈线性关系，在采样频率为每小时35个样品的条件下，所得检出限为0.023mg/L。在7mg/L水平条件下连续测定11次，测得相对标准偏差为0.29%，试样中微量甲醛先从磷酸溶液中用蒸汽蒸馏法分离并吸收于氢氧化钾溶液中。
陈婷等[37]利用甲醛在磷酸介质中催化溴酸钾氧化结晶紫的反
应，结合流动注射技术测定水产品中甲醛的含量。通过自制的三通装置，借助蠕动泵将流路中产生的气泡在线抽排出去，使催化反应能够在较高的温度下进行，并使管路溶液不断流，从而提高了测量方法的稳定性和灵敏度；对反应温度、停留时间、磷酸和溴酸钾的浓度和比例、泵的转速以及样品水蒸气蒸馏时间等试验条件及参数进行优化。催化反应体系可在90℃以上进行，甲醛的测量线性范围为0.05～2mg/L，相关系数大于0.999，方法的检出限为2.49ng/kg，加标回收率为96.5%～106%，相对标准偏差小于5%。此法可用于测定水产品中的微量甲醛，该方法准确、可靠。6.2流动注射化学发光法
李光浩[38]研究了没食子酸Ca-H 2O 2-NaOH 发光体系，根据甲醛增强没食子酸发光的性质，建立了微量甲醛流动注射化学发光测定方法，并用于家庭装修室内空气
本法甲醛中甲醛含量的环境监测。
测定线性范围为0.01~20mg/L，检测限为0.005mg/L，相对标准偏差为2.1%（n =9）。
邵晓东等[39]基于甲醛对Lu minol-H 2O 2化学发光体系的增敏
简便、灵敏度高作用，建立了快速、
的流动注射-化学发光测定甲醛的新方法。测定甲醛的线性范围：0.1×10-12~10.0×10-12mol/L；检出0.03×10-12mol/L（3σ），RSD 小限：
（n =5）。本法成功的测定了空于3%
气和血清中甲醛的含量，采用标准加入法，回收率为94.28%~113.20%。
谢成根等[40]基于在甲醛存在
（Ⅱ）在酸性介质下，高锰酸钾与Fe
中发生化学发光反应，建立了反向
流动注射化学发光测定微量的甲
醛分析方法，该法测定甲醛的线性范围为5.0×10-7~1.5×10-2g/mL，检出限为3.0×10-7g/mL，相对标准偏差为2.5%（1.5×10-5g/mL甲醛，n =11）。该法应用于测定空气中微量的甲醛，结果令人满意。6.3流动注射荧光法
赵小青[41]基于在醋酸铵缓冲溶液中，甲醛与5，5-二甲基-1，3-环己二酮反应生成荧光物质，建立了流动注射荧光法测定食品
在最佳及饮料中痕量甲醛的方法。
实验条件下，荧光强度与甲醛质量浓度在5μg/L~3mg/L范围内呈良好的线性关系，检出限为1.28μg/L。该方法简单、快速。
欧阳小清等[42]利用甲醛在中性或弱酸性条件下对亚硫酸盐-邻苯二甲醛-铵盐体系具有抑制作用，建立了测定甲醛的静态抑制荧光法和流动注射抑制荧光法。研
在最佳究了测定甲醛的最佳条件。
条件下，静态抑制荧光法测定甲醛的线性范围为0.10~1.60mg/L，检
流动注射抑制测限为0.046mg/L；
荧光法测定甲醛的线性范围为0.10~2.00mg/L，检测限为0.085mg/L。用于河水中甲醛测定，与乙
）酰丙酮分光光度法（GB13197-91
比较，误差分别为0.83%和1.25%。
7结语
随着分析仪器设备的进步和分析工作者的不断努力，甲醛的分析方法正在逐步向仪器化、自动化方向发展。对不同种类样品的测定的国标分析方法也会逐渐改进，甲醛的检测将更准确。参考文献：
31
生态·环保
西部皮革
西部皮革西部皮卷革第32
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张文德等[27]在pH5.0的0.02
mol/L乙酸-乙酸钠介质中，甲醛与硫酸肼的反应产物在-1.04V 处产生一个灵敏的吸附还原波，其峰高与甲醛浓度在0.01～1.0mg/L范
方法操作围内呈良好的线性关系。
简便、快速、灵敏、选择性好。用于食品包装材料、容器内壁涂料中游离甲醛的测定，均获得与国标法一致的结果。
赵成等[28]在0.07mol/L盐酸苯肼溶液-0.2mol/LNaCl 溶液体系中，甲醛在-700mV 处出现灵敏而清晰的波峰。于JP-303极谱分析
终仪上测定，原点点位-350mV ，
止点位-1000mV ，三电极，二次导数，在-700mV 处读其二次导数波峰。根据峰电流与相应甲醛含量绘制标准曲线，再根据样品峰电流大小，计算样品中甲醛含量。其峰高与甲醛的含量成正比。在0.4mL 盐酸苯肼、1.0mL 氯化钠底液条件下，本方法检出范围为0.021~2.0μg/10mL 在15~240min 内峰电流稳定不变。本法与GB/T18204.25-2000相比较，相对标准偏差＜3.5%，回收率为94%~102%。此法具有简便、快速、易操作、精密度灵敏度高等优点。好、
4.2催化动力学极谱法
李艳霞等[29]在稀硫酸介质中，痕量甲醛对溴酸钾氧化甲基红的反应有很强的催化作用。而甲基红及其氧化产物均能在滴汞电极上产生灵敏的极谱吸附波，其峰电位
依次为-0.57V 及-0.49V （vs ·
SCE ）。在-0.57V 处测得的甲基红的峰电流的二阶导数值与反应体系中的甲醛质量浓度在0.2~6.5mg/L之间呈线性关系，方法的检出限为0.041mg/L，对2.5mg/L甲醛测定8次，得出RSD 值为1.8%，标准加入法回收率试验的结果在97.0%~104.0%之间。
NaOH 溶液调节甲醛溶液pH 值为7.0，调节Na 2SO 3溶液pH 值为9.0。取2.0mL 一定pH 值的Na 2SO 3溶液中滴加2滴百里香酚酞指示剂，与同体积的pH 为7.0的甲醛溶液混合，混合液显蓝色，2min 内在595nm 处测定其吸光度值。标准曲线的绘制及样品分析：pH 为9.2的Na 2SO 3溶液中分别加入同体积不同浓度的甲醛溶液，混合，以百里香酚酞为指示剂，分别测定其在595nm 处的吸光度值。此测定甲醛方法稳定可靠。
王萍等[32]应用品红亚硫酸钠溶液与甲醛在室温和酸性条件下作用生成蓝紫色化合物这一原理，比色定量，测定水中甲醛的含量。将此方法与常用的乙酰丙酮分光光度法进行了比较，两种方法测定结果基本一致，且本方法具有操作
不需加热、无毒等优点。简单、5.3滴定法
徐建平等[33]根据甲醛能与过量的中性亚硫酸钠溶液起加成反应，生成甲醛合亚硫酸钠和氢氧化钠，以百里香酚酞作指示剂，用硫酸标准滴定溶液滴定释出的氢氧化钠，从而求得甲醛的含量。亚硫酸钠法酸碱滴定反应过程快，几乎瞬间即可完成。试验表明，用亚硫酸钠酸碱滴定法分析一个样品的两个平行试液测定时间不到10min ，在进行大批样品的甲醛含量检测时，亚硫酸钠酸碱滴定法更显
2h 可滴定萃取液示出其优越性，
5亚硫酸钠法
5.1衍生法
余应新等[30]利用单体化合物稳定同位素（CSIA ）技术研究了甲
）与半胱醛合次硫酸氢钠（HM SNa
胺衍生化过程的同位素效应，探讨了半胱胺衍生化法测定大气甲醛碳同位素的可行性。为了评价实验的稳定性与精确度以及衍生化过程的同位素效应，本实验采用不同同位素组成的HMSNa 在酸性条件下分解，分解后的甲醛在碱性条件下与不同摩尔比的半胱胺反应，研究了该衍生化过程的反应条件和同位素效应。研究结果表明，HMSNa 在pH 值为1~2，60℃条件下分解，分解后的甲醛在pH 值为8~9的条件下与半胱胺的物质的量比在1∶20~1∶30之间进行反应，该衍生化条件较为理想且该过程不存在同位素分馏；实验重现性好，测定精度高；可以用于大气甲醛同位素组成分析。5.2分光光度比色法
张晓凤等[31]用0.01mol/L的
30
第1期俞凌云，等：甲醛测定方法研究生态·环保
的份数≥30，而碘量法[34]2h 仅能滴
定6~8份萃取液，亚硫酸钠酸碱滴定法的工作效率是碘量法的4~5倍。
6流动注射法
6.1流动注射与分光光度法联用
流动注射与分光光度法联用
简便、经济、实用的测是一种快速、
定甲醛的自动分析方法。邹玉权等[35]
研究了流动注射变色酸分光光度法自动测定制革废水中的甲醛，基于在酸性介质中变色酸和甲醛在加热条件下的显色反应，该络合物最大吸收波长在390nm 。优化了影响反应的化学因素和流动注射
该方法的检测限和系统分析条件。
线性范围分别为0.01μg/L和0.02~5mg/L，其相对标准偏差为0.42%。应用于制革废水中的甲醛的测定，回收率在95.2%~97.7%，结果令人满意。
李紫薇等[36]在0.4mol/L氢氧化钾溶液中甲醛与间苯三酚反应生成一种不稳定的橙色化合物，其吸收峰位于474nm 波长处。以此反应为基础提出了微量甲醛的分光光度测定方法，并采用流动注射技术，对显色反应的过程进行了严格控制并及时地测定所生成的不
甲醛质稳定橙色化合物的吸光度。
量浓度在10mg/L以内与吸光度呈线性关系，在采样频率为每小时35个样品的条件下，所得检出限为0.023mg/L。在7mg/L水平条件下连续测定11次，测得相对标准偏差为0.29%，试样中微量甲醛先从磷酸溶液中用蒸汽蒸馏法分离并吸收于氢氧化钾溶液中。
陈婷等[37]利用甲醛在磷酸介质中催化溴酸钾氧化结晶紫的反
应，结合流动注射技术测定水产品中甲醛的含量。通过自制的三通装置，借助蠕动泵将流路中产生的气泡在线抽排出去，使催化反应能够在较高的温度下进行，并使管路溶液不断流，从而提高了测量方法的稳定性和灵敏度；对反应温度、停留时间、磷酸和溴酸钾的浓度和比例、泵的转速以及样品水蒸气蒸馏时间等试验条件及参数进行优化。催化反应体系可在90℃以上进行，甲醛的测量线性范围为0.05～2mg/L，相关系数大于0.999，方法的检出限为2.49ng/kg，加标回收率为96.5%～106%，相对标准偏差小于5%。此法可用于测定水产品中的微量甲醛，该方法准确、可靠。6.2流动注射化学发光法
李光浩[38]研究了没食子酸Ca-H 2O 2-NaOH 发光体系，根据甲醛增强没食子酸发光的性质，建立了微量甲醛流动注射化学发光测定方法，并用于家庭装修室内空气
本法甲醛中甲醛含量的环境监测。
测定线性范围为0.01~20mg/L，检测限为0.005mg/L，相对标准偏差为2.1%（n =9）。
邵晓东等[39]基于甲醛对Lu minol-H 2O 2化学发光体系的增敏
简便、灵敏度高作用，建立了快速、
的流动注射-化学发光测定甲醛的新方法。测定甲醛的线性范围：0.1×10-12~10.0×10-12mol/L；检出0.03×10-12mol/L（3σ），RSD 小限：
（n =5）。本法成功的测定了空于3%
气和血清中甲醛的含量，采用标准加入法，回收率为94.28%~113.20%。
谢成根等[40]基于在甲醛存在
（Ⅱ）在酸性介质下，高锰酸钾与Fe
中发生化学发光反应，建立了反向
流动注射化学发光测定微量的甲
醛分析方法，该法测定甲醛的线性范围为5.0×10-7~1.5×10-2g/mL，检出限为3.0×10-7g/mL，相对标准偏差为2.5%（1.5×10-5g/mL甲醛，n =11）。该法应用于测定空气中微量的甲醛，结果令人满意。6.3流动注射荧光法
赵小青[41]基于在醋酸铵缓冲溶液中，甲醛与5，5-二甲基-1，3-环己二酮反应生成荧光物质，建立了流动注射荧光法测定食品
在最佳及饮料中痕量甲醛的方法。
实验条件下，荧光强度与甲醛质量浓度在5μg/L~3mg/L范围内呈良好的线性关系，检出限为1.28μg/L。该方法简单、快速。
欧阳小清等[42]利用甲醛在中性或弱酸性条件下对亚硫酸盐-邻苯二甲醛-铵盐体系具有抑制作用，建立了测定甲醛的静态抑制荧光法和流动注射抑制荧光法。研
在最佳究了测定甲醛的最佳条件。
条件下，静态抑制荧光法测定甲醛的线性范围为0.10~1.60mg/L，检
流动注射抑制测限为0.046mg/L；
荧光法测定甲醛的线性范围为0.10~2.00mg/L，检测限为0.085mg/L。用于河水中甲醛测定，与乙
）酰丙酮分光光度法（GB13197-91
比较，误差分别为0.83%和1.25%。
7结语
随着分析仪器设备的进步和分析工作者的不断努力，甲醛的分析方法正在逐步向仪器化、自动化方向发展。对不同种类样品的测定的国标分析方法也会逐渐改进，甲醛的检测将更准确。参考文献：
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生态·环保
西部皮革
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