第２３卷第７期２０１０年７月
环境科学研究
ＢｅｓｅａｒｃｈｏｆＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌＳｃｉｅｎｃｅｓ
Ｖ０１．２３．Ｎｏ．７
Ｊｕｌｙ。２０１０
玉米芯水解生产糠醛清洁工艺
高礼芳１’２”，徐红彬１’ｎ，张
１．中国科学院过程工程研究所。北京
１００１９０
１００１９０
懿１’２
’
２．中国科学院绿色过程与工程重点实验室，北京３．中国科学院研究生院，北京
１０００３９
摘要：针对我国糠醛行业资源利用率低的问题，利用平流泵连续向高压釜中通水模拟糠醛工业生产工艺中玉米芯硫酸催化水解过程，进行了糠醛生产清洁工艺的研究．分析了蒸出流量．反应时间，Ｉｔ）（硫酸）和反应温度等条件对糠醛收率的影响．结果表明：提高蒸出流量，控制反应时间（ｔ）稍大于木糖反应完毕时间（ｔ。），调节埘（硫酸），适当提高反应温度，以便反应釜停留时间（丁）≤最佳反应时间（‘。），可使糠醛收率显著提高．在蒸出流量为ｌＯｍＬ／ｍｉｎ，反应４ｈ，埘（硫酸）为０．２５％和１８０℃时，糠醛收率达到８０．８４％，比国内现有工业生产过程中的糠醛收率提高了１５％一２０％．关键词：玉米芯；糠醛；清洁工艺
中图分类号：Ｘ７０３
文献标志码：Ａ文章编号：１００１—６９２９（２０１０）０７—０９２４—０６
ＣｌｅａｎＰｒｏｃｅｓｓｏｆＦｕｒｆｕｒａｌＰｒｏｄｕｃｔｉｏｎｔｈｒｏｕｇｈｔｈｅＨｙｄｒｏｌｙｓｉｓｏｆＣｏｒｎｃｏｂｓ
ＧＡＯＬｉ—ｆａｎ９１・２”，ＸＵＨｏｎｇ．ｂｉｎｌ”，ＺＨＡＮＧＹｉｌ＇２
Ｉ．ＩｎｓｔｉｔｕｔｅｏｆＰｒｏｃｅｓｓＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，ＣｈｉｎｅｓｅＡｃａｄｅｍｙｏｆ
Ｓｃｉｅｎｃｅｓ，Ｂｅｉｊｉｎｇ１００１９０，Ｃｈｉｎａ
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ｐｒｏｃｅｓｓ
Ｓｃｉｅｎｃｅｓ，Ｂｅｉｊｉｎｇ
１００１９０，Ｃｈｉｎａ
Ｓｃｉｅｎｃｅｓ，Ｂｅｉｊｉｎｇ１０００３９，Ｃｈｉｎａ
Ｃｈｉｎａ＇ｓ
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ｕｔｉｌｉｚａｔｉｏｎｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙｉｎ
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ｃａｔａｌｙｔｉｃｈｙｄｒｏｌｙｓｉｓｐｒｏｃｅｓｓｏｆｃｏｒｎｃｏｂｓｗｉｔｈｓｕｌｆｕｄｃａｃｉｄｔｉｍｅ．ｓｕｌｆｕｒｉｃａｃｉｄｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎａｎｄｒｅａｃｔｉｏｎｔｈａｔ，ｂｙｉｎｃｒｅａｓｉｎｇｔｈｅ
ｓｔｅａｍ
ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ
ｉｎｔｈｅｆｕｒｆｕｒａｌ
ｏｎ
ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇｉｎｄｕｓｔｒｙ．Ｔｈｅｅｆｆｅｃｔｓｏｆ
ｗｅｒｅ
ｆｌｏｗ，ｒｅａｃｔｉｏｎ
ｔｈｅｙｉｅｌｄｏｆｆｕｒｆｕｍｌａｎａｌｙｚｅｄａｎｄｄｉｓｃｕｓｓｅｄ．Ｔｈｅｒｅｓｕｌｔｓｓｈｏｗｅｄ
ｆｌｏｗ，ｃｏｎｔｒｏｌｌｉｎｇｔｈｅｒｅａｃｔｉｏｎｔｉｍｅ（ｔ）ｓｌｉｇｈｔｌｙｌｏｎｇｅｒｔｈａｎｔｈｅｘｙｌｏｓｅｄｉｓａｐｐｅａｒａｎｃｅ
８０ａｓ
ｔｉｍｅ（ｔ，），ｃｏｎｔｒｏｌｌｉｎｇ
ｏｒ
ｔｈｅｓｕｌｆｕｒｉｃａｃｉｄｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎａｎｄａｐｐｒｏｐｒｉａｔｅｌｙｒａｉｓｉｎｇｔｈｅｒｅａｃｔｉｏｎｅｑｕａｌ
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ｔｉｍｅ（ｒ）ｓｈｏｒｔｅｒｔｈａｎ
ｔｈｅｏｐｔｉｍｉｚｅｄｒｅａｃｔｉｏｎｔｉｍｅ（ｔⅢ），ｔｈｅｙｉｅｌｄｏｆｆｕｒｆｕｒａｌｃｏｕｌｄｂｅｓｉｇｎｉｆｉｃａｎｔｌｙｉｍｐｒｏｖｅｄ．Ｕｎｄｅｒｔｈｅｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓｏｆｓｔｅａｍｆｌｏｗ１０
ｍＬ／ｍｉｎ，ｒｅａｃｔｉｏｎｔｉｍｅ４ｈ，ｓｕｌｆｕｒｉｃａｃｉｄｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ０．２５％，ａｎｄｒｅａｃｔｉｏｎ
ａｓ
ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ１８０℃，ｔｈｅｙｉｅｌｄｏｆｆｕｆｆｕｒａｌｒｅａｃｈｅｄ
ａｓ
ｈｉｓｈ
８０．８４％。１５％－２０％ｈｉｇｈｅｒｔｈａｎｔｈａｔｏｆｔｈｅ
ｐｒｏｃｅｓｓ
ｃｕｒｒｅｎｔｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ
ｐｒｏｃｅｓｓ．
Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｃｏｒｎｃｏｂ；ｆｕｒｆｕｒａｌ；ｃｌｅａｎ
糠醛又名呋喃甲醛，是一种重要的杂环类有机化合物．以糠醛为原料直接或间接衍生出的化工产品达Ｉ６００多种，广泛应用于医药、农药、树脂、日化、铸造、纺织和石油等行业…．迄今为止，糠醛只能由农林废料、玉米芯和甘蔗渣等植物纤维原料通过水解制得，工艺简单嵋１．在生产中，植物纤维原料中的多缩戊糖在酸催化下首先水解生成戊糖，然后
收稿日期：２０１０—０１—１９
修订日期：２０１０—０３—１１
戊糖再经酸催化脱水生成糠醛．其中第１步水解反应速度很快，第２步脱水环化反应速度较慢，同时还有副反应发生，生产原理如图１所示．１９２１年，美国ＱＵＡＫＥＲＯＡＴＳ公司为利用多余的高压蒸锅和在燕麦片生产过程中产生的燕麦壳，开始了糠醛的工业生产．由于该公司的糠醛生产从实验室直接扩大到了工业规模，故反应器未针对糠醛生产工艺特点设计，而是在高压蒸锅的基础上进行设计的，且该工艺
基金项目：国家水体污染控制与治理科技重大专项（２００８ＺＸ０７２０７—
００３）
作者简介：高礼芳（１９８４一）。女，山东惠民人，ｌｉｆａｎｇｇａｏ＠ｈｏｍｅ．ｉｐｅ．∞．ｃｎ．・责任作者，徐红彬（１９７４一），男，河南新密人，副研究员，博士，主要从事清洁工艺研究。ｈｂｘｕ＠ｈｏｍｅ．ｉｐｅ．∽．ｅｌｌ
至今还在应用¨１．糠醛生产工艺根据水解和脱水二步反应是否在同一个水解锅内进行，可分为一步法和二步法两大类；根据催化剂不同，又可分为盐酸法、硫酸法、醋酸法、磷酸法、改良硫酸法和无机盐法等Ｍ西１，但实际应用较多的还是一步硫酸法．近年
第７期高礼芳等：玉米芯水解生产糠醛清洁工艺
９２５
来，有研究尝试使用微介孔磺酸，１２一磷钨酸铯盐和微孔类介孔铌硅酸盐等固体催化剂‘’７‘９’，这类催化剂可方便从反应系统移出，可再生循环利用；但使用固体催化剂的生产过程中多存在糠醛分解副反应严重、催化剂结焦等问题．为提高糠醛收率，抑制副反应，糠醛生产通常采用蒸汽汽提㈦、溶剂萃取¨叫和超临界ＣＯ：萃取¨ｕ等操作，将生成的糠醛及时从体系中移出，但也存在蒸汽消耗量大、溶剂回收复杂及对设备要求高等问题．
广＋甲酸
多缩戊糖生ｌ
广÷戊糖旦中间产物一糠醛一ｌ
Ｌ—广Ｌ＇树魔
Ｌ÷乙酸、甲醇和丙酮
缩合物
图１糠醛的生产原理
Ｆｉｇ．１
Ｔｈｅｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓｏｆｔｈｅｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ
ｐｒｏｃｅｓｓ
ｆｏｒｆｕｆｆｕｒＭ
我国现已成为世界上最大的糠醛生产国和出口国，但存在生产技术水平整体不高、环境污染严重、糠醛收率低、废水和废气排放量大等问题．目前糠醛收率约为５０％一６０％；废水主要为初馏塔下废水，其产生量约为糠醛产量的２４倍，ｐＨ在２．５左右，废水中含有大量有机酸（如甲酸和乙酸等）；废气主要为液罐上方放空的气体，为低沸点有机物（如甲醇和丙酮等）¨２‘１引．在石油、煤和天然气等能源日益紧张的今天，大力发展糠醛行业及其下游产品意义重大．三废问题已成为制约糠醛行业发展的重要因素，寻求清洁生产工艺解决糠醛企业环保、节能、节水及综合利用等问题，成为该行业发展当务之急．
采用高压釜模拟糠醛工业生产工艺中玉米芯硫酸催化水解过程，分析了蒸出流量，反应时间，Ｗ（硫酸）和反应温度等条件对糠醛收率的影响，以期为合理调控糠醛工业生产过程，实现糠醛清洁生产工艺提供依据．
１
试验
１．１装置和材料
试验装置如图２所示．高压釜，ＫＴＦＤ２一ｌＯ／Ｚｒ
（无搅拌），烟台科立化工设备有限公司；平流泵，２ＰＢ００Ｃ，北京卫星制造厂；紫外可见分光光度计，ＵＶ一２０００，中国莱伯泰科公司．
玉米芯颗粒粒径为６—１０ｍｍ，购自长春市佳辰环保设备有限公司；９８％（质量分数）硫酸（分析纯），购自北京化工厂
图２糠醛生产试验装置
Ｆｉｇ．２
Ｔｈｅ
ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌａｐｐａｒａｔｕｓ
ｆｏｒ
ｓｉｍｕｌａｔｉｎｇｔｈｅｉｎｄｕｓｔｒｉａｌｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ
ｐｒｏｃｅｓｓｆｏｒｆｕｄｕｒａｌ
该试验装置采用釜外加热，反应釜内体系保持沸腾，并且由于不断移出反应产生的蒸汽，使体系的压力略小于相应温度下的饱和蒸汽压，也就是在该压力（ｐ）下，体系的温度高于相应的饱和温度．由糠醛水溶液体系的温度一组成相图¨刮（见图３）可知，当有很低浓度的糠醛生成时，如图３中Ａ点，生成的糠醛完全进入汽相（对应于相图中汽相区的ｂ点），由于汽相没有Ｈ＋和中间体，则糠醛不会发生副反应．
图３糠醛水溶液体系的温度一组成相圈
Ｆｉｇ．３
Ｔｈｅ
ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ・ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｐｈａｓｅ
ｄｉａｇｒａｍｏｆｆｕｒｆｕｒａｌ－ｗａｔｅｒｓｙｓｔｅｍ
１．２试验方法与步骤
将粉碎的玉米芯在１０５℃烘干，取１００ｇ加入到８００ｍＬ配制好的稀硫酸中，加热至沸腾．将混合物转移至高压反应釜中，密封加热，加热至１００℃时，打开反应釜采汽阀排空气１０—２０ｒａｉｎ，关闭阀门．待温度升至预设温度，打开采汽阀开始蒸出含有糠醛的蒸汽，经冷凝器冷凝后，进入接收量筒中．同时，打开平流泵向高压釜中注去离子水，保持注水流量与蒸出流量相等．反应一定时间后，关闭加热旋钮和进水阀门，降温后拆卸高压釜．
测定接收液的体积（ｙ）和接收液中妒（糠醛），
计算糠醛质量和糠醛收率（Ｘ）：
环境科学研究
第２３卷
Ｍ。＝ｐ９（糠醛）Ｖ
Ｘ＝Ｍｌ／Ｍ２×１００％
配制妒（糠醛）为１×１０一～５×１０。的标准溶液，在波长２７５ａｍ处测定吸光度，采用Ｏｒｉｇｉｎ软件对数据进行线性回归分析，可得吸光度（Ａ）与９（糠醛）的方程．标准曲线如图４所示．
式中，肘，为实际所得糠醛质量，ｇ；ｐ为纯糠醛的密度，取１．１５８ｇ／ｍＬ；Ｍ：为玉米芯中糠醛的理论质量，ｇ．１．３分析方法
１．３．１化学滴定法（二溴化法）…】
糠醛为五环醛基不饱和化合物，其和溴发生加成反应：
ＫＢｒ０３＋５ＫＢｒ＋６ＨＣｌ．＋６ＫＣＩ＋３Ｂｒ２＋３Ｈ２０
ＣＨ—ＣＨ
Ｉ｜Ｉｌｎ
ＣＨＣ—ＣＨ０十Ｄｒ２——＋
ＣＨ一－－－ＣＨ
ＣＨＣ—ＣＨＯ＼／／＼／＼ＯＢｒＯＢｒ
圈４糠醛吸光度与ｐ【糠醛）的标准曲线
反应过剩的溴与ＫＩ发生氧化还原反应，游离出碘，再用硫代硫酸钠滴定：
２ＫＩ＋Ｂ。２＿＋２ＫＢｒ＋１２
Ｆｉｇ．４
Ｔｈｅｓｔａｎｄａｒｄ
ｃｕｒｖｅ
ｏｆｔｈｅｒｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐｏｆ
ａｂｓｏｒｂｅｎｃｙａｎｄｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｆｏｒｆｕｒｆｕｒａｌ
２Ｎａ２Ｓ２０３＋１２—２ＮａＩ＋Ｎａ２Ｓ４０６
同时作空白试验，试验中溴酸钾和溴化钾与盐酸反应生成的游离态溴全部与ＫＩ发生氧化还原反应，以硫代硫酸钠滴定游离出的碘．根据２次所用硫代硫酸钠溶液量的差值计算溶液中糠醛的含量．
１．３．２紫外分光光度法
２结果与讨论
２．１玉米芯中糠醛理论含量分析
玉米芯中糠醛蒸出步骤采用《造纸原料多戊糖含量的测定》（ＧＢ／Ｔ２６７７．９—９４）中的方法¨引．分别选用二溴化法和紫外分光光度法测定接收液中的妒（糠醛），然后计算玉米芯中糠醛的理论含量，结果如表１所示．
表ｌ玉米芯中糠醛的理论含量
Ｔａｂｌｅ１
Ｔｈｅ
ｔｈｅｏｒｅｔｉｃａｌｃｏｎｔｅｎｔｏｆｆｕｄｕｒａｌｉｎｃｏｒｎｃｏｂｓ
由表ｌ可见，试验所用玉米芯中糠醛理论含量（以质量分数计）比文献［２．４］报道的２０％一３４％偏低，这可能与玉米芯自身的生长环境、贮存方式等有关．二溴化法和紫外分光光度法所得玉米芯中糠醛理论含量相差不大，平均值分别为１８．７６％和１９．１７％，平均相对偏差２．２％，由于紫外分光光度法更为简便，后续试验中均采用紫外分光光度法测定接收液中的妒（糠醛）．
２．２蒸出流量对糠醛收率的影响
图５为蒸出流量对糠醛收率的影响．由图５可以看出，保持叫（硫酸）为５．０％，反应时间为３ｈ，在１４０和１６０℃下反应，提高了蒸出流量，糠醛收率也随之提高．在Ｈ＋存在的条件下，糠醛易发生聚合、
Ｆｉｇ．５
温厦／＊Ｃ：１－－１４０：２一１６０
图５蒸出流量对糠醛收率的影响
Ｔｈｅｅｆｆｅｃｔｏｆｔｈｅ
ｓｔｅａｍ
ｆｌｏｗ
Ｏｉｌ
ｔｈｅｙｉｅｌｄｏｆｆｕｒｆｕｒａｌ
分解等副反应¨“，生成甲酸及黑色树脂物质；同时，糠醛与木糖脱水形成的中间体发生缩合反应＂１．当蒸出流量提高，反应釜停留时间（下）缩短，生成的糠
第７期
高礼芳等：玉米芯水解生产糠醛清洁工艺
９２７
醛可以被及时移出体系，进入汽相，避免在液相发生缩合、树脂化和分解等副反应．２．３反应时间对糠醛收率的影响
保持反应温度１８０℃，埘（硫酸）为０．２５％，蒸出流量为１０ｍＬ／ｍｉｎ．根据ＲＯＯＴ等¨”的糠醛形成动力学，在１６０—２８０℃内，忽略糠醛与中间体的缩合，视反应为连串反应：木糖一糠醛一树脂，则木糖消失速率常数、糠醛树脂化速率常数和木糖反应完毕时间的计算公式分别为：
ｋｌ＝９．３０６
脂化速率常数，ｒａｉｎ一；ｃＨ为Ｃ（Ｈ＋），ｍｏｌ／Ｌ；Ｔ为反应温度，Ｋ；ｆ。为木糖反应完毕时间，为１５３
ｒａｉｎ．
图６（ａ）和（ｂ）分别给出了反应时间对糠醛收率和妒（糠醛）的影响．由图６（ａ）可以看出，随着反应时间延长，糠醛收率提高．当反应时间为１５３ｒａｉｎ，即木糖反应完毕后，生成的糠醛还没有被完全移出，因此，反应时间应稍大于木糖反应完毕时间．由图６（ｂ）可以看出，生成的糠醛主要进入汽相，但随着反应的进行，会有一部分溶解到液相，在液相发生副反应，当反应时间大于木糖反应完毕时间时，汽相中妒（糠醛）降低，且开始小于液相妒（糠醛），所以反应时间不宜过长．综合考虑，反应时间（ｔ）应大于木糖反应完毕时间（ｔ。），但不宜超过ｔ，的２倍．
０×１０”ＣＨｅｘｐ（一１６８９４１Ｔ）
ｋ２＝１．６８５０×１０’ＣＨｅｘｐ（一１１１０８／Ｔ）
ｔ，＝４．６０５２１ｋｌ
式中，ｋ，为木糖消失速率常数，ｒａｉｎ～；ｋ：为糠醛树
８０
零６０
鼍擎４０盥爨２０
０
；／
－ａ
／
ｔ＝１５３ｍｉｌｌ
占要雀麓
鲁
１８０
２１０
２４０
；Ａ－／１
ｔ＝１５３ｍｉｎ
飞≮≮
０３０６０９０１２０１５０
反应时问／ｒａｉｎ
图６反应时间对糠醛收率和ｐ《糠醛）的影响
Ｆｉｇ．６
Ｔｈｅｅｆｆｅｃｔｏｆｒｅａｃｔｉｏｎｔｉｍｅ
ｏｎ
ｔｈｅｙｉｅｌｄａｎｄｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｏｆｆｕｒｆｕｒａｌ
２．４埘（硫酸）对糠醛收率的影响
图７（ａ）一（ｄ）为不同温度下埘（硫酸）对糠醛收率的影响．在一定反应温度下，保持其他条件不变，改变埘（硫酸），糠醛收率随之变化．由图７（ａ）～（ｃ）可以看出，糠醛收率曲线斜率随埘（硫酸）增加而升高，达到最大收率时间提前，虽然糠醛生成速率提高，但糠醛收率降低．
根据ＲＯＯＴ等Ⅲ１的糠醛形成动力学，最佳反应时间计算公式为：
ｔ。。＝［１ｎ（．｜｝２／彪。）］，（ｋ２一后。）
式中，ｔ。。为最佳反应时间．
随着埘（硫酸）增加，反应速率提高，木糖反应完毕时间（ｔ。）和最佳反应时间（ｔ。。）缩短．ｔ。缩短，糠醛达到最大收率时间提前；ｔ。缩短，由于反应釜停留时间（ｒ）不变，则ｆ＞ｔ。。，致使糠醛不能及时移出体系，其收率降低．在２００℃时，由图７（ｄ）可以看出，以Ｈ：Ｏ作催化剂，糠醛收率也可达到４０％左右．这是因为以玉米芯为原料时，植物半纤维素中黏胶质含有的黏胶酸分解生成了糖醛酸和醋酸等杂质［Ｉ｝１９３；同时，在２００℃以上，高温液态水对反应也
能起到催化作用¨…．
２．５反应温度对糠醛收率的影响
保持蒸出流量为１０ｍＬ／ｍｉｎ，埘（硫酸）为５．Ｏ％，反应时间为３ｈ，反应温度对糠醛收率的影响如图８（ａ）所示．保持蒸出流量１０ｍＬ／ｍｉｎ，调节加（硫酸），使Ｊｒ≤ｔ。，ｔ≥ｔ。，则反应温度对糠醛收率的影响如图８（ｂ）所示．
由图８（ａ）可以看出，保持ｔｔ，（硫酸），糠醛收率随反应温度升高先增后减，在１４０℃，糠醛收率达到６２．６７％．反应温度低于１４０℃时，根据ＲＯＯＴ等Ⅲ１的糠醛形成动力学，矗２／ｋ。＝０．１８１×１０“ｅｘｐ（５
７８６１
ｒ），反应温度升高，．｜｝：／矗，减小，糠醛收率增大；反应温度超过１４０℃时，虽然后：，后。随温度升高而减小，但因埘（硫酸）过高（５．Ｏ％），反应速率过快，ｔ。。缩短，在反应釜的停留时间（－ｒ）一定的情况下，导致下≥ｔ。。，生成的糠醛不能及时移出反应体系，致使糠醛收率下降．由图８（ｂ）可看出，调节ｔｃ，（硫酸），使下≤ｌｏｉｎ，ｔ≥ｔ。，在１２０—１８０℃内，随反应温度提高，糠醛收率也提高，在１８０℃时［蒸出流量为ｌＯｍＬ／ｍｉｎ，埘（硫酸）为０．２５％，反应时间为４ｈ］，糠醛
环境科学研究第２３卷
摹
＊罄铷爨
反应时问／ｍｉｎ反应时间／ｒａｉｎ
’．，（麓酸肋：Ｉｍ５；２＿一１０
（丑）１４０℃
ｗ（硫酸）Ｐ／ｏ：ｌ一１；２—２；３－－－５
（ｂ）１６０℃
誉
哥罄镒麓
芝
鼍善地羹
反应时间Ｉｍｍ反应时间／ｒａｉｎ
ｗ（硫酸蝴：ｌ卅．２５；２珈．５０
（ｃ）１８０℃
’．．（硫酸），％：１—旬；２—旬，０５；卜＿ｏ．１０；４—旬．２５
（ｄ）２００℃
图７不同温度下Ⅳ《硫酸）对糠醛收率的影响
Ｆｉｇ．７
ＴｈｅｅｆｆｅｃｔｏｆｔｈｅＨ２ＳＯ．ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ
ｏｎ
ｔｈｅｙｉｅｌｄｏｆｆｕｒｆｕｒａｌ
ａｔ
ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｓ
温度ｆＣ（ａ）ｗ（硫酸）一定时
温度，℃
Ｃｏ）保持ｔ＞一ｔｘ，ｆ≤ｂ
图８反应温度对糠醛收率的影响
Ｆｉｇ．８
Ｔｈｅｅｆｆｅｃｔｏｆｔｈｅｒｅａｃｔｉｏｎｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ
ｏｎ
ｔｈｅｙｉｅｌｄｏｆｆｕｒｆｕｒａｌ
收率达８０．８４％，与ＲＯＯＴ等¨７１的研究结果吻合．但反应温度达到２００℃时，糠醛收率反而下降．这是因为植物半纤维素中黏胶质含有的黏胶酸分解生成的糖醛酸、醋酸等杂质过多，以及２００℃以上高温液态水的催化作用，导致体系Ｃ。已足够大，反应速度过快，生成的糠醛不能及时移出体系，糠醛收率降低．综合图８（ａ），（ｂ）可知，反应温度对糠醛收率的影响与Ｗ（硫酸）对糠醛收率的影响存在交互作用．
３
ｂ．随反应时间延长，糠醛收率提高；但当反应时间大于木糖消失时间时，汽相妒（糠醛）降低，且开始小于液相妒（糠醛）．综合考虑，反应时间应稍大于木糖反应完毕时间，但不宜超过ｔ，的２倍．
Ｃ．＂（硫酸）影响反应速度，随其提高，反应速率加快，ｔ，和ｔ。。相应缩短．
ｄ．反应温度与Ｗ（硫酸）对糠醛收率的影响存在交互作用，调节Ｗ（硫酸）使反应釜停留时间小于等于最佳反应时间（ｒ≤ｔ。），适当提高反应温度，可提高糠醛收率．
ｅ．在蒸出流量为１０ｍＬ／ｍｉｎ，反应时间为４
ｈ，
结论
ａ．提高蒸出流量，缩短反应釜停留时间（ｒ），生
成的糠醛可以被及时移出体系，减少副反应的发生，使糠醛收率提高．
１１７（硫酸）为０．２５％，反应温度为１８０℃时，糠醛收率
第７期高礼芳等：玉米芯水解生产糠醛清洁工艺
达８０．８４％，比国内现有工业糠醛收率提高了１５％一
２０％．
致谢：感谢曹宏斌老师和吉林长春佳辰环保设备有限公司的支持．
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ｏｆｘｙｌｏｓｅ
ｉｎｔｏｆｕｒｆｕｒａｌ
ｏｖｅｒ
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２００７。１５（５）：６６６—６６９．
（责任编辑：孙彩萍）
玉米芯水解生产糠醛清洁工艺
作者：作者单位：
高礼芳， 徐红彬， 张懿， GAO Li-fang， XU Hong-bin， ZHANG Yi
高礼芳,GAO Li-fang(中国科学院过程工程研究所,北京,100190;中国科学院绿色过程与工程重点实验室,北京,100190;中国科学院研究生院,北京,100039)， 徐红彬,张懿,XU Hong-bin,ZHANG Yi(中国科学院过程工程研究所,北京,100190;中国科学院绿色过程与工程重点实验室,北京,100190)
环境科学研究
RESEARCH OF ENVIRONMENTAL SCIENCES2010，23(7)0次
刊名：英文刊名：年，卷(期)：被引用次数：
参考文献(20条)
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相似文献(10条)
1.期刊论文 高礼芳.徐红彬.张懿.曹宏斌.GAO Li-fang.XU Hong-bin.ZHANG Yi.CAO Hong-bin 高温稀酸催化玉米芯水解生产糠醛工艺优化 -过程工程学报2010,10(2)
针对我国糠醛行业现存的资源利用率低的问题,采用高温稀酸催化玉米芯水解生产糠醛,利用平流泵连续向高压釜中通水,通过单因素和正交实验优化糠醛生产工艺. 研究了停留时间、硫酸浓度、温度、硫酸浓度和温度的交互作用及液固比对糠醛收率的影响. 结果表明,在实验范围内各因素对糠醛收率的影响次序为:停留时间>温度>液固比>硫酸浓度. 综合考虑糠醛收率和耗水量,确定的适宜工艺条件为:停留时间100 min,温度180℃,硫酸浓度0.5%,液固质量比8:1. 在此优化条件下,糠醛收率达75.27%,比国内现有玉米芯生产糠醛工业过程提高了15%～20%.
2.会议论文 汪全义.康凯.兰先秋.付超.宋航 离子液体1-甲基咪唑硫酸氢盐催化玉米芯制取糠醛的研究 2008
本文研究了用离子液体1-甲基咪唑硫酸氢盐[Hmim]HSO4(1-Methylimidazolium hydrogen sulfate)代替浓硫酸催化玉米芯制备糠醛,考察了以离子液体[Hmim]HSO4催化玉米芯制取糠醛过程中的主要影响因素,得出较优的反应条件,并对[Hmim]HSO4 与浓硫酸催化玉米芯制备糠醛进行了简单的对比。结果表明，离子液体[Hmim]HSO4具有较强的催化能力；产物收率接近污染较严重的浓硫酸作催化剂的结果；能够较显著地减少废水的排放。实验室研究证明,该方法可作为以玉米芯为原料制备糠醛的绿色环保的新工艺路线，不仅可以减少工业三废的产生,缓解环境污染的问题,实现化工工艺绿色化,而且可以达到物尽其用、变废为宝,最大限度地的实现经济效益。
3.期刊论文 王秀玲.WANG Xiu-ling 从玉米芯中提取糠醛的实验室制法 -邢台职业技术学院学报2006,23(5)
从玉米芯中提取糠醛现已在工业上大批量生产.本文能探究了实验室制备糠醛的实验步骤及方法,以提高学生对有机化学实验的兴趣,培养学生的探求创新精神,增强环保意识,提高实验技能,降低实验成本的目的.
4.期刊论文 庄伟强.刘爱军 利用玉米芯制取糠醛的最佳工艺条件研究 -泰山学院学报2003,25(3)
用正交实验法研究了利用玉米芯制取糠醛的最佳工艺条件.结果表明,制取糠醛的最佳工艺条件为:加NaCl量55 g,加酸量12ml,浸泡时间11.5 h,水解时间12h.
5.期刊论文 庄伟强.刘爱军 玉米芯制糠醛的工艺条件研究 -化工进展2003,22(8)
介绍了用正交试验法研究用玉米芯制取糠醛的最佳工艺条件.结果表明,其最佳工艺条件为:加盐量55g,加酸量12mL,浸泡时间11.5h,水解时间12h.
6.期刊论文 罗耀军.Luo Yao-jun 玉米芯生产糠醛中的污染治理简述 -漯河职业技术学院学报2009,8(2)
玉米芯生产糠醛是资源综合利用的较好途径,生产工艺也比较成熟,本文分析了糠醛生产过程中主要废水、废气、废渣的产生及污染治理新措施,说明了在采用治理新工艺和措施后,糠醛生产行业污染物排放已大幅减轻.
7.会议论文 龚建平.张燕萍 玉米芯水解制糠醛废弃物制造活性炭新工艺研究 2008
以玉米芯酸水解制糠醛的废弃物为原料来制造活性炭，在实验过程中用蒸汽为活化剂，分别在不同的工艺参数条件下进行活化、除灰分和精制实验。通过实验数据对比确定最优化的工艺条件。从而将一种严重污染环境的废弃物转化为有用的资源。
8.期刊论文 汪坤 玉米芯糠醛渣制备活性炭的研究 -广西轻工业2010,26(4)
利用玉米芯糠醛渣制备活性炭,比较了磷酸、氯化锌及氢氧化钾作活性剂的试验结果.选择氯化锌作为活化剂.氯化锌活化玉米芯糠醛渣制备活性炭的较佳试验条件为:活化温度800℃、氯化锌溶液质量浓度200g/L、活化时间1h,活性炭的得率为27.81%,亚甲基蓝吸附值为15.0mL,脱色力与外购活性炭基本相当.
9.学位论文 乔小青 玉米秸秆半纤维素汽爆分离以及制备糠醛的研究 2009
我国是农业大国，农作物秸秆年产量超过6亿吨，其中玉米秸秆占很大部分，但利用率较低，仅有少部分用作饲料或作为造纸和生产化工产品的原料，大量秸秆被用于薪柴或腐烂废弃，既浪费了资源，又污染了大气。玉米秸秆结构复杂，纤维素、半纤维素不但被木质素包裹，而且半纤维素部分共价和木质素结合，纤维素具有高度有序晶体结构，使得玉米秸秆难以利用。必须经过预处理，使得纤维素、半纤维素、木质素分离开，切断它们的氢键破坏晶体结构，降低聚合度。玉米秸秆中的半纤维素虽然相对于糠醛生产的传统原料玉米芯等含量较低，但是具有价格低廉，来源广泛等不可比拟的优点。随着玉米芯等传统原料的价格不断上涨，怎样环保有效的分离且利用玉米秸秆中的半纤维素成了一个需要解决的问题。
针对目前糠醛生产中玉米芯原料有限，用酸量大及糠醛渣难以综合利用等问题，本文以玉米秸秆为原料，探索了汽爆水提液制备糠醛新工艺。首先，使用蒸汽爆破技术预处理玉米秸秆，使得其中大部分的半纤维素降解分离。汽爆完毕水提处理，以提取出汽爆过程中玉米秸秆中的半纤维素降解成的木糖，再利用水提液中的木糖在高温高压条件下进一步转化为糠醛，从汽爆条件的优化、水提条件优化、制备糠醛条件的优化以及反应中焦化的现象等方面进行了研究，为开发一种新的糠醛生产工艺奠定了基础。
首先对汽爆条件和水提条件进行了考察。在汽爆压力1．4MPa下，维压时间4min，汽爆效果较好。这个条件下汽爆物料组织结构松散，且水提液中木糖的溶出率最高可达3．25%。玉米秸秆中的几种组份有较大变化，其中半纤维素有大幅下降，从最初的23．7%最多下降至5．55%。对水提条件也进行了考察，80℃热水水提，1：6的固液比下水提效果较好，水提时间对水提液中木糖浓度影响不大。考虑到下一步的利用，采用80℃热水水提，1：4的固液比下处理15分钟，水提液呈酸性，且含有大量糖分和酸类。
考察了反应温度、盐酸浓度和反应时间对糠醛收率的影响并对焦化问题进行了分析。实验结果表明：汽爆玉米秸秆水提液制糠醛的最优条件是反应温度180℃，2%盐酸添加量，反应时间2h；进一步通过红外光谱分析了汽爆玉米秸秆水提液制糠醛过程中焦化现象产生的原因。本文的优势在于玉米秸秆原料价格低廉，来源广泛，糠醛收率高（76．6%），便于物料的综合利用。
10.会议论文 李科江.曹彩云.郑春莲 糠醛废渣农业资源化利用技术的途径 2004
糠醛是重要的化工原料,生产糠醛的主要原料是农业废弃物(玉米芯)和稀硫酸,其废渣中硫酸残留量很高,传统的废渣处理方法是把废渣与煤混合后用于烧锅炉,对周围环境造成的污染十分严重.糠醛废渣主要是含有游离酸的有机质,它对培肥土壤、盐碱地改良和防治土壤次生盐渍化及石灰性土壤磷的活化有明显效果,也可作为食用菌栽培的原料.糠醛废弃物的农业高效资源化利用技术可实现"农业废弃物(玉米芯)→生产糠醛(工业原料)→工业废弃物(糠醛渣)→盐碱地改良剂和有机肥→服务农业"的良性循环,而在此循环过程中实现了步步增值,实现了资源和环境的协调发展.
本文链接：http://d.g.wanfangdata.com.cn/Periodical_hjkxyj201007012.aspx
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第２３卷第７期２０１０年７月
环境科学研究
ＢｅｓｅａｒｃｈｏｆＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌＳｃｉｅｎｃｅｓ
Ｖ０１．２３．Ｎｏ．７
Ｊｕｌｙ。２０１０
玉米芯水解生产糠醛清洁工艺
高礼芳１’２”，徐红彬１’ｎ，张
１．中国科学院过程工程研究所。北京
１００１９０
１００１９０
懿１’２
’
２．中国科学院绿色过程与工程重点实验室，北京３．中国科学院研究生院，北京
１０００３９
摘要：针对我国糠醛行业资源利用率低的问题，利用平流泵连续向高压釜中通水模拟糠醛工业生产工艺中玉米芯硫酸催化水解过程，进行了糠醛生产清洁工艺的研究．分析了蒸出流量．反应时间，Ｉｔ）（硫酸）和反应温度等条件对糠醛收率的影响．结果表明：提高蒸出流量，控制反应时间（ｔ）稍大于木糖反应完毕时间（ｔ。），调节埘（硫酸），适当提高反应温度，以便反应釜停留时间（丁）≤最佳反应时间（‘。），可使糠醛收率显著提高．在蒸出流量为ｌＯｍＬ／ｍｉｎ，反应４ｈ，埘（硫酸）为０．２５％和１８０℃时，糠醛收率达到８０．８４％，比国内现有工业生产过程中的糠醛收率提高了１５％一２０％．关键词：玉米芯；糠醛；清洁工艺
中图分类号：Ｘ７０３
文献标志码：Ａ文章编号：１００１—６９２９（２０１０）０７—０９２４—０６
ＣｌｅａｎＰｒｏｃｅｓｓｏｆＦｕｒｆｕｒａｌＰｒｏｄｕｃｔｉｏｎｔｈｒｏｕｇｈｔｈｅＨｙｄｒｏｌｙｓｉｓｏｆＣｏｒｎｃｏｂｓ
ＧＡＯＬｉ—ｆａｎ９１・２”，ＸＵＨｏｎｇ．ｂｉｎｌ”，ＺＨＡＮＧＹｉｌ＇２
Ｉ．ＩｎｓｔｉｔｕｔｅｏｆＰｒｏｃｅｓｓＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，ＣｈｉｎｅｓｅＡｃａｄｅｍｙｏｆ
Ｓｃｉｅｎｃｅｓ，Ｂｅｉｊｉｎｇ１００１９０，Ｃｈｉｎａ
２．ＫｅｙＬａｂｏｒａｔｏｒｙｏｆＧｒｅｅｎＰｒｏｃｅｓｓａｎｄＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，ＣｈｉｎｅｓｅＡｃａｄｅｍｙｏｆ３．ＧｒａｄｕａｔｅＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＣｈｉｎｅｓｅＡｃａｄｅｍｙｏｆＡｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｏｒｅｓｏｌｖｅｔｈｅｐｒｏｂｌｅｍｓ
ｐｒｏｃｅｓｓ
Ｓｃｉｅｎｃｅｓ，Ｂｅｉｊｉｎｇ
１００１９０，Ｃｈｉｎａ
Ｓｃｉｅｎｃｅｓ，Ｂｅｉｊｉｎｇ１０００３９，Ｃｈｉｎａ
Ｃｈｉｎａ＇ｓ
ａｎ
ｏｆｌｏｗ
ｒｅｓｏｕｒｃｅ
ｕｔｉｌｉｚａｔｉｏｎｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙｉｎ
ｃｕｒｒｅｎｔ
ｆｕ疵ｒａｌ
ａ
ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇｉｎｄｕｓｔｒｙ．ａｃｌｅａｎ
ｐｕｍｐ
ｓｔｅａｍ
ｔｏ
ｏｆｆｕｒｆｕｒａｌｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ
ｗａｓ
ｐｒｅｌｉｍｉｎａｒｉｌｙｓｔｕｄｉｅｄｂｙｉｎｊｅｃｔｉｎｇ
ｗａｔｅｒ
ｉｎｔｏ
ａｕｔｏｃｌａｖｅｂｙ
ｃｏｎｓｔａｎｔ—ｆｌｕｘｓｉｍｕｌａｔｅｔｈｅ
ｃａｔａｌｙｔｉｃｈｙｄｒｏｌｙｓｉｓｐｒｏｃｅｓｓｏｆｃｏｒｎｃｏｂｓｗｉｔｈｓｕｌｆｕｄｃａｃｉｄｔｉｍｅ．ｓｕｌｆｕｒｉｃａｃｉｄｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎａｎｄｒｅａｃｔｉｏｎｔｈａｔ，ｂｙｉｎｃｒｅａｓｉｎｇｔｈｅ
ｓｔｅａｍ
ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ
ｉｎｔｈｅｆｕｒｆｕｒａｌ
ｏｎ
ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇｉｎｄｕｓｔｒｙ．Ｔｈｅｅｆｆｅｃｔｓｏｆ
ｗｅｒｅ
ｆｌｏｗ，ｒｅａｃｔｉｏｎ
ｔｈｅｙｉｅｌｄｏｆｆｕｒｆｕｍｌａｎａｌｙｚｅｄａｎｄｄｉｓｃｕｓｓｅｄ．Ｔｈｅｒｅｓｕｌｔｓｓｈｏｗｅｄ
ｆｌｏｗ，ｃｏｎｔｒｏｌｌｉｎｇｔｈｅｒｅａｃｔｉｏｎｔｉｍｅ（ｔ）ｓｌｉｇｈｔｌｙｌｏｎｇｅｒｔｈａｎｔｈｅｘｙｌｏｓｅｄｉｓａｐｐｅａｒａｎｃｅ
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ｔｈｅｓｕｌｆｕｒｉｃａｃｉｄｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎａｎｄａｐｐｒｏｐｒｉａｔｅｌｙｒａｉｓｉｎｇｔｈｅｒｅａｃｔｉｏｎｅｑｕａｌ
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ｔｈｅｏｐｔｉｍｉｚｅｄｒｅａｃｔｉｏｎｔｉｍｅ（ｔⅢ），ｔｈｅｙｉｅｌｄｏｆｆｕｒｆｕｒａｌｃｏｕｌｄｂｅｓｉｇｎｉｆｉｃａｎｔｌｙｉｍｐｒｏｖｅｄ．Ｕｎｄｅｒｔｈｅｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓｏｆｓｔｅａｍｆｌｏｗ１０
ｍＬ／ｍｉｎ，ｒｅａｃｔｉｏｎｔｉｍｅ４ｈ，ｓｕｌｆｕｒｉｃａｃｉｄｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ０．２５％，ａｎｄｒｅａｃｔｉｏｎ
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ｐｒｏｃｅｓｓ．
Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｃｏｒｎｃｏｂ；ｆｕｒｆｕｒａｌ；ｃｌｅａｎ
糠醛又名呋喃甲醛，是一种重要的杂环类有机化合物．以糠醛为原料直接或间接衍生出的化工产品达Ｉ６００多种，广泛应用于医药、农药、树脂、日化、铸造、纺织和石油等行业…．迄今为止，糠醛只能由农林废料、玉米芯和甘蔗渣等植物纤维原料通过水解制得，工艺简单嵋１．在生产中，植物纤维原料中的多缩戊糖在酸催化下首先水解生成戊糖，然后
收稿日期：２０１０—０１—１９
修订日期：２０１０—０３—１１
戊糖再经酸催化脱水生成糠醛．其中第１步水解反应速度很快，第２步脱水环化反应速度较慢，同时还有副反应发生，生产原理如图１所示．１９２１年，美国ＱＵＡＫＥＲＯＡＴＳ公司为利用多余的高压蒸锅和在燕麦片生产过程中产生的燕麦壳，开始了糠醛的工业生产．由于该公司的糠醛生产从实验室直接扩大到了工业规模，故反应器未针对糠醛生产工艺特点设计，而是在高压蒸锅的基础上进行设计的，且该工艺
基金项目：国家水体污染控制与治理科技重大专项（２００８ＺＸ０７２０７—
００３）
作者简介：高礼芳（１９８４一）。女，山东惠民人，ｌｉｆａｎｇｇａｏ＠ｈｏｍｅ．ｉｐｅ．∞．ｃｎ．・责任作者，徐红彬（１９７４一），男，河南新密人，副研究员，博士，主要从事清洁工艺研究。ｈｂｘｕ＠ｈｏｍｅ．ｉｐｅ．∽．ｅｌｌ
至今还在应用¨１．糠醛生产工艺根据水解和脱水二步反应是否在同一个水解锅内进行，可分为一步法和二步法两大类；根据催化剂不同，又可分为盐酸法、硫酸法、醋酸法、磷酸法、改良硫酸法和无机盐法等Ｍ西１，但实际应用较多的还是一步硫酸法．近年
第７期高礼芳等：玉米芯水解生产糠醛清洁工艺
９２５
来，有研究尝试使用微介孔磺酸，１２一磷钨酸铯盐和微孔类介孔铌硅酸盐等固体催化剂‘’７‘９’，这类催化剂可方便从反应系统移出，可再生循环利用；但使用固体催化剂的生产过程中多存在糠醛分解副反应严重、催化剂结焦等问题．为提高糠醛收率，抑制副反应，糠醛生产通常采用蒸汽汽提㈦、溶剂萃取¨叫和超临界ＣＯ：萃取¨ｕ等操作，将生成的糠醛及时从体系中移出，但也存在蒸汽消耗量大、溶剂回收复杂及对设备要求高等问题．
广＋甲酸
多缩戊糖生ｌ
广÷戊糖旦中间产物一糠醛一ｌ
Ｌ—广Ｌ＇树魔
Ｌ÷乙酸、甲醇和丙酮
缩合物
图１糠醛的生产原理
Ｆｉｇ．１
Ｔｈｅｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓｏｆｔｈｅｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ
ｐｒｏｃｅｓｓ
ｆｏｒｆｕｆｆｕｒＭ
我国现已成为世界上最大的糠醛生产国和出口国，但存在生产技术水平整体不高、环境污染严重、糠醛收率低、废水和废气排放量大等问题．目前糠醛收率约为５０％一６０％；废水主要为初馏塔下废水，其产生量约为糠醛产量的２４倍，ｐＨ在２．５左右，废水中含有大量有机酸（如甲酸和乙酸等）；废气主要为液罐上方放空的气体，为低沸点有机物（如甲醇和丙酮等）¨２‘１引．在石油、煤和天然气等能源日益紧张的今天，大力发展糠醛行业及其下游产品意义重大．三废问题已成为制约糠醛行业发展的重要因素，寻求清洁生产工艺解决糠醛企业环保、节能、节水及综合利用等问题，成为该行业发展当务之急．
采用高压釜模拟糠醛工业生产工艺中玉米芯硫酸催化水解过程，分析了蒸出流量，反应时间，Ｗ（硫酸）和反应温度等条件对糠醛收率的影响，以期为合理调控糠醛工业生产过程，实现糠醛清洁生产工艺提供依据．
１
试验
１．１装置和材料
试验装置如图２所示．高压釜，ＫＴＦＤ２一ｌＯ／Ｚｒ
（无搅拌），烟台科立化工设备有限公司；平流泵，２ＰＢ００Ｃ，北京卫星制造厂；紫外可见分光光度计，ＵＶ一２０００，中国莱伯泰科公司．
玉米芯颗粒粒径为６—１０ｍｍ，购自长春市佳辰环保设备有限公司；９８％（质量分数）硫酸（分析纯），购自北京化工厂
图２糠醛生产试验装置
Ｆｉｇ．２
Ｔｈｅ
ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌａｐｐａｒａｔｕｓ
ｆｏｒ
ｓｉｍｕｌａｔｉｎｇｔｈｅｉｎｄｕｓｔｒｉａｌｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ
ｐｒｏｃｅｓｓｆｏｒｆｕｄｕｒａｌ
该试验装置采用釜外加热，反应釜内体系保持沸腾，并且由于不断移出反应产生的蒸汽，使体系的压力略小于相应温度下的饱和蒸汽压，也就是在该压力（ｐ）下，体系的温度高于相应的饱和温度．由糠醛水溶液体系的温度一组成相图¨刮（见图３）可知，当有很低浓度的糠醛生成时，如图３中Ａ点，生成的糠醛完全进入汽相（对应于相图中汽相区的ｂ点），由于汽相没有Ｈ＋和中间体，则糠醛不会发生副反应．
图３糠醛水溶液体系的温度一组成相圈
Ｆｉｇ．３
Ｔｈｅ
ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ・ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｐｈａｓｅ
ｄｉａｇｒａｍｏｆｆｕｒｆｕｒａｌ－ｗａｔｅｒｓｙｓｔｅｍ
１．２试验方法与步骤
将粉碎的玉米芯在１０５℃烘干，取１００ｇ加入到８００ｍＬ配制好的稀硫酸中，加热至沸腾．将混合物转移至高压反应釜中，密封加热，加热至１００℃时，打开反应釜采汽阀排空气１０—２０ｒａｉｎ，关闭阀门．待温度升至预设温度，打开采汽阀开始蒸出含有糠醛的蒸汽，经冷凝器冷凝后，进入接收量筒中．同时，打开平流泵向高压釜中注去离子水，保持注水流量与蒸出流量相等．反应一定时间后，关闭加热旋钮和进水阀门，降温后拆卸高压釜．
测定接收液的体积（ｙ）和接收液中妒（糠醛），
计算糠醛质量和糠醛收率（Ｘ）：
环境科学研究
第２３卷
Ｍ。＝ｐ９（糠醛）Ｖ
Ｘ＝Ｍｌ／Ｍ２×１００％
配制妒（糠醛）为１×１０一～５×１０。的标准溶液，在波长２７５ａｍ处测定吸光度，采用Ｏｒｉｇｉｎ软件对数据进行线性回归分析，可得吸光度（Ａ）与９（糠醛）的方程．标准曲线如图４所示．
式中，肘，为实际所得糠醛质量，ｇ；ｐ为纯糠醛的密度，取１．１５８ｇ／ｍＬ；Ｍ：为玉米芯中糠醛的理论质量，ｇ．１．３分析方法
１．３．１化学滴定法（二溴化法）…】
糠醛为五环醛基不饱和化合物，其和溴发生加成反应：
ＫＢｒ０３＋５ＫＢｒ＋６ＨＣｌ．＋６ＫＣＩ＋３Ｂｒ２＋３Ｈ２０
ＣＨ—ＣＨ
Ｉ｜Ｉｌｎ
ＣＨＣ—ＣＨ０十Ｄｒ２——＋
ＣＨ一－－－ＣＨ
ＣＨＣ—ＣＨＯ＼／／＼／＼ＯＢｒＯＢｒ
圈４糠醛吸光度与ｐ【糠醛）的标准曲线
反应过剩的溴与ＫＩ发生氧化还原反应，游离出碘，再用硫代硫酸钠滴定：
２ＫＩ＋Ｂ。２＿＋２ＫＢｒ＋１２
Ｆｉｇ．４
Ｔｈｅｓｔａｎｄａｒｄ
ｃｕｒｖｅ
ｏｆｔｈｅｒｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐｏｆ
ａｂｓｏｒｂｅｎｃｙａｎｄｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｆｏｒｆｕｒｆｕｒａｌ
２Ｎａ２Ｓ２０３＋１２—２ＮａＩ＋Ｎａ２Ｓ４０６
同时作空白试验，试验中溴酸钾和溴化钾与盐酸反应生成的游离态溴全部与ＫＩ发生氧化还原反应，以硫代硫酸钠滴定游离出的碘．根据２次所用硫代硫酸钠溶液量的差值计算溶液中糠醛的含量．
１．３．２紫外分光光度法
２结果与讨论
２．１玉米芯中糠醛理论含量分析
玉米芯中糠醛蒸出步骤采用《造纸原料多戊糖含量的测定》（ＧＢ／Ｔ２６７７．９—９４）中的方法¨引．分别选用二溴化法和紫外分光光度法测定接收液中的妒（糠醛），然后计算玉米芯中糠醛的理论含量，结果如表１所示．
表ｌ玉米芯中糠醛的理论含量
Ｔａｂｌｅ１
Ｔｈｅ
ｔｈｅｏｒｅｔｉｃａｌｃｏｎｔｅｎｔｏｆｆｕｄｕｒａｌｉｎｃｏｒｎｃｏｂｓ
由表ｌ可见，试验所用玉米芯中糠醛理论含量（以质量分数计）比文献［２．４］报道的２０％一３４％偏低，这可能与玉米芯自身的生长环境、贮存方式等有关．二溴化法和紫外分光光度法所得玉米芯中糠醛理论含量相差不大，平均值分别为１８．７６％和１９．１７％，平均相对偏差２．２％，由于紫外分光光度法更为简便，后续试验中均采用紫外分光光度法测定接收液中的妒（糠醛）．
２．２蒸出流量对糠醛收率的影响
图５为蒸出流量对糠醛收率的影响．由图５可以看出，保持叫（硫酸）为５．０％，反应时间为３ｈ，在１４０和１６０℃下反应，提高了蒸出流量，糠醛收率也随之提高．在Ｈ＋存在的条件下，糠醛易发生聚合、
Ｆｉｇ．５
温厦／＊Ｃ：１－－１４０：２一１６０
图５蒸出流量对糠醛收率的影响
Ｔｈｅｅｆｆｅｃｔｏｆｔｈｅ
ｓｔｅａｍ
ｆｌｏｗ
Ｏｉｌ
ｔｈｅｙｉｅｌｄｏｆｆｕｒｆｕｒａｌ
分解等副反应¨“，生成甲酸及黑色树脂物质；同时，糠醛与木糖脱水形成的中间体发生缩合反应＂１．当蒸出流量提高，反应釜停留时间（下）缩短，生成的糠
第７期
高礼芳等：玉米芯水解生产糠醛清洁工艺
９２７
醛可以被及时移出体系，进入汽相，避免在液相发生缩合、树脂化和分解等副反应．２．３反应时间对糠醛收率的影响
保持反应温度１８０℃，埘（硫酸）为０．２５％，蒸出流量为１０ｍＬ／ｍｉｎ．根据ＲＯＯＴ等¨”的糠醛形成动力学，在１６０—２８０℃内，忽略糠醛与中间体的缩合，视反应为连串反应：木糖一糠醛一树脂，则木糖消失速率常数、糠醛树脂化速率常数和木糖反应完毕时间的计算公式分别为：
ｋｌ＝９．３０６
脂化速率常数，ｒａｉｎ一；ｃＨ为Ｃ（Ｈ＋），ｍｏｌ／Ｌ；Ｔ为反应温度，Ｋ；ｆ。为木糖反应完毕时间，为１５３
ｒａｉｎ．
图６（ａ）和（ｂ）分别给出了反应时间对糠醛收率和妒（糠醛）的影响．由图６（ａ）可以看出，随着反应时间延长，糠醛收率提高．当反应时间为１５３ｒａｉｎ，即木糖反应完毕后，生成的糠醛还没有被完全移出，因此，反应时间应稍大于木糖反应完毕时间．由图６（ｂ）可以看出，生成的糠醛主要进入汽相，但随着反应的进行，会有一部分溶解到液相，在液相发生副反应，当反应时间大于木糖反应完毕时间时，汽相中妒（糠醛）降低，且开始小于液相妒（糠醛），所以反应时间不宜过长．综合考虑，反应时间（ｔ）应大于木糖反应完毕时间（ｔ。），但不宜超过ｔ，的２倍．
０×１０”ＣＨｅｘｐ（一１６８９４１Ｔ）
ｋ２＝１．６８５０×１０’ＣＨｅｘｐ（一１１１０８／Ｔ）
ｔ，＝４．６０５２１ｋｌ
式中，ｋ，为木糖消失速率常数，ｒａｉｎ～；ｋ：为糠醛树
８０
零６０
鼍擎４０盥爨２０
０
；／
－ａ
／
ｔ＝１５３ｍｉｌｌ
占要雀麓
鲁
１８０
２１０
２４０
；Ａ－／１
ｔ＝１５３ｍｉｎ
飞≮≮
０３０６０９０１２０１５０
反应时问／ｒａｉｎ
图６反应时间对糠醛收率和ｐ《糠醛）的影响
Ｆｉｇ．６
Ｔｈｅｅｆｆｅｃｔｏｆｒｅａｃｔｉｏｎｔｉｍｅ
ｏｎ
ｔｈｅｙｉｅｌｄａｎｄｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｏｆｆｕｒｆｕｒａｌ
２．４埘（硫酸）对糠醛收率的影响
图７（ａ）一（ｄ）为不同温度下埘（硫酸）对糠醛收率的影响．在一定反应温度下，保持其他条件不变，改变埘（硫酸），糠醛收率随之变化．由图７（ａ）～（ｃ）可以看出，糠醛收率曲线斜率随埘（硫酸）增加而升高，达到最大收率时间提前，虽然糠醛生成速率提高，但糠醛收率降低．
根据ＲＯＯＴ等Ⅲ１的糠醛形成动力学，最佳反应时间计算公式为：
ｔ。。＝［１ｎ（．｜｝２／彪。）］，（ｋ２一后。）
式中，ｔ。。为最佳反应时间．
随着埘（硫酸）增加，反应速率提高，木糖反应完毕时间（ｔ。）和最佳反应时间（ｔ。。）缩短．ｔ。缩短，糠醛达到最大收率时间提前；ｔ。缩短，由于反应釜停留时间（ｒ）不变，则ｆ＞ｔ。。，致使糠醛不能及时移出体系，其收率降低．在２００℃时，由图７（ｄ）可以看出，以Ｈ：Ｏ作催化剂，糠醛收率也可达到４０％左右．这是因为以玉米芯为原料时，植物半纤维素中黏胶质含有的黏胶酸分解生成了糖醛酸和醋酸等杂质［Ｉ｝１９３；同时，在２００℃以上，高温液态水对反应也
能起到催化作用¨…．
２．５反应温度对糠醛收率的影响
保持蒸出流量为１０ｍＬ／ｍｉｎ，埘（硫酸）为５．Ｏ％，反应时间为３ｈ，反应温度对糠醛收率的影响如图８（ａ）所示．保持蒸出流量１０ｍＬ／ｍｉｎ，调节加（硫酸），使Ｊｒ≤ｔ。，ｔ≥ｔ。，则反应温度对糠醛收率的影响如图８（ｂ）所示．
由图８（ａ）可以看出，保持ｔｔ，（硫酸），糠醛收率随反应温度升高先增后减，在１４０℃，糠醛收率达到６２．６７％．反应温度低于１４０℃时，根据ＲＯＯＴ等Ⅲ１的糠醛形成动力学，矗２／ｋ。＝０．１８１×１０“ｅｘｐ（５
７８６１
ｒ），反应温度升高，．｜｝：／矗，减小，糠醛收率增大；反应温度超过１４０℃时，虽然后：，后。随温度升高而减小，但因埘（硫酸）过高（５．Ｏ％），反应速率过快，ｔ。。缩短，在反应釜的停留时间（－ｒ）一定的情况下，导致下≥ｔ。。，生成的糠醛不能及时移出反应体系，致使糠醛收率下降．由图８（ｂ）可看出，调节ｔｃ，（硫酸），使下≤ｌｏｉｎ，ｔ≥ｔ。，在１２０—１８０℃内，随反应温度提高，糠醛收率也提高，在１８０℃时［蒸出流量为ｌＯｍＬ／ｍｉｎ，埘（硫酸）为０．２５％，反应时间为４ｈ］，糠醛
环境科学研究第２３卷
摹
＊罄铷爨
反应时问／ｍｉｎ反应时间／ｒａｉｎ
’．，（麓酸肋：Ｉｍ５；２＿一１０
（丑）１４０℃
ｗ（硫酸）Ｐ／ｏ：ｌ一１；２—２；３－－－５
（ｂ）１６０℃
誉
哥罄镒麓
芝
鼍善地羹
反应时间Ｉｍｍ反应时间／ｒａｉｎ
ｗ（硫酸蝴：ｌ卅．２５；２珈．５０
（ｃ）１８０℃
’．．（硫酸），％：１—旬；２—旬，０５；卜＿ｏ．１０；４—旬．２５
（ｄ）２００℃
图７不同温度下Ⅳ《硫酸）对糠醛收率的影响
Ｆｉｇ．７
ＴｈｅｅｆｆｅｃｔｏｆｔｈｅＨ２ＳＯ．ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ
ｏｎ
ｔｈｅｙｉｅｌｄｏｆｆｕｒｆｕｒａｌ
ａｔ
ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｓ
温度ｆＣ（ａ）ｗ（硫酸）一定时
温度，℃
Ｃｏ）保持ｔ＞一ｔｘ，ｆ≤ｂ
图８反应温度对糠醛收率的影响
Ｆｉｇ．８
Ｔｈｅｅｆｆｅｃｔｏｆｔｈｅｒｅａｃｔｉｏｎｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ
ｏｎ
ｔｈｅｙｉｅｌｄｏｆｆｕｒｆｕｒａｌ
收率达８０．８４％，与ＲＯＯＴ等¨７１的研究结果吻合．但反应温度达到２００℃时，糠醛收率反而下降．这是因为植物半纤维素中黏胶质含有的黏胶酸分解生成的糖醛酸、醋酸等杂质过多，以及２００℃以上高温液态水的催化作用，导致体系Ｃ。已足够大，反应速度过快，生成的糠醛不能及时移出体系，糠醛收率降低．综合图８（ａ），（ｂ）可知，反应温度对糠醛收率的影响与Ｗ（硫酸）对糠醛收率的影响存在交互作用．
３
ｂ．随反应时间延长，糠醛收率提高；但当反应时间大于木糖消失时间时，汽相妒（糠醛）降低，且开始小于液相妒（糠醛）．综合考虑，反应时间应稍大于木糖反应完毕时间，但不宜超过ｔ，的２倍．
Ｃ．＂（硫酸）影响反应速度，随其提高，反应速率加快，ｔ，和ｔ。。相应缩短．
ｄ．反应温度与Ｗ（硫酸）对糠醛收率的影响存在交互作用，调节Ｗ（硫酸）使反应釜停留时间小于等于最佳反应时间（ｒ≤ｔ。），适当提高反应温度，可提高糠醛收率．
ｅ．在蒸出流量为１０ｍＬ／ｍｉｎ，反应时间为４
ｈ，
结论
ａ．提高蒸出流量，缩短反应釜停留时间（ｒ），生
成的糠醛可以被及时移出体系，减少副反应的发生，使糠醛收率提高．
１１７（硫酸）为０．２５％，反应温度为１８０℃时，糠醛收率
第７期高礼芳等：玉米芯水解生产糠醛清洁工艺
达８０．８４％，比国内现有工业糠醛收率提高了１５％一
２０％．
致谢：感谢曹宏斌老师和吉林长春佳辰环保设备有限公司的支持．
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Ｈ．Ｆｕｒｆｕｒａｌｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎａｎｄ
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ｘｙｌｏｓｅ
ｉｎ
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２００７。１５（５）：６６６—６６９．
（责任编辑：孙彩萍）
玉米芯水解生产糠醛清洁工艺
作者：作者单位：
高礼芳， 徐红彬， 张懿， GAO Li-fang， XU Hong-bin， ZHANG Yi
高礼芳,GAO Li-fang(中国科学院过程工程研究所,北京,100190;中国科学院绿色过程与工程重点实验室,北京,100190;中国科学院研究生院,北京,100039)， 徐红彬,张懿,XU Hong-bin,ZHANG Yi(中国科学院过程工程研究所,北京,100190;中国科学院绿色过程与工程重点实验室,北京,100190)
环境科学研究
RESEARCH OF ENVIRONMENTAL SCIENCES2010，23(7)0次
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针对我国糠醛行业现存的资源利用率低的问题,采用高温稀酸催化玉米芯水解生产糠醛,利用平流泵连续向高压釜中通水,通过单因素和正交实验优化糠醛生产工艺. 研究了停留时间、硫酸浓度、温度、硫酸浓度和温度的交互作用及液固比对糠醛收率的影响. 结果表明,在实验范围内各因素对糠醛收率的影响次序为:停留时间>温度>液固比>硫酸浓度. 综合考虑糠醛收率和耗水量,确定的适宜工艺条件为:停留时间100 min,温度180℃,硫酸浓度0.5%,液固质量比8:1. 在此优化条件下,糠醛收率达75.27%,比国内现有玉米芯生产糠醛工业过程提高了15%～20%.
2.会议论文 汪全义.康凯.兰先秋.付超.宋航 离子液体1-甲基咪唑硫酸氢盐催化玉米芯制取糠醛的研究 2008
本文研究了用离子液体1-甲基咪唑硫酸氢盐[Hmim]HSO4(1-Methylimidazolium hydrogen sulfate)代替浓硫酸催化玉米芯制备糠醛,考察了以离子液体[Hmim]HSO4催化玉米芯制取糠醛过程中的主要影响因素,得出较优的反应条件,并对[Hmim]HSO4 与浓硫酸催化玉米芯制备糠醛进行了简单的对比。结果表明，离子液体[Hmim]HSO4具有较强的催化能力；产物收率接近污染较严重的浓硫酸作催化剂的结果；能够较显著地减少废水的排放。实验室研究证明,该方法可作为以玉米芯为原料制备糠醛的绿色环保的新工艺路线，不仅可以减少工业三废的产生,缓解环境污染的问题,实现化工工艺绿色化,而且可以达到物尽其用、变废为宝,最大限度地的实现经济效益。
3.期刊论文 王秀玲.WANG Xiu-ling 从玉米芯中提取糠醛的实验室制法 -邢台职业技术学院学报2006,23(5)
从玉米芯中提取糠醛现已在工业上大批量生产.本文能探究了实验室制备糠醛的实验步骤及方法,以提高学生对有机化学实验的兴趣,培养学生的探求创新精神,增强环保意识,提高实验技能,降低实验成本的目的.
4.期刊论文 庄伟强.刘爱军 利用玉米芯制取糠醛的最佳工艺条件研究 -泰山学院学报2003,25(3)
用正交实验法研究了利用玉米芯制取糠醛的最佳工艺条件.结果表明,制取糠醛的最佳工艺条件为:加NaCl量55 g,加酸量12ml,浸泡时间11.5 h,水解时间12h.
5.期刊论文 庄伟强.刘爱军 玉米芯制糠醛的工艺条件研究 -化工进展2003,22(8)
介绍了用正交试验法研究用玉米芯制取糠醛的最佳工艺条件.结果表明,其最佳工艺条件为:加盐量55g,加酸量12mL,浸泡时间11.5h,水解时间12h.
6.期刊论文 罗耀军.Luo Yao-jun 玉米芯生产糠醛中的污染治理简述 -漯河职业技术学院学报2009,8(2)
玉米芯生产糠醛是资源综合利用的较好途径,生产工艺也比较成熟,本文分析了糠醛生产过程中主要废水、废气、废渣的产生及污染治理新措施,说明了在采用治理新工艺和措施后,糠醛生产行业污染物排放已大幅减轻.
7.会议论文 龚建平.张燕萍 玉米芯水解制糠醛废弃物制造活性炭新工艺研究 2008
以玉米芯酸水解制糠醛的废弃物为原料来制造活性炭，在实验过程中用蒸汽为活化剂，分别在不同的工艺参数条件下进行活化、除灰分和精制实验。通过实验数据对比确定最优化的工艺条件。从而将一种严重污染环境的废弃物转化为有用的资源。
8.期刊论文 汪坤 玉米芯糠醛渣制备活性炭的研究 -广西轻工业2010,26(4)
利用玉米芯糠醛渣制备活性炭,比较了磷酸、氯化锌及氢氧化钾作活性剂的试验结果.选择氯化锌作为活化剂.氯化锌活化玉米芯糠醛渣制备活性炭的较佳试验条件为:活化温度800℃、氯化锌溶液质量浓度200g/L、活化时间1h,活性炭的得率为27.81%,亚甲基蓝吸附值为15.0mL,脱色力与外购活性炭基本相当.
9.学位论文 乔小青 玉米秸秆半纤维素汽爆分离以及制备糠醛的研究 2009
我国是农业大国，农作物秸秆年产量超过6亿吨，其中玉米秸秆占很大部分，但利用率较低，仅有少部分用作饲料或作为造纸和生产化工产品的原料，大量秸秆被用于薪柴或腐烂废弃，既浪费了资源，又污染了大气。玉米秸秆结构复杂，纤维素、半纤维素不但被木质素包裹，而且半纤维素部分共价和木质素结合，纤维素具有高度有序晶体结构，使得玉米秸秆难以利用。必须经过预处理，使得纤维素、半纤维素、木质素分离开，切断它们的氢键破坏晶体结构，降低聚合度。玉米秸秆中的半纤维素虽然相对于糠醛生产的传统原料玉米芯等含量较低，但是具有价格低廉，来源广泛等不可比拟的优点。随着玉米芯等传统原料的价格不断上涨，怎样环保有效的分离且利用玉米秸秆中的半纤维素成了一个需要解决的问题。
针对目前糠醛生产中玉米芯原料有限，用酸量大及糠醛渣难以综合利用等问题，本文以玉米秸秆为原料，探索了汽爆水提液制备糠醛新工艺。首先，使用蒸汽爆破技术预处理玉米秸秆，使得其中大部分的半纤维素降解分离。汽爆完毕水提处理，以提取出汽爆过程中玉米秸秆中的半纤维素降解成的木糖，再利用水提液中的木糖在高温高压条件下进一步转化为糠醛，从汽爆条件的优化、水提条件优化、制备糠醛条件的优化以及反应中焦化的现象等方面进行了研究，为开发一种新的糠醛生产工艺奠定了基础。
首先对汽爆条件和水提条件进行了考察。在汽爆压力1．4MPa下，维压时间4min，汽爆效果较好。这个条件下汽爆物料组织结构松散，且水提液中木糖的溶出率最高可达3．25%。玉米秸秆中的几种组份有较大变化，其中半纤维素有大幅下降，从最初的23．7%最多下降至5．55%。对水提条件也进行了考察，80℃热水水提，1：6的固液比下水提效果较好，水提时间对水提液中木糖浓度影响不大。考虑到下一步的利用，采用80℃热水水提，1：4的固液比下处理15分钟，水提液呈酸性，且含有大量糖分和酸类。
考察了反应温度、盐酸浓度和反应时间对糠醛收率的影响并对焦化问题进行了分析。实验结果表明：汽爆玉米秸秆水提液制糠醛的最优条件是反应温度180℃，2%盐酸添加量，反应时间2h；进一步通过红外光谱分析了汽爆玉米秸秆水提液制糠醛过程中焦化现象产生的原因。本文的优势在于玉米秸秆原料价格低廉，来源广泛，糠醛收率高（76．6%），便于物料的综合利用。
10.会议论文 李科江.曹彩云.郑春莲 糠醛废渣农业资源化利用技术的途径 2004
糠醛是重要的化工原料,生产糠醛的主要原料是农业废弃物(玉米芯)和稀硫酸,其废渣中硫酸残留量很高,传统的废渣处理方法是把废渣与煤混合后用于烧锅炉,对周围环境造成的污染十分严重.糠醛废渣主要是含有游离酸的有机质,它对培肥土壤、盐碱地改良和防治土壤次生盐渍化及石灰性土壤磷的活化有明显效果,也可作为食用菌栽培的原料.糠醛废弃物的农业高效资源化利用技术可实现"农业废弃物(玉米芯)→生产糠醛(工业原料)→工业废弃物(糠醛渣)→盐碱地改良剂和有机肥→服务农业"的良性循环,而在此循环过程中实现了步步增值,实现了资源和环境的协调发展.
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下载时间：2010年11月3日