有机氟工业
2008年第3期Organo-FluorineIndustry
・21・
“C8”类全氟碳化合物何去何从
吴克安 张恒
(山东东岳研究院,山东桓台256401)
摘 要:“C8”类全氟碳化合物(Perfluorinatedcompounds,PFCs)具有疏水、,同时也具有不易降解和良好的迁移性能。随着欧盟PFOS指令的实施,越来越多的研究证明“”类PFCs性。详述了自然界中“C8”类PFCs的来源以及对人类的危害性,关键词:全氟碳化合物;PFOS;PFOA
前言
(ooctanesulpho2nate,PFOS)生物累积性和毒性(Persistent,BioaccumulativeandToxic)的全氟碳化合
[1～4]
物(Perfluorinatedcompounds,PFCs),欧盟《关于限制PFOS销售及使用的指令》已于2008年6月27日实施,指令对产品或半成品中PFOS的浓度要求非常严格。这一指令引发了人们对持久性有机污染物(Per2sistentorganicpollutants,POPs)危害性的讨论,即人们常说的“C8”问题。指令内容第5条指出:全氟辛酸(Perfluorooctanoicacid,PFOA)将来也可能被限制,因为它被怀疑有与PFOS大致上相似的危害性,现仍在对其危险分析试验、替代品的实效性、限制措施进行评估。
2003年5月16日,美国环保署(EPA)发出了针对PFOA和全氟调聚物请求注解、可执行确定协议的发展公听会通知(PerfluorooctanoicAcid,Fluor2inatedTelomers;RequestforComment,SolicitationofInterestedPartiesforEnforceableConsentAgreementDevelopment,andNoticeofPublicMeeting)。通知指
,“C8”不限于全氟辛基磺酸其及盐类化合物,也并不限指于分子中是否含8个全氟碳结构的物质,而是指具有PFOS或PFOA结构的PFCs化合物(默认为直链结构)。众所周知,PFCs具有优异的稳定性、低表面张力和防水防油性能,在过去的50年里,它们作为表面活性剂或整理剂广泛地应用于含氟聚合物、涂料、清洗、电子、电镀、消防、化妆品、纺织、造纸等领域。随着人们对其研究的深入,逐步揭开了PFCs属于持久性有机污染物的神秘面纱,其中用量较大的是全氟辛基磺酸盐(PFOS,C8F17
--SO3)、全氟辛酸及其盐(PFOA,C7F15COO)、N-乙基全氟辛基磺基乙醇胺(N-Ethylperfluorooctanesul2
fonamidoethanol,EtFOSE,C8F17SO2NHCH2CH3)和调
聚全氟辛基乙醇(Fluorotelomeralchohl8∶2FTOH,1H,1H,2H,2H-Perfluorodecanol)它们的结构如下:
出:EPA已确认接触PFOA对人类健康具有潜在的危害性,虽然很多潜在的危害结果还需要进一步证明。EPA要求研究人员进一步提交更多的相关证据并在有毒物质管制法(tsca)第4条规定下研究PFOA、全氟调聚物及通过新陈代谢或降解产生
。会议提供的资料中明确指出,调聚全氟辛基乙醇(Fluorotelomeralchohl8∶2FTOH)
[6、7]
在体内新陈代谢过程中会转变成PFOA。PFOA的物质
[5]
———————————————
第一作者简介:吴克安(1977-),男,工程师,从事氟化工科研管理工作。
・22・
有机氟工业
Organo-FluorineIndustry2008年第3期
调聚全氟辛基乙醇(Fluorotelomeralchohl8∶2
FTOH1H,1H,2H,2H-Perfluorodecanol)
革防水防油整理剂)。
1.1 “C8”类PFCs的制备
工业上“C8”全氟碳链结构的化合物主要由2种生产方法:电解法和调聚法。国外一般采用调聚法,3M公司曾经是电解法生产PFOA的公司,但在2000～2002年停止了该工艺。国内基本上只有电
上述结构的PFCs一直是环保和医学研究者关注的焦点。由于PFCs具有独特的疏水和疏油特性,使得它们不像亲脂性有机污染物(Lipophilicper2sistentorganicpollutants,POPs如敌敌涕、多氯联苯、
二噁英)一样可在体内脂肪组织进行积累,而是在血液、肝脏和肾脏等器官内积累
[8]
解法生产PFOS和PFOA,调聚法一直未见有工业化
产品的报道。
19523M公司最先实,。)得到活泼的氟原子,然后置
[21、22]
,这种方法副产物多,产率低,反应如下:
CnH2n+1SO2Cl+(2n+2)HFCnF2n+1SO2F
+HCl+副产物
。PFCs的共同特
点是不会被人体所降解,,是可自发地分布在固-的特性。,”疏水,、细胞膜等界面,无疑会对细胞正常的膜内外物质交换基因表达产生干扰影响
[11、12]
[9、10]
。
早在研究PFOS的同时就已经开展了对PFOA毒性的研究,1985年,GERALDL.研究了不同剂量的PFOA对动物的皮肤、体重和肝脏的影响。研究表明接触PFOA能够引起皮肤刺激反应并可透过皮肤进入人体引起体重和肝脏的变化,在慢性中毒剂量20、200、2000mg/kg条件下对小鼠的体重可分别造成不影响、轻微影响和急剧影响。PFOA会造成肝脏细胞变形或坏死
[13]
当n=2时,全氟辛基磺酰氟产率为79%,n=8时,产率为25%左右;
CnH2n+1COCl+(2n+2)HFCnF2n+1CO2F+HCl+副产物当n=2时,全氟辛酰氟产率为76%,n=8时,产率只有10%左右。
以这两种电解产物为起始物,可以经过一系列合成反应得到相应的阴离子、阳离子和非离子含氟表面活性剂,如图1所示:
调聚法最早由剑桥大学的R.N.Haszeldine教授研究的,1951年他发现三氟碘甲烷可与乙烯或四氟乙烯发生调节聚合反应,随后美国杜邦公司实现
[23～25]
了以五氟碘乙烷与四氟乙烯的调聚工艺。调聚法是建立在低碳数的全氟烷基碘如三氟碘甲烷、五氟碘乙烷、七氟异丙基碘等作为端基物,与四氟乙烯、六氟丙烯、偏氟乙烯等含氟烯烃进行调节聚合反应,得到聚合度比较低的直链含氟烷烃。工业上常用五氟碘乙烷与四氟乙烯调聚制备C6～10的全氟烷基碘化物,然后以此为原料得到含氟表面活性剂或织物、纸张和皮革的防水防油整理剂。
调聚工艺如下图所示:
2IF5+5C2F42+I
CF3CF2I+nC2F4
cat.
。瑞典的研究者发现,新
生小鼠接触PFOS或PFOA后对其成年后的神经行
为(习惯、学习、记忆和胆碱能神经系统)的影响和接触POPs(如敌敌涕、多氯联苯、二噁英)一样造成神经行为缺陷
[14]
。
[15～20]
人们研究发现PFCs不但存在于人体中,而且广泛存在于整个生物圈中
,甚至在北极熊的血
液里检测到PFCs的存在,可见PFCs对生物圈的影响已经不能再被人类所忽视。
1 “C8”类PFCs的制备和环境中的来源
“C8”类PFCs主要指用量大的全氟碳化合物,如上所述的PFOS、PFOA、FOSE和FTOH。环境中的“C8”类PFCs主要有两个来源:一是产品中含有或产品制造过程中需要“C8”类表面活性剂(如全氟辛基羧酸盐类表面活性剂);二是含有“C8”基团的产品在自然界中降解释放“C8”物质(织物、纸张、皮
5CF3CF2I
CF3CF2(CF2CF2)nI
n=1,2,3,4,5
调聚全氟烷基碘的主要用途如下:
2008年第3期 吴克安等・“C8”类全氟碳化合物何去何从
・23・
图1 以全氟辛基磺酰氟为原料制备氟碳表面活性剂
1)当n=8时,可以用于制备PFOA:RfCH2CH2H2SO4(浓)K2Cr2O7
RfCH2COOH+RfCOOH+副产物
氟表面活性剂
3)当n=6～10时,可用于制备织物、纸张、皮革防水防油剂,见图2
。
2)由全氟烷基碘直接或经过转化合成一系列
图2 织物防水防油整理剂结构示意图
・24・
有机氟工业
Organo-FluorineIndustry2008年第3期
1.2 环境中的来源
1)生产过程中的排放:在氟树脂的生产过程
2004年,S.K.Dahl研究了PFOA浓度对人类
中使用大量的PFOA;
2)产品中含有“C8”类表面活性剂:氟树脂残留的PFOA、氟涂料、全氟烷基磷酸酯类纸张防水防油剂;
3)含有“C8”基团物质在自然中降解:织物、纸张、皮革防水防油剂。
下面以全氟辛基磺酸类织物防水防油整理剂为例子,图解向自然释放“C8”物质的过程:由于酯基易水解,游离的含氟单体或聚合物主链上的全氟辛基磺酸基团经过降解产生PFOS。同理,调聚全氟辛基乙醇(Fluorotelomeralchohl8∶21H,2H,2H-Perfluor)FTOH精子活性的影响以目前已经检测到人类血浆中的PFOA浓度(0.5～250μM)和对睾丸间质细胞产生毒害性的浓度(250～1000μM)为基准,分别在0、0.5、5、50、250、500和1000μMPFOA浓度下的对精子细胞的活性影响进行了对比。结果表明:在没有PFOA的情况下,经过7h后,精子活性由50%降到40%,而在250μM浓度下,18%左右,500μM,在1000μM浓29]
Apelberg等人
,100%的样品含有PFOS。其中PFOA的平
1.6ng/mL(0.3～7.1ng/mL)。采用联立分析(cross-sectionalepidemiologic)流行病手法研究表明PFOS和PFOA都可造成新生儿的体重下降和体形变小(PFOS的影响:平均减少69g,95%置信区间(confidenceinterval):-149～10;PFOA的影响:平均减少-104g,95%置信区间:-213
[30]
～5)。
PFOA对人类的基因也产生影响,YaoX的研究
2 “C8”欧盟已经明令禁止PFOS的销售和使用,下一步将是PFOA,目前,越来越多的研究和证据表明PFOA对人类的危害性不亚于PFOS。
研究人员发现欧洲人血液中PFOS浓度为1～116mg/L,PFOA0.5～40mg/L,而美国人体内PFOS浓度高达656mg/L和PFOA88mg/L。在德国开展的研究表明:学龄儿童和成年女性PFOA平均含量
[27]
为15mg/L,成年男性为25mg/L,另一项研究表明,德国初生婴儿(体重平均5kg)每天通过母乳平均吸收0.10mgPFOS(最高值为0.27PFOSmg/d),这个数据表明了通过母乳进入婴儿体内的PFCs量是惊人的,研究者称将继续关注确认育龄妇女怀孕期间和
[28]
成长期婴儿血液中PFOS、PFOA的浓度变化趋势。
[26]
结果表明PFOA对HepG2细胞产生遗传毒性效应,其原因可能是PFOA导致细胞内自由基的形成而造成DNA氧化损伤。Fasano研究了调聚全氟辛基
乙醇(Fluorotelomeralchohl8∶2FTOH在体内的吸收、分布、代谢和降解过程,发现FTOH可以在体内转化成PFOA
[32]
[31]
。这一研究结果使我们对以全氟调
聚物的原料的织物、纸张、皮革防水防油剂的广泛应用产生疑问,它们下一步会走向何处?
3 总结
)是多种广泛应用的PFCs(包PFOA(所谓“C8”
括氟表面活性剂和防水防油剂)在生物体内或环境中分解代谢终产物之一
[33]
,由于PFCs物质的持久
性、生物累积性,必然会源源不断地沿着食物链向最终端———人类这一群体集中,在人体血液、母乳、肝脏、肾脏以及新生儿体内不断积累,由此而引发的不可预见性的危害已经引全球范围内的研究者的担心。
ZoologyDept.&NationalFoodSafetyandToxicologyCen2terMichiganStateUniversityS.Mayberyetal,2001
2006年3月,EPA提议修订聚合物免除规则,(TSCA)的预生产通知规定从《有毒物质控制法案》
(PMN)要求中免除。所提议去除的聚合物包括碳
图3 PFOS类织物整理剂降解示意图
2008年第3期 吴克安等・“C8”类全氟碳化合物何去何从
・25・
原子或硫原子作为聚合物分子主要部分的氟调聚物或全氟烷基成分。若提案最终确定,打算制造(或进口)任何一种尚未在《有毒物质控制法案》(TSCA)详细目录上的聚合物的企业或个人,在开始生产或进口此类聚合物之前,将必须完成《有毒物
(TSCA)预生产审议程序。当年6月,质控制法案》
加拿大环境卫生部将氟调聚物增补入《加拿大环境
保护法案》目录1中,并禁止制造、使用、提供销售及进口新法规中的目录1和2中的有毒物质。增补进目录一的物质包括五氟乙烷化合物与四氟乙烯调
[34]
聚物。
国外已经开展了PFOA质进展。EPA表示PFOA顺利,包括3M、大金、200095%,到2015年彻底消除PFOA的排放。迄今为止,这些公司已经向EPA上报了50余种化学替代品以待评估。旭硝子公司提出在纺织品和纸生产中采用不含PFOA的调聚物化学品的新方法;杜邦公司宣布该公司计划到2015年无需再生产、购买或使用PFOA,3M公司则表示
[35]
2006年引入一种PFOA替代品。杜邦常熟工厂通过Echelon技术已经能够使产品中PFOA含量减少了至少97%。
国内对“C8”类PFCs危害性问题也越来越重视,许多研究者开始回收减排或寻找新的替代物。东岳集团高分子公司的PTFE车间采用真空浓缩方法回收真空烘箱、热风循环烘箱、分散聚合母液中的PFOA,然后循环利用达到了降低生产成本,减少了
[36]
PFOA污染的目的。巨化集团技术中心自2004年来研究非调聚工艺的织物防水防油整理剂,测试结果表明,氧杂含氟单体类聚合物织物防水防油剂乳液稳定、防水可达80级(AATCC法),防油可达3级,该乳液环保符合防水防油剂乳液的发展方[37]
向。晨光化工研究院已经实现了PTFE浓缩液
[35]
和氟橡胶的非PFOA工艺,并开始批量生产。
综上所述,笔者认为解决“C8”类PFCs应着重于两方面:一是聚合工艺的改进,如采用超临界聚合方法可实现无PFOA的氟聚合工艺,这方面的研究
[38、39]
国内已经开展。二是合成分子主链中含氧原子的氟表面活性剂,如用六氟环氧丙烷齐聚物替代调聚氟碳链段结构,这种结构由于氧的存在易降解
成小碳数的PFCs。
参考文献
1 RiskReductionStrategyandAnalysisofAdvantagesand
DrawbackforPerfluorooctaneSulphonate(PFOS)Depart2mentforenvironment,foodandruralaffairs&theenviron2mentAgencyforEnglandandwales.FinalReport-August2004.
2 InoueK,OkadaF,ItoRetal.ooctanesulfonate
(PFOS)compoundsinhumancordmentofPFOSex2inonduringpregnancy.Envi2Perspectives2004(112):1204～1207. KubwaboC,VaisN,BenoitF.Apilotstudyonthedetermi2
nationofperfluorooctanesulfonateandotherperfluorinatedcompoundsinbloodofCanadians.JournalofEnvironmentalMonitoring2004(6):540～545.
4 KannanK,CorsoliniS,FalandyszJetal.2004.Perfluo2
rooctanesulfonateandrelatedfluorochemicalsinhumanbloodfromseveralcountries.
EnvironmentalScienceand
Technology2004(38):4489～4495.
5 美国环保署(EPA)网站http://www.epa.gov/fedrgstr/
EPA-TOX/2003/April/Day-16/t9418.htmApril16,2003.
6 CharacterizationofFluorinatedMetabolitesbyaGasChroma2
tographic-HeliumMicrowavePlasmaDetector;TheBio2transformationof1H,1H,2H,2H-PerfluorodecanoltoPer2fluorooctanoate.Hagen,DonaldF.;Belisle,John;John2son,JamesD.;andVenkateswarlu,P.AnalyticalBiochem2istry.1981(118)336～343.
7 Revision,BiodegradationScreenStudyforTelomer-Type
Alcohols.Lange,ClestonC.
PaceAnalyticalServices,
Minneapolis,MN.2002.November6,
8 AllanAstrupJensen.HenrikLeffers_Journalcompilation
BlackwellPublishingLtd?InternationalJournalofAndrolo2gy.2008(31):161～169.
9 WenyueHu,PaulD.Jones,WimDeCoen,etal.Altera2
tionsincellmembranepropertiescausedbyperfluorinatedcompoundsComparativeBiochemistryandPhysiologyPartC:Toxicology&Pharmacology,2003(135):77～88.
10 KoujiHarada,FengXu,KyoichiOno,etal.Effectsof
PFOSandPFOAonL-typeCa
2+
currentsinguinea-pig
ventricularmyocytesBiochemicalandBiophysicalRe2searchCommunications,2005(329):487～494.
11 WenyueHu,PaulD.Jones,TrineCeliusetal.Identifica2
tionofgenesresponsivetoPFOSusinggeneexpressionpro2
・26・
有机氟工业
Organo-FluorineIndustry2008年第3期
filingEnvironmentalToxicologyandPharmacology,2005(19):57～70.
12 LeoW.Y.Yeung,KeerthiS.Guruge,NorikoYamanaka
etal.Differentialexpressionofchickenhepaticgenesre2sponsivetoPFOAandPFOSToxicology,2007(237):111
24 WesleyAB,JudsonCR.Processforpreparingperfluoroal2
kyliodides:US3226449[P].1965-12-28.
25 Processforthepreparationofperfluorocarboniodides.Doc2
umentTypeandNumber:.UnitedStatesPatent3234294.26 Karrman,A.,Mueller,J.F.,vanBavel,B.,etal.Lev2
elsof12perfluorinatedchemicalsinpooledAustralianser2um,collected2002–2003,inrelationtoage,gender,andregion.Environ.Sci.Technol.2006,(40):3742～3748.27 MichaelWilhelma,Jurgenetal.Environ.Con2
tributiontheevaluationvaluesforPFOAandOSinlasmafromGermany(1.
28al.Perfluorooctanesulphonate(PFOS)and
ooctanoicacidPFOA)inhumanbreastmilk:Re2sultsofapilotstudyInt.J.Hyg.Environ.-Health2008(211):440～446
29 S.K.Dahl,J.C.Robins,R.S.Somanetal.Theeffectof
anenvironmentaltoxin,perfluorooctanoicacid,oncryopre2served-thawed,humanspermFertilityandSterility,2004(82):182～183.
30 BenjaminJ.Apelberg,FrankR.Witter,JulieB.etal.
ConcentrationsofPerfluorooctaneSulfonate(PFOS)andPerfluorooctanoate(PFOA)inRelationtoWeightandSizeatBirthEnvironmentalHealthPerspectivesScienceDaily(Aug.18,2007).
31 YaoX;ZhongLAuthor’sGenotoxicriskandoxidativeDNA
damageinHepG2cellsexposedtoperfluorooctanoicacid.Author(s):MutationResearch2005(587):38～44.32 Fasano,W.J.,Carpenter,S.C.,Gannon,S.A.,Ab2
sorption,distribution,metabolism,andeliminationof8–2fluorotelomeralcoholintherat.ToxicologicalSciences,2006(91):341～355.
33 陈江,黄幸纾,傅剑云.全氟辛酸铵毒性研究进展[J].职
～125,ShigeruMiyazaki,PaulK.S.Lam.
13 GeraldL.KennedyJr.Dermaltoxicityofammoniumper2
fluorooctanoateToxicologyandAppliedPharmacology,1985(81):348～355.
14 N.Johansson,A.Fredriksson,P.ErikssonNeonatalex2
posuretoperfluorooctanesulfonate(PFOS)andperfluo2rooctanoicacid(PFOA)causesneurobehaviouraldefectsinadultmiceNeuroToxicology,2008(29):160～169.15 Perfluorinatedcompounds–generalpopulatiJour2nalofInPress,Cor2rectedProof,online18June2008[15]HermannFromme,SherylA.
Tittlemier,WolfgangV・lkel,Mi2
chaelWilhelm,DorotheeTwardella.
16 DavidJ.Ehresman,JohnW.Froehlich,GearyW.etal.
Comparisonofhumanwholeblood,plasma,andserumma2tricesforthedeterminationofperfluorooctanesulfonate(PFOS),perfluorooctanoate(PFOA),andotherfluoro2chemicalsEnvironmentalResearch,2007(103):176～184.17 Giesy,J.P.&Kannan,K.Perfluorochemicalsurfactants
intheenvironment.EnvironmentalScienceandTechnology2002(36)147A～152A.
18 Bossi,R.,Riget,F.F.,Dietz,R.,Sonne,C.,etal.
Preliminaryscreeningofperfluorooctanesulfonate(PFOS)andotherfluorochemicalsinfish,birdsandmarineanimalsfromGreenlandandtheFaroeIslands.EnvironmentalPol2lution2005(136):323～29.
19 RobertLoos,GiovanniLocoro,TaniaHuber,Analysisof
perfluorooctanoate(PFOA)andotherperfluorinatedcom2pounds(PFCs)intheRiverPowatershedinN-ItalyChemosphere2008(71):306～313.
20 Smithwick,M.,Muir,D.C.G.,Mabury,S.A.,etal.
PerfluoroalkylcontaminantsinlivertissuefromEastGreen2landpolarbears(Ursusmaritimus).EnvironmentalToxi2cologyChemistry2005(24):981～986.
21 SimonsJ.H.,J.Electrochem.Soc,1949(95):47～67.22 SimonsJ.H.,FluorineChemistry;AcademicPress,New
York,1950(I):414～422.
23 ParsonsRE.Improvementinthepreparationofperfluoroal2
kyliodidesfromtetrafluoroethylene:US,3132185[P].1964-05-05.
业与健康,2006,(22):1244～1248.
34 AllanAstrupJensen3andHenrikLeffersEmergingendo2
crinedisrupters:perfluoroalkylatedsubstancesInternationalJournalofAndrology2008,(31):161～169.35 氟硅网http://www.dowpont.com.
36 宋学章.全氟辛酸回收技术的研究[J].有机氟工业,
2007,(3):8～9.
37 周晓红.氧杂含氟单体类聚合物织物防水防油剂的合成
[J].化工生产与技术,2007,(14).
38 粟小理,石振东,王新.超临界合成的聚偏氟乙烯结晶影
响因素的研究[J].有机氟工业,2006,(1):3～7.
39 李虹,徐安厚,张永明.超临界二氧化碳中含氟聚合物的
合成[J].化学进展,2007,(19):1562～1567.
有机氟工业
2008年第3期Organo-FluorineIndustry
・21・
“C8”类全氟碳化合物何去何从
吴克安 张恒
(山东东岳研究院,山东桓台256401)
摘 要:“C8”类全氟碳化合物(Perfluorinatedcompounds,PFCs)具有疏水、,同时也具有不易降解和良好的迁移性能。随着欧盟PFOS指令的实施,越来越多的研究证明“”类PFCs性。详述了自然界中“C8”类PFCs的来源以及对人类的危害性,关键词:全氟碳化合物;PFOS;PFOA
前言
(ooctanesulpho2nate,PFOS)生物累积性和毒性(Persistent,BioaccumulativeandToxic)的全氟碳化合
[1～4]
物(Perfluorinatedcompounds,PFCs),欧盟《关于限制PFOS销售及使用的指令》已于2008年6月27日实施,指令对产品或半成品中PFOS的浓度要求非常严格。这一指令引发了人们对持久性有机污染物(Per2sistentorganicpollutants,POPs)危害性的讨论,即人们常说的“C8”问题。指令内容第5条指出:全氟辛酸(Perfluorooctanoicacid,PFOA)将来也可能被限制,因为它被怀疑有与PFOS大致上相似的危害性,现仍在对其危险分析试验、替代品的实效性、限制措施进行评估。
2003年5月16日,美国环保署(EPA)发出了针对PFOA和全氟调聚物请求注解、可执行确定协议的发展公听会通知(PerfluorooctanoicAcid,Fluor2inatedTelomers;RequestforComment,SolicitationofInterestedPartiesforEnforceableConsentAgreementDevelopment,andNoticeofPublicMeeting)。通知指
,“C8”不限于全氟辛基磺酸其及盐类化合物,也并不限指于分子中是否含8个全氟碳结构的物质,而是指具有PFOS或PFOA结构的PFCs化合物(默认为直链结构)。众所周知,PFCs具有优异的稳定性、低表面张力和防水防油性能,在过去的50年里,它们作为表面活性剂或整理剂广泛地应用于含氟聚合物、涂料、清洗、电子、电镀、消防、化妆品、纺织、造纸等领域。随着人们对其研究的深入,逐步揭开了PFCs属于持久性有机污染物的神秘面纱,其中用量较大的是全氟辛基磺酸盐(PFOS,C8F17
--SO3)、全氟辛酸及其盐(PFOA,C7F15COO)、N-乙基全氟辛基磺基乙醇胺(N-Ethylperfluorooctanesul2
fonamidoethanol,EtFOSE,C8F17SO2NHCH2CH3)和调
聚全氟辛基乙醇(Fluorotelomeralchohl8∶2FTOH,1H,1H,2H,2H-Perfluorodecanol)它们的结构如下:
出:EPA已确认接触PFOA对人类健康具有潜在的危害性,虽然很多潜在的危害结果还需要进一步证明。EPA要求研究人员进一步提交更多的相关证据并在有毒物质管制法(tsca)第4条规定下研究PFOA、全氟调聚物及通过新陈代谢或降解产生
。会议提供的资料中明确指出,调聚全氟辛基乙醇(Fluorotelomeralchohl8∶2FTOH)
[6、7]
在体内新陈代谢过程中会转变成PFOA。PFOA的物质
[5]
———————————————
第一作者简介:吴克安(1977-),男,工程师,从事氟化工科研管理工作。
・22・
有机氟工业
Organo-FluorineIndustry2008年第3期
调聚全氟辛基乙醇(Fluorotelomeralchohl8∶2
FTOH1H,1H,2H,2H-Perfluorodecanol)
革防水防油整理剂)。
1.1 “C8”类PFCs的制备
工业上“C8”全氟碳链结构的化合物主要由2种生产方法:电解法和调聚法。国外一般采用调聚法,3M公司曾经是电解法生产PFOA的公司,但在2000～2002年停止了该工艺。国内基本上只有电
上述结构的PFCs一直是环保和医学研究者关注的焦点。由于PFCs具有独特的疏水和疏油特性,使得它们不像亲脂性有机污染物(Lipophilicper2sistentorganicpollutants,POPs如敌敌涕、多氯联苯、
二噁英)一样可在体内脂肪组织进行积累,而是在血液、肝脏和肾脏等器官内积累
[8]
解法生产PFOS和PFOA,调聚法一直未见有工业化
产品的报道。
19523M公司最先实,。)得到活泼的氟原子,然后置
[21、22]
,这种方法副产物多,产率低,反应如下:
CnH2n+1SO2Cl+(2n+2)HFCnF2n+1SO2F
+HCl+副产物
。PFCs的共同特
点是不会被人体所降解,,是可自发地分布在固-的特性。,”疏水,、细胞膜等界面,无疑会对细胞正常的膜内外物质交换基因表达产生干扰影响
[11、12]
[9、10]
。
早在研究PFOS的同时就已经开展了对PFOA毒性的研究,1985年,GERALDL.研究了不同剂量的PFOA对动物的皮肤、体重和肝脏的影响。研究表明接触PFOA能够引起皮肤刺激反应并可透过皮肤进入人体引起体重和肝脏的变化,在慢性中毒剂量20、200、2000mg/kg条件下对小鼠的体重可分别造成不影响、轻微影响和急剧影响。PFOA会造成肝脏细胞变形或坏死
[13]
当n=2时,全氟辛基磺酰氟产率为79%,n=8时,产率为25%左右;
CnH2n+1COCl+(2n+2)HFCnF2n+1CO2F+HCl+副产物当n=2时,全氟辛酰氟产率为76%,n=8时,产率只有10%左右。
以这两种电解产物为起始物,可以经过一系列合成反应得到相应的阴离子、阳离子和非离子含氟表面活性剂,如图1所示:
调聚法最早由剑桥大学的R.N.Haszeldine教授研究的,1951年他发现三氟碘甲烷可与乙烯或四氟乙烯发生调节聚合反应,随后美国杜邦公司实现
[23～25]
了以五氟碘乙烷与四氟乙烯的调聚工艺。调聚法是建立在低碳数的全氟烷基碘如三氟碘甲烷、五氟碘乙烷、七氟异丙基碘等作为端基物,与四氟乙烯、六氟丙烯、偏氟乙烯等含氟烯烃进行调节聚合反应,得到聚合度比较低的直链含氟烷烃。工业上常用五氟碘乙烷与四氟乙烯调聚制备C6～10的全氟烷基碘化物,然后以此为原料得到含氟表面活性剂或织物、纸张和皮革的防水防油整理剂。
调聚工艺如下图所示:
2IF5+5C2F42+I
CF3CF2I+nC2F4
cat.
。瑞典的研究者发现,新
生小鼠接触PFOS或PFOA后对其成年后的神经行
为(习惯、学习、记忆和胆碱能神经系统)的影响和接触POPs(如敌敌涕、多氯联苯、二噁英)一样造成神经行为缺陷
[14]
。
[15～20]
人们研究发现PFCs不但存在于人体中,而且广泛存在于整个生物圈中
,甚至在北极熊的血
液里检测到PFCs的存在,可见PFCs对生物圈的影响已经不能再被人类所忽视。
1 “C8”类PFCs的制备和环境中的来源
“C8”类PFCs主要指用量大的全氟碳化合物,如上所述的PFOS、PFOA、FOSE和FTOH。环境中的“C8”类PFCs主要有两个来源:一是产品中含有或产品制造过程中需要“C8”类表面活性剂(如全氟辛基羧酸盐类表面活性剂);二是含有“C8”基团的产品在自然界中降解释放“C8”物质(织物、纸张、皮
5CF3CF2I
CF3CF2(CF2CF2)nI
n=1,2,3,4,5
调聚全氟烷基碘的主要用途如下:
2008年第3期 吴克安等・“C8”类全氟碳化合物何去何从
・23・
图1 以全氟辛基磺酰氟为原料制备氟碳表面活性剂
1)当n=8时,可以用于制备PFOA:RfCH2CH2H2SO4(浓)K2Cr2O7
RfCH2COOH+RfCOOH+副产物
氟表面活性剂
3)当n=6～10时,可用于制备织物、纸张、皮革防水防油剂,见图2
。
2)由全氟烷基碘直接或经过转化合成一系列
图2 织物防水防油整理剂结构示意图
・24・
有机氟工业
Organo-FluorineIndustry2008年第3期
1.2 环境中的来源
1)生产过程中的排放:在氟树脂的生产过程
2004年,S.K.Dahl研究了PFOA浓度对人类
中使用大量的PFOA;
2)产品中含有“C8”类表面活性剂:氟树脂残留的PFOA、氟涂料、全氟烷基磷酸酯类纸张防水防油剂;
3)含有“C8”基团物质在自然中降解:织物、纸张、皮革防水防油剂。
下面以全氟辛基磺酸类织物防水防油整理剂为例子,图解向自然释放“C8”物质的过程:由于酯基易水解,游离的含氟单体或聚合物主链上的全氟辛基磺酸基团经过降解产生PFOS。同理,调聚全氟辛基乙醇(Fluorotelomeralchohl8∶21H,2H,2H-Perfluor)FTOH精子活性的影响以目前已经检测到人类血浆中的PFOA浓度(0.5～250μM)和对睾丸间质细胞产生毒害性的浓度(250～1000μM)为基准,分别在0、0.5、5、50、250、500和1000μMPFOA浓度下的对精子细胞的活性影响进行了对比。结果表明:在没有PFOA的情况下,经过7h后,精子活性由50%降到40%,而在250μM浓度下,18%左右,500μM,在1000μM浓29]
Apelberg等人
,100%的样品含有PFOS。其中PFOA的平
1.6ng/mL(0.3～7.1ng/mL)。采用联立分析(cross-sectionalepidemiologic)流行病手法研究表明PFOS和PFOA都可造成新生儿的体重下降和体形变小(PFOS的影响:平均减少69g,95%置信区间(confidenceinterval):-149～10;PFOA的影响:平均减少-104g,95%置信区间:-213
[30]
～5)。
PFOA对人类的基因也产生影响,YaoX的研究
2 “C8”欧盟已经明令禁止PFOS的销售和使用,下一步将是PFOA,目前,越来越多的研究和证据表明PFOA对人类的危害性不亚于PFOS。
研究人员发现欧洲人血液中PFOS浓度为1～116mg/L,PFOA0.5～40mg/L,而美国人体内PFOS浓度高达656mg/L和PFOA88mg/L。在德国开展的研究表明:学龄儿童和成年女性PFOA平均含量
[27]
为15mg/L,成年男性为25mg/L,另一项研究表明,德国初生婴儿(体重平均5kg)每天通过母乳平均吸收0.10mgPFOS(最高值为0.27PFOSmg/d),这个数据表明了通过母乳进入婴儿体内的PFCs量是惊人的,研究者称将继续关注确认育龄妇女怀孕期间和
[28]
成长期婴儿血液中PFOS、PFOA的浓度变化趋势。
[26]
结果表明PFOA对HepG2细胞产生遗传毒性效应,其原因可能是PFOA导致细胞内自由基的形成而造成DNA氧化损伤。Fasano研究了调聚全氟辛基
乙醇(Fluorotelomeralchohl8∶2FTOH在体内的吸收、分布、代谢和降解过程,发现FTOH可以在体内转化成PFOA
[32]
[31]
。这一研究结果使我们对以全氟调
聚物的原料的织物、纸张、皮革防水防油剂的广泛应用产生疑问,它们下一步会走向何处?
3 总结
)是多种广泛应用的PFCs(包PFOA(所谓“C8”
括氟表面活性剂和防水防油剂)在生物体内或环境中分解代谢终产物之一
[33]
,由于PFCs物质的持久
性、生物累积性,必然会源源不断地沿着食物链向最终端———人类这一群体集中,在人体血液、母乳、肝脏、肾脏以及新生儿体内不断积累,由此而引发的不可预见性的危害已经引全球范围内的研究者的担心。
ZoologyDept.&NationalFoodSafetyandToxicologyCen2terMichiganStateUniversityS.Mayberyetal,2001
2006年3月,EPA提议修订聚合物免除规则,(TSCA)的预生产通知规定从《有毒物质控制法案》
(PMN)要求中免除。所提议去除的聚合物包括碳
图3 PFOS类织物整理剂降解示意图
2008年第3期 吴克安等・“C8”类全氟碳化合物何去何从
・25・
原子或硫原子作为聚合物分子主要部分的氟调聚物或全氟烷基成分。若提案最终确定,打算制造(或进口)任何一种尚未在《有毒物质控制法案》(TSCA)详细目录上的聚合物的企业或个人,在开始生产或进口此类聚合物之前,将必须完成《有毒物
(TSCA)预生产审议程序。当年6月,质控制法案》
加拿大环境卫生部将氟调聚物增补入《加拿大环境
保护法案》目录1中,并禁止制造、使用、提供销售及进口新法规中的目录1和2中的有毒物质。增补进目录一的物质包括五氟乙烷化合物与四氟乙烯调
[34]
聚物。
国外已经开展了PFOA质进展。EPA表示PFOA顺利,包括3M、大金、200095%,到2015年彻底消除PFOA的排放。迄今为止,这些公司已经向EPA上报了50余种化学替代品以待评估。旭硝子公司提出在纺织品和纸生产中采用不含PFOA的调聚物化学品的新方法;杜邦公司宣布该公司计划到2015年无需再生产、购买或使用PFOA,3M公司则表示
[35]
2006年引入一种PFOA替代品。杜邦常熟工厂通过Echelon技术已经能够使产品中PFOA含量减少了至少97%。
国内对“C8”类PFCs危害性问题也越来越重视,许多研究者开始回收减排或寻找新的替代物。东岳集团高分子公司的PTFE车间采用真空浓缩方法回收真空烘箱、热风循环烘箱、分散聚合母液中的PFOA,然后循环利用达到了降低生产成本,减少了
[36]
PFOA污染的目的。巨化集团技术中心自2004年来研究非调聚工艺的织物防水防油整理剂,测试结果表明,氧杂含氟单体类聚合物织物防水防油剂乳液稳定、防水可达80级(AATCC法),防油可达3级,该乳液环保符合防水防油剂乳液的发展方[37]
向。晨光化工研究院已经实现了PTFE浓缩液
[35]
和氟橡胶的非PFOA工艺,并开始批量生产。
综上所述,笔者认为解决“C8”类PFCs应着重于两方面:一是聚合工艺的改进,如采用超临界聚合方法可实现无PFOA的氟聚合工艺,这方面的研究
[38、39]
国内已经开展。二是合成分子主链中含氧原子的氟表面活性剂,如用六氟环氧丙烷齐聚物替代调聚氟碳链段结构,这种结构由于氧的存在易降解
成小碳数的PFCs。
参考文献
1 RiskReductionStrategyandAnalysisofAdvantagesand
DrawbackforPerfluorooctaneSulphonate(PFOS)Depart2mentforenvironment,foodandruralaffairs&theenviron2mentAgencyforEnglandandwales.FinalReport-August2004.
2 InoueK,OkadaF,ItoRetal.ooctanesulfonate
(PFOS)compoundsinhumancordmentofPFOSex2inonduringpregnancy.Envi2Perspectives2004(112):1204～1207. KubwaboC,VaisN,BenoitF.Apilotstudyonthedetermi2
nationofperfluorooctanesulfonateandotherperfluorinatedcompoundsinbloodofCanadians.JournalofEnvironmentalMonitoring2004(6):540～545.
4 KannanK,CorsoliniS,FalandyszJetal.2004.Perfluo2
rooctanesulfonateandrelatedfluorochemicalsinhumanbloodfromseveralcountries.
EnvironmentalScienceand
Technology2004(38):4489～4495.
5 美国环保署(EPA)网站http://www.epa.gov/fedrgstr/
EPA-TOX/2003/April/Day-16/t9418.htmApril16,2003.
6 CharacterizationofFluorinatedMetabolitesbyaGasChroma2
tographic-HeliumMicrowavePlasmaDetector;TheBio2transformationof1H,1H,2H,2H-PerfluorodecanoltoPer2fluorooctanoate.Hagen,DonaldF.;Belisle,John;John2son,JamesD.;andVenkateswarlu,P.AnalyticalBiochem2istry.1981(118)336～343.
7 Revision,BiodegradationScreenStudyforTelomer-Type
Alcohols.Lange,ClestonC.
PaceAnalyticalServices,
Minneapolis,MN.2002.November6,
8 AllanAstrupJensen.HenrikLeffers_Journalcompilation
BlackwellPublishingLtd?InternationalJournalofAndrolo2gy.2008(31):161～169.
9 WenyueHu,PaulD.Jones,WimDeCoen,etal.Altera2
tionsincellmembranepropertiescausedbyperfluorinatedcompoundsComparativeBiochemistryandPhysiologyPartC:Toxicology&Pharmacology,2003(135):77～88.
10 KoujiHarada,FengXu,KyoichiOno,etal.Effectsof
PFOSandPFOAonL-typeCa
2+
currentsinguinea-pig
ventricularmyocytesBiochemicalandBiophysicalRe2searchCommunications,2005(329):487～494.
11 WenyueHu,PaulD.Jones,TrineCeliusetal.Identifica2
tionofgenesresponsivetoPFOSusinggeneexpressionpro2
・26・
有机氟工业
Organo-FluorineIndustry2008年第3期
filingEnvironmentalToxicologyandPharmacology,2005(19):57～70.
12 LeoW.Y.Yeung,KeerthiS.Guruge,NorikoYamanaka
etal.Differentialexpressionofchickenhepaticgenesre2sponsivetoPFOAandPFOSToxicology,2007(237):111
24 WesleyAB,JudsonCR.Processforpreparingperfluoroal2
kyliodides:US3226449[P].1965-12-28.
25 Processforthepreparationofperfluorocarboniodides.Doc2
umentTypeandNumber:.UnitedStatesPatent3234294.26 Karrman,A.,Mueller,J.F.,vanBavel,B.,etal.Lev2
elsof12perfluorinatedchemicalsinpooledAustralianser2um,collected2002–2003,inrelationtoage,gender,andregion.Environ.Sci.Technol.2006,(40):3742～3748.27 MichaelWilhelma,Jurgenetal.Environ.Con2
tributiontheevaluationvaluesforPFOAandOSinlasmafromGermany(1.
28al.Perfluorooctanesulphonate(PFOS)and
ooctanoicacidPFOA)inhumanbreastmilk:Re2sultsofapilotstudyInt.J.Hyg.Environ.-Health2008(211):440～446
29 S.K.Dahl,J.C.Robins,R.S.Somanetal.Theeffectof
anenvironmentaltoxin,perfluorooctanoicacid,oncryopre2served-thawed,humanspermFertilityandSterility,2004(82):182～183.
30 BenjaminJ.Apelberg,FrankR.Witter,JulieB.etal.
ConcentrationsofPerfluorooctaneSulfonate(PFOS)andPerfluorooctanoate(PFOA)inRelationtoWeightandSizeatBirthEnvironmentalHealthPerspectivesScienceDaily(Aug.18,2007).
31 YaoX;ZhongLAuthor’sGenotoxicriskandoxidativeDNA
damageinHepG2cellsexposedtoperfluorooctanoicacid.Author(s):MutationResearch2005(587):38～44.32 Fasano,W.J.,Carpenter,S.C.,Gannon,S.A.,Ab2
sorption,distribution,metabolism,andeliminationof8–2fluorotelomeralcoholintherat.ToxicologicalSciences,2006(91):341～355.
33 陈江,黄幸纾,傅剑云.全氟辛酸铵毒性研究进展[J].职
～125,ShigeruMiyazaki,PaulK.S.Lam.
13 GeraldL.KennedyJr.Dermaltoxicityofammoniumper2
fluorooctanoateToxicologyandAppliedPharmacology,1985(81):348～355.
14 N.Johansson,A.Fredriksson,P.ErikssonNeonatalex2
posuretoperfluorooctanesulfonate(PFOS)andperfluo2rooctanoicacid(PFOA)causesneurobehaviouraldefectsinadultmiceNeuroToxicology,2008(29):160～169.15 Perfluorinatedcompounds–generalpopulatiJour2nalofInPress,Cor2rectedProof,online18June2008[15]HermannFromme,SherylA.
Tittlemier,WolfgangV・lkel,Mi2
chaelWilhelm,DorotheeTwardella.
16 DavidJ.Ehresman,JohnW.Froehlich,GearyW.etal.
Comparisonofhumanwholeblood,plasma,andserumma2tricesforthedeterminationofperfluorooctanesulfonate(PFOS),perfluorooctanoate(PFOA),andotherfluoro2chemicalsEnvironmentalResearch,2007(103):176～184.17 Giesy,J.P.&Kannan,K.Perfluorochemicalsurfactants
intheenvironment.EnvironmentalScienceandTechnology2002(36)147A～152A.
18 Bossi,R.,Riget,F.F.,Dietz,R.,Sonne,C.,etal.
Preliminaryscreeningofperfluorooctanesulfonate(PFOS)andotherfluorochemicalsinfish,birdsandmarineanimalsfromGreenlandandtheFaroeIslands.EnvironmentalPol2lution2005(136):323～29.
19 RobertLoos,GiovanniLocoro,TaniaHuber,Analysisof
perfluorooctanoate(PFOA)andotherperfluorinatedcom2pounds(PFCs)intheRiverPowatershedinN-ItalyChemosphere2008(71):306～313.
20 Smithwick,M.,Muir,D.C.G.,Mabury,S.A.,etal.
PerfluoroalkylcontaminantsinlivertissuefromEastGreen2landpolarbears(Ursusmaritimus).EnvironmentalToxi2cologyChemistry2005(24):981～986.
21 SimonsJ.H.,J.Electrochem.Soc,1949(95):47～67.22 SimonsJ.H.,FluorineChemistry;AcademicPress,New
York,1950(I):414～422.
23 ParsonsRE.Improvementinthepreparationofperfluoroal2
kyliodidesfromtetrafluoroethylene:US,3132185[P].1964-05-05.
业与健康,2006,(22):1244～1248.
34 AllanAstrupJensen3andHenrikLeffersEmergingendo2
crinedisrupters:perfluoroalkylatedsubstancesInternationalJournalofAndrology2008,(31):161～169.35 氟硅网http://www.dowpont.com.
36 宋学章.全氟辛酸回收技术的研究[J].有机氟工业,
2007,(3):8～9.
37 周晓红.氧杂含氟单体类聚合物织物防水防油剂的合成
[J].化工生产与技术,2007,(14).
38 粟小理,石振东,王新.超临界合成的聚偏氟乙烯结晶影
响因素的研究[J].有机氟工业,2006,(1):3～7.
39 李虹,徐安厚,张永明.超临界二氧化碳中含氟聚合物的
合成[J].化学进展,2007,(19):1562～1567.