天然气中水含量分析方法标准简介

石油与天然气化工　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　200096　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　

天然气中水含量分析方法标准简介

罗　勤　　　　　　　　　　　邱少林　　　

(西南油气田分公司天然气研究院)　(中国石油天然气股份有限公司质量安全与环保部)

摘　要　目前,测定天然气中水含量有两类方法,一类是仪器方法,包括用冷却镜面凝析湿度计测

定天然气水露点和用电解式水含量分析仪直接测定天然气中水含量;另一类是化学方法,包括卡尔费休法、五氧化二磷吸收法和比色法等。本文主要就相应的ISO、适用范围、准确度和精密度、测定流程及步骤等内容,。

主题词　天然气　水含量　测定　标准　　,,可能引起管线水堵。在低温条件下,可能造成管线冰堵。水还会使管线、设备和仪表产生腐蚀,直接影响天然气计量的准确度,给天然气的安全生产和使用造成极大危害。管输天然气、车用压缩天然气等产品标准(SY7514-1988和SY/T7546-1996)均对水的含量做了严格规定。

表1　ISO、ASTM和我国已颁布的天然气中水含量分析方法标准标准名称备　　注

天然气水露点的测定已等效采用为国家标ISO6327:1981(E)

冷却镜面凝析湿度计法准(GB/T17283-1998)用卡尔费休法测定天然正申请采标立项ISO10101-1:1993(E)

气中水含量(1)导论　用卡尔费休法测定天然气

ISO10101-2:1993(E)

中水含量(2)电位滴定法

用卡尔费休法测定天然正申请采标立项

ISO10101-3:1993(E)

气中水含量(3)库仑法高压下天然气中水含量

ISO11541:1997(E)

的测定　　　　　　气体燃料中水含量的分析

ASTMD1142-1995

方法(露点温度测定法)天然气中水蒸气的分析方

ASTMD4888-88(1993)

法(色带长度检测管法)

GB/T17283-1998SY/T7507-1997

)

,具体内容可参见有关标

准。本文主要就ISO国际标准详细介绍后一类水含量

测定方法。

1　用卡尔费休法测定天然气中水含量

(ISO10101-1,2,3)[1]

ISO/TC193于1993年颁布了以卡尔费休法测定天

标准号

然气中水含量的3项国际标准,即导论、电位滴定法和库仑法。

卡尔费休法的基本原理是气体样品中的水同卡尔费休试剂(吡啶/甲醇混合物)中的碘和二氧化硫发生反应。反应式为:

CH3OH+SO2+R3N→[R3NH]SO3CH3

H2O+I2+[R3NH]SO3CH3+2R3N→[R3NH]SO4CH3+2[R3NH]I

在应用中将根据实际情况选择使用电位滴定法和库仑法。

1.1　电位滴定法[2]

天然气水露点的测定ISO6327:1981

冷却镜面凝析湿度计法参照采用定　电解法　　　

测定天然气中水含量有两类方法,一类是用仪器

测量,包括用冷却镜面凝析湿度计测定天然气水露点和用电解式水含量分析仪直接测定天然气中水含量;另一类是用化学方法测定,包括卡尔费休法、五氧化二磷吸收法和比色法。该两类方法均已被制定为相应的ISO标准、ASTM标准、我国国家标准和行业标准(见表

该方法适用于水含量在5～5000mg/m3的天然

气。方法原理为一定体积的气体通过含相对少量碱性吸收液的吸收池,气体中所含的水溶于吸收液中,然后用卡尔费休试剂滴定,终点由电位法确定。卡尔费休试剂相当的水含量适宜值约为5mg/ml。1.1.1　卡尔费休试剂的标定

每天或使用前应对卡尔费休试剂进行标定。若两次滴定的偏差>2%,则更换吸收液重新标定。若滴定偏差仍>2%,则表明卡尔费休试剂老化需用新鲜的更换。按式(1)计算卡尔费休试剂相当的水含量。

(1)E=m/VR式中:E为卡尔费休试剂相当的水含量,mg/ml;m为

注入的水量,mg;VR为滴定时加入的卡尔费休试剂体

　第29卷　第2期　　　　　　　　　　　　　天然气中水含量分析方法标准简介

积,ml。1.1.2　水含量的测定

卡尔费休电位仪平面示意图见图1。在滴定池中加入适量的碱性吸收液,滴加卡尔费休试剂反复调零直至稳定。需要的话也可加入足够量的水来调零。待取样管线吹扫干净后,将取样管线同滴定池连接,并通入一定量的气体,滴加试剂使指针保持在零位。记录流量计上的读数V、温度T及压力值P和滴加的试剂体积VR。按式(2)计算天然气中水含量。由于取样管线和样品流等的不确定度,第一次滴定结果通常误差较大,故舍弃。多次重复测定,取平均值

。

中水含量低于100mg/m3时,应进行空白试验(在气体入口安装一个P2O5吸收管)以校正样品搅动造成的碘蒸发损失。按式(3)计算天然气中水含量。由于取样管线和样品流等的不确定度,第一次滴定结果通常误差较大,故放弃。多次重复测定,取平均值

。

(2(-)(15+T)]/[273.15V(P-PT)]

(3)

式中ρ:(H2O)为0℃和101.325kPa计量参比条件下天然气中水含量,mg/m3;m1为仪器上指示的样品气中水的量,mg;m0为空白试验时仪器上指示的水的量,mg。1.3　几点说明

(1)卡尔费休法不适用于当天然气中含同卡尔费

ρ(H2O)=[101.325VRE(273.15+T)]/[273.15V(P-PT)](2)

式中ρ:(H2O)为0℃和101.325kPa计量参比条件下天然气中水含量,mg/m3;E为卡尔费休试剂相当的水含量,mg/ml;PT为温度T时的水蒸气压,kPa。1.2　库仑法

[3]

休试剂反应的其它组分时的水含量测定。任何氧化剂

和还原剂组分,如硫化氢、硫醇和含氮有机物等都会同卡尔费休试剂发生反应,从而使测定结果偏高。如果硫化氢和硫醇的浓度低于水含量的20%,则需校正引起的干扰。如果硫化氢和硫醇含量更高,则卡尔费休法不再适用[1]。

(2)PVC管或类似材质会使空气中的水扩散进入样品,避免使用。同气体接触的所有部件材质应是玻璃或钢,连接件应由氟橡胶构成。

(3)湿式流量计前应连接氯化钙干燥管,防止湿式流量计中的水扩散进入滴定系统。

(4)水同P2O5的平衡浓度为0.2mg/m3,而室温条件下碘蒸发造成的损失相当于1～4mg/m3的水。1.4　验证研究

1996年至1998年,四川石油管理局天然气研究院对用卡尔费休库仑法测定天然气中水含量的方法进行了验证研究。天然气中水的测定范围为体积分数0～3500×10-6,测定的相对误差

该方法适用于水含量在5～5000mg/m3的天然气

和其它气体。方法原理为一定体积的气体通过含无水阳极溶液的滴定池。气体中水被阳极溶液溶解吸收。由碘化物电解产生的碘按卡尔费休试剂反应原理同水发生反应。用库仑法测定消耗的碘即可得到溶解水的量。电解反应式为　2I-→I2+2e-。1.2.1　阳极溶液和标准溶液的组成

阳极溶液:34%的三氯甲烷、3%的四氯甲烷、22%的甲醇、41%的二氧化硫和吡啶。

标液:含水5.0～10.0mg/l±4%的甲醇水溶液。1.2.2　水含量的测定

卡尔费休库仑仪平面示意图见图2。

在阳极溶液池中加入适量的标准溶液,然后滴定。滴定结果应在误差范围内同标准溶液实际含水量一致。待取样管线吹扫干净后,将取样管线同滴定池连接,边通入一定量的气体,边滴定。对低水含量气体,则推荐待通入气体达到一定量后再开始滴定。当气体

的相对标准偏差分别为±1.5%和±2.0%。该方法的准确度和重复性考查结果分别见表2和表3。用卡尔费休库仑法分析了管输天然气、压缩天然气和普氮中的水含量,结果见表4。由此得出卡尔费休库仑法是一种灵敏度高、操作简便、分析速度快、具有较高准确

石油与天然气化工　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　200098　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　

度和精密度的水含量测定方法。

表2　卡尔费休库仑法的准确度

水含量标准值

φ,10-6

水含量测定值φ,10-6

[**************]48.6514.1572.0544.0475.0364.0300.5839.5827.6781.5733.1886.1767.1841.546.645.045.444.443.5绝对误差

+48.6+114.1+172.0+144.0+75.0-36.0-99.5+27.5+15.6-30.5-78.9+74.1-44.9+29.5--0.1+0.3-0.7-1.6相对误差(%)

+1.4+3.4+5.0+4.2+2.2-1.0-2.9+1.5+0.9-1.7-4.4+4.1-2.5+1.+3.+-1-0.2+0.7-1.6-3.5该方法由ISO/TC193于1997年颁布,适用于压力>1MPa、水含量≥10mg/m3的天然气,也可应用于含硫化氢的天然气。原理为一定体积的气体通过充填有颗粒状P2O5的吸收管,气体中水被P2O5吸收形成磷酸。吸收管增加的重量即为气体中所含水的量。在气体流速为2～3m3/h,总的通过体积为1.5～3m3的条件下,方法不确定度预计为测定值的±5%(但不优于5mg/m3),检测限预计为10mg/m3。2.1　测定步骤和水含量的计算

3400

按图3装配测定装置。在吸收管中填入颗粒状的P2O5后称量吸收管(m0),。1.5～3m3时,(m1)。注,否则测试(4)计算天然气中水含量。

ρ(H2O)=[101.325(m1-m0)(273.15+T)]/(288.15VPatm)(4)

1812

45.1

式中ρ:(H2O)为15℃和101.325kPa计量参比条件下天然气中水含量,mg/m3;Patm为取样期间的大气压力,kPa。

表3　卡尔费休库仑法的重复性

水含量测定值

φ,10-6

[1**********]24.0373.6374.8420.5450.5358.0333.6374.6391.6402.523.724.024.625.024.023.523.924.8

水含量平均值

φ,10-6相对标准偏差

(%)

2390.4±1.5

2.2　几点说明

(1)增加通过的气体量,而不增加气体流速,可提

24.2

±2.0

高方法的不确定度和检测限。在气体流速降低的情况

下,该方法也可用于处于1MPa压力以下的天然气。

(2)气体中所含的醇类、硫醇、硫化氢和乙二醇等会同P2O5反应,从而影响测试结果。

(3)推荐按图3进行平行取样(尤其在有杂质存在的情况下),以保证测定结果的准确性。若两个平行值的差值大于2倍方法不确定度,则应重新测定。

表4　卡尔费休库仑法测定实际气体样品中水含量样品种类

取样时间

测定次数

8测定结果平均值

φ,10-6

424.53　色带长度检测管法测定天然气中水含量

(ASTMD4888)[5]

该方法由ASTM于1988年首次颁布,1993年重新确认有效,适用于水含量在0.1～40mg/l的天然气,尤其应用于含水量在0.5mg/l以下的天然气的测定。

管输天然气1997年12月25日压缩天然气1997年12月17日

2　高压下天然气中水含量测定(ISO11541)[4]

　第29卷　第2期　　　　　　　　　　　　　天然气中水含量分析方法标准简介　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　99

原理为气体以一定流速通过装填有特殊化学剂的检测管,气体中水与化学剂产生反应引起色带颜色改变。颜色改变的长度与水含量成一定比例。将之与已知水含量的标准气体所引起的色带颜色改变长度相比较,即可得到气体的水含量。方法准确度为±25%。该方法快速、简单、价廉、易于携带,特别适用于现场分析,但气体中如含有醇类化合物则会造成干扰。

然气中水含量的国家标准,目前已向国家质量技术监督局提出立项申请。对五氧化二磷吸收法和比色法的验证研究正在着手进行,建议将该两项方法也制定为国家标准和行业标准。

参考文献

1　ISO10101-1,NaturalGas-DeterminationofWaterbytheKarlFisher

Method,Part1:Introduction(1993)

2　ISO10101-2,NaturalGas-DeterminationofWaterbytheKarlFisherMethod,Part2:TitrationProcedure(1993)

3　ISO10101-3,NaturalGas-DeterminationofWaterbytheK

arlFisher

Method,Part3:CoulometricProcedure(1993)

4　ISO11541,NaturalGas-DeterminationofWaterContentatHighPressure

(1997)5　ASTMD4888,StandardTestMethodforWVaporinNaturalGasUsingLength-of-StainDetectorTubes(4　建　议

(1)目前我国建立的天然气中水含量分析方法标

准主要是仪器法,而以卡尔费休法、五氧化二磷吸收法和比色法测定天然气中水含量还未制定相应的行业标准和国家标准。为适应天然气工业的发展,满足不同使用者及不同使用环境和条件对方法标准的多元化需求,形成完善的标准体系,进标准验证研究的基础上,、准。

(2)用ISO10101-1,3:1993制定用卡尔费休库仑法测定天

作介

:女,,标准化管理工作。和《石油工业技术监督》等杂志上发表有关天然气技术标准化论文数篇。

邱少林:男,工程师,全国天然气标准化技术委员会委员。现在中国石油天然气股份有限公司质量安全与环保部从事质量、标准化管理工作。曾发表论文数篇。

　收稿日期:1999-06-16　收修改稿:2000-02-28　编辑:

杨　兰　

(上接第87页)

　　(2)在1500单元内加入缓蚀剂,可以在设备表面

形成粘着力很强的薄膜,防止H2S、CO2溶液或O2腐蚀金属。特别是在这种含NH3-H2S-H2O的混和液中,加入缓蚀剂效果会更好。但是,必须要防止酸气中夹带缓蚀剂,或D-1502满液进入H-1401中造成催化剂中毒。所以选用和使用缓蚀剂时都应慎重。

Mo的增加耐腐蚀性能有所提高。本来,可把捕集器支

承圈改为SUS321不锈钢,但这样做就使塔体与支承圈形成了原电池两极,这将对塔体造成非常严重的腐蚀。于是,只能选用碳钢,并尽量提高加工表面的光洁度和平整度,以加强碳钢的防腐蚀能力。而且,对钢板进行

φ10mm100%面积的超声波探伤,使整张钢板不得有≥

φ5mm当量的单个缺陷存在;对于

当量的单个缺陷,每平方米不得超过5个。(4)改造时为了尽量不伤及塔体,把原来整圈的支撑圈结构改为如图3所示均匀分开的四小块支承圈。且焊接时采用小电流分段断续焊。焊后仔细清理焊缝,防止焊接缺陷的存在。同时,还应在焊后进行热处理,以消除焊接应力。　　在实际中,腐蚀问题往往比较复杂,腐蚀因素很多,这些因素有时还互相制约。所以,对实际中遇到的腐蚀问题应综合分析,找出其主要原因,然后根据实际情况作出改进措施。并且,应考虑到此方法是否对其它部位产生副面影响,以免造成更大的危害。

(3)材料的选用。材料的成分对硫化物的敏感性

收稿日期:1999-08-23收修改稿:1999-12-05

很强,一般来说,含碳量过高,容易被腐蚀,而含Cr、Ni、

编辑:冯学军

2CHEMICALENGINEERINGOFOILANDGAS　　Apr.2000,Vol.29,No.2

gentsusedathomeareemphaticallydiscussed.Moreover,somenewre2

searchachievementsforemulsifiedasphaltabroadareintroduced.

SUBJECTHEADINGS:asphalt,emulsifiedasphalt,emulsifyingagent,generalsituationofdevelopment,application

DETERMINATIONOFTRACESULFURINILLUMINATIONKEROSENEBYX-RAYFLUORESCENCESPECTROMETER

YingXiaohuetal(NingboEntry-exitInspectionandQuarantineAdministration).CHEMICALENGINEERINGOFOILANDGAS,VOL.29,NO.2,p94～95,2000(ISSN1007-3426,INCHINESE)

ABSTRACT:TracesulfurinilluminatingkerosenewasmeasuredbysequentialX-rayfluorescencespectrometer.Theexperimentalre2sultsshowthattheprecisionareacceptable,andrecoveryis90.4%～108.9%,thelowerlimitofdetection(LLD)is0.6ppm.

SUBJECTHEADINGS:illuminatingkerosene,XRF,sulfur

contentchart(Mcketta-Wehechart)ofsournaturalgasincommonuse,andthecomputerprogram,whichcanbeusedconvenientlyinengineer2ingcalculation.

SUBJECTHEADINGS:sournaturalgas,watercontent,mathe2maticalsimulation,program

STUDYONSALT-RESISTINGVISCOSIFIERHCMC

ZhangJian,ZhangLiming,LiZhuomei(InstituteofPolymerSci2ence,ZhongshanUniversity),LiJian,LuoPingya(SouthwestPetroleumInstitute).CHEMICALENGINEERINGOFOILANDGAS,VOL.29,NO.2,p80～82,2000(ISSN1007-3426,INCHINESE)

ABSTRACT:ByuseofgraftingcopolymerizationofSodiumcar2boxymethylcellulose(NaCMC)withacrylamide(AM)anddimethyl-methacryloxyethyloctylammoniumbromide(DMAO),salt-resistingvis2cosifierHCMCwithasmallamountofhydrophobicgroupshasbeenpre2

pared.CharacterizationofHCMCwasaccomplishedbyinfraredspectrumSYNOPSISTOSTANDARDOFANALYSISTESTMETHODSOFandelementaryanalysis.EffectsonviscosityofHCMCinaqueoussolu2WATERCONTENTINNATURALGAStionwereinvestigatedofsalt,temperature,shearrate,pHandsurfactantLuoQinetalResearchGasTechnology,South2aswell.ThepreliminaryfindingsindicatedthatHCMChassignificantwestGas).CHEMICALviscosificationinthepresenceofsaltatcertaintemperatureandlimitedLG,,2,p96～99,2000shearrate,moreinsensitivetopHthangeneralpolyelectrolytes.,IN)tionally,italsopossessedsynergisticviscosificationsThecontentsofwaterinnaturalgasshouldstrictlysulfonate.becauseitsgreatdestroytosafetyinproducton,transporta2

SUBJECTtionandapplicationofnaturalgas.Atpresent,therearetwokindsofsynergisticanalyticalmethods.Oneisinstrumentalmethodsincludingdetermination

2RESEARCHOFAYPEL-FIELDINJECTIONBAC2ofwaterdewpointofnaturalgasbycooledsurfacecondensationhy

gromtersandofwatercontentsbyelectrolyticanalyzer,andtheotherisTERICIDESJ-10

NieZhen,LiXiulun,YaoZhanlietal(TheEngineeringTechnolo2chemicalmethodssuchastheKarlFisher,length-of-staindetector

2gyInstituteofChinaPetroleumandNaturalGasGroupCompany).tubes.Thispaperintroducesthattheprinciple,applicationscope,accu

CHEMICALENGINEERINGOFOILANDGAS,VOL.29,NO.2,p83～racyandprecision,proceduresofdeterminationetc.ofchemicalmethods

accordingtotherelevantinternationalstandards,andalsoputsforward85,2000(ISSN1007-3426,INCHINESE)

ABSTRACT:AimedatinjectingwaterofDagangOilField,thetheproposalsaboutadoptionofinternationalstandardstolaydownthepaperprincipallydescribesanewtypeoil-fieldinjectionbactericideSJnationalandindustrialstandards.

SUBJECTHEADINGS:naturalgas,water,content,determina2-10anditsresearch,performancepropertiesandbactericide’smecha2

nism,anddiscusseseffectofpHandtemperatureonthebactericidalac2tion,standard

tion.TheresultsshowthatthisbactericidecaneffectivelycontrolandkillTHEINVESTIGATIONOFCH4LEAKAGESITUATIONINbacteriaamonginjectionwater.ItsbactericidalefficiencyishigherthanGATHERINGANDTRANSPORTATIONSYSTEMOFEASTconventionaloil-fieldbactericide1227.ThiskindofbactericidehasSICHUANGASFIELDsomecharacteristics,suchasgoodbactericidaleffect,strongadaptabili2HongZhiqun,SuBing(ChuandongDevelopmentCompany,Southty,lowtoxicity,lowpriceetc,soitisanewtypeandeffectingofbacte2-westOilandGasFieldBranchofPetroChinaCorporation).CHEMI2ricide.CALENGINEERINGOFOILANDGAS,VOL.29,NO.2,p100～101,

SUBJECTHEADINGS:oil2fieldinjection,bactericides,bacteri22000(ISSN1007-3426,INCHINESE)cidaleffciencyABSTRACT:CHleakagesituationofnaturalgasgatheringand

DISCUSSIONONCORROSIONPROBLEMOFSUPPORTRINGOFREGENERATORMISTELIMINATORANDITSIMPROV2INGMEASURES

YangYong(ChongqingNaturalGasPurificationGeneralPlant).CHEMICALENGINEERINGOFOILANDGAS,VOL.29,NO.2,p86～87,2000(ISSN1007-3426,INCHINESE)

ABSTRACT:ThispaperdiscussesthedifferentcorrosionfactorsonequipmentofdesulfuringunitbypHvariationofsolution,concentra2tionofH2S-CO2-O2,electrochemicalcorrosion,compositionandstructureofironsulfide,andparticularlystatesthereasonsofeffectingsupportringcorrosionofmisteliminatorandputsforwardsomeimprovedways.

SUBJECTHEADINGS:corrosionofH2S,improvingmeasure

transportationequipmentin30stationsinEastSichuangasfieldwasmonitoredwith680analyzer.Theleakagesituationofgasfieldandtrans2portationpipelinewasanalyzed,theleakageamountofCH4andeconom2iclosswerecalculated.

SUBJECTHEADINGS:EastSichuangasfield,gatheringandtransportationsystem,CH4leakage,investigation

THEDEVELOPMENTTRENDOFINORGANICHIGH-MOLECULEFLOCCULENTSFORWATERTREATMENT

LiuShengbing(ResearchInstituteofNaturalGasTechnology,SouthwestOilandGasFieldBranchofPetroChinaCorporation).CHEM2ICALENGINEERINGOFOILANDGAS,VOL.29,NO.2,p102～104,2000(ISSN1007-3426,INCHINESE)

ABSTRACT:Thispaperintroducesbrieflythecurrentdevelop2

DEVELOPMENTANDAPPLICATONSITUATIONOFEMULSI2menttrendofinorganichigh-moleculeflocculentsforwatertreatment.FIEDASPHALTATHOMEANDABROADTheadvantagesanddisadvantagesofsimpleinorganichigh-molecule

XiaChaobin,MaBo(ResearchInstituteofNaturalGasTechnolo2flocculents,suchaspolyaluminiumchloridandpolyferricsulfateandgy,SouthwestOilandGasFieldBranchofPetroChinaCorporation).theirmodifiedproductsarealsointroduced.Thedevelopmentofpolysili2CHEMICALENGINEERINGOFOILANDGAS,VOL.29,NO.2,p88～cate-flocculentsandboridemudareconsideredtobetheemphasisof91,2000(ISSN1007-3426,INCHINESE)complexinorganichigh-moleculeflocculents,andthedirectionfortheir

ABSTRACT:Thegeneraldevelopmentandapplicationsituationofresearcharepresented.emulsifiedasphaltathomeandabroadareoverviewedinthispaper.TheSUBJECTHEADINGS:water,treatment,inorganichigh-syntheticprocessandmethodsforseveralkindsofasphaltemulsifyinga2molecule,flocculent,trend