锅炉烟气二氧化硫污染及控制技术
学 生： 栾义林 指导教师： 陈莲芳 专业名称： 电厂热能动力装置 所在学院：山东大学能源与动力工程学院
目录
1前言
1.1氧化硫的污染现状 1.2二氧化硫的特征和危害
2.氧化硫的产生
2.1煤在燃烧过程中S02的生成
3.主要脱硫工艺
3.1燃烧前脱硫
3.1.1原煤洗选
3.1.2其他正在试验中的原煤脱硫技术 3.2燃烧中脱硫 3.2.1藏化床燃烧技术 3.2.2炉内喷钙
3.2.3型煤固硫燃烧技术
4.烧后脱硫
4.1湿法
4.1.1石灰石
4.1.2 吸收剂再生脱硫工艺
4.2半干法
4.2.1喷雾干燥脱硫法 4.2.2电子束法
4.3干法
4.3.1活性碳吸附法 4.3.2煤灰法
4.4肥料制备系统
4.5烟气循环流化床脱硫工艺
5.际上燃煤脱硫技术发展与应用概况
5.1国际上脱硫技术应用情况
5.2应用情况分析
5.2.1脱硫剂
5.2.2脱硫工艺的应用情况 5.2.3投资与成本
5.2.4新、老电厂烟气脱硫装置应用情况
5.2.5使用烟气脱硫装置较多的国家
6. 国内二氧化硫控制技术应用概况
6.1引进的技术
6.1.1湿式石灰石·石膏法
6.2简易石灰一石膏法 6.3半干法
6.4干式洗涤系统(EDSS)
7.国内开发技术的应用情况
7.1喷雾干爆法
7.1.1旋转喷雾干燥法 7.1.2加压喷雾脱硫
7.2磷按复合肥法 7.3炉内喷钙法 7.4湿式除尘脱硫 7.5煤的催化燃烧 7.6型煤
7.7循环流化床锅炉
8.硫技术应用中需注意的几个问题 8.1脱硫效率 8.2脱硫费用 8.3脱硫剂 8.4副产物 8.5二次污染 8.6技术的多用性 8.7技术的成熟程度
摘要：现在我国的能源以燃煤为主,燃烧过程中产生了严重污染.，本文分析了锅炉烟
气污染的产生、危害，出了控制燃煤二氧化硫污染的途径，合国内外的技术成果进行各种脱硫技术的研究，以及国内外脱硫技术的发展的概况； 关键词：燃烧；SO2 ；危害；脱硫技术；研究方法；发展概况
1前言
1.1氧化硫的污染现状
随着经济的快速发展，煤炭消费不断增长，燃煤产生的 二氧化硫的量也在随之不断地增加。我国已数年二氧化硫 的排放量超过2000万吨，根据1998年中国环境状况公报： “我国的大气环境污染仍然以煤烟型为主，主要污染物是二 氧化硫和烟尘，酸雨问题依然十分严重。
有关研究表明，我国每排放一吨二氧化硫造成的直接 经济损失约2万元，这就意味着去年我国因二氧化硫排放 造成经济损失达5098亿元。环境中大部分的二氧化硫都 来自于人工的排放，其主要的污染源大致分为3类：(1)含 硫矿物燃料的燃烧，约占7O 一80 ；(2)含硫矿物开采和 有色金属的冶炼，约占lO％ ；(3)还有一部分来自化学工业 的生产过程，约占1O ，例如石油精炼、硫酸、亚硫酸盐、硫
化橡胶、漂白纸浆等含硫化合物制造工业。二氧化硫的唯一天然来源是火山喷发，自然界产生的S02只占总量中很少的一部分，图1-1是我国二氧化硫排放量。
1.2二氧化硫的特征和危害
S02是目前大气污染物中含量较大、影响面较广的一种气态污染物。大气中SO的来源
2
很广，几乎所有的工业企业都可能产生。它主要来自化石燃料（煤炭、石油和天然气）的燃烧过程'以及硫化物矿石的焙烧、冶炼等过程，火力发电厂、有色金属冶炼厂、硫酸厂、炼油厂以及燃煤燃油的工业锅炉、炉窑等都排放SO2烟气。在排放S02的各种过程中，约90%来自燃料燃烧过程，其中火电厂排放量最大。 S02为无色、有强烈刺激气味气体，对人体呼吸器官有很强的毒害作用，还可通过皮肤经毛孔侵入人体或通过食物和饮水经消化道进入人体而造成危害。空气中SO2的浓度只有1×10-6时，人就会感到胸部有一种被压迫的不适感；当浓度达到8×10-6时，人就会感到呼吸困难；当浓度达到10×10-6“时，咽喉纤毛就会排出黏液。
人体主要经呼吸道吸收大气中的S02，引起不同程度的呼吸道及眼黏膜的刺激症状。急性中毒者表现出眼结膜和呼吸道黏膜强烈刺激症状，如流泪，畏光，鼻、咽、喉烧灼感及疼痛，咳嗽，胸闷，胸骨后疼痛，心悸，气短，恶心，呕吐等。长期接触低浓度S02可引起慢性损害，以慢性鼻炎、咽炎、气管炎、支气管炎、肺气肿、肺间质纤维化
等病理改变为常见。轻度中毒者可有眼灼痛、畏光、流泪、流涕、咳嗽，常为阵发性干咳，鼻、咽、喉部有烧灼样痛，声音嘶哑，甚至有呼吸短促、胸痛、胸闷。有时还出现消化道症状如恶心、呕吐、上腹痛和消化不良，以及全身症状如头痛、头昏、失眠、全身无力等。严重中毒很少见，可于数小时内发生肺水肿，出现呼吸困难和紫绀，咳粉红色泡沫样痰。较高浓度的SO2：可使肺泡上皮脱落、破裂，引起自发性气胸，导致纵隔气肿。SO2的危害在于它常常跟大气中的飘尘结合在一起被吸入，飘尘气溶胶微粒可把SO2带到肺部使毒性增加3～4倍，对人体造成危害。
如果S02遇到水蒸气，形成硫酸雾，就可以长期滞留在大气中，毒性比S02大10倍左右。一般情况下，S02浓度达到8×10-6时，人开始难受；而硫酸酸雾浓度还不到8×10-5时，人已经开始不能接受。“八大公害事件”中的伦敦烟雾事件就是硫酸烟雾引起的呼吸道疾病，导致了5天之内4000人死亡，后来又连续发生了3次。而我国重庆市是S02：污染严重地区，肺癌死亡率逐年上升；长沙市个别街区的肺癌死亡率居高不下也与S02污染有关。
S02会给植物带来严重的危害，它的允许浓度只有0.15×10-6，超过这个浓度就会使植物的叶绿体遭到破坏，组织坏死。S02对植物的危害多发生在生理功能旺盛的成熟叶上，而刚吐露出来的未成熟的幼叶和生理活动衰老的叶不受危害。此外，不同种类的植物对S02的抗性量不同，某些常绿植物、豆科植物和黑麦植物特别容易遭受损害。
2.氧化硫的产生
锅炉燃烧需要燃烧所需的空气、一定的温度、燃料和空气充分混合与良好接触。在燃烧过程中，当煤块受热后温度达100℃时，煤中水分就逐渐被烘干。当煤块温度继续升温时，在煤块尚未与空气作用的条件下，煤块开始干馏出碳氧化合物及少量的氢和一氧化碳，
这些气体的混合物叫挥发物(着火点250～700℃)。当温度不断升高，挥发物逸出的量不断增多，煤粒周围的挥发物在一定的温度条件下，遇到空气中的氧就开始着火燃烧，在煤粒外层形成黄色明亮的火焰。煤中的挥发物全部逸出后，所剩下的固态物质就是焦炭。当煤块周围的挥发物燃烧时，放出大量的热将焦炭加热到红热状态，为焦炭的燃烧创造了条件。焦炭是煤的主要可燃物，它的燃烧是固体与气体间进行的化学反应，它比挥发物难燃烧，如何创造焦炭燃尽的条件，关系到煤块燃烧温度。 综上所述，固体燃料的燃烧都包括加热干燥、干馏析出挥发物，形成焦炭燃烧和燃尽形成灰渣等4个阶段。
2.1煤在燃烧过程中S02的生成
煤中的硫分包括无机硫和有机硫。在高硫分煤中，无机硫主要以硫铁矿的形式存在。
有机硫、游离状态的硫和硫铁矿中的无机硫皆为可燃性硫。硫燃烧生成SO2、SO2被H2O吸收生成H2SO3， H2SO3与水中的钠离子反应生成Na2SO3， 再与石灰水反应还原钠碱和CaSO3，可氧化成CaSO4。硫酸盐中的硫难于分解出来 ( 如CaSO4 )，为不可燃烧硫，进入灰分中。但在高温下有些金属的硫酸盐是可以分解的。煤在燃烧过程中产生的SO2在锅炉和烟道内要发生一系列复杂的物理变化和化学反应：SO2的氧化反应主要是在金属氧化物、金属盐类和其它粉尘的接触催化作用下转化为SO3进而转化为H2SO4或硫酸盐。在硫的转化过程中，湿度对SO2的转化率有重要的影响。相对湿度低于40％转化速度缓慢相对湿度高于70％，转化速度明显提高。
3 . 主要脱硫工艺
3.1燃烧前脱硫
3.1.1原煤洗选
原煤洗选可降低灰分和硫分，减少烟尘和二氧化硫的排放，并提高燃烧效率，也就降低了无效运输。发达国家原煤人洗率在6O 以上。
3.1.2其他正在试验中的原煤脱硫技术
试验中的原煤脱硫技术有：高硫煤强磁分离技术 微波法煤炭脱硫技术、细菌法脱硫技术。
3.2燃烧中脱硫
3.2.1藏化床燃烧技术
流化床燃烧技术(FBC)因其煤种适应性广、氮氧化物排放量少、可在炉内脱硫以及在工业锅炉上的成功应用而受到重视，现正向大型化发展。目前流化床燃烧技术有四种基本类型：(1)具有固态物再循环的沸腾床(BB]；(2)内部循环的流化床；(3)循环流化床(CFB)；(4)不同流态化的组合系统。其中BB和CFB锅炉已进实用阶段。采用CFB型4年前世界上最大的发电机组为100MW ，目前正在运行的最大机组为150MW ，在建设中的最大机组为165MW 。流化床炉渣可制成建筑材料。
3.2.2炉内喷钙
该技术将石灰石粉(或白云石、石灰)喷人炉内适当的温度区，使烟气与之有良好的接触和适宜的停留时间，以取得较高的脱硫效率。一般钙硫比为2时炉内脱硫效率约40蟛，如在烟道增湿活化，总脱硫率可达70 以上。该技术特点是设备占地较少，适用于中低硫煤。NELCO公司在波兰32t／h锅炉上应用喷石灰浆工艺，炉内脱硫率4o ，加湿后总脱硫率8o ，喷人尿素还可脱硝40％。该脱硫工艺在芬兰、美国、加拿大、法国等国家得到应用，采用这一脱硫技术的最大单机容量已达30万千瓦。
3.2.3型煤固硫燃烧技术
该技术可分为三种：催化剂固硫(催化剂、固硫剂)、无催化剂固琉(固琉剂富集、多孔化)、综合固硫(型煤固硫加烟气脱硫)。型煤固硫效率一般在50％，并可节煤和减少烟尘排放。
4.烧后脱硫 烟气脱硫
4.1湿法
湿法脱硫是利用各种碱性溶液(脱硫剂)洗涤含硫烟气，在此情况下排放的烟气将被加湿降温到饱和温度以下。
使用的脱硫剂有：石灰、石灰石、氢氧化钠、氢氧化镁、氨等。
使用的脱硫塔按气液接触方式分为：文丘里式、喷射式、多孔板式、填料塔式、喷气沸腾
式等。
4.1.1石灰石——石膏法脱硫工艺是世界上应用最广泛的一种脱硫技术，日本、德国、
美国的火力发电厂采用的烟气脱硫装置约90%采用此工艺。该技术特点为脱硫效率高，吸收剂利用率高，设备运转率高。图4-1是石灰石、石膏法脱硫系统
图4-1
4.1.2 吸收剂再生脱硫工艺
A)镁法该法脱硫剂费用较高，但设备造价较低，脱硫效率可达9O％以上。
B)gt碱法以氢氧化钠为脱硫剂，反应后生成亚硫酸钠，用石灰(或石灰石)再生。由于脱硫剂是氢氧化钠，生成物是亚硫酸钠，所以系统不会结垢，脱硫效率可达9O％ 以上。 c)海水脱硫利用海水中的镁、钠等碱性离子脱硫，脱硫后的废液排回大海，脱硫费用较低，但旯适用于海边的火电厂。
D)其它湿法脱硫除上述方法外，还有：稀硫酸一石膏法、苏打一芒硝法、氨一硫铵法、铝一石膏法等。
4.2半干法
半干法介于湿法和干法之间，半干法的特点是：虽然对烟气加湿冷却，但是在饱和温
度以上进行脱硫。
半干法工艺是利用含有石灰(氧化钙)的干燥剂或干燥的消石灰(氢氧化钙)吸收二氧化硫的，这两种吸收剂都可使用，也可以使用含适当碱性的飞灰。
4.2.1喷雾干燥脱硫法
A)旋转喷雾干燥法 用旋转喷雾器向脱硫塔内喷人石灰浆脱硫，效率在
80％左右。多用于燃烧中、低硫煤的电厂。
B)加压喷雾干燥法加压向脱硫塔或烟道内喷人石灰浆或其它碱液脱硫，装置较旋转喷雾法简单，一般用于中、小锅炉。 图4-1干燥脱硫工艺的示意图
图4-1旋转喷雾干燥法工艺示意图
4.2.2电子束法
应用高能电子束的光化学反应效应，使烟气在辐射反应器中被分解，生成大量富有反应活性的游离基(氢氧基、氧原于等)，促使烟气中的二氧化硫和氮氧化物转化成硫酸和硝酸，再与添加的氨反应生成硫铵和硝铵复合肥料。日本已进行了200Nm ／h中试，脱硫效率在9o％以上，脱硝效率在80％ 以上。
4.3干法
干法的特点是不加湿，故无废水排放，烟气温度也不降低
4.3.1活性碳吸附法
用活性碳吸附烟气中的二氧化硫，再脱附分离出二氧化硫，制成硫酸、硫磺等副产物。我国“七五”攻关项目“磷铵复合肥法”第一级脱硫就是活性碳吸附法，脱硫效率在6O％ ～90 ％。
4.3.2煤灰法
利用煤灰、熟石灰、石膏为脱硫剂，直接加人烟道或反应器中，脱硫效率较低。
4.4肥料制备系统
在常规单槽多浆萃取槽中，同一级脱硫制得的稀硫酸分解磷矿粉（P2O5 含量大于26%），过滤后获得稀磷酸（其浓度大于10%），加氨中和后制得磷氨，作为二级脱硫剂，二级脱硫后的料浆经浓缩干燥制成磷铵复合肥料。
4.5烟气循环流化床脱硫工艺
烟气循环流化床脱硫工艺由吸收剂制备、吸收塔、脱硫灰再循环、除尘器及控制系统等部分组成。该工艺一般采用干态的消石灰粉作为吸收剂，也可采用其它对二氧化硫有吸收反应能力的干粉或浆液作为吸收剂。
由锅炉排出的未经处理的烟气从吸收塔（即流化床）底部进入。吸收塔底部为一个文丘里装置，烟气流经文丘里管后速度加快，并在此与很细的吸收剂粉末互相混合，颗粒之间、气体与颗粒之间剧烈磨擦，形成流化床，在喷入均匀水雾降低烟温的条件下，吸收剂与烟气中的二氧化硫反应生成CaSO3 和CaSO4。脱硫后携带大量固体颗粒的烟气从吸收塔顶部排出，进入再循环除尘器，被分离出来的颗粒经中间灰仓返回吸收塔，由于固体颗粒反复循环达百次之多，故吸收剂利用率较高。
此工艺所产生的副产物呈干粉状，其化学成分与喷雾干燥法脱硫工艺类似，主要由飞灰、CaSO3、CaSO4和未反应完的吸收剂Ca(OH)2等组成，适合作废矿井回填、道路基础等。
典型的烟气循环流化床脱硫工艺，当燃煤含硫量为2%左右，钙硫比不大于1.3时，脱硫率可达90%以上，排烟温度约70℃。此工艺在国外目前应用在10~20万千瓦等级机组。由于其占地面积少，投资较省，尤其适合于老机组烟气脱硫。
图4-3烟气循环流化床脱硫工艺
5.国际上燃煤脱硫技术发展与应用概况
5.1 各国燃煤电厂烟气脱硫装置的类型和数量到I 991年底，有美国、日本、德国、奥地利、瑞典、丹麦、法国、芬兰、意大利、加拿大、荷兰、中国、土尔其、印度等14个国家燃煤电厂应用了烟气脱硫设备，另有7个国家划应用。参与统计的脱硫装置共581套，总装机容量149 457MW ，平均装机容257MW／套。具体情况见表1。
5.2应用情况分析
5.2.1脱硫剂
现有锅炉多数用钙基脱硫剂(占84 )，少数用钠基脱硫剂(占11 )，其余5 %使用其它脱硫剂。
5.2.2脱硫工艺的应用情况
湿式脱硫工艺应用最多，占装机容量的83.0 %，喷雾干燥法次之，占10．3% 。
5.2.3投资与成本
湿法与干法比较，基建投资较多，但是运行成本较低。据美国EPRI对I 5种烟气脱硫(FGD)工艺的技术经济评估结果(按1990年价格计算)，湿法烟气脱硫：基建投资平均为l 150／MW ，运行成本平均为$400／t=氧化碳干法烟气脱硫：基建投资平均为$IO0／MW ，运行成本平均为$600／t=氧化碳。
5.2.4新、老电厂烟气脱硫装置应用情况(见表
2)
5.2.5使用烟气脱硫装置较多的国家
烟气脱硫装置最多的是美国(273套，81 569MW)，其次是德国(194套，41 788MW)，日本(45套，13 379MW )，瑞典(1 3套，1 006MW )，奥地利(1 3套，2og0MW)等
6. 国内二氧化硫控制技术应用概况
6.1引进的技术
6.1.1湿式石灰石·石膏法
重庆珞璜电厂2X 360MW 机组引进日本三菱重工技术与设备，分别于1991年l1月和1993年5月运转
6.2简易石灰一石膏法
(1)潍坊化工厂引进日本三菱重工技术，1 985年制造安装，1 986年试车。
(2)重庆长寿化工厂引进日本千代田化工建设株式会社喷气沸腾式简易脱硫装置，1 995年7月开始运行。
(3)太原热电厂l2号机组(300MW)引进日本日立高速平流湿式脱硫技术，1 994年安装，1 995～1996年试车。
(4)南宁化工厂(35t／h锅炉)引进日本川崎重工简易石灰石／石灰一石膏法脱硫工艺，1995～1 996年试车验收。
6.3半干法
黄岛电厂4号机组引进日本三菱重工旋转喷雾干燥法脱硫工艺，1994年制造安装，1995年试车。
6.4干式洗涤系统(EDSS)
德州电V(65t／h锅炉)正在引进美国阿兰科公司EDSS技术建设示范工程，1 995年试车。各种方法的处理参数见表3。
7.国内开发技术的应用情况
7.1喷雾干爆法
7.1.1旋转喷雾干燥法
西南电力设计院等单位承担该项技术“七五”攻关，在自马电厂建成7万Nm3／h中试装置，在1991年1月完成额定2 000小时运行。
燃煤含硫量；3．5％ ，钙硫比为1．4，系统脱硫率大于80％ 。
7.1.2加压喷雾脱硫
该法脱硫效率可达8O％ ，已应用于2t／h以上的锅炉。
7.2磷按复合肥法
四川省环科所、西安热工所等单位将该项技术列为“七五”攻关课题，在豆坝电厂建成了5 000Nm3h中试装置，至1990年底完成2 000小时运行。烟气二氧化硫浓度：5．72～8．58mg／m ；系统脱硫效率：90％ 以上；磷矿萃取率大于90％ ；获得磷铵复合肥料(有效肥分大于35 )数十吨。
7.3炉内喷钙法
“七五”攻关对该技术进行了小试，钙硫比小于3，脱硫效率70 以上，有待开发。
7.4湿式除尘脱硫
湿式除尘是传统的除尘技术，“七五”期间对其脱硫功能进行了研究，在加人碱性物质时脱硫效率可达50％ 以上。由于其设备简单、操作方便、投资和运行费用较低，并可同时除尘、脱硫目前在国内发展较快，主要工艺有：
(1)双碱法
杭州等地应用旋流板塔双碱法除尘脱硫，二氧化硫去除率可达8O ％以上
(2)冲旋式除尘脱硫
特点是不排水，无二次污染，设备简单，占地面积少，投资和运行费用较少。但由于间断加入脱硫荆，脱硫效率不稳定 在1～35 t／h锅炉上有应用。
(3)带文丘里管的脱硫除尘塔
利用锅炉冲渣水，脱硫效率约50％ (中、低硫煤)，已用在2～10t／h锅炉。
(4)筛网式除尘脱硫
利用喷雾、冲击和筛网进行除尘脱硫，脱硫效率约6o％ ，已应用于35 t／h以下锅炉。
7.5煤的催化燃烧
近年来国内已开发应用了多种燃煤添加剂，可促进煤的充分燃烧，并可固硫、消烟和降尘，可节煤近10 ％，减少二氧化硫排放2O％ 以上，减少烟尘排放30％ 。
7.6型煤
工业型煤一般适用于6 t／h以下的层燃锅炉和部分工业炉窑，固硫率约50％ 。
7.7循环流化床锅炉
可燃用高灰分、低热值的劣质煤，减少氮氧化物排放，节煤lo％ 。如掭加钙基脱硫剂，脱硫效率可达8O％ 。目前已有国内研制的75 t／h以下的循环流化床锅炉运行，但在使用中都没有加脱硫剂。
8.硫技术应用中需注意的几个问题
8.1脱硫效率
脱硫效率高低的选择与环境要求和经济承受能力有关 在实际应用中，如果对二氧化硫排放要求不很严格，可选用脱硫效率略低但很便宜的技术。如一种技术同时兼有多种污染物去除功能或可节能，即使脱硫效率较低，也不失为一种实用技术。
8.2脱硫费用
选择技术工艺首先要考虑的是脱硫费用，包括基建投资和运行费用两个部分。
8.3脱硫剂
首先应考虑脱硫剂的来源是否充足，其次考虑价格、可重复利用性、利用率、消耗量及是否会结垢等。
8.4副产物
抛弃副产物时所用工艺的投资、设备和占地较少，但容易带来二次污染和资源的浪费 而回收副产物所用工艺的投资、设备和占地较多，技术要求也高，但是可以降低运行成本，达到一定规模后还可盈利，并能减少二次污染与资源的损失。
8.5二次污染
脱硫副产物对环境的污染程度及无害化处理或综台利用的难易程度，也是选择脱硫技术的重要因素。
8.6技术的多用性
一种技术如兼有脱硫、脱硝、除尘、节能、综合利用等多种功能，就提高了它的利用价值，同时也降低了每种功能的费用。
8.7技术的成熟程度
一种脱硫技术只有完成了由实验室到工业化应用的转化，成为一种成熟的实用技术，才具有商业价值 脱硫技术的成熟程度表现在脱硫效率、设备投资、运行成本、处理规模、设备耐用性、与其它设备的配套性、操作的难易程度等诸因素，其中经济上是否可行是脱硫技术能否实用化的关键。
结论
锅炉烟气二氧化硫污染及控制技术
学 生： 栾义林 指导教师： 陈莲芳 专业名称： 电厂热能动力装置 所在学院：山东大学能源与动力工程学院
目录
1前言
1.1氧化硫的污染现状 1.2二氧化硫的特征和危害
2.氧化硫的产生
2.1煤在燃烧过程中S02的生成
3.主要脱硫工艺
3.1燃烧前脱硫
3.1.1原煤洗选
3.1.2其他正在试验中的原煤脱硫技术 3.2燃烧中脱硫 3.2.1藏化床燃烧技术 3.2.2炉内喷钙
3.2.3型煤固硫燃烧技术
4.烧后脱硫
4.1湿法
4.1.1石灰石
4.1.2 吸收剂再生脱硫工艺
4.2半干法
4.2.1喷雾干燥脱硫法 4.2.2电子束法
4.3干法
4.3.1活性碳吸附法 4.3.2煤灰法
4.4肥料制备系统
4.5烟气循环流化床脱硫工艺
5.际上燃煤脱硫技术发展与应用概况
5.1国际上脱硫技术应用情况
5.2应用情况分析
5.2.1脱硫剂
5.2.2脱硫工艺的应用情况 5.2.3投资与成本
5.2.4新、老电厂烟气脱硫装置应用情况
5.2.5使用烟气脱硫装置较多的国家
6. 国内二氧化硫控制技术应用概况
6.1引进的技术
6.1.1湿式石灰石·石膏法
6.2简易石灰一石膏法 6.3半干法
6.4干式洗涤系统(EDSS)
7.国内开发技术的应用情况
7.1喷雾干爆法
7.1.1旋转喷雾干燥法 7.1.2加压喷雾脱硫
7.2磷按复合肥法 7.3炉内喷钙法 7.4湿式除尘脱硫 7.5煤的催化燃烧 7.6型煤
7.7循环流化床锅炉
8.硫技术应用中需注意的几个问题 8.1脱硫效率 8.2脱硫费用 8.3脱硫剂 8.4副产物 8.5二次污染 8.6技术的多用性 8.7技术的成熟程度
摘要：现在我国的能源以燃煤为主,燃烧过程中产生了严重污染.，本文分析了锅炉烟
气污染的产生、危害，出了控制燃煤二氧化硫污染的途径，合国内外的技术成果进行各种脱硫技术的研究，以及国内外脱硫技术的发展的概况； 关键词：燃烧；SO2 ；危害；脱硫技术；研究方法；发展概况
1前言
1.1氧化硫的污染现状
随着经济的快速发展，煤炭消费不断增长，燃煤产生的 二氧化硫的量也在随之不断地增加。我国已数年二氧化硫 的排放量超过2000万吨，根据1998年中国环境状况公报： “我国的大气环境污染仍然以煤烟型为主，主要污染物是二 氧化硫和烟尘，酸雨问题依然十分严重。
有关研究表明，我国每排放一吨二氧化硫造成的直接 经济损失约2万元，这就意味着去年我国因二氧化硫排放 造成经济损失达5098亿元。环境中大部分的二氧化硫都 来自于人工的排放，其主要的污染源大致分为3类：(1)含 硫矿物燃料的燃烧，约占7O 一80 ；(2)含硫矿物开采和 有色金属的冶炼，约占lO％ ；(3)还有一部分来自化学工业 的生产过程，约占1O ，例如石油精炼、硫酸、亚硫酸盐、硫
化橡胶、漂白纸浆等含硫化合物制造工业。二氧化硫的唯一天然来源是火山喷发，自然界产生的S02只占总量中很少的一部分，图1-1是我国二氧化硫排放量。
1.2二氧化硫的特征和危害
S02是目前大气污染物中含量较大、影响面较广的一种气态污染物。大气中SO的来源
2
很广，几乎所有的工业企业都可能产生。它主要来自化石燃料（煤炭、石油和天然气）的燃烧过程'以及硫化物矿石的焙烧、冶炼等过程，火力发电厂、有色金属冶炼厂、硫酸厂、炼油厂以及燃煤燃油的工业锅炉、炉窑等都排放SO2烟气。在排放S02的各种过程中，约90%来自燃料燃烧过程，其中火电厂排放量最大。 S02为无色、有强烈刺激气味气体，对人体呼吸器官有很强的毒害作用，还可通过皮肤经毛孔侵入人体或通过食物和饮水经消化道进入人体而造成危害。空气中SO2的浓度只有1×10-6时，人就会感到胸部有一种被压迫的不适感；当浓度达到8×10-6时，人就会感到呼吸困难；当浓度达到10×10-6“时，咽喉纤毛就会排出黏液。
人体主要经呼吸道吸收大气中的S02，引起不同程度的呼吸道及眼黏膜的刺激症状。急性中毒者表现出眼结膜和呼吸道黏膜强烈刺激症状，如流泪，畏光，鼻、咽、喉烧灼感及疼痛，咳嗽，胸闷，胸骨后疼痛，心悸，气短，恶心，呕吐等。长期接触低浓度S02可引起慢性损害，以慢性鼻炎、咽炎、气管炎、支气管炎、肺气肿、肺间质纤维化
等病理改变为常见。轻度中毒者可有眼灼痛、畏光、流泪、流涕、咳嗽，常为阵发性干咳，鼻、咽、喉部有烧灼样痛，声音嘶哑，甚至有呼吸短促、胸痛、胸闷。有时还出现消化道症状如恶心、呕吐、上腹痛和消化不良，以及全身症状如头痛、头昏、失眠、全身无力等。严重中毒很少见，可于数小时内发生肺水肿，出现呼吸困难和紫绀，咳粉红色泡沫样痰。较高浓度的SO2：可使肺泡上皮脱落、破裂，引起自发性气胸，导致纵隔气肿。SO2的危害在于它常常跟大气中的飘尘结合在一起被吸入，飘尘气溶胶微粒可把SO2带到肺部使毒性增加3～4倍，对人体造成危害。
如果S02遇到水蒸气，形成硫酸雾，就可以长期滞留在大气中，毒性比S02大10倍左右。一般情况下，S02浓度达到8×10-6时，人开始难受；而硫酸酸雾浓度还不到8×10-5时，人已经开始不能接受。“八大公害事件”中的伦敦烟雾事件就是硫酸烟雾引起的呼吸道疾病，导致了5天之内4000人死亡，后来又连续发生了3次。而我国重庆市是S02：污染严重地区，肺癌死亡率逐年上升；长沙市个别街区的肺癌死亡率居高不下也与S02污染有关。
S02会给植物带来严重的危害，它的允许浓度只有0.15×10-6，超过这个浓度就会使植物的叶绿体遭到破坏，组织坏死。S02对植物的危害多发生在生理功能旺盛的成熟叶上，而刚吐露出来的未成熟的幼叶和生理活动衰老的叶不受危害。此外，不同种类的植物对S02的抗性量不同，某些常绿植物、豆科植物和黑麦植物特别容易遭受损害。
2.氧化硫的产生
锅炉燃烧需要燃烧所需的空气、一定的温度、燃料和空气充分混合与良好接触。在燃烧过程中，当煤块受热后温度达100℃时，煤中水分就逐渐被烘干。当煤块温度继续升温时，在煤块尚未与空气作用的条件下，煤块开始干馏出碳氧化合物及少量的氢和一氧化碳，
这些气体的混合物叫挥发物(着火点250～700℃)。当温度不断升高，挥发物逸出的量不断增多，煤粒周围的挥发物在一定的温度条件下，遇到空气中的氧就开始着火燃烧，在煤粒外层形成黄色明亮的火焰。煤中的挥发物全部逸出后，所剩下的固态物质就是焦炭。当煤块周围的挥发物燃烧时，放出大量的热将焦炭加热到红热状态，为焦炭的燃烧创造了条件。焦炭是煤的主要可燃物，它的燃烧是固体与气体间进行的化学反应，它比挥发物难燃烧，如何创造焦炭燃尽的条件，关系到煤块燃烧温度。 综上所述，固体燃料的燃烧都包括加热干燥、干馏析出挥发物，形成焦炭燃烧和燃尽形成灰渣等4个阶段。
2.1煤在燃烧过程中S02的生成
煤中的硫分包括无机硫和有机硫。在高硫分煤中，无机硫主要以硫铁矿的形式存在。
有机硫、游离状态的硫和硫铁矿中的无机硫皆为可燃性硫。硫燃烧生成SO2、SO2被H2O吸收生成H2SO3， H2SO3与水中的钠离子反应生成Na2SO3， 再与石灰水反应还原钠碱和CaSO3，可氧化成CaSO4。硫酸盐中的硫难于分解出来 ( 如CaSO4 )，为不可燃烧硫，进入灰分中。但在高温下有些金属的硫酸盐是可以分解的。煤在燃烧过程中产生的SO2在锅炉和烟道内要发生一系列复杂的物理变化和化学反应：SO2的氧化反应主要是在金属氧化物、金属盐类和其它粉尘的接触催化作用下转化为SO3进而转化为H2SO4或硫酸盐。在硫的转化过程中，湿度对SO2的转化率有重要的影响。相对湿度低于40％转化速度缓慢相对湿度高于70％，转化速度明显提高。
3 . 主要脱硫工艺
3.1燃烧前脱硫
3.1.1原煤洗选
原煤洗选可降低灰分和硫分，减少烟尘和二氧化硫的排放，并提高燃烧效率，也就降低了无效运输。发达国家原煤人洗率在6O 以上。
3.1.2其他正在试验中的原煤脱硫技术
试验中的原煤脱硫技术有：高硫煤强磁分离技术 微波法煤炭脱硫技术、细菌法脱硫技术。
3.2燃烧中脱硫
3.2.1藏化床燃烧技术
流化床燃烧技术(FBC)因其煤种适应性广、氮氧化物排放量少、可在炉内脱硫以及在工业锅炉上的成功应用而受到重视，现正向大型化发展。目前流化床燃烧技术有四种基本类型：(1)具有固态物再循环的沸腾床(BB]；(2)内部循环的流化床；(3)循环流化床(CFB)；(4)不同流态化的组合系统。其中BB和CFB锅炉已进实用阶段。采用CFB型4年前世界上最大的发电机组为100MW ，目前正在运行的最大机组为150MW ，在建设中的最大机组为165MW 。流化床炉渣可制成建筑材料。
3.2.2炉内喷钙
该技术将石灰石粉(或白云石、石灰)喷人炉内适当的温度区，使烟气与之有良好的接触和适宜的停留时间，以取得较高的脱硫效率。一般钙硫比为2时炉内脱硫效率约40蟛，如在烟道增湿活化，总脱硫率可达70 以上。该技术特点是设备占地较少，适用于中低硫煤。NELCO公司在波兰32t／h锅炉上应用喷石灰浆工艺，炉内脱硫率4o ，加湿后总脱硫率8o ，喷人尿素还可脱硝40％。该脱硫工艺在芬兰、美国、加拿大、法国等国家得到应用，采用这一脱硫技术的最大单机容量已达30万千瓦。
3.2.3型煤固硫燃烧技术
该技术可分为三种：催化剂固硫(催化剂、固硫剂)、无催化剂固琉(固琉剂富集、多孔化)、综合固硫(型煤固硫加烟气脱硫)。型煤固硫效率一般在50％，并可节煤和减少烟尘排放。
4.烧后脱硫 烟气脱硫
4.1湿法
湿法脱硫是利用各种碱性溶液(脱硫剂)洗涤含硫烟气，在此情况下排放的烟气将被加湿降温到饱和温度以下。
使用的脱硫剂有：石灰、石灰石、氢氧化钠、氢氧化镁、氨等。
使用的脱硫塔按气液接触方式分为：文丘里式、喷射式、多孔板式、填料塔式、喷气沸腾
式等。
4.1.1石灰石——石膏法脱硫工艺是世界上应用最广泛的一种脱硫技术，日本、德国、
美国的火力发电厂采用的烟气脱硫装置约90%采用此工艺。该技术特点为脱硫效率高，吸收剂利用率高，设备运转率高。图4-1是石灰石、石膏法脱硫系统
图4-1
4.1.2 吸收剂再生脱硫工艺
A)镁法该法脱硫剂费用较高，但设备造价较低，脱硫效率可达9O％以上。
B)gt碱法以氢氧化钠为脱硫剂，反应后生成亚硫酸钠，用石灰(或石灰石)再生。由于脱硫剂是氢氧化钠，生成物是亚硫酸钠，所以系统不会结垢，脱硫效率可达9O％ 以上。 c)海水脱硫利用海水中的镁、钠等碱性离子脱硫，脱硫后的废液排回大海，脱硫费用较低，但旯适用于海边的火电厂。
D)其它湿法脱硫除上述方法外，还有：稀硫酸一石膏法、苏打一芒硝法、氨一硫铵法、铝一石膏法等。
4.2半干法
半干法介于湿法和干法之间，半干法的特点是：虽然对烟气加湿冷却，但是在饱和温
度以上进行脱硫。
半干法工艺是利用含有石灰(氧化钙)的干燥剂或干燥的消石灰(氢氧化钙)吸收二氧化硫的，这两种吸收剂都可使用，也可以使用含适当碱性的飞灰。
4.2.1喷雾干燥脱硫法
A)旋转喷雾干燥法 用旋转喷雾器向脱硫塔内喷人石灰浆脱硫，效率在
80％左右。多用于燃烧中、低硫煤的电厂。
B)加压喷雾干燥法加压向脱硫塔或烟道内喷人石灰浆或其它碱液脱硫，装置较旋转喷雾法简单，一般用于中、小锅炉。 图4-1干燥脱硫工艺的示意图
图4-1旋转喷雾干燥法工艺示意图
4.2.2电子束法
应用高能电子束的光化学反应效应，使烟气在辐射反应器中被分解，生成大量富有反应活性的游离基(氢氧基、氧原于等)，促使烟气中的二氧化硫和氮氧化物转化成硫酸和硝酸，再与添加的氨反应生成硫铵和硝铵复合肥料。日本已进行了200Nm ／h中试，脱硫效率在9o％以上，脱硝效率在80％ 以上。
4.3干法
干法的特点是不加湿，故无废水排放，烟气温度也不降低
4.3.1活性碳吸附法
用活性碳吸附烟气中的二氧化硫，再脱附分离出二氧化硫，制成硫酸、硫磺等副产物。我国“七五”攻关项目“磷铵复合肥法”第一级脱硫就是活性碳吸附法，脱硫效率在6O％ ～90 ％。
4.3.2煤灰法
利用煤灰、熟石灰、石膏为脱硫剂，直接加人烟道或反应器中，脱硫效率较低。
4.4肥料制备系统
在常规单槽多浆萃取槽中，同一级脱硫制得的稀硫酸分解磷矿粉（P2O5 含量大于26%），过滤后获得稀磷酸（其浓度大于10%），加氨中和后制得磷氨，作为二级脱硫剂，二级脱硫后的料浆经浓缩干燥制成磷铵复合肥料。
4.5烟气循环流化床脱硫工艺
烟气循环流化床脱硫工艺由吸收剂制备、吸收塔、脱硫灰再循环、除尘器及控制系统等部分组成。该工艺一般采用干态的消石灰粉作为吸收剂，也可采用其它对二氧化硫有吸收反应能力的干粉或浆液作为吸收剂。
由锅炉排出的未经处理的烟气从吸收塔（即流化床）底部进入。吸收塔底部为一个文丘里装置，烟气流经文丘里管后速度加快，并在此与很细的吸收剂粉末互相混合，颗粒之间、气体与颗粒之间剧烈磨擦，形成流化床，在喷入均匀水雾降低烟温的条件下，吸收剂与烟气中的二氧化硫反应生成CaSO3 和CaSO4。脱硫后携带大量固体颗粒的烟气从吸收塔顶部排出，进入再循环除尘器，被分离出来的颗粒经中间灰仓返回吸收塔，由于固体颗粒反复循环达百次之多，故吸收剂利用率较高。
此工艺所产生的副产物呈干粉状，其化学成分与喷雾干燥法脱硫工艺类似，主要由飞灰、CaSO3、CaSO4和未反应完的吸收剂Ca(OH)2等组成，适合作废矿井回填、道路基础等。
典型的烟气循环流化床脱硫工艺，当燃煤含硫量为2%左右，钙硫比不大于1.3时，脱硫率可达90%以上，排烟温度约70℃。此工艺在国外目前应用在10~20万千瓦等级机组。由于其占地面积少，投资较省，尤其适合于老机组烟气脱硫。
图4-3烟气循环流化床脱硫工艺
5.国际上燃煤脱硫技术发展与应用概况
5.1 各国燃煤电厂烟气脱硫装置的类型和数量到I 991年底，有美国、日本、德国、奥地利、瑞典、丹麦、法国、芬兰、意大利、加拿大、荷兰、中国、土尔其、印度等14个国家燃煤电厂应用了烟气脱硫设备，另有7个国家划应用。参与统计的脱硫装置共581套，总装机容量149 457MW ，平均装机容257MW／套。具体情况见表1。
5.2应用情况分析
5.2.1脱硫剂
现有锅炉多数用钙基脱硫剂(占84 )，少数用钠基脱硫剂(占11 )，其余5 %使用其它脱硫剂。
5.2.2脱硫工艺的应用情况
湿式脱硫工艺应用最多，占装机容量的83.0 %，喷雾干燥法次之，占10．3% 。
5.2.3投资与成本
湿法与干法比较，基建投资较多，但是运行成本较低。据美国EPRI对I 5种烟气脱硫(FGD)工艺的技术经济评估结果(按1990年价格计算)，湿法烟气脱硫：基建投资平均为l 150／MW ，运行成本平均为$400／t=氧化碳干法烟气脱硫：基建投资平均为$IO0／MW ，运行成本平均为$600／t=氧化碳。
5.2.4新、老电厂烟气脱硫装置应用情况(见表
2)
5.2.5使用烟气脱硫装置较多的国家
烟气脱硫装置最多的是美国(273套，81 569MW)，其次是德国(194套，41 788MW)，日本(45套，13 379MW )，瑞典(1 3套，1 006MW )，奥地利(1 3套，2og0MW)等
6. 国内二氧化硫控制技术应用概况
6.1引进的技术
6.1.1湿式石灰石·石膏法
重庆珞璜电厂2X 360MW 机组引进日本三菱重工技术与设备，分别于1991年l1月和1993年5月运转
6.2简易石灰一石膏法
(1)潍坊化工厂引进日本三菱重工技术，1 985年制造安装，1 986年试车。
(2)重庆长寿化工厂引进日本千代田化工建设株式会社喷气沸腾式简易脱硫装置，1 995年7月开始运行。
(3)太原热电厂l2号机组(300MW)引进日本日立高速平流湿式脱硫技术，1 994年安装，1 995～1996年试车。
(4)南宁化工厂(35t／h锅炉)引进日本川崎重工简易石灰石／石灰一石膏法脱硫工艺，1995～1 996年试车验收。
6.3半干法
黄岛电厂4号机组引进日本三菱重工旋转喷雾干燥法脱硫工艺，1994年制造安装，1995年试车。
6.4干式洗涤系统(EDSS)
德州电V(65t／h锅炉)正在引进美国阿兰科公司EDSS技术建设示范工程，1 995年试车。各种方法的处理参数见表3。
7.国内开发技术的应用情况
7.1喷雾干爆法
7.1.1旋转喷雾干燥法
西南电力设计院等单位承担该项技术“七五”攻关，在自马电厂建成7万Nm3／h中试装置，在1991年1月完成额定2 000小时运行。
燃煤含硫量；3．5％ ，钙硫比为1．4，系统脱硫率大于80％ 。
7.1.2加压喷雾脱硫
该法脱硫效率可达8O％ ，已应用于2t／h以上的锅炉。
7.2磷按复合肥法
四川省环科所、西安热工所等单位将该项技术列为“七五”攻关课题，在豆坝电厂建成了5 000Nm3h中试装置，至1990年底完成2 000小时运行。烟气二氧化硫浓度：5．72～8．58mg／m ；系统脱硫效率：90％ 以上；磷矿萃取率大于90％ ；获得磷铵复合肥料(有效肥分大于35 )数十吨。
7.3炉内喷钙法
“七五”攻关对该技术进行了小试，钙硫比小于3，脱硫效率70 以上，有待开发。
7.4湿式除尘脱硫
湿式除尘是传统的除尘技术，“七五”期间对其脱硫功能进行了研究，在加人碱性物质时脱硫效率可达50％ 以上。由于其设备简单、操作方便、投资和运行费用较低，并可同时除尘、脱硫目前在国内发展较快，主要工艺有：
(1)双碱法
杭州等地应用旋流板塔双碱法除尘脱硫，二氧化硫去除率可达8O ％以上
(2)冲旋式除尘脱硫
特点是不排水，无二次污染，设备简单，占地面积少，投资和运行费用较少。但由于间断加入脱硫荆，脱硫效率不稳定 在1～35 t／h锅炉上有应用。
(3)带文丘里管的脱硫除尘塔
利用锅炉冲渣水，脱硫效率约50％ (中、低硫煤)，已用在2～10t／h锅炉。
(4)筛网式除尘脱硫
利用喷雾、冲击和筛网进行除尘脱硫，脱硫效率约6o％ ，已应用于35 t／h以下锅炉。
7.5煤的催化燃烧
近年来国内已开发应用了多种燃煤添加剂，可促进煤的充分燃烧，并可固硫、消烟和降尘，可节煤近10 ％，减少二氧化硫排放2O％ 以上，减少烟尘排放30％ 。
7.6型煤
工业型煤一般适用于6 t／h以下的层燃锅炉和部分工业炉窑，固硫率约50％ 。
7.7循环流化床锅炉
可燃用高灰分、低热值的劣质煤，减少氮氧化物排放，节煤lo％ 。如掭加钙基脱硫剂，脱硫效率可达8O％ 。目前已有国内研制的75 t／h以下的循环流化床锅炉运行，但在使用中都没有加脱硫剂。
8.硫技术应用中需注意的几个问题
8.1脱硫效率
脱硫效率高低的选择与环境要求和经济承受能力有关 在实际应用中，如果对二氧化硫排放要求不很严格，可选用脱硫效率略低但很便宜的技术。如一种技术同时兼有多种污染物去除功能或可节能，即使脱硫效率较低，也不失为一种实用技术。
8.2脱硫费用
选择技术工艺首先要考虑的是脱硫费用，包括基建投资和运行费用两个部分。
8.3脱硫剂
首先应考虑脱硫剂的来源是否充足，其次考虑价格、可重复利用性、利用率、消耗量及是否会结垢等。
8.4副产物
抛弃副产物时所用工艺的投资、设备和占地较少，但容易带来二次污染和资源的浪费 而回收副产物所用工艺的投资、设备和占地较多，技术要求也高，但是可以降低运行成本，达到一定规模后还可盈利，并能减少二次污染与资源的损失。
8.5二次污染
脱硫副产物对环境的污染程度及无害化处理或综台利用的难易程度，也是选择脱硫技术的重要因素。
8.6技术的多用性
一种技术如兼有脱硫、脱硝、除尘、节能、综合利用等多种功能，就提高了它的利用价值，同时也降低了每种功能的费用。
8.7技术的成熟程度
一种脱硫技术只有完成了由实验室到工业化应用的转化，成为一种成熟的实用技术，才具有商业价值 脱硫技术的成熟程度表现在脱硫效率、设备投资、运行成本、处理规模、设备耐用性、与其它设备的配套性、操作的难易程度等诸因素，其中经济上是否可行是脱硫技术能否实用化的关键。
结论