铁炭微电解法对制浆造纸废水深度处理的研究
乔瑞平1*，孙承林1，于永辉1，刘强2，薛文平2
（1. 中国科学院大连化学物理研究所，大连，116023
2. 大连轻工业学院化工与材料学院，大连，116034）
摘要： 采用铁炭微电解方法对制浆造纸工业生化处理后的废水进行了深度处理。考察了废水的初始pH 、反应时间、铁炭添加量以及H 2O 2投加量对微电解反应效果的影响，得出了最佳反应条件为溶液初始pH 3.0、8.0 g/L活性炭、40.0 g/L铸铁屑、H 2O 2添加量为7.17mmol/L以及反应时间为60min 。适量H 2O 2的加入对铁炭微电解反应有明显的强化作用。强化微电解反应后再采用8.0 g/L的氢氧化钙混凝处理，总的CODcr 去除率可以达到75%，色度去除率可高达95%以上。出水水质达到国家造纸工业水污染物排放一级标准(GB3544-2001)。铁炭微电解与氢氧化钙混凝联用是一种经济、有效的制浆造纸工业废水深度处理技术。
关键词： 微电解；Fenton 试剂氧化；制浆造纸工业；废水深度处理
0 引 言
山东某造纸企业是一个典型的木浆造纸厂，污水产生于蒸煮、洗选、漂白、造纸及碱回收车间的生产过程中。目前，该厂污水处理采用一级物化、二级生化处理工艺，原料木片以及上游工艺的变化，均会使生化处理后的出水水质产生较大的变化，出水CODcr 、色度及SS 均不能达到国家造纸工业水污染物排放一级标准(GB3544-2001)，需要进一步的深度处理。我们分析评价了混凝、（光）Fenton 试剂氧化、（强化）铁炭微电解、臭氧氧化、多相光催化氧化等方法对该废水的处理效果，结果表明通过强化铁炭微电解作用，可以使废水得到经济有效的处理。
铁屑微电解法是基于金属腐蚀溶解的电化学原理。利用电解质溶液中铁屑晶体结构上的铁-碳之间形成的许多局部微电池来处理工业废水的一种电化学处理技术[1]。此法具有适用范围广、成本低廉及操作维护方便的特点，使用的铁屑多是来自切削工业的废料，也不需消耗太多的电力资源，符合以废治废的方针。铁屑微电解法在染料废水的处理方面应用较多[2~4]，但在制浆造纸工业废水进行深度处理方面应用很少，本文研究了铁碳微电解法对制浆造纸工业废水进行深度处理的效果。
1 铁屑微电解反应机理
铸铁屑是铁和碳的合金，其内部主要由纯铁和碳化铁(Fe3C) 组成，其中Fe 3C 以极为细小的微粒分散在铁屑内。当将铸铁铁屑浸没在电解质溶液中时，由于Fe 3C 比纯铁更耐腐蚀，二者之间存在着明显的氧化还原电势差。这样便在纯铁和碳化铁之间形成了无数多个细微原电池，纯铁为阳极，Fe 3C 为阴极。另一方面铁屑与活性碳形成较大的原电池，铸铁为阳极，碳为阴极，使铁屑在受到微原电池腐蚀的基础上，又受到较大原电池的腐蚀。电极反应[5]如下：
阳极： Fe - 2e→Fe 2+ E (Fe2+/Fe) = -0.44 V φ
阴极： 2H + + 2e→2[H]→H 2 E (H+/H2) = 0.00 V φ
*[作者简介]乔瑞平（1974—），男, 博士后, 中国科学院大连化学物理研究所, 从事水污染防治研究。
电话: 0411-84379326; 传真:0411-84699965; E-mail : [email protected]
溶液中存在溶解氧时，酸性条件下反应表现为：
O 2 + 4H+ + 4e →2H 2O E (O2) = 1.23 V φ
溶液中存在溶解氧时，碱性条件下反应表现为：
O 2 + 2H2O + 4e →4OH E (O2/ OH) = 0.40 V
铁屑微电解反应存在以电化学为主的多种作用途径，可通过电场作用使带电的胶体粒子脱稳聚集而沉降；新生态的[H]和Fe 能与废水中的许多组分发生还原作用，破坏废水的发色或助色基团使废水脱色；Fe 2+具有良好的絮凝能力，可形成以Fe 2+为胶凝中心的絮凝体，可网捕和沉淀悬浮胶体颗粒；另外，还存在一定的吸附和气浮作用以去除废水中的污染物。 －φ－
2 实验部分
2.1 实验仪器和材料
PHS-3C 型精密酸度计, DBJ-623电子变速搅拌器，ESJ60-4电子天平，可调万用电炉。使用的药剂均为分析纯试剂，铸铁屑取自大连科纳科学技术有限公司，活性炭为工业级果壳炭，使用前用废水充分浸泡达到饱和。废水取自山东某造纸企业，废水CODcr 为180 mg/L、色度(稀释倍数法) 为300倍、pH 值为7.15。
2.2 实验方法
铁屑预处理：先用1%的氢氧化钠碱洗10min ，自来水冲洗干净。再用1%的硫酸酸洗20min 后冲洗干净备用。活性炭用清水洗净，过滤，100℃烘干。
取100ml 废水置于250ml 烧杯里，用0.10mol/L NaOH、0.05mol/L H2SO 4调节废水至所需的pH 值，添加适量铁屑和活性炭，在磁力搅拌下进行微电解反应。反应一段时间后，过滤反应液，用氢氧化钠溶液调节pH 值至11左右以终止反应，分离上清液并测定CODcr 、色度等指标。CODcr 采用GB11914-89重铬酸钾法，色度采用GB11903-89稀释倍数法测定。
3 铁炭微电解对造纸废水中CODcr 的降解
3.1 溶液初始pH 值对微电解处理效果的影响
分别用稀硫酸调节废水至不同的pH 值后，分别加入4.0 g 铁屑、0.8 g 活性炭在搅拌反应器上搅拌反应60 min，取其上清液测定CODcr 值。溶液初始pH 值对微电解处理效果的影响如图1所示。
图1 原水pH 对CODcr 去除效果的影响
Fig.1 Effect of the initial pH value on CODcr removal efficiency
随pH 值的增大, CODcr 去除率先增加后下降，pH 值为3.0时，CODcr 去除率达到一极值。在酸性条件下, 氧的标准电极电位比在中性介质中高, 铁炭原电池电位差增加，促进电极反应的进行，加速铁的腐蚀，从而使氧化还原、电凝聚、絮凝、吸附等作用充分进行，提高了处理效果。但是溶液pH 值过低，铁屑中大量的铁和酸反应，溶液中生成大量的氢气，氢气阻碍了铸铁屑和活性碳的进一步接触，会在一定程度上降低原电池效应。而且溶液pH 值过低，会破坏絮凝体，使溶液中Fe 2+和Fe 3+的浓度增大而色度加深。实验结果表明溶液pH 值为3.0时，微电解反应效果最佳。
3.2 活性炭含量对微电解处理效果的影响
分别调节100mL 废水pH 值至3.0，加入4.0g 铁屑，调节活性炭的添加量，反应60 min后，测定溶液的CODcr 值。活性炭投加量对微电解处理效果的影响如图2所示。
图2 活性炭投加量对CODcr 去除效果的影响
Fig.2 Effect of carbon dosage on CODcr removal efficiency
随着活性炭投加量的增加，CODcr 的去除率也相应的提高，但当活性炭含量超过8.0 g/L时，CODcr 的去除率随着活性炭含量的增加逐步降低。随着活性炭量的不断加入，使体系内原电池的数量增多，CODcr 的去除率提高。但当铁屑表面被充分利用形成微电池后，再投加活性炭会对阴极反应产生抑制作用，所以CODcr 的去除率反而降低。
3.3 铁屑含量对微电解处理效果的影响
分别调节100mL 废水pH 值至3.0，各加入0.8g 活性炭，调节铁屑的添加量。反应60 min后，测定溶液的CODcr 值。铁屑投加量对微电解效果的影响如图3所示。
图3 铁屑投加量对CODcr 去除效果的影响
Fig.3 Effect of the iron dosage on CODcr removal efficiency
实验结果表明，随着铁屑投加量的增加，CODcr 的去除率也相应的提高，但当铁屑含量超过40 g/L时，CODcr 的去除率随着铁屑含量的增加逐步降低。这是由于随着铁屑量的不断加入，使体系内原电池的数量增多，CODcr 的去除率提高。但当铁屑含量超过一定值后，会降低大原电池的腐蚀作用，从而降低处理效果。
3.4 双氧水对微电解处理的强化效果
分别调节100mL 废水pH 值至3.0、加入0.8g 活性炭和4.0 g 铸铁屑。然后分别加入不同量的H 2O 2，反应60 min后，测定溶液的CODcr 值。H 2O 2投加量对微电解处理的强化效果如图4所示。
图4 H 2O 2含量对CODcr 去除效果的影响
Fig.4 Effect of the H2O 2 dosage on CODcr removal efficiency
由实验结果可知，随着H 2O 2投加量的增加，有效的促进了CODcr 的降解，CODcr 的去除率相应的提高，但当H 2O 2含量超过7.17mmol/L时，CODcr 的去除率随着H 2O 2含量的增加略有降低。在H 2O 2浓度较低的范围内，H 2O 2的加入与反应中生成的Fe 2+发生了Fenton 反应，产生了氧化能力更强的·OH ，氧化过程得到加强。当H 2O 2的含量继续增加，当H 2O 2的浓度过高时, 过量的H 2O 2会将Fe 2+迅速氧化为Fe 3+，使催化氧化反应在Fe 3+的催化下进行[6]。既消耗了H 2O 2又抑制了·OH 的产生，所以CODcr 的去除会受到抑止或去除率略有下降。实验结果表明，H 2O 2能强化内电解反应，CODcr 的去除率平均增加了13.71％。
3.5 反应时间对微电解处理效果的影响
分别调节100mL 废水的pH 值至3.0、加入0.8 g活性炭、4.0 g铸铁屑和添加H 2O 2 7.17 mmol/L。反应至不同的时间后，终止反应，测定溶液的CODcr 值，结果如图5所示。
图 5 反应时间对CODcr 去除效果的影响
Fig.5 Effect of reaction time on CODcr removal efficiency
由实验结果可知，随着反应时间的延长，CODcr 的去除率逐渐增加，反应60min 后CODcr 去除速率变缓。反应时间的延长可以使电极反应的产物与废水中污染物进行充分的电化学、还原、吸附及絮凝等作用，但是微电解反应达到最佳处理效果后，随着时间的延长，CODcr 的去除率增加并不明显，而且还会由于反应产生的Fe 2+量过多, 增加出水色度。确定最适反应时间以60min 为宜。
3.6 微电解反应后用氢氧化钙处理的效果
分别调节100mL 废水的pH 值至3.0、加入0.8 g活性炭、4.0 g铸铁屑和添加H 2O 2 7.17 mmol/L。反应60min 后，终止反应并过滤，在滤液中分别加入不同量的氢氧化钙粉末，在六联变速搅拌器下进行凝聚、絮凝反应，静沉30mim 后，测定溶液的CODcr 值。结果如图6所示。
图6 氢氧化钙后处理对CODcr 去除效果的影响
Fig.6 Effect of the aftertreatment by Ca(OH)2 on CODcr removal efficiency
用Ca(OH)2中和后，由于生成的Fe (OH)2和Fe (OH)3的絮凝作用，能进一步沉淀网捕去除废水中的污染物，CODcr 的去除率相应提高。同时去除了溶液中的Fe 2+，溶液色度得到改善，色度去除率95％以上。另一方面，微电解反应虽然部分消耗了溶液中的H +，反应后使酸度减少，但溶液仍然呈弱酸性，用氢氧化钙中和后，可使出水pH 值调整至6～9。但当Ca(OH)2投加过量时，pH 值太高，不但起不到助凝作用，反而会影响絮凝效果，使CODcr 的去除率降低。实验结果表明Ca(OH)2的最佳用量为8.0 g/L。
4 结 论
强化的铁炭微电解和混凝法联用能有效地对制浆造纸废水进行深度处理。适量H 2O 2的加入对铁炭微电解反应有明显的强化作用，可使CODcr 的去除率提高13.71％。在pH 值为3.0、加入8.0 g/L活性炭、40.0 g/L铸铁屑和H 2O 2 7.17 mmol/L的实验条件下反应60min ，反应后采用Ca(OH)2混凝处理，CODcr 的去除率可以达到75％，色度去除率达到95％以上，出水pH 值6～9。出水水质达到国家造纸工业水污染物排放一级标准(GB3544-2001)。强化的铁炭微电解反应和混凝法联用是一种简单实用、经济有效的制浆造纸废水深度处理工艺。
References （参考文献）：
[1] Tang Xinhu(汤心虎), Gan Fuxing(甘复兴), Qiao Shuyu(乔淑玉). The application of iron chips corrosive cell to the treatment of industrial wastewater [J]. Industrial WaterTtreatment (工业水处理), 1998, 18(6) : 4～6
[2] Xue Feng(薛峰), Hu Yanling(胡燕玲), Liu Jianhua(刘建华). Dye sewage treatment based on circular micro-electrolysis technology [J]. Journal of Safety and Environment (安全与环境学报), 2005, 5(5): 117～119
[3] Zhu Hongtao(朱洪涛), Zhang Zhensheng(张振声), Xu Peiyao(许佩瑶). Treatment of dyeing and finishing wastewater by ash and iron filings [J]. Environmental Science and Technology (环境科学与技术), 2002, 25(4): 8～9
[4] Hao Ruixia(郝瑞霞), Cheng Shuiyuan(程水源). Study on pretreatment process of dye wastewater using iron fillings filtration and H 2O 2 [J]. Techniques and Equipment for Environmental Pollution Control (环境污染治理技术与设备), 2003, 4(4): 15～17, 49
[5] Guo Jie(郭杰), Zeng Guangming(曾光明), Zhang Panyue(张盼月), et al.. Study on decoloration of high concentration dyestuff wastewater through micro-electrolysis [J].. Journal of Safety and Environment (安全与环境学报), 2005, 5(5): 102～105
[6] Bossmann S H, Oliveros E, Gob S, et al.. New evidence against hydroxyl radicals as reactive intermediate in thermal and photochemically enhanced Fenton’s reactions. Journal of Physical Chemistry A, 1998, 102(28): 5542～5550
Pulp and Paper Effluent Tertiary Treatment by Microelectrolysis Technology
QIAO Rui-ping1, SUN Cheng-lin 1, YU Yong-hui 1, LIU Qiang2, XUE Wenping2
（1. Dalian Institute of Chemical Physics, The Chinese Academy of Science, Dalian 116023, China
2. School of Chemistry Engineering & Material, Dalian Institute of Light Industry, Dalian 116034, China）
Abstract : Experiments were carried out by microelectrolysis technology to treat the pulp and paper effluent from the secondary bio-chemical treatment process. The operating parameters such as t he iron chipping dosage, activated carbon dosage, original pH value of effluent and reaction time were investigated and optimized, respectively. The results show that the optimal reaction conditions were pH 3.0, 8.0 g/L of activated carbon, 40.0 g/L of iron chipping and with 60 min reaction time. The CODcr removal efficiency could up to 58.52% under the optimal conditions. The microelectrolysis reaction could be intensified in the presence of hydrogen peroxide due to introducing the Fenton reaction oxidation. There existed an optimal hydrogen peroxide dosage of
7.17mmol/L, beyond which the reagent exhibited an inhibitory effect for degrading the effluent, and resulted in 13.71% increment for CODcr removal. As a posttreatment method of adding calcium hydroxide in the supernatant after microelectrolysis, it played the role of adjusting pH value, further removing CODcr and removing ferrous and ferric ions in the effluent attributed to the coagulation function. The technology of intensified microelectrolysis combined with the calcium hydroxide coagulation could result in 75% CODcr removal and over 95% color removal. The treated wastewater could meet the national pulp and paper industrial wastewater drainage standardⅠ(GB3544-2001). The intensified microelectrolysis linked with the coagulation technology is an effective tertiary treatment in the pulp and paper industry with the advantages of low running cost, high efficiency and easy maintenance, etc.. Keywords: microelectrolysis; Fenton oxidation; pulp and paper industry; wastewater tertiary treatment
铁炭微电解法对制浆造纸废水深度处理的研究
乔瑞平1*，孙承林1，于永辉1，刘强2，薛文平2
（1. 中国科学院大连化学物理研究所，大连，116023
2. 大连轻工业学院化工与材料学院，大连，116034）
摘要： 采用铁炭微电解方法对制浆造纸工业生化处理后的废水进行了深度处理。考察了废水的初始pH 、反应时间、铁炭添加量以及H 2O 2投加量对微电解反应效果的影响，得出了最佳反应条件为溶液初始pH 3.0、8.0 g/L活性炭、40.0 g/L铸铁屑、H 2O 2添加量为7.17mmol/L以及反应时间为60min 。适量H 2O 2的加入对铁炭微电解反应有明显的强化作用。强化微电解反应后再采用8.0 g/L的氢氧化钙混凝处理，总的CODcr 去除率可以达到75%，色度去除率可高达95%以上。出水水质达到国家造纸工业水污染物排放一级标准(GB3544-2001)。铁炭微电解与氢氧化钙混凝联用是一种经济、有效的制浆造纸工业废水深度处理技术。
关键词： 微电解；Fenton 试剂氧化；制浆造纸工业；废水深度处理
0 引 言
山东某造纸企业是一个典型的木浆造纸厂，污水产生于蒸煮、洗选、漂白、造纸及碱回收车间的生产过程中。目前，该厂污水处理采用一级物化、二级生化处理工艺，原料木片以及上游工艺的变化，均会使生化处理后的出水水质产生较大的变化，出水CODcr 、色度及SS 均不能达到国家造纸工业水污染物排放一级标准(GB3544-2001)，需要进一步的深度处理。我们分析评价了混凝、（光）Fenton 试剂氧化、（强化）铁炭微电解、臭氧氧化、多相光催化氧化等方法对该废水的处理效果，结果表明通过强化铁炭微电解作用，可以使废水得到经济有效的处理。
铁屑微电解法是基于金属腐蚀溶解的电化学原理。利用电解质溶液中铁屑晶体结构上的铁-碳之间形成的许多局部微电池来处理工业废水的一种电化学处理技术[1]。此法具有适用范围广、成本低廉及操作维护方便的特点，使用的铁屑多是来自切削工业的废料，也不需消耗太多的电力资源，符合以废治废的方针。铁屑微电解法在染料废水的处理方面应用较多[2~4]，但在制浆造纸工业废水进行深度处理方面应用很少，本文研究了铁碳微电解法对制浆造纸工业废水进行深度处理的效果。
1 铁屑微电解反应机理
铸铁屑是铁和碳的合金，其内部主要由纯铁和碳化铁(Fe3C) 组成，其中Fe 3C 以极为细小的微粒分散在铁屑内。当将铸铁铁屑浸没在电解质溶液中时，由于Fe 3C 比纯铁更耐腐蚀，二者之间存在着明显的氧化还原电势差。这样便在纯铁和碳化铁之间形成了无数多个细微原电池，纯铁为阳极，Fe 3C 为阴极。另一方面铁屑与活性碳形成较大的原电池，铸铁为阳极，碳为阴极，使铁屑在受到微原电池腐蚀的基础上，又受到较大原电池的腐蚀。电极反应[5]如下：
阳极： Fe - 2e→Fe 2+ E (Fe2+/Fe) = -0.44 V φ
阴极： 2H + + 2e→2[H]→H 2 E (H+/H2) = 0.00 V φ
*[作者简介]乔瑞平（1974—），男, 博士后, 中国科学院大连化学物理研究所, 从事水污染防治研究。
电话: 0411-84379326; 传真:0411-84699965; E-mail : [email protected]
溶液中存在溶解氧时，酸性条件下反应表现为：
O 2 + 4H+ + 4e →2H 2O E (O2) = 1.23 V φ
溶液中存在溶解氧时，碱性条件下反应表现为：
O 2 + 2H2O + 4e →4OH E (O2/ OH) = 0.40 V
铁屑微电解反应存在以电化学为主的多种作用途径，可通过电场作用使带电的胶体粒子脱稳聚集而沉降；新生态的[H]和Fe 能与废水中的许多组分发生还原作用，破坏废水的发色或助色基团使废水脱色；Fe 2+具有良好的絮凝能力，可形成以Fe 2+为胶凝中心的絮凝体，可网捕和沉淀悬浮胶体颗粒；另外，还存在一定的吸附和气浮作用以去除废水中的污染物。 －φ－
2 实验部分
2.1 实验仪器和材料
PHS-3C 型精密酸度计, DBJ-623电子变速搅拌器，ESJ60-4电子天平，可调万用电炉。使用的药剂均为分析纯试剂，铸铁屑取自大连科纳科学技术有限公司，活性炭为工业级果壳炭，使用前用废水充分浸泡达到饱和。废水取自山东某造纸企业，废水CODcr 为180 mg/L、色度(稀释倍数法) 为300倍、pH 值为7.15。
2.2 实验方法
铁屑预处理：先用1%的氢氧化钠碱洗10min ，自来水冲洗干净。再用1%的硫酸酸洗20min 后冲洗干净备用。活性炭用清水洗净，过滤，100℃烘干。
取100ml 废水置于250ml 烧杯里，用0.10mol/L NaOH、0.05mol/L H2SO 4调节废水至所需的pH 值，添加适量铁屑和活性炭，在磁力搅拌下进行微电解反应。反应一段时间后，过滤反应液，用氢氧化钠溶液调节pH 值至11左右以终止反应，分离上清液并测定CODcr 、色度等指标。CODcr 采用GB11914-89重铬酸钾法，色度采用GB11903-89稀释倍数法测定。
3 铁炭微电解对造纸废水中CODcr 的降解
3.1 溶液初始pH 值对微电解处理效果的影响
分别用稀硫酸调节废水至不同的pH 值后，分别加入4.0 g 铁屑、0.8 g 活性炭在搅拌反应器上搅拌反应60 min，取其上清液测定CODcr 值。溶液初始pH 值对微电解处理效果的影响如图1所示。
图1 原水pH 对CODcr 去除效果的影响
Fig.1 Effect of the initial pH value on CODcr removal efficiency
随pH 值的增大, CODcr 去除率先增加后下降，pH 值为3.0时，CODcr 去除率达到一极值。在酸性条件下, 氧的标准电极电位比在中性介质中高, 铁炭原电池电位差增加，促进电极反应的进行，加速铁的腐蚀，从而使氧化还原、电凝聚、絮凝、吸附等作用充分进行，提高了处理效果。但是溶液pH 值过低，铁屑中大量的铁和酸反应，溶液中生成大量的氢气，氢气阻碍了铸铁屑和活性碳的进一步接触，会在一定程度上降低原电池效应。而且溶液pH 值过低，会破坏絮凝体，使溶液中Fe 2+和Fe 3+的浓度增大而色度加深。实验结果表明溶液pH 值为3.0时，微电解反应效果最佳。
3.2 活性炭含量对微电解处理效果的影响
分别调节100mL 废水pH 值至3.0，加入4.0g 铁屑，调节活性炭的添加量，反应60 min后，测定溶液的CODcr 值。活性炭投加量对微电解处理效果的影响如图2所示。
图2 活性炭投加量对CODcr 去除效果的影响
Fig.2 Effect of carbon dosage on CODcr removal efficiency
随着活性炭投加量的增加，CODcr 的去除率也相应的提高，但当活性炭含量超过8.0 g/L时，CODcr 的去除率随着活性炭含量的增加逐步降低。随着活性炭量的不断加入，使体系内原电池的数量增多，CODcr 的去除率提高。但当铁屑表面被充分利用形成微电池后，再投加活性炭会对阴极反应产生抑制作用，所以CODcr 的去除率反而降低。
3.3 铁屑含量对微电解处理效果的影响
分别调节100mL 废水pH 值至3.0，各加入0.8g 活性炭，调节铁屑的添加量。反应60 min后，测定溶液的CODcr 值。铁屑投加量对微电解效果的影响如图3所示。
图3 铁屑投加量对CODcr 去除效果的影响
Fig.3 Effect of the iron dosage on CODcr removal efficiency
实验结果表明，随着铁屑投加量的增加，CODcr 的去除率也相应的提高，但当铁屑含量超过40 g/L时，CODcr 的去除率随着铁屑含量的增加逐步降低。这是由于随着铁屑量的不断加入，使体系内原电池的数量增多，CODcr 的去除率提高。但当铁屑含量超过一定值后，会降低大原电池的腐蚀作用，从而降低处理效果。
3.4 双氧水对微电解处理的强化效果
分别调节100mL 废水pH 值至3.0、加入0.8g 活性炭和4.0 g 铸铁屑。然后分别加入不同量的H 2O 2，反应60 min后，测定溶液的CODcr 值。H 2O 2投加量对微电解处理的强化效果如图4所示。
图4 H 2O 2含量对CODcr 去除效果的影响
Fig.4 Effect of the H2O 2 dosage on CODcr removal efficiency
由实验结果可知，随着H 2O 2投加量的增加，有效的促进了CODcr 的降解，CODcr 的去除率相应的提高，但当H 2O 2含量超过7.17mmol/L时，CODcr 的去除率随着H 2O 2含量的增加略有降低。在H 2O 2浓度较低的范围内，H 2O 2的加入与反应中生成的Fe 2+发生了Fenton 反应，产生了氧化能力更强的·OH ，氧化过程得到加强。当H 2O 2的含量继续增加，当H 2O 2的浓度过高时, 过量的H 2O 2会将Fe 2+迅速氧化为Fe 3+，使催化氧化反应在Fe 3+的催化下进行[6]。既消耗了H 2O 2又抑制了·OH 的产生，所以CODcr 的去除会受到抑止或去除率略有下降。实验结果表明，H 2O 2能强化内电解反应，CODcr 的去除率平均增加了13.71％。
3.5 反应时间对微电解处理效果的影响
分别调节100mL 废水的pH 值至3.0、加入0.8 g活性炭、4.0 g铸铁屑和添加H 2O 2 7.17 mmol/L。反应至不同的时间后，终止反应，测定溶液的CODcr 值，结果如图5所示。
图 5 反应时间对CODcr 去除效果的影响
Fig.5 Effect of reaction time on CODcr removal efficiency
由实验结果可知，随着反应时间的延长，CODcr 的去除率逐渐增加，反应60min 后CODcr 去除速率变缓。反应时间的延长可以使电极反应的产物与废水中污染物进行充分的电化学、还原、吸附及絮凝等作用，但是微电解反应达到最佳处理效果后，随着时间的延长，CODcr 的去除率增加并不明显，而且还会由于反应产生的Fe 2+量过多, 增加出水色度。确定最适反应时间以60min 为宜。
3.6 微电解反应后用氢氧化钙处理的效果
分别调节100mL 废水的pH 值至3.0、加入0.8 g活性炭、4.0 g铸铁屑和添加H 2O 2 7.17 mmol/L。反应60min 后，终止反应并过滤，在滤液中分别加入不同量的氢氧化钙粉末，在六联变速搅拌器下进行凝聚、絮凝反应，静沉30mim 后，测定溶液的CODcr 值。结果如图6所示。
图6 氢氧化钙后处理对CODcr 去除效果的影响
Fig.6 Effect of the aftertreatment by Ca(OH)2 on CODcr removal efficiency
用Ca(OH)2中和后，由于生成的Fe (OH)2和Fe (OH)3的絮凝作用，能进一步沉淀网捕去除废水中的污染物，CODcr 的去除率相应提高。同时去除了溶液中的Fe 2+，溶液色度得到改善，色度去除率95％以上。另一方面，微电解反应虽然部分消耗了溶液中的H +，反应后使酸度减少，但溶液仍然呈弱酸性，用氢氧化钙中和后，可使出水pH 值调整至6～9。但当Ca(OH)2投加过量时，pH 值太高，不但起不到助凝作用，反而会影响絮凝效果，使CODcr 的去除率降低。实验结果表明Ca(OH)2的最佳用量为8.0 g/L。
4 结 论
强化的铁炭微电解和混凝法联用能有效地对制浆造纸废水进行深度处理。适量H 2O 2的加入对铁炭微电解反应有明显的强化作用，可使CODcr 的去除率提高13.71％。在pH 值为3.0、加入8.0 g/L活性炭、40.0 g/L铸铁屑和H 2O 2 7.17 mmol/L的实验条件下反应60min ，反应后采用Ca(OH)2混凝处理，CODcr 的去除率可以达到75％，色度去除率达到95％以上，出水pH 值6～9。出水水质达到国家造纸工业水污染物排放一级标准(GB3544-2001)。强化的铁炭微电解反应和混凝法联用是一种简单实用、经济有效的制浆造纸废水深度处理工艺。
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Pulp and Paper Effluent Tertiary Treatment by Microelectrolysis Technology
QIAO Rui-ping1, SUN Cheng-lin 1, YU Yong-hui 1, LIU Qiang2, XUE Wenping2
（1. Dalian Institute of Chemical Physics, The Chinese Academy of Science, Dalian 116023, China
2. School of Chemistry Engineering & Material, Dalian Institute of Light Industry, Dalian 116034, China）
Abstract : Experiments were carried out by microelectrolysis technology to treat the pulp and paper effluent from the secondary bio-chemical treatment process. The operating parameters such as t he iron chipping dosage, activated carbon dosage, original pH value of effluent and reaction time were investigated and optimized, respectively. The results show that the optimal reaction conditions were pH 3.0, 8.0 g/L of activated carbon, 40.0 g/L of iron chipping and with 60 min reaction time. The CODcr removal efficiency could up to 58.52% under the optimal conditions. The microelectrolysis reaction could be intensified in the presence of hydrogen peroxide due to introducing the Fenton reaction oxidation. There existed an optimal hydrogen peroxide dosage of
7.17mmol/L, beyond which the reagent exhibited an inhibitory effect for degrading the effluent, and resulted in 13.71% increment for CODcr removal. As a posttreatment method of adding calcium hydroxide in the supernatant after microelectrolysis, it played the role of adjusting pH value, further removing CODcr and removing ferrous and ferric ions in the effluent attributed to the coagulation function. The technology of intensified microelectrolysis combined with the calcium hydroxide coagulation could result in 75% CODcr removal and over 95% color removal. The treated wastewater could meet the national pulp and paper industrial wastewater drainage standardⅠ(GB3544-2001). The intensified microelectrolysis linked with the coagulation technology is an effective tertiary treatment in the pulp and paper industry with the advantages of low running cost, high efficiency and easy maintenance, etc.. Keywords: microelectrolysis; Fenton oxidation; pulp and paper industry; wastewater tertiary treatment