蔗糖水解速率常数的测定
1．数据处理
（1）结果要求：① 蔗糖比旋度[α]293=66. 50，用100mm 旋光管测定，数据可控制在D
66.0±1.0 ②用公式[α]293=D
100αLc
计算实验数据，并与手册中查得的蔗糖旋光度
293-4 [α]T =[α]D [1-3. 7⨯10(T -293)]（适用范围287~303K）进行比较。 D
③将时间t 、旋光度（αt -α∞）、lg （αt -α∞）列表。
④ lg （αt -α∞）~ t 作图，由直线斜率求出两温度下的k (T 1) 和k (T 2) ，各自的反应半衰期，由图外推求t =0时的两个α0。
⑤ 由k (T 1) 和k (T 2) 利用Arrhenius 公式求其平均活化能。
（2）HCl 浓度对蔗糖水解速度常数的影响（蔗糖溶液浓度均为10%）
2. 点评
（1） 实验关键
①能正确而较快地测读旋光仪的读数，初操作仪器者通过测蔗糖比旋光度而得到练习。 ②温度对实验数据的影响大，要注意整个实验时间内的恒温，如无样品管恒温夹套，则旋光管离开恒温水浴时间应短。根据实验数据，当[H+]=1M（HCl ），蔗糖10% k 303.7K =3.35⨯10min k 313.2K =7.92⨯10min
由以上数据求得在303.7~313.2K温度范围内平均活化能E a ≈71kJ ⋅mol -1。
可见，本实验的实验温度范围最好控制在288~303K内进行，温度过高反应速度太快读数将发生困难。
③ HCl 浓度也要配制正确，[H+]对反应速度常数有影响，若酸浓度不准，尽管数据线性关系再好，k 值偏离文献数据。
④ HCl 与蔗糖都要预恒温至实验温度，否则将影响初始几点的实验真实温度。
（2） 蔗糖的水解在酸性介质中进行，H +为催化剂，在[H+]浓度较低时，水解速度常数 k ∝[H+]但在[H+]增加时，k 与[H+]不成比例，且用HCl 和用HNO 3或HClO 4对反应速度常数的影响也不一样（特别是酸浓度高时）。进一步实验指出若[H]较大，反应速度常数k 正比于h 0，而h 0可予如下定义： S 蔗糖+H+ h 0=a H +
+
-2-1-2-1
+
γγ
S
+
+
+
+
+
SH
其中a H 是氢离子活度，γS 和γSH 为H 、SH 的活度系数，利用[H]对k 的影响，可以研究蔗糖水解的机理，长期以来有二种假设：
+
按照反应①属一级反应，从理论上可以推出反应速度常数k 应与h 0成正比。
按照反应②属假单分子（二级）反应，从理论上可以推出反应速度常数k 应与[H+]成正比。从而实践证明第一种机理是正确的，因而蔗糖水解判为一级反应。反应是一复杂反应。显然其计量方程式并不表示此反应的机理，反应也非双分子反应。 （3）本实验的误差可作如下估计：
根据k =
1t ln
α0-α∞αt -α∞
显然，在不同时刻t 所得αt 代入上式中计算k 的误差是不同的。采用微分方程dk k =(-)
n
∑
dx i x i
推导速率常数的相对误差的结果是
∆k k =∆t t +
∆α0+∆α∞
+
∆αt +∆α∞
(αt -α∞) ln
α0-α∞ln
α0-α∞αt -α∞
α0-α∞αt -α∞
①应增加旋光管长度
假设在200mm 旋光管中有下列一点的数据t =25min，α0=13.2，αt =5.20，α∞= -4.10 d t =0.5min，d α0=dαt =dα∞= 0.05 代入上式求得
dk k
=4. 7%
若此点改在100mm 旋光管中测，得到t =25min，α0=6.6，αt =2.60，α∞= -2.05；d t =0.5min，d α0=dαt =dα∞= 0.05 代入上式求得
dk k
=7. 4%
可见用较长旋光管可以减少读数误差而提高精度。
②选时间长短、取点要合理
当t 较小时，主要误差来源于时间误差，如t =10min，引入误差为5%。而t 较大时，（αt -α∞）较小，是主要误差来源，因此实验取点要合理，既不能取时间太短，又不能取时间太长的点，本实验误差应小于10%（一般动力学实验误差限）。 3．讨论
（1）旋光度的零点校正有何意义？
解 蔗糖是否纯，通过测比旋光度来鉴定。另外，零点校正有利于近终点的判断。即旋光性由右旋变到左旋。
（2）为什么配蔗糖溶液可用粗天平秤量？
解 其一，对于这个假单分子（二级）反应，由于大量水存在，虽有部分水分子参加反应，但在反应过程中水的浓度变化极小，所以只要蔗糖浓度浓度不太浓，水的浓度变化问题对反应速度的影响不大。其二，浓度不同的蔗糖，在200mm 管中测得α=26.60，则
[α]=
13. 30⨯1002⨯100
=
26. 60⨯1002⨯200
=66. 50蔗糖反应中旋光系数正比于旋光系数，其三，
尽管蔗糖的转化速度与蔗糖浓度、酸浓度、温度及催化剂种类有关，但速率常数k 与其中的蔗糖浓度无关，是可以从公式看出的。
(3) 如果没有α∞数据（或者反应未趋完全），是否也能求得反应速率常数？
解 ①对于一级反应在没有α∞数值，或者在反应不完全，不能求得α∞值时，也可由下法求
出反应的速率常数k 值来。先列出时间为t 时的浓度c 1，（或α t ）和时间为t +∆t 时的浓度c 2，（或α2），∆t 可为任意的时间间隔，不过最好是实验时反应进行时间的一半，作lg(c 1-c 2) 对t 的图其斜率即为-k /2.303。公式推导如下：
c =c 0e
由此可得
-kt
c 1=c 0e ，c 2=c 0e 取对数
lg(c 1-c 2) =-
-kt -k （t+∆t ）
，c 1- c2= c0e (1-e
-kt -k ∆t
)
k 2. 303
t +lg[c 0(1-e
-k ∆t
)] （2.10.1）
然后作lg(c 1-c 2)~t 图，由斜率求得k 。
由于旋光度α与浓度c 成正比，所以可直接用旋光度α代c 。设
α=Kc +P ，c 1- c2=（α1- α2）/K
代入（2.9.1）得lg(α1-α2) =-
②ln(α∞-αt )= ln(α∞-α0) -k ⋅t
k 2. 303
t +lg[Kc 0(1-e
-k ∆t
)]
不知α0，也一样求k 值。而蔗糖水溶液与HCl 的混合恰恰是放热反应恒温条件被破坏，使得最初的一些点的测试出现偏差。 （4）试推导公式
α∞-α0α∞-αt
=c 0c
A
A
t
解 对于任何化学反应体系，在温度、压力一定时，若某物理性质“λ”具有加和性，且与浓有线性关系，则必有关系式
λ∞-λ0λ∞-λt
=c 0c
A
A t
(2.10.2)
(2.10.2)式对于一级反应、二级（如乙酸乙脂皂化）反应及n 级反应来说通用。推导如次：
对任意一个化学反应，其计量方程式为a A+b B=g G+h H ，并设c 0、c 0、c 0和c 0分别为A 、B 、G 和H 在反应进行到记时初始时刻（记为t =0）时的浓度，k A 、k B 、k G 和k H 为比例常数。列出线性关系式
λ=λ介质+（λA +λB +λG +λH ）
λ0=λ介质+（K A ⋅c 0+KB ⋅c 0+KG ⋅c 0+KH ⋅c 0） λ∞=λ介质+[KB (c 0-
A A
B
G
H
A
B
G
H
B
b a
c 0) ]+[KG (c 0+
b a
A
A G
g a
c 0) ]+[KH (c 0+
G
A H
h a
A
c 0)]
H
A
λt =λ介质+{ KA ⋅c t +KB [c 0B -所以
λ∞-λ0λ∞-λt
=∆K c 0∆K c t
A A
A A
(c 0-c t ) ]}+[KG (c 0+
g a
(c 0-c t ) ]+KH [c 0+
A
h a
(c 0-c t )]}
A A
=
c 0c
A t
（5）判断：蔗糖水解实验是将盐酸溶液倒入蔗糖溶液。
解 对
（6）拟出测有色(红棕色水溶液) 香精香根油旋光度的简易方法。 解：（1）用活性炭脱色 （2）用有机溶剂稀释 （3）选样品管长度的原则是使能透过光路
看清三分视野的变化 （4）计算则根据稀释倍率及比旋度公式[α]20=D 4. 思考题
1. 实验中，为什么用蒸馏水来校正旋光仪的零点? 在蔗糖转化反应
过程中，所测的旋光度αt是否需要零点校正? 为什么?
答：蔗糖溶液以蒸馏水作溶剂，故用纯蒸馏水作零点校正。蔗糖
10αl ⋅c
转化反应过程中，无须再作零点校正，因都以蒸馏水作校正，只需校
正一次。
2. 配置溶液时不够准确，对测量结果是否有影响？
答：有，当HCl 溶液浓度过大时，蔗糖水解速率测量结果会偏大。
3. 在混合蔗糖溶液和盐酸溶液时，我们将盐酸加到蔗糖溶液中，
可否将蔗糖溶液加到盐酸溶液中去？为什么？
答：如将蔗糖溶液加到HCl 溶液中，由于，HCl 溶液浓度过大，
会加快蔗糖水解，影响测量结果。
5、本实验要想减少误差，应注意什么?
答：（1）正确操作仪器。（2）准确配制HCl 溶液浓度。
蔗糖水解速率常数的测定
1．数据处理
（1）结果要求：① 蔗糖比旋度[α]293=66. 50，用100mm 旋光管测定，数据可控制在D
66.0±1.0 ②用公式[α]293=D
100αLc
计算实验数据，并与手册中查得的蔗糖旋光度
293-4 [α]T =[α]D [1-3. 7⨯10(T -293)]（适用范围287~303K）进行比较。 D
③将时间t 、旋光度（αt -α∞）、lg （αt -α∞）列表。
④ lg （αt -α∞）~ t 作图，由直线斜率求出两温度下的k (T 1) 和k (T 2) ，各自的反应半衰期，由图外推求t =0时的两个α0。
⑤ 由k (T 1) 和k (T 2) 利用Arrhenius 公式求其平均活化能。
（2）HCl 浓度对蔗糖水解速度常数的影响（蔗糖溶液浓度均为10%）
2. 点评
（1） 实验关键
①能正确而较快地测读旋光仪的读数，初操作仪器者通过测蔗糖比旋光度而得到练习。 ②温度对实验数据的影响大，要注意整个实验时间内的恒温，如无样品管恒温夹套，则旋光管离开恒温水浴时间应短。根据实验数据，当[H+]=1M（HCl ），蔗糖10% k 303.7K =3.35⨯10min k 313.2K =7.92⨯10min
由以上数据求得在303.7~313.2K温度范围内平均活化能E a ≈71kJ ⋅mol -1。
可见，本实验的实验温度范围最好控制在288~303K内进行，温度过高反应速度太快读数将发生困难。
③ HCl 浓度也要配制正确，[H+]对反应速度常数有影响，若酸浓度不准，尽管数据线性关系再好，k 值偏离文献数据。
④ HCl 与蔗糖都要预恒温至实验温度，否则将影响初始几点的实验真实温度。
（2） 蔗糖的水解在酸性介质中进行，H +为催化剂，在[H+]浓度较低时，水解速度常数 k ∝[H+]但在[H+]增加时，k 与[H+]不成比例，且用HCl 和用HNO 3或HClO 4对反应速度常数的影响也不一样（特别是酸浓度高时）。进一步实验指出若[H]较大，反应速度常数k 正比于h 0，而h 0可予如下定义： S 蔗糖+H+ h 0=a H +
+
-2-1-2-1
+
γγ
S
+
+
+
+
+
SH
其中a H 是氢离子活度，γS 和γSH 为H 、SH 的活度系数，利用[H]对k 的影响，可以研究蔗糖水解的机理，长期以来有二种假设：
+
按照反应①属一级反应，从理论上可以推出反应速度常数k 应与h 0成正比。
按照反应②属假单分子（二级）反应，从理论上可以推出反应速度常数k 应与[H+]成正比。从而实践证明第一种机理是正确的，因而蔗糖水解判为一级反应。反应是一复杂反应。显然其计量方程式并不表示此反应的机理，反应也非双分子反应。 （3）本实验的误差可作如下估计：
根据k =
1t ln
α0-α∞αt -α∞
显然，在不同时刻t 所得αt 代入上式中计算k 的误差是不同的。采用微分方程dk k =(-)
n
∑
dx i x i
推导速率常数的相对误差的结果是
∆k k =∆t t +
∆α0+∆α∞
+
∆αt +∆α∞
(αt -α∞) ln
α0-α∞ln
α0-α∞αt -α∞
α0-α∞αt -α∞
①应增加旋光管长度
假设在200mm 旋光管中有下列一点的数据t =25min，α0=13.2，αt =5.20，α∞= -4.10 d t =0.5min，d α0=dαt =dα∞= 0.05 代入上式求得
dk k
=4. 7%
若此点改在100mm 旋光管中测，得到t =25min，α0=6.6，αt =2.60，α∞= -2.05；d t =0.5min，d α0=dαt =dα∞= 0.05 代入上式求得
dk k
=7. 4%
可见用较长旋光管可以减少读数误差而提高精度。
②选时间长短、取点要合理
当t 较小时，主要误差来源于时间误差，如t =10min，引入误差为5%。而t 较大时，（αt -α∞）较小，是主要误差来源，因此实验取点要合理，既不能取时间太短，又不能取时间太长的点，本实验误差应小于10%（一般动力学实验误差限）。 3．讨论
（1）旋光度的零点校正有何意义？
解 蔗糖是否纯，通过测比旋光度来鉴定。另外，零点校正有利于近终点的判断。即旋光性由右旋变到左旋。
（2）为什么配蔗糖溶液可用粗天平秤量？
解 其一，对于这个假单分子（二级）反应，由于大量水存在，虽有部分水分子参加反应，但在反应过程中水的浓度变化极小，所以只要蔗糖浓度浓度不太浓，水的浓度变化问题对反应速度的影响不大。其二，浓度不同的蔗糖，在200mm 管中测得α=26.60，则
[α]=
13. 30⨯1002⨯100
=
26. 60⨯1002⨯200
=66. 50蔗糖反应中旋光系数正比于旋光系数，其三，
尽管蔗糖的转化速度与蔗糖浓度、酸浓度、温度及催化剂种类有关，但速率常数k 与其中的蔗糖浓度无关，是可以从公式看出的。
(3) 如果没有α∞数据（或者反应未趋完全），是否也能求得反应速率常数？
解 ①对于一级反应在没有α∞数值，或者在反应不完全，不能求得α∞值时，也可由下法求
出反应的速率常数k 值来。先列出时间为t 时的浓度c 1，（或α t ）和时间为t +∆t 时的浓度c 2，（或α2），∆t 可为任意的时间间隔，不过最好是实验时反应进行时间的一半，作lg(c 1-c 2) 对t 的图其斜率即为-k /2.303。公式推导如下：
c =c 0e
由此可得
-kt
c 1=c 0e ，c 2=c 0e 取对数
lg(c 1-c 2) =-
-kt -k （t+∆t ）
，c 1- c2= c0e (1-e
-kt -k ∆t
)
k 2. 303
t +lg[c 0(1-e
-k ∆t
)] （2.10.1）
然后作lg(c 1-c 2)~t 图，由斜率求得k 。
由于旋光度α与浓度c 成正比，所以可直接用旋光度α代c 。设
α=Kc +P ，c 1- c2=（α1- α2）/K
代入（2.9.1）得lg(α1-α2) =-
②ln(α∞-αt )= ln(α∞-α0) -k ⋅t
k 2. 303
t +lg[Kc 0(1-e
-k ∆t
)]
不知α0，也一样求k 值。而蔗糖水溶液与HCl 的混合恰恰是放热反应恒温条件被破坏，使得最初的一些点的测试出现偏差。 （4）试推导公式
α∞-α0α∞-αt
=c 0c
A
A
t
解 对于任何化学反应体系，在温度、压力一定时，若某物理性质“λ”具有加和性，且与浓有线性关系，则必有关系式
λ∞-λ0λ∞-λt
=c 0c
A
A t
(2.10.2)
(2.10.2)式对于一级反应、二级（如乙酸乙脂皂化）反应及n 级反应来说通用。推导如次：
对任意一个化学反应，其计量方程式为a A+b B=g G+h H ，并设c 0、c 0、c 0和c 0分别为A 、B 、G 和H 在反应进行到记时初始时刻（记为t =0）时的浓度，k A 、k B 、k G 和k H 为比例常数。列出线性关系式
λ=λ介质+（λA +λB +λG +λH ）
λ0=λ介质+（K A ⋅c 0+KB ⋅c 0+KG ⋅c 0+KH ⋅c 0） λ∞=λ介质+[KB (c 0-
A A
B
G
H
A
B
G
H
B
b a
c 0) ]+[KG (c 0+
b a
A
A G
g a
c 0) ]+[KH (c 0+
G
A H
h a
A
c 0)]
H
A
λt =λ介质+{ KA ⋅c t +KB [c 0B -所以
λ∞-λ0λ∞-λt
=∆K c 0∆K c t
A A
A A
(c 0-c t ) ]}+[KG (c 0+
g a
(c 0-c t ) ]+KH [c 0+
A
h a
(c 0-c t )]}
A A
=
c 0c
A t
（5）判断：蔗糖水解实验是将盐酸溶液倒入蔗糖溶液。
解 对
（6）拟出测有色(红棕色水溶液) 香精香根油旋光度的简易方法。 解：（1）用活性炭脱色 （2）用有机溶剂稀释 （3）选样品管长度的原则是使能透过光路
看清三分视野的变化 （4）计算则根据稀释倍率及比旋度公式[α]20=D 4. 思考题
1. 实验中，为什么用蒸馏水来校正旋光仪的零点? 在蔗糖转化反应
过程中，所测的旋光度αt是否需要零点校正? 为什么?
答：蔗糖溶液以蒸馏水作溶剂，故用纯蒸馏水作零点校正。蔗糖
10αl ⋅c
转化反应过程中，无须再作零点校正，因都以蒸馏水作校正，只需校
正一次。
2. 配置溶液时不够准确，对测量结果是否有影响？
答：有，当HCl 溶液浓度过大时，蔗糖水解速率测量结果会偏大。
3. 在混合蔗糖溶液和盐酸溶液时，我们将盐酸加到蔗糖溶液中，
可否将蔗糖溶液加到盐酸溶液中去？为什么？
答：如将蔗糖溶液加到HCl 溶液中，由于，HCl 溶液浓度过大，
会加快蔗糖水解，影响测量结果。
5、本实验要想减少误差，应注意什么?
答：（1）正确操作仪器。（2）准确配制HCl 溶液浓度。