硫化铜矿石浮选技术发展概述_张波

Total 114No．22012

铜业工程总第114期2012年第2期

COPPER ENGINEERING

硫化铜矿石浮选技术发展概述

张

波

（江西铜业集团公司，江西贵溪335424）

摘

要：文章对硫化铜矿浮选药剂和工艺的最新进展进行了评述，认为新型高效组合捕收剂和起泡剂研制是今后

研究的重点，开发易降解、高效的浮选药剂，应用新技术和新工艺提高选矿回收率是硫化铜矿浮选研究的发展方向。

关键词：浮选；药剂；新工艺；捕收剂；起泡剂中图分类号：TD923

文献标识码：A

文章编号：1009－3842（2012）02－0031－07

Review on Floatation of Copper Sulphide

ZHANG Bo

（Jianxi Copper Corporation ，Guixi ，Jiangxi 335424，China ）

Abstract ：This article describes the copper sulfide flotation reagent and the latest developments in technology ，and considers that

new and efficient combination collector and foaming agent development is the focus of future research．Developing easily degradable and efficient flotation agents ，applying new technology and new process to increase the recovery rate is the development direction of copper sulfide mineral flotation research．

Keywords ：flotation ；pharmacy ；new process ；collector ；foaming agent

1引言

常用的硫化铜矿浮选捕收剂包括黄药、黑药和硫氨酯等。针对常规捕收剂的特点，结合矿石性质，根据环境保护和资源综合利用等要求开发出了许多新型高

［4］

效的捕收剂。

黄药是硫化铜矿浮选最主要的捕收剂，它可以与其他选择性捕收剂联合使用。黄药能很好地将硫化物（包括黄铁矿）无选择性地回收到硫化矿物混合精矿中。其中丁基黄药的表面活性大，乙基黄药选择性好，采用丁基黄药和乙基黄药混合捕收剂可获得高品位、高回收率的选矿技术指标。黑药类捕收剂是第二位重要的硫化矿物捕收剂。黑药对硫化矿物捕收能力相对较弱，浮选速度较慢，但是黑药对硫化铁矿物的选择性比黄药要好。硫代氨基甲酸酯是第三类重要的捕收剂。硫氨酯与黄药和黑药相比具有更高的选择性和稳定性，一般作为硫化铜矿物的弱捕收剂使用。甲基硫氨酯成为多金属硫化矿浮选时铜矿物、锌矿物的有效捕收剂

［5－7］

目前为止，已经发现的含铜矿物大约有280多种，

主要有16种。世界铜资源主要集中在智利、美国、秘澳大利亚、赞比亚、非洲刚果、加拿大中东部和俄罗鲁、

斯等国家。智利是世界上铜资源最丰富的国家，其铜金属储量约占全球总储量的1/4。而在产量方面，智利2010年其产量约占全球产量的是全球最大铜产国，34%［1］。从矿床规模、铜金属品位、矿床物质组成和开采条件等因素来看，中国铜矿资源在数量和品质方面均比较差，国际竞争力低，特别是富铜资源不足，已是

［2］

公认的事实。因此必须采用更加高效的选矿技术开发和综合利用。

铜矿石包括氧化矿和硫化矿两大类，硫化铜矿石主要采用浮选工艺处理，而氧化铜矿石多采用浮选与

［3］

湿法冶炼相结合的方式。近年来，在硫化铜浮选工

主要表现在浮选药剂、浮选工艺上取得了很大的进步，

艺和浮选设备等方面。

。

［8］

其他常用的捕收剂还有黄原酸甲酸酯、巯基苯［9－10］［11］

、并噻唑硫醇或二硫化物、二硫代亚磷酸盐以

2硫化铜矿浮选药剂

2．1捕收剂

及三硫代碳酸盐等。黄原酸甲酸酯可在酸性和中性矿

浆中混合浮选硫化矿物；巯基苯并噻唑可在酸性介质中浮选含金矿石，或与其他捕收剂混用在中性介质中

收稿日期：2012－01－13

作者简介：张波（1979－），男，江西贵溪人，本科，工程师，主要从事计量质量管理。E －mail ：zhb@jxcc．com

Total 114铜业工程总第114期

混合浮选硫化矿物；硫醇和二硫化物（硫醇反应产物）有时作为捕收剂的辅助剂，以增强矿物表面的疏水性；二硫代亚磷酸盐比黑药的捕收能力强，有时用它取代黄药，其选择性较好；三硫代碳酸盐的捕收能力比黄药强，在中性矿浆中它的用量比黄药低。

新型捕收剂的应用范围较窄，但是表现出卓越的性能，对pH 不敏感，选择性高。新型黄药类捕收剂主要为Y －89系列，它们属于长碳链和带支链的黄药类捕收剂。它们是硫化铜矿石中铜和硫的强捕收剂，可

但它们的选择性较丁提供硫化铜中伴生金的回收率，

铜硫分离消耗的石灰量大，且铜精矿中铜品位黄药差，

［12－14］

。新型黑药类捕收剂以美国CYTEC 工有所下降

业公司研制的二烷基单硫代磷酸盐和单硫代膦酸盐

而后者则在为代表。前者为真正的酸性流程捕收剂，

中性和弱碱性条件下才有效，均是硫化铜和金银矿物

的有效捕收剂。新型硫醇类捕收剂为硫醇衍生物硫醚消除了低级硫醇的臭味，在冷水中能溶解，类捕收剂，

对铜矿物的选择性优于黄药，有工业应用前景。新型硫氮类有二硫代氨基甲酸－α－羰基丁酯及二硫代氨基甲酸－α－羰基乙酯，对铜的捕收能力较强，对黄铁矿及未活化的闪锌矿捕收能力弱，可用于铜硫浮选分离，浮选指标高于丁基黄药，也可减少

［16－17］

。新型硫石灰用量，取得很好的铜硫分离效果

氨酯以美国CYTEC 工业公司的烯丙基硫代氨基甲酸

［15］

的提高，有助于降低铜硫分离时石灰的用量，降低矿

－2+

Ca 离子等对铜、浆pH 值，减弱OH 离子、金、银以及硫的抑制作用。AP 捕收剂是一种高选择性捕收

流动性好、化学性质稳定，对硫化铜矿物具有良好剂，

的选择捕收能力，而对黄铁矿捕收能力弱，可以在部分优先浮选作业或快速浮选作业实现对单体解离的铜矿物早收，获得大部分高品位铜精矿，从而能提高

［21］

最终铜精矿品位。新型复合浮选药剂SK －9011对铜、铅具有良好的捕收性，同时具有极好的选择性［22］

对多金属矿伴生金、银的回收十分有效。新型能，

捕收起泡剂NXP －1是硫化铜矿石有效的捕收剂兼

［4］

起泡剂。在弱碱性条件下（pH =8．5 9．5），优先浮［23］

铜取得较好指标。烷基/烯丙基和乙氧羰基硫代氨基甲酸酯和乙氧羰基硫脲是铜的选择性捕收，在黄铜矿和被铜离子活化的闪锌矿与黄铁矿的其捕收能力与乙黄浮选分离中具有良好的应用潜力，药相当，但选择性更好，它对黄铁矿的捕收能力较弱，特别是在中性pH 条件下更为明显。

硫化铜矿石捕收剂应用主要以基本常规药剂为

捕收剂研究强调高选择性。很多捕收剂兼有主线，

起泡性能，降低或减少了药剂用量。2．2起泡剂

以前，我国矿山浮选用的起泡剂主要以松醇油为主，其他可供选择的品种较少。随着人们对松醇油的不论从性价比来说，还是从森林进一步认识和比较，

发现松醇油都不是最理想的资源及环保等方面考虑，

。近年来人工合成起泡剂已有取代天然起

泡剂的趋势，并具有一定的优势，主要是高级醇、醚及起泡剂

醚醇化合物。人工合成起泡剂的性能优于天然起泡

［29］

剂，来源稳定，生产量大，浮选效率高并且价格低。MIBC 和醚醇类起泡剂将国内未来的起泡剂市场中，

会得到更广泛地应用。在国际市场上，合成醇类及醚已占起泡剂总用量的醇类起泡剂的使用量逐年扩大，90%以上［30］，并将会出现含硫、氮、磷、硅的起泡剂以及高分子化合物作为起泡剂。将逐渐改变了松醇油

这些新型的起泡剂在矿山企业得到一统天下的格局，

推广应用的同时，也不断完善和发展。

2．2．1730系列起泡剂

730系列起泡剂是由昆明冶研新材料股份有限

是根据不同结构的起公司开发研制的新型起泡剂，

泡剂组分经合理组合后性能可以优势互补，从而产

生起泡的协同作用而研制的。730系列产品的组分4－三甲基－3－环己烯－1－甲醇、1，主要有：α，α，

3，3－三甲基双环［2，2，1］庚－2－醇、C 6 8樟脑、

［28］

［24－26］

［27］

异丁基酯（Aero5100）和乙氧基羰基硫代氨基甲酸异

丁基酯（Aero5415）以及烷氧羰基硫脲为代表。用这些药剂与戊基黄药混用，对硫化铜等矿石进行浮选试验有较好指标。美国氰胺公司用黑药和N －丙烯基－O －异丁基硫代氨基甲酸酯混合物浮选铜、金、银及铂族金属矿物，用二甲基、丙基、异丙基和二丁基的二硫代氨基甲酸酯浮选硫化铜矿石，也有应用芳酰基硫代氨基甲酸酯衍生物浮选硫化铜等硫化矿的报道。北京矿冶研究总院栾和林等研制的PAC 系列捕收剂能有效地捕属于烯丙基硫氨酯类的硫化矿浮选药剂，

Au 、Pt 和Pd 等矿物，对铜捕收力强，对硫捕收收Cu 、

有利于铜硫分离。中南大学化学化工学院化工力弱，

冶金研究所从硫化铜矿石中铜、铁、金、银等元素和黄铜矿等铜矿物、黄铁矿等硫矿物的地球化学特性，以及黄铜矿和黄铁矿等矿物在碱性溶液中的表面特性出发，运用Pearson 软硬酸碱理论和分子轨道理论，开Mac －12、Mac －10，发出新型硫化铜特效捕收T －2K 、

［18－20］

。可显著提高铜、金、银的回收率硫化铜矿石浮选捕收剂正向着提高捕收能力和

选择性两个方面发展。铜硫矿石浮选捕收剂选择性32

张波：硫化铜矿石浮选技术发展概述

醚、酮等。根据矿石性质，通过调整起泡剂中各醇、

组分的比例，来调整起泡剂的起泡能力、起泡速度和形成不同的产品。730系列起泡剂原泡沫黏度，料来源广泛，气味比松醇油小，价格比松醇油低，符低毒、原料来源广、气味小、使用效果好等作合价廉、

［32］

为优良浮选药剂的基本条件。其系列中新型起泡剂730A 可提高铜、锡和锌的回收率，并提高铅精矿质量，在个旧某重选－浮选厂试验结果表明，在相730A 与松醇油相比，同的用量下，精矿品位提高0．51%，而铜的回收率提高3．98%。另一工业应用试验结果表明，使用试验在易门某浮选厂进行，

730A 不仅提高了精矿品位和回收率，而且起泡剂用

［33］

量也由53．49g /t降为35．28g /t。730E 起泡剂在高氧化、高结合铜矿石和碳质板岩铜矿时用，与使

［31］

2012年第2期

试验，在该厂氧化铜浮选系统使用，铜精矿品位提高

了0．224%，回收率提高了3．83%，药剂消耗减少了23．97%；在该厂硫化矿系统使用，铜精矿品位提高了1．058%，回收率提高了1．19%，药剂耗量降低了19%［37］。145起泡剂由于在合成过程中有大量的

［38］

高浓度废酸无能力处理而被迫停产。

MPA 是中国科学院大连化物所利用合成甲氰菊

酷的副产品混合六碳烯烃，经水合制取混合六碳醇－MPA 浮选起泡剂。在金矿、铜矿、铅锌矿、滑石矿等

起泡性能好，与MIBC 相当，好于2的浮选中应用，

油，且对环境污染小，经济效益明显。MPA 是带有特

殊醇香味的淡黄色液体，微溶于水，并可与有机溶剂混溶。MPA 沸程为120 140ħ ，比重0．8 0．82，蒸汽压3mmHg （20ħ ）。空气中运行浓度为250ppm （100mg /m3），爆炸极限（在空气中）1% 5．5%。冶金工业部长沙矿冶研究院对MPA 起泡剂用于铜录山

发现MPA 起泡剂代替2油效果显著，铜矿选铜试验，

用量比2油少20g /t，而所得铜精矿品位提高6．5%，

铜回收率提高6．2%，与此同时还能降低其他药剂用1#药剂减少1kg /t，2#药剂减少200g /t。德兴铜矿量，

主要脉石为石英，磨矿粒石中主要铜矿物为黄铜矿，

度－200目76%，两次粗选一次精选，结果表明：MPA

起泡剂与2油相比，铜精矿产率提高0．4%，铜金属。品位提高1%，回收率提高0．4%

MIBC 是一种高效合甲基异丁基甲醇，简称MIBC ，成脂肪醇类起泡剂，是无色透明液体，略具香味，其特

组分单一、毒性低、起泡能力强、用量少点是纯度高、

（一般情况下，用量仅为松节油或2油用量的1/2 1 /3）、选择性好、适应性强。与大多数普通有机

［39－42］

用松醇油相比，可提高铜的回收率1% 3%，铜精

能完全代替矿品位略有提高；在金矿石浮选中使用，

［34］

松醇油，用量降低30%以上。730系列起泡剂已

代替松醇油和其他起泡剂应用于实现产业化生产，

云南省为数不少的矿山企业，并获得了好评。

2．2．2醇类起泡剂

醇的化学通式为R －OH ，当R 为脂肪族烃基时均属脂肪醇类，其R 基碳链C 4－C 10的脂肪醇部分明显降低水的表面张力，使气泡稳定，所以溶于水，

可作为浮选起抱剂。已经试验研究过或已应用于生产实践的醇类起泡剂有C 5－C 7和C 7－C 9脂肪族混合醇、甲基异丁基甲醇（MIBC ）和仲辛醇等。C 5－C 7C 7－C 9的称混合八碳醇。它们的的称混合六碳醇，

经硫酸水合成原料多采用轻烯烃（R －CH =CH 2），合法合成。

ОФС起泡剂是废杂醇油氧化得到的醇类起泡

剂，它的起泡性能强，泡沫稳定性差，形成的泡沫脆。ОФС起泡剂在铅铜矿石铅铜浮选回路中应用，铅精

铜和金回收率分别提矿中铅和银回收率保持不变，

高1．3%和4．5%。ОФС起泡剂在铜锌矿石铜浮选

回路中应用，所获得的铜精矿中铜和银回收率保持

［35］

。金的回收率提高3．8%不变，

145混合醇是以来源较广的石油化工副产品，

20ħ 溶解度1．7%，溶剂互溶，微溶于水，比重0．813，化

学性质稳定。使用MIBC ，能够形成大小均匀、光滑清爽的气泡，从而降低泡沫的夹杂程度，有利于提高产品的精矿品位。有色金属和非金属矿的优良起泡剂，主要用于有色金属氧化矿或含泥量大的细粒级硫化矿分离时的起泡剂，也可作为洗煤时的起泡剂。在世界各地铅锌矿、铜钼矿和铜金矿选矿中广泛应用，对提高精矿质量特别有效。据报道在60年代初期美国使用MI-BC 的用量就已超过了松油，并已逐步取代松油而广为使用。但因价格较高，在国内使用这种起泡剂的用户

株洲选矿药剂厂经过对合成工艺屈指可数。近年来，

的深入研究和改造，大幅度地降低了生产成本，销售价

［43］

格下调。

1997年，铁岭选矿药剂厂开发了新型起泡剂矿友－321，其主要成份是复合醇类，密度为0．935

是选择C 5－C 7直链α2烯烃为原料经硫酸加成后水

解而成的C 5－C 7醇的混合物，其平均碳原子数与MIBC （甲基异丁基甲醇）相近。145混合醇为淡黄色油状液体，微溶于水，性质稳定，不含悬浮物或机

3械杂质。醇含量70%左右，密度为0．82g /m，该起

容易生物泡剂化学结构是直链（支链）仲醇化合物，

降解

［36］

。在铜录山铜矿做了小型浮选试验和工业

Total 114铜业工程总第114期

0．950g /cm3［44］，在红透山铜矿应用研究表明，铜精矿品位降低了0．897%，但回收率提高了1．26%，所得

操作中还发现，技术指标与使用松醇油时基本一致，

矿友－321起泡性能良好，泡沫层稳定，粘度略高于松

［45］

用量与松醇油基本相当。矿友－321在获各醇油，

琦铜矿的应用结果表明，该起泡剂各项性能优于松醇小型试验指标，精矿品位14．6%，回收率77．44%，油，

工业试验精矿品位14．52%，回收率降低为69．82%，此外在试验过程中发现，可将部分粗粒级的连生体浮。矿友－322是继矿友－321之后推出的又一新型起泡剂，矿友－322以石油化工产品为主要到精矿中

外观为红棕色油状液原料而研制开发的新型起泡剂，体，密度0．936 0．940，冬季流动性好，泡沫大小适黏度略大，泡沫层稳定，是选硫和金的优良起泡中，

剂。红透山铜矿选矿厂在完成选矿小型试验、工业试验后，一致认为，矿友－322完全可以代替松醇油作为

2002年2月26日率先使用了新型起泡选硫起泡剂，

经过工业应用现已取得较好指标，从剂矿友－322，

2002年1 3月统计的指标来看，用量平均减少

［47］9．84g /t，回收率平均提高了1．65%。

［46］

新型起泡剂－PK －00是一种具有轻微香气的

淡棕色液体，具有与松醇油同等的起泡性能。使用泡沫大小均匀，发泡速度中证实了该药剂发泡力强，

快的特点。在木奔选厂硫化铜矿浮选试验研究中，处理狮山西部矿石获得了精矿品位分别为：26．15%和28．45%；回收率分别为：88．43%和87．15%的且价格便宜，是一满意指标。用量比松醇油少1/3，

［52］

种应用前景广阔的新药剂。

昆明冶金研究所选矿药剂室根据本省原料情况研制成功的新型起泡剂P －8201具有原料来源较为丰富、经济、起泡性能和松醇油相同的特点。P －8201采用林业化工食用香料下脚为原料制得，其原分子式为C 10H 10。料组分主要有莰烯和蒎烯两种，呈乳黄色油状液体，气味较小，不溶于水，比重0．907。在同一条件下，起泡性能与松醇油相似或稍但泡沫稍脆。P －8201经2个生产系列交叉循好，

49个系统班次，390h 的生产实践，环4个周期、处理原矿1．3万t 。与松醇油比较，用药量相同，为52g /

t ，精矿品位相同，为29．18%；选矿回收率使用松醇使用P －8201为88．40%，比松醇油高油87．79%，0．61%［53－54］。

12号油是一种采用化工原料人工合成的起泡原材料来源广泛，该起泡剂起泡能力较强，其性剂，

能略优于或相当于松醇油，但价格仅为松醇油的

［43］

2/3 3/4倍。

在铜钼矿石浮选中应用ΦP ИM 型亲脂性高的

也可与起泡剂既可代替选择性高的MIBC 起泡剂，主捕收剂和主起泡剂混合应用，提高精矿回收率和

减少捕收剂和起泡剂的用量。ΦP ИM －8c 、品位，

ΦP ИM －9c 和ΦP ИM －9c －1起泡剂的价格只为MIBC 起泡剂的30%，用ΦP ИM －10c －1起泡剂获得的精矿中铜和钼回收率较高，而且铜品位也较高。同时，与标准试验相比，主捕收剂和MIBC 起泡剂的用量降低了

［55］

2．2．3醚醇类起泡剂

醚醇属于人工合成的起泡剂，是由环氧丙烷以

氢氧化钠为催化剂与醇类进行反应而制得，根据合成原料所用的醇类区别，又分为：乙基醚醇、丁基醚

仲丁基醚醇、异丁基醚醇和混丁基醚醇等。一般醇、

能辅助强化金、银等贵用量为松醇油的1/3 2/3，

金属的综合回收。株洲选矿药剂厂生产价格较低的丁基醚醇起泡剂。醚醇产品为淡黄色油状透明液体，具有流动性好、易溶于水、稳定性好、不易燃不略带醇香气味和毒性低等优点，饱沫结构致腐蚀、密，不粘消泡较快，气泡量大细小均匀，药剂用量小等，是一类很好的起泡剂

［49］

［48］

。

丁基醚醇是株洲选矿药剂厂生产的醚醇类起泡

一般用量仅为松醇油的1/3到2/3，能辅助和强剂，

银等贵金属的综合回收，但售价太高，也在1化金、

万元/t以上。2．2．4

其它合成起泡剂

合成起泡剂还有醋类、醚类、磺酸类和松醇油

BK －等。如北京矿冶研究总院生产的BK －201、204起泡剂、沈阳有色金属研究院生产的11号油起

泡剂、湖北桃花选矿药剂厂生产的RB 系列起泡剂

［50］

BK －和株洲选矿药剂厂生产的4号油起泡剂，

206起泡剂主要成份是高级脂肪醇，在多种矿石浮

。

3硫化铜矿工艺流程

硫化铜矿石主要采取浮选法处理，近年来在硫化

不断有新工艺流程提出，这些新工艺铜浮选工艺上，

“快收、主要以早收、早丢”为原则，表现在多碎少磨、

异步浮选、分支串流浮选、电化学控制浮选和原生电位调控浮选新工艺受到广泛重视和推广应用3．1快速浮选技术

［56－59］

。

选中应用，都得到较好结果34

［51］

。快速浮选是芬兰奥托昆普公司研制出的一种新的

张波：硫化铜矿石浮选技术发展概述

它利用Skim －Air 新型浮选机在磨旷回路中浮选方法，

浮选粗粒有用矿物，其特点是处理旋流器沉砂、给矿粒浓度高的单槽浮选，其优点是快速选出已经单体解度、

离的粗粒矿物，少有用矿物的过粉碎，高有用矿物的回收率

。M．D．研究公司（M．D．Research Company ）浮选组开发出一种Fastflot 快速浮选法，可用于从细磨的

［60］

2012年第2期

剂，优先回收已充分解离的铜金矿物，低碱度下经过

两次精选得到28%左右的铜精矿，然后采用捕能力强的药剂从浮选铜金矿物后的尾砂中回收铜硫连生

再磨后铜硫分离，得到另一品位22%左右的铜体，

精矿。几年的实践证明，该工艺的应用使铜精矿品

同时钼的富集比位由原来的24%提高到25%以上，

由原来的30倍左右提高到45倍以上，钼回收率由［68－70］

50%左右提高到60% 65%。该工艺在江西铜业、安徽铜陵、大冶有色、武汉钢铁等数十家大中型选矿厂获得了工业应用。生产新工艺浮选过程稳定、易于操作，选铜回实践表明，

收率均有较大程度的提高。3．3

电化学浮选

硫化矿电化学选矿实质是：通过电势－pH 值的匹配、调节和控制，使硫化矿物表面疏水化或亲水从而达到浮选与分离。电化学调控可使浮选过化，

程选择性显著提高，适用于多金属矿和混合精矿的分离浮选

［71］

细粒矿化复合矿石中分选有用矿物。这种工艺是利用

一种高速水射流系统进行充气、使颗粒泡沫接触和使固体颗粒悬浮。水射流以大于50m/s的高速度不停地

以加快从混合喷嘴中低速喷入的位于两层矿浆喷出，

之间的空气包层和水夹层的运动速度。两个速度之差产生一个切变速率，导致扳细气体的扩散。射流聚然

［61］

促使小颗粒产生惰性碰撞。减速，

大姚铜矿采用分级溢流粗粒闪速浮选工艺，尽快、尽早地选择回收已解离粗粒矿物，是解决因不断扩产带来“高台效作业－低人选细度－造成选矿回收率较低”这一多年来一直困扰选厂选矿技术管理难题的有效途径。I 系统用粗粒浮选机工业试验前三个月选矿指标与使用后进行比较，使用后选矿回收率提高了0．29%，取得较好效果，Ⅱ系统也于2004年6月29日安装了一台粗粒浮选机，用于选分级溢流，两台粗粒浮选机在生产中运行正常，泡沫液面稳定。按选厂年处理矿量145．8万t ，原层厚，

矿品位1．19%，应用粗粒浮选机提高回收率0．29%计算，全年多产铜50．1t ，除去电耗备件等消耗成本

［62］

年可创经济效益80万元。约有20万元，

近年来快速浮选技术得到日益广泛的应用，王洪

［63］

改忠等在邹平铜矿通过采用重选和浮选联合流程，进快速浮选流程结构，完善浮选药剂制度等措施，钼精

钼的回收率可提矿品位最终可稳定在含Mo 50%以上，

高到85%，金的回收率提高10个百分点以上，银的回

［64］［65］

收率提高5．6%。德兴铜矿、城门山铜矿和新疆宝地矿业有限公司选矿厂等都采用了快速浮选工艺，并取得获得良好的技术指标和经济效益。3．2

铜分步优先浮选

江西德兴铜矿为世界级特大型斑岩型铜矿床，最初的选矿工艺流程为一段磨浮工艺，后来进行了工艺改进，为粗精矿再磨铜硫分离工艺，一直沿用至

［67］

今，为企业创造了极大的经济效益。在不断探索德兴铜矿选矿工艺流程不断调整、与实践的基础上，优化、革新，流程的变化主要表现在铜硫分离阶段，先后经历过低碱度铜硫浮选工艺、异步混合浮选工艺和分步优先浮选新工艺。2001年9月开始采用分步优先浮选工艺：一段磨矿产品，采用选择性捕收

［66］

。在试验室调节和控制矿浆电势的方

法有两种：外控电势法是在浮选槽中加入电极，制成

如芬兰奥托昆普公司研制了外控外控电势浮选槽，

成功地应用于浮选低品位铜镍硫化矿电势浮选机，

由于采用外控电势法不能均匀控制矿浆中的电石，

势值，目前在现场实施尚有一定困难；用化学法进行硫化矿物浮选矿浆电势的调控，是向浮选矿浆中加入一些氧化还原剂调节矿浆电势。化学法更容易在工业上实现，但药剂的种类与浓度选取不合适将会

［72－73］

。引起高的氧化－还原剂消耗

巴西Salobo 铜矿石中含有辉铜矿（Cu 2S ）、斑铜矿

（Cu 5FeS 4）和蓝辉铜矿（Cu 2－xS ）等次生铜矿物，表面氧化使得这些硫化矿物的浮选变得相当困难和需要使用很高的浮选药剂用量。研究了降低捕收剂和起泡剂用量的两种可能的途径。这两种途径就是在浮选之前

以及在浮选过程中使用氮气先对矿浆进行硫化处理，

替代空气作为浮选气体。硫化处理需要控制矿浆电

位，以使它保持在0 +100mV 的范围内，因为在这样才能在捕收剂（90g /t）和起泡剂的矿浆电位范围内，

（60g /t）用量最低的条件下达到很高的铜回收率。在就可减少为使矿浆电位保持氮气气氛中进行浮选时，

［74］

在最佳范围内所需的硫化钠用量。

H ·郭等［75］用接触角测量、紫外光谱和微量浮选试验研究了外加电位对合成黄铜矿和天然黄铜矿在戊基钾黄药溶液中的润湿性的影响，试验结果表在没有捕收剂存在时，黄铜矿浮选的矿浆电位范明，

－4

围为－0．1087 +0．12V 时极的电位，在7ˑ 10

Total 114铜业工程总第114期

mol /L的PAX 溶液中，天然黄铜矿浮选的电位范围

［76］

为－0．2 +0．205V 。欧乐明认为在解决了矿浆电位和化学药剂添加的自动控制等问题后，用化学

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药剂进行电位调控浮选将会在工业生产中发挥巨大的作用。电化学和浮选柱技术的良好结合是解决复杂硫化矿浮选分离的新途径。

Anavena 报电化学浮选在国外有工业化应用，

［77］

导智利Chquicamata 矿山引入氮气进行矿浆电位NaHS 耗量减少48%，调控，应用电极测量控制后，抑制剂用量又节省21%。保加利亚的Rudozem 选厂铜锌多金属矿石的浮选中，给矿中含有21．19%Cu 和6．13%Zn ，电化学处理后得到的铜精矿中含有24．18%Cu 和1．19%Zn 。应用常规浮选技术从含3．18%Cu 和11．14%Zn 的矿石中浮选可以得到含Cu24% 25%和Zn10% 12%的铜精矿。而经过电化学处理，不用抑制剂就能使Zn 矿物得到有效抑制。Ihanti 矿山安装了奥托昆普公司开发的OKJ2PCF 电位监测系统，使石灰和捕收剂用量降低2/3，自电位

［78］

选矿厂的利润增加10% 20%。监测以来，

4结论

综上所述，在硫化铜矿浮选技术方面，国内外的

取得了许多研究选矿工作者做了大量的研究工作，

成果。在硫化铜矿石浮选中，新型高效组合捕收剂

和起泡剂研制是今后研究的重点。硫化铜矿石浮选捕收剂正向提高捕收能力和提高选择性两方面发

有助于降低铜硫分离时石灰的展。选择性的提高，

用量，捕收能力的提高，有助于对硫化铜矿石中铜、

金、银以及硫的回收率的提高，可实现铜硫低碱度浮最大限度地综合回收硫化铜矿石中铜、金、选分离，银、硫等有益元素。从起泡剂的发展趋向来看，应该是以石油化工产品或副产品为原料，合成的新起饱

特别是脂肪醇和醚醇类起泡剂，必将逐步取代以剂，

天然植物油为原料加工生产的松醇油起泡剂。随着国民经济的继续发展，对矿产品的需求必然会进一步提高，合理利用和开发有限矿产资源将是未来面临的重大任务。因此，开发易降解、高效的浮选药剂，应用新技术、新工艺、新设备以提高选矿回收率，充分利用有限的资源，对于我们每一个选矿任重而道远。工作者来讲，参考文献：

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Total 114No．22012

铜业工程总第114期2012年第2期

COPPER ENGINEERING

硫化铜矿石浮选技术发展概述

张

波

（江西铜业集团公司，江西贵溪335424）

摘

要：文章对硫化铜矿浮选药剂和工艺的最新进展进行了评述，认为新型高效组合捕收剂和起泡剂研制是今后

研究的重点，开发易降解、高效的浮选药剂，应用新技术和新工艺提高选矿回收率是硫化铜矿浮选研究的发展方向。

关键词：浮选；药剂；新工艺；捕收剂；起泡剂中图分类号：TD923

文献标识码：A

文章编号：1009－3842（2012）02－0031－07

Review on Floatation of Copper Sulphide

ZHANG Bo

（Jianxi Copper Corporation ，Guixi ，Jiangxi 335424，China ）

Abstract ：This article describes the copper sulfide flotation reagent and the latest developments in technology ，and considers that

Keywords ：flotation ；pharmacy ；new process ；collector ；foaming agent

1引言

［4］

效的捕收剂。

［5－7］

目前为止，已经发现的含铜矿物大约有280多种，

主要有16种。世界铜资源主要集中在智利、美国、秘澳大利亚、赞比亚、非洲刚果、加拿大中东部和俄罗鲁、

［2］

公认的事实。因此必须采用更加高效的选矿技术开发和综合利用。

铜矿石包括氧化矿和硫化矿两大类，硫化铜矿石主要采用浮选工艺处理，而氧化铜矿石多采用浮选与

［3］

湿法冶炼相结合的方式。近年来，在硫化铜浮选工

主要表现在浮选药剂、浮选工艺上取得了很大的进步，

艺和浮选设备等方面。

。

［8］

其他常用的捕收剂还有黄原酸甲酸酯、巯基苯［9－10］［11］

、并噻唑硫醇或二硫化物、二硫代亚磷酸盐以

2硫化铜矿浮选药剂

2．1捕收剂

及三硫代碳酸盐等。黄原酸甲酸酯可在酸性和中性矿

浆中混合浮选硫化矿物；巯基苯并噻唑可在酸性介质中浮选含金矿石，或与其他捕收剂混用在中性介质中

收稿日期：2012－01－13

作者简介：张波（1979－），男，江西贵溪人，本科，工程师，主要从事计量质量管理。E －mail ：zhb@jxcc．com

Total 114铜业工程总第114期

但它们的选择性较丁提供硫化铜中伴生金的回收率，

铜硫分离消耗的石灰量大，且铜精矿中铜品位黄药差，

［12－14］

。新型黑药类捕收剂以美国CYTEC 工有所下降

业公司研制的二烷基单硫代磷酸盐和单硫代膦酸盐

而后者则在为代表。前者为真正的酸性流程捕收剂，

中性和弱碱性条件下才有效，均是硫化铜和金银矿物

的有效捕收剂。新型硫醇类捕收剂为硫醇衍生物硫醚消除了低级硫醇的臭味，在冷水中能溶解，类捕收剂，

［16－17］

。新型硫石灰用量，取得很好的铜硫分离效果

氨酯以美国CYTEC 工业公司的烯丙基硫代氨基甲酸

［15］

的提高，有助于降低铜硫分离时石灰的用量，降低矿

－2+

Ca 离子等对铜、浆pH 值，减弱OH 离子、金、银以及硫的抑制作用。AP 捕收剂是一种高选择性捕收

流动性好、化学性质稳定，对硫化铜矿物具有良好剂，

［21］

最终铜精矿品位。新型复合浮选药剂SK －9011对铜、铅具有良好的捕收性，同时具有极好的选择性［22］

对多金属矿伴生金、银的回收十分有效。新型能，

捕收起泡剂NXP －1是硫化铜矿石有效的捕收剂兼

［4］

起泡剂。在弱碱性条件下（pH =8．5 9．5），优先浮［23］

硫化铜矿石捕收剂应用主要以基本常规药剂为

捕收剂研究强调高选择性。很多捕收剂兼有主线，

起泡性能，降低或减少了药剂用量。2．2起泡剂

发现松醇油都不是最理想的资源及环保等方面考虑，

。近年来人工合成起泡剂已有取代天然起

泡剂的趋势，并具有一定的优势，主要是高级醇、醚及起泡剂

醚醇化合物。人工合成起泡剂的性能优于天然起泡

［29］

剂，来源稳定，生产量大，浮选效率高并且价格低。MIBC 和醚醇类起泡剂将国内未来的起泡剂市场中，

这些新型的起泡剂在矿山企业得到一统天下的格局，

推广应用的同时，也不断完善和发展。

2．2．1730系列起泡剂

730系列起泡剂是由昆明冶研新材料股份有限

是根据不同结构的起公司开发研制的新型起泡剂，

泡剂组分经合理组合后性能可以优势互补，从而产

生起泡的协同作用而研制的。730系列产品的组分4－三甲基－3－环己烯－1－甲醇、1，主要有：α，α，

3，3－三甲基双环［2，2，1］庚－2－醇、C 6 8樟脑、

［28］

［24－26］

［27］

异丁基酯（Aero5100）和乙氧基羰基硫代氨基甲酸异

Au 、Pt 和Pd 等矿物，对铜捕收力强，对硫捕收收Cu 、

有利于铜硫分离。中南大学化学化工学院化工力弱，

［18－20］

。可显著提高铜、金、银的回收率硫化铜矿石浮选捕收剂正向着提高捕收能力和

选择性两个方面发展。铜硫矿石浮选捕收剂选择性32

张波：硫化铜矿石浮选技术发展概述

醚、酮等。根据矿石性质，通过调整起泡剂中各醇、

［32］

730A 不仅提高了精矿品位和回收率，而且起泡剂用

［33］

量也由53．49g /t降为35．28g /t。730E 起泡剂在高氧化、高结合铜矿石和碳质板岩铜矿时用，与使

［31］

2012年第2期

试验，在该厂氧化铜浮选系统使用，铜精矿品位提高

［38］

高浓度废酸无能力处理而被迫停产。

MPA 是中国科学院大连化物所利用合成甲氰菊

酷的副产品混合六碳烯烃，经水合制取混合六碳醇－MPA 浮选起泡剂。在金矿、铜矿、铅锌矿、滑石矿等

起泡性能好，与MIBC 相当，好于2的浮选中应用，

油，且对环境污染小，经济效益明显。MPA 是带有特

发现MPA 起泡剂代替2油效果显著，铜矿选铜试验，

用量比2油少20g /t，而所得铜精矿品位提高6．5%，

铜回收率提高6．2%，与此同时还能降低其他药剂用1#药剂减少1kg /t，2#药剂减少200g /t。德兴铜矿量，

主要脉石为石英，磨矿粒石中主要铜矿物为黄铜矿，

度－200目76%，两次粗选一次精选，结果表明：MPA

起泡剂与2油相比，铜精矿产率提高0．4%，铜金属。品位提高1%，回收率提高0．4%

MIBC 是一种高效合甲基异丁基甲醇，简称MIBC ，成脂肪醇类起泡剂，是无色透明液体，略具香味，其特

组分单一、毒性低、起泡能力强、用量少点是纯度高、

（一般情况下，用量仅为松节油或2油用量的1/2 1 /3）、选择性好、适应性强。与大多数普通有机

［39－42］

用松醇油相比，可提高铜的回收率1% 3%，铜精

能完全代替矿品位略有提高；在金矿石浮选中使用，

［34］

松醇油，用量降低30%以上。730系列起泡剂已

代替松醇油和其他起泡剂应用于实现产业化生产，

云南省为数不少的矿山企业，并获得了好评。

2．2．2醇类起泡剂

醇的化学通式为R －OH ，当R 为脂肪族烃基时均属脂肪醇类，其R 基碳链C 4－C 10的脂肪醇部分明显降低水的表面张力，使气泡稳定，所以溶于水，

经硫酸水合成原料多采用轻烯烃（R －CH =CH 2），合法合成。

ОФС起泡剂是废杂醇油氧化得到的醇类起泡

剂，它的起泡性能强，泡沫稳定性差，形成的泡沫脆。ОФС起泡剂在铅铜矿石铅铜浮选回路中应用，铅精

铜和金回收率分别提矿中铅和银回收率保持不变，

高1．3%和4．5%。ОФС起泡剂在铜锌矿石铜浮选

回路中应用，所获得的铜精矿中铜和银回收率保持

［35］

。金的回收率提高3．8%不变，

145混合醇是以来源较广的石油化工副产品，

20ħ 溶解度1．7%，溶剂互溶，微溶于水，比重0．813，化

株洲选矿药剂厂经过对合成工艺屈指可数。近年来，

的深入研究和改造，大幅度地降低了生产成本，销售价

［43］

格下调。

1997年，铁岭选矿药剂厂开发了新型起泡剂矿友－321，其主要成份是复合醇类，密度为0．935

是选择C 5－C 7直链α2烯烃为原料经硫酸加成后水

解而成的C 5－C 7醇的混合物，其平均碳原子数与MIBC （甲基异丁基甲醇）相近。145混合醇为淡黄色油状液体，微溶于水，性质稳定，不含悬浮物或机

3械杂质。醇含量70%左右，密度为0．82g /m，该起

容易生物泡剂化学结构是直链（支链）仲醇化合物，

降解

［36］

。在铜录山铜矿做了小型浮选试验和工业

Total 114铜业工程总第114期

0．950g /cm3［44］，在红透山铜矿应用研究表明，铜精矿品位降低了0．897%，但回收率提高了1．26%，所得

操作中还发现，技术指标与使用松醇油时基本一致，

矿友－321起泡性能良好，泡沫层稳定，粘度略高于松

［45］

用量与松醇油基本相当。矿友－321在获各醇油，

琦铜矿的应用结果表明，该起泡剂各项性能优于松醇小型试验指标，精矿品位14．6%，回收率77．44%，油，

剂。红透山铜矿选矿厂在完成选矿小型试验、工业试验后，一致认为，矿友－322完全可以代替松醇油作为

2002年2月26日率先使用了新型起泡选硫起泡剂，

经过工业应用现已取得较好指标，从剂矿友－322，

2002年1 3月统计的指标来看，用量平均减少

［47］9．84g /t，回收率平均提高了1．65%。

［46］

新型起泡剂－PK －00是一种具有轻微香气的

淡棕色液体，具有与松醇油同等的起泡性能。使用泡沫大小均匀，发泡速度中证实了该药剂发泡力强，

［52］

种应用前景广阔的新药剂。

49个系统班次，390h 的生产实践，环4个周期、处理原矿1．3万t 。与松醇油比较，用药量相同，为52g /

t ，精矿品位相同，为29．18%；选矿回收率使用松醇使用P －8201为88．40%，比松醇油高油87．79%，0．61%［53－54］。

12号油是一种采用化工原料人工合成的起泡原材料来源广泛，该起泡剂起泡能力较强，其性剂，

能略优于或相当于松醇油，但价格仅为松醇油的

［43］

2/3 3/4倍。

在铜钼矿石浮选中应用ΦP ИM 型亲脂性高的

也可与起泡剂既可代替选择性高的MIBC 起泡剂，主捕收剂和主起泡剂混合应用，提高精矿回收率和

减少捕收剂和起泡剂的用量。ΦP ИM －8c 、品位，

［55］

2．2．3醚醇类起泡剂

醚醇属于人工合成的起泡剂，是由环氧丙烷以

氢氧化钠为催化剂与醇类进行反应而制得，根据合成原料所用的醇类区别，又分为：乙基醚醇、丁基醚

仲丁基醚醇、异丁基醚醇和混丁基醚醇等。一般醇、

能辅助强化金、银等贵用量为松醇油的1/3 2/3，

［49］

［48］

。

丁基醚醇是株洲选矿药剂厂生产的醚醇类起泡

一般用量仅为松醇油的1/3到2/3，能辅助和强剂，

银等贵金属的综合回收，但售价太高，也在1化金、

万元/t以上。2．2．4

其它合成起泡剂

合成起泡剂还有醋类、醚类、磺酸类和松醇油

BK －等。如北京矿冶研究总院生产的BK －201、204起泡剂、沈阳有色金属研究院生产的11号油起

泡剂、湖北桃花选矿药剂厂生产的RB 系列起泡剂

［50］

BK －和株洲选矿药剂厂生产的4号油起泡剂，

206起泡剂主要成份是高级脂肪醇，在多种矿石浮

。

3硫化铜矿工艺流程

硫化铜矿石主要采取浮选法处理，近年来在硫化

不断有新工艺流程提出，这些新工艺铜浮选工艺上，

“快收、主要以早收、早丢”为原则，表现在多碎少磨、

异步浮选、分支串流浮选、电化学控制浮选和原生电位调控浮选新工艺受到广泛重视和推广应用3．1快速浮选技术

［56－59］

。

选中应用，都得到较好结果34

［51］

。快速浮选是芬兰奥托昆普公司研制出的一种新的

张波：硫化铜矿石浮选技术发展概述

它利用Skim －Air 新型浮选机在磨旷回路中浮选方法，

浮选粗粒有用矿物，其特点是处理旋流器沉砂、给矿粒浓度高的单槽浮选，其优点是快速选出已经单体解度、

离的粗粒矿物，少有用矿物的过粉碎，高有用矿物的回收率

。M．D．研究公司（M．D．Research Company ）浮选组开发出一种Fastflot 快速浮选法，可用于从细磨的

［60］

2012年第2期

剂，优先回收已充分解离的铜金矿物，低碱度下经过

两次精选得到28%左右的铜精矿，然后采用捕能力强的药剂从浮选铜金矿物后的尾砂中回收铜硫连生

再磨后铜硫分离，得到另一品位22%左右的铜体，

精矿。几年的实践证明，该工艺的应用使铜精矿品

同时钼的富集比位由原来的24%提高到25%以上，

由原来的30倍左右提高到45倍以上，钼回收率由［68－70］

收率均有较大程度的提高。3．3

电化学浮选

硫化矿电化学选矿实质是：通过电势－pH 值的匹配、调节和控制，使硫化矿物表面疏水化或亲水从而达到浮选与分离。电化学调控可使浮选过化，

程选择性显著提高，适用于多金属矿和混合精矿的分离浮选

［71］

细粒矿化复合矿石中分选有用矿物。这种工艺是利用

一种高速水射流系统进行充气、使颗粒泡沫接触和使固体颗粒悬浮。水射流以大于50m/s的高速度不停地

以加快从混合喷嘴中低速喷入的位于两层矿浆喷出，

之间的空气包层和水夹层的运动速度。两个速度之差产生一个切变速率，导致扳细气体的扩散。射流聚然

［61］

促使小颗粒产生惰性碰撞。减速，

矿品位1．19%，应用粗粒浮选机提高回收率0．29%计算，全年多产铜50．1t ，除去电耗备件等消耗成本

［62］

年可创经济效益80万元。约有20万元，

近年来快速浮选技术得到日益广泛的应用，王洪

［63］

改忠等在邹平铜矿通过采用重选和浮选联合流程，进快速浮选流程结构，完善浮选药剂制度等措施，钼精

钼的回收率可提矿品位最终可稳定在含Mo 50%以上，

高到85%，金的回收率提高10个百分点以上，银的回

［64］［65］

收率提高5．6%。德兴铜矿、城门山铜矿和新疆宝地矿业有限公司选矿厂等都采用了快速浮选工艺，并取得获得良好的技术指标和经济效益。3．2

铜分步优先浮选

江西德兴铜矿为世界级特大型斑岩型铜矿床，最初的选矿工艺流程为一段磨浮工艺，后来进行了工艺改进，为粗精矿再磨铜硫分离工艺，一直沿用至

［67］

［66］

。在试验室调节和控制矿浆电势的方

法有两种：外控电势法是在浮选槽中加入电极，制成

如芬兰奥托昆普公司研制了外控外控电势浮选槽，

成功地应用于浮选低品位铜镍硫化矿电势浮选机，

由于采用外控电势法不能均匀控制矿浆中的电石，

［72－73］

。引起高的氧化－还原剂消耗

巴西Salobo 铜矿石中含有辉铜矿（Cu 2S ）、斑铜矿

以及在浮选过程中使用氮气先对矿浆进行硫化处理，

替代空气作为浮选气体。硫化处理需要控制矿浆电

位，以使它保持在0 +100mV 的范围内，因为在这样才能在捕收剂（90g /t）和起泡剂的矿浆电位范围内，

（60g /t）用量最低的条件下达到很高的铜回收率。在就可减少为使矿浆电位保持氮气气氛中进行浮选时，

［74］

在最佳范围内所需的硫化钠用量。

－4

围为－0．1087 +0．12V 时极的电位，在7ˑ 10

Total 114铜业工程总第114期

mol /L的PAX 溶液中，天然黄铜矿浮选的电位范围

［76］

为－0．2 +0．205V 。欧乐明认为在解决了矿浆电位和化学药剂添加的自动控制等问题后，用化学

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药剂进行电位调控浮选将会在工业生产中发挥巨大的作用。电化学和浮选柱技术的良好结合是解决复杂硫化矿浮选分离的新途径。

Anavena 报电化学浮选在国外有工业化应用，

［77］

［78］

选矿厂的利润增加10% 20%。监测以来，

4结论

综上所述，在硫化铜矿浮选技术方面，国内外的

取得了许多研究选矿工作者做了大量的研究工作，

成果。在硫化铜矿石浮选中，新型高效组合捕收剂

和起泡剂研制是今后研究的重点。硫化铜矿石浮选捕收剂正向提高捕收能力和提高选择性两方面发

有助于降低铜硫分离时石灰的展。选择性的提高，

用量，捕收能力的提高，有助于对硫化铜矿石中铜、

特别是脂肪醇和醚醇类起泡剂，必将逐步取代以剂，

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硫化铜矿石浮选技术发展概述_张波

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