前过渡金属催化剂的现状及进展 摘 要：介绍了非茂前过渡金属催化剂作为高效烯烃聚合催化剂的发展和应用领域。根据催化剂中配位原子的性质将非茂前过渡金属催化剂分为配位原子为0、配位原子为N、硼苯类、类茂类等四大类进行讨论。在分述前过渡金属催化剂类型的同时，详细介绍了各类催化剂的特点，综述了各大聚烯烃公司的研究情况。最后时前过渡金属催化剂当前进展和未来发展趋势进行了总结和展望。
关键词：前过渡金属；非茂；催化剂；进展
纵观聚烯烃工业的发展过程，其进步无不与新型催化剂及工艺技术的开发有关。因此新型催化剂的开发应用是聚烯烃工业中研究的焦点。茂金属催化剂有很多优点，如催化体系具有单活性中心、聚合物相对分子质量可调、聚合活性高等。但茂金属催化剂成本较高，制得树脂的加工性差且专利纠纷不断，致使与茂金属催化剂性能相似，而成本较低的非茂单中心催化剂成为研究开发的新热点。非茂前过渡金属催化剂(简称前过渡金属催化剂)是指不含环戊二烯基，金属中心包括前过渡金属元素有机金属配合物，具有与茂金属催化剂相似的特点，可以根据需要定制聚合物，而且成本较低，专利发展空间相对较大，具有巨大的发展潜力。 1 前过渡金属催化剂分类及进展
1．1 含氧类配体
Kakugo等首先报道了烷氧基钛在MAO助催化作用下对丙烯有较好的聚合催化活性，并发现联二酚类衍生物与钛形成的配合物具有很好的烯烃聚合催化活性，如2，2 硫代双(6一特丁基一4一甲基苯酚)与钛((TBP)TiCl )的配合物在MAO助催化作用下能获得超高相对分子质量的聚合物，如聚乙烯相对分子质量可达4．2×1O。、聚丙烯则高达8×1O 以上。这类催化剂不仅能够使烯烃均聚，而且能够使a烯烃共聚合。(TBP)TiC1：还可催化苯乙烯间规聚合，所得聚苯乙烯的间规度高达98%以上。这是人们第一次将非茂催化剂成功应用于苯乙烯间规聚合。而且，这种催化剂还能催化苯乙烯与乙烯共聚。
Schavorien等进一步扩展了联二酚类衍生物的研究[2]。他们在考察不同取代基对烯烃聚合的影响时发现，只有硫桥基的联二酚配合物具有高催化活性，而其它桥基或非桥联的联二酚的催化活性较低。该类催化体系对长链烯烃及二烯烃也有很好的催化活性。其后，相继又有β-酮与钛及锆形成的配合物应用于烯烃聚合催化的报道，其中β-二酮-锆配合物在MAO助催化作用下对乙烯聚合具有较高的催化活性。而β-二酮-钛配合物则对苯乙烯聚合有较高的催化活性，所产生的聚苯乙烯具有间规结构，间规度达98％ 以上，与单茂钛催化剂
的聚合物性能相当。用邻羟基吡啶或8一羟基喹啉在四氢呋喃中与ZrC1 和TiC1 反应可得相应的配合物。钛配合物在MAO助催化作用下乙烯或苯乙烯聚合均显示出良好的催化活性。其聚苯乙烯具有间规结构。而锆配合物对烯烃聚合没有催化活性，但与一个环戊二烯基团结合时，则乙烯与1-丁烯共聚表现出非常高的催化活性。Lyondell公司开发了这一类新型的单中心催化剂是IV族金属的羟基吡啶和羟基喹啉的金属化合物。
日本三井化学公司成功地开发出一种用于烯烃聚合的完全新型的非茂单中心催化剂
[5]，它由Ⅳ族金属如Zr、Ti、Hf等与苯氧亚胺配位体组成，被称作苯氧亚胺复合(FI)催化剂。该催化剂用于乙烯聚合的活性是茂金属催化剂的1O倍。通过改变该化合物中配位体的结构和助催化剂，可得到从低相对分子质量到超高相对分子质量的聚合物，并且通过乙烯与极性单体如烯烃、甲基丙烯酸甲酯、丙烯睛等共聚可开发新型高聚物。
1．2 含氮类配体(二胺类)
Mcconville报道了以二胺类衍生物为配体嘲，Ti、Zr为金属中心的配合物在硼化物助催化作用下可使烯烃聚合。该聚合反应呈活性聚合特证，即能调控聚合物的相对分子质量。这类催化剂的研制成功给人们在设计和选择烯烃聚合催化剂方面有所启示。依传统的概念，氮原子上的孤对电子对烯烃聚合反应起阻聚作用，因为氮孤对电子会与配位不饱和的活性中心离子配位，从而使催化剂失活。但实际上二胺类钛或锆配合物在烯烃聚合催化过程中没有失活，反而呈现活性聚合特征。这表明只要选择合适的有机配体，氮原子就不会起阻聚作用。二胺-钛配合物对烯烃有很高的催化活性，尤其对长链α-烯烃。其活性达490 kg／mol·h，并且在室温下就呈现活性聚合的特性。但二胺-锆配合物对烯烃聚合的催化活性较钛的配合物低，如对1-己烯只有50 kg／mol·h，而且在MAO助催化作用下呈现多活性中心的特性，所得聚合物既有高聚物也有低聚物，相对分子质量分布很宽。
McConville在研究二胺与金属Ti、Zr的配合物用于烯烃聚合时发现，在1-己烯聚合反应中用硼化物代替MAO后，消除了向铝原子发生的链转移反应。在室温下生成的高相对分子质量聚合物具有极窄的相对分子质量分布，M耐Mn始终保持在1．O6～1．O7。数均相对分子质量Mn随时间线性增加。另外，在此催化体系中，溶剂的选择对催化剂的活性有很大影响。二氯甲烷的存在能够较显著地提高相对分子质量和催化活性。如前述二胺-钛催化体系在加入适量二氯甲烷，活性由40 kg／mol·h增至490 kg／mol·h。一般认为这是由于二氯甲烷的极性导致烷基钛阳离子和硼阴离子间发生电荷分离，从而提高钛活性中心的活性。 Eisen等用具有G对称性的手性二胺化合物别与ZrCk和TiCk作用形成了手性配合物[7]。该类配物在MAO助催化作用下催化丙烯聚合，生成了具等规结构的聚丙烯，其中由锆类催化
剂所生成的丙烯等规度高达98.9% ，熔点达140～154℃ 。
1．3 硼苯类配体
Bazan等用二硼苯二氯化锆在常压下实现乙烯齐聚 。此催化剂对a-烯烃的选择性高达100 。平均a-烯烃的碳链长度为l4左右。Cribbs研究开发一种新型非茂有机属烯烃聚合催化剂 ，采用类似茂金属的合成方法可获得相应的类茂配合物，这类配合物对烯烃聚合均显示出一定的催化活性。用MAO作助催化剂用于乙烯均聚和共聚，有较高的活性，并且通过改变B原子上的取代基，可显著地改变催化剂的活性和产品的相对分子质量。
1．4类茂类配体
用B、P、N等杂原子取代环戊二烯或其它芳环上的C原子，形成与环戊二烯基相似的阴离子配位体，再与Ⅳ族金属配位即形成类茂体系催化剂。这类催化剂对乙烯聚合催化活性非常高，所得聚乙烯相对分子质量很高。这是一类非常有前途的烯烃聚合催化剂，这也正是当前非茂类烯烃聚合催化剂的一个重要发展方向。Cribbs等采用了三毗唑硼、吡咯、氮杂硼环二烯等环戊二烯有机化合物的类似物作配体[]，形成的催化剂是相应有机化合的等电子体，因此可能具有和茂金属相同的性质。类似茂金属的合成方法可获得相应的类茂配合物，这类配合物对烯烃聚合均显示出一定的催化活性。
Lyondell公司开发了一系列非茂单中心催化剂。带吡咯环或吲哚环基的氮杂过渡金属化合物、氮杂硼吡基金属化合物。用MAO作助催化剂，可制得高相对分子质量的HDPE。Nova化学公司用其新型单中心催化剂开发了一系列新型LLDPE树脂。催化剂的结构中两种是环戊二烯环上的一个C被P取代并带有桥联的新型有机金属化合物。
2 结 语
从上文看出，非茂前过渡金属催化剂的主要研究发展趋势表现为：(1)选择适当的金属和新型配体，特别是含氮原子和含氧原子的配体，以便提供稳定的聚合活性中心；(2)通过配合物体系设计来控制聚合物的链增长，从而达到控制聚合物结构和性能的目的；(3)提高催化剂活性，使之具有工业应用价值。非茂金属前过渡金属催化剂是一类新型烯烃聚合催化剂，它能象茂金属催化剂一样实现分子设计，具有茂金属催化剂的许多优点，而且具有活性高、价格低的优势。因此具有广阔的发展前景，必将引起催化剂研究与开发的又一个高潮。
参考文献
[ 1 ] 张雪珍 非茂单中心烯烃聚合催化剂[J ]，石油化工，2003，2：27～29
[ 2 ] 义建军，于鹏，许学翔 非茂过渡金属催化剂催化剂[J ]，高分子学报，2001，(3)：342～
346
[ 3 ] 刘东兵 等双齿配体、过渡金属配合物、烯烃聚合催化体系以及该催化体系在烯烃聚
合中的应用[P]CN 1321692A，2001
[ 4 ] 义建军，于鹏，许学翔 过渡金属催化体系[J]，高分子学报，2001，(3)：342～346
[ 5 ] 郝金莲 新型过渡金属催化剂制取[J]，科技情报开发与经济，2005,15，（3）：182～
189
[ 6 ] 周歆，刘东兵 非茂前过渡金属催化剂的研究进展[J]，石油化工，2003，（32）：531～
536
[ 7 ] 闫肃，张红江，王亚贤，逄彬，王丽满，季生福，蔡小平 前过渡金属催化剂的现状
及进展[J]，化工科技，2008，16(5)：72～75
[ 8 ] 林少全，范新刚，王海华 后过渡金属催化剂的研究进展[J]，综述专刊 2001 18
（2）:53～58
[ 9 ] 曾成华 负载型金属催化剂的研究进展[J]，攀枝花学院学报2006,23，（2）：110～
116
前过渡金属催化剂的现状及进展 摘 要：介绍了非茂前过渡金属催化剂作为高效烯烃聚合催化剂的发展和应用领域。根据催化剂中配位原子的性质将非茂前过渡金属催化剂分为配位原子为0、配位原子为N、硼苯类、类茂类等四大类进行讨论。在分述前过渡金属催化剂类型的同时，详细介绍了各类催化剂的特点，综述了各大聚烯烃公司的研究情况。最后时前过渡金属催化剂当前进展和未来发展趋势进行了总结和展望。
关键词：前过渡金属；非茂；催化剂；进展
纵观聚烯烃工业的发展过程，其进步无不与新型催化剂及工艺技术的开发有关。因此新型催化剂的开发应用是聚烯烃工业中研究的焦点。茂金属催化剂有很多优点，如催化体系具有单活性中心、聚合物相对分子质量可调、聚合活性高等。但茂金属催化剂成本较高，制得树脂的加工性差且专利纠纷不断，致使与茂金属催化剂性能相似，而成本较低的非茂单中心催化剂成为研究开发的新热点。非茂前过渡金属催化剂(简称前过渡金属催化剂)是指不含环戊二烯基，金属中心包括前过渡金属元素有机金属配合物，具有与茂金属催化剂相似的特点，可以根据需要定制聚合物，而且成本较低，专利发展空间相对较大，具有巨大的发展潜力。 1 前过渡金属催化剂分类及进展
1．1 含氧类配体
Kakugo等首先报道了烷氧基钛在MAO助催化作用下对丙烯有较好的聚合催化活性，并发现联二酚类衍生物与钛形成的配合物具有很好的烯烃聚合催化活性，如2，2 硫代双(6一特丁基一4一甲基苯酚)与钛((TBP)TiCl )的配合物在MAO助催化作用下能获得超高相对分子质量的聚合物，如聚乙烯相对分子质量可达4．2×1O。、聚丙烯则高达8×1O 以上。这类催化剂不仅能够使烯烃均聚，而且能够使a烯烃共聚合。(TBP)TiC1：还可催化苯乙烯间规聚合，所得聚苯乙烯的间规度高达98%以上。这是人们第一次将非茂催化剂成功应用于苯乙烯间规聚合。而且，这种催化剂还能催化苯乙烯与乙烯共聚。
Schavorien等进一步扩展了联二酚类衍生物的研究[2]。他们在考察不同取代基对烯烃聚合的影响时发现，只有硫桥基的联二酚配合物具有高催化活性，而其它桥基或非桥联的联二酚的催化活性较低。该类催化体系对长链烯烃及二烯烃也有很好的催化活性。其后，相继又有β-酮与钛及锆形成的配合物应用于烯烃聚合催化的报道，其中β-二酮-锆配合物在MAO助催化作用下对乙烯聚合具有较高的催化活性。而β-二酮-钛配合物则对苯乙烯聚合有较高的催化活性，所产生的聚苯乙烯具有间规结构，间规度达98％ 以上，与单茂钛催化剂
的聚合物性能相当。用邻羟基吡啶或8一羟基喹啉在四氢呋喃中与ZrC1 和TiC1 反应可得相应的配合物。钛配合物在MAO助催化作用下乙烯或苯乙烯聚合均显示出良好的催化活性。其聚苯乙烯具有间规结构。而锆配合物对烯烃聚合没有催化活性，但与一个环戊二烯基团结合时，则乙烯与1-丁烯共聚表现出非常高的催化活性。Lyondell公司开发了这一类新型的单中心催化剂是IV族金属的羟基吡啶和羟基喹啉的金属化合物。
日本三井化学公司成功地开发出一种用于烯烃聚合的完全新型的非茂单中心催化剂
[5]，它由Ⅳ族金属如Zr、Ti、Hf等与苯氧亚胺配位体组成，被称作苯氧亚胺复合(FI)催化剂。该催化剂用于乙烯聚合的活性是茂金属催化剂的1O倍。通过改变该化合物中配位体的结构和助催化剂，可得到从低相对分子质量到超高相对分子质量的聚合物，并且通过乙烯与极性单体如烯烃、甲基丙烯酸甲酯、丙烯睛等共聚可开发新型高聚物。
1．2 含氮类配体(二胺类)
Mcconville报道了以二胺类衍生物为配体嘲，Ti、Zr为金属中心的配合物在硼化物助催化作用下可使烯烃聚合。该聚合反应呈活性聚合特证，即能调控聚合物的相对分子质量。这类催化剂的研制成功给人们在设计和选择烯烃聚合催化剂方面有所启示。依传统的概念，氮原子上的孤对电子对烯烃聚合反应起阻聚作用，因为氮孤对电子会与配位不饱和的活性中心离子配位，从而使催化剂失活。但实际上二胺类钛或锆配合物在烯烃聚合催化过程中没有失活，反而呈现活性聚合特征。这表明只要选择合适的有机配体，氮原子就不会起阻聚作用。二胺-钛配合物对烯烃有很高的催化活性，尤其对长链α-烯烃。其活性达490 kg／mol·h，并且在室温下就呈现活性聚合的特性。但二胺-锆配合物对烯烃聚合的催化活性较钛的配合物低，如对1-己烯只有50 kg／mol·h，而且在MAO助催化作用下呈现多活性中心的特性，所得聚合物既有高聚物也有低聚物，相对分子质量分布很宽。
McConville在研究二胺与金属Ti、Zr的配合物用于烯烃聚合时发现，在1-己烯聚合反应中用硼化物代替MAO后，消除了向铝原子发生的链转移反应。在室温下生成的高相对分子质量聚合物具有极窄的相对分子质量分布，M耐Mn始终保持在1．O6～1．O7。数均相对分子质量Mn随时间线性增加。另外，在此催化体系中，溶剂的选择对催化剂的活性有很大影响。二氯甲烷的存在能够较显著地提高相对分子质量和催化活性。如前述二胺-钛催化体系在加入适量二氯甲烷，活性由40 kg／mol·h增至490 kg／mol·h。一般认为这是由于二氯甲烷的极性导致烷基钛阳离子和硼阴离子间发生电荷分离，从而提高钛活性中心的活性。 Eisen等用具有G对称性的手性二胺化合物别与ZrCk和TiCk作用形成了手性配合物[7]。该类配物在MAO助催化作用下催化丙烯聚合，生成了具等规结构的聚丙烯，其中由锆类催化
剂所生成的丙烯等规度高达98.9% ，熔点达140～154℃ 。
1．3 硼苯类配体
Bazan等用二硼苯二氯化锆在常压下实现乙烯齐聚 。此催化剂对a-烯烃的选择性高达100 。平均a-烯烃的碳链长度为l4左右。Cribbs研究开发一种新型非茂有机属烯烃聚合催化剂 ，采用类似茂金属的合成方法可获得相应的类茂配合物，这类配合物对烯烃聚合均显示出一定的催化活性。用MAO作助催化剂用于乙烯均聚和共聚，有较高的活性，并且通过改变B原子上的取代基，可显著地改变催化剂的活性和产品的相对分子质量。
1．4类茂类配体
用B、P、N等杂原子取代环戊二烯或其它芳环上的C原子，形成与环戊二烯基相似的阴离子配位体，再与Ⅳ族金属配位即形成类茂体系催化剂。这类催化剂对乙烯聚合催化活性非常高，所得聚乙烯相对分子质量很高。这是一类非常有前途的烯烃聚合催化剂，这也正是当前非茂类烯烃聚合催化剂的一个重要发展方向。Cribbs等采用了三毗唑硼、吡咯、氮杂硼环二烯等环戊二烯有机化合物的类似物作配体[]，形成的催化剂是相应有机化合的等电子体，因此可能具有和茂金属相同的性质。类似茂金属的合成方法可获得相应的类茂配合物，这类配合物对烯烃聚合均显示出一定的催化活性。
Lyondell公司开发了一系列非茂单中心催化剂。带吡咯环或吲哚环基的氮杂过渡金属化合物、氮杂硼吡基金属化合物。用MAO作助催化剂，可制得高相对分子质量的HDPE。Nova化学公司用其新型单中心催化剂开发了一系列新型LLDPE树脂。催化剂的结构中两种是环戊二烯环上的一个C被P取代并带有桥联的新型有机金属化合物。
2 结 语
从上文看出，非茂前过渡金属催化剂的主要研究发展趋势表现为：(1)选择适当的金属和新型配体，特别是含氮原子和含氧原子的配体，以便提供稳定的聚合活性中心；(2)通过配合物体系设计来控制聚合物的链增长，从而达到控制聚合物结构和性能的目的；(3)提高催化剂活性，使之具有工业应用价值。非茂金属前过渡金属催化剂是一类新型烯烃聚合催化剂，它能象茂金属催化剂一样实现分子设计，具有茂金属催化剂的许多优点，而且具有活性高、价格低的优势。因此具有广阔的发展前景，必将引起催化剂研究与开发的又一个高潮。
参考文献
[ 1 ] 张雪珍 非茂单中心烯烃聚合催化剂[J ]，石油化工，2003，2：27～29
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[ 3 ] 刘东兵 等双齿配体、过渡金属配合物、烯烃聚合催化体系以及该催化体系在烯烃聚
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[ 8 ] 林少全，范新刚，王海华 后过渡金属催化剂的研究进展[J]，综述专刊 2001 18
（2）:53～58
[ 9 ] 曾成华 负载型金属催化剂的研究进展[J]，攀枝花学院学报2006,23，（2）：110～
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