浅谈汽车尾气催化剂
马涌
电气学院 电气工程及其自动化 1100610617 手机[1**********] 邮箱[email protected]
摘要: 汽车尾气是大气污染的主要来源之一。汽车尾气催化净化技术被证明是最有效的控制汽车排放污染的方法之一。
关键
关键字：车用催化剂 汽车尾气 发展情况
一．汽车尾气污染的成分及危害
汽车排放尾气污染物是约100 多种成分的混合物，主要有一氧化碳（CO ）、碳氢化合物（HC ）氮氧化物（NOx ）、硫氧化物（SOx ）、微细颗粒物（Pb 化合物、炭黑、油雾等）、二氧（CO2）甲醛（HCHO ）、丙烯醛（CH2CHCHO ）等[1]。随着经济社会的进步, 我国汽车工业得到了快速发展，预计今年我国的轿车产量将达到150~ 180 万辆, 。由于汽车数量的急剧增长 汽车尾气造成的环境污染也日益严重，如光化学污染，对人的健康也造成了极大影响，由此也引发了各种各样的疾病。有效治理城市汽车尾气污染, 是环境保护专业和汽车业面临的一项紧迫任务. 因此随着环保意识的增强和资源保护的意识不断增强, 人们对大气污染和水质污染的排放指标控制越来越严格。因此, 对汽车和汽车催化剂的不断改进仍是一个世界性的热点课题, 引起全社会和工业与学术界的广泛重视。
二．车用催化剂的主要特点
复杂的工况, 苛刻的工作条件, 严格的转化要求对当今汽车尾气净化催化剂提出了很高的要求，主要有以下几点：
( 1) 高活性. 由于汽车尾气排放量大, 催化转化器安装空间有限。决定了净化催化剂必须高空速下使用. 然而, 在高空速下要保持高转化率, 催化剂必须具备相当高的活性。
( 2) 良好的选择性. 能对各有害物质进行转化, 包括主要对HC 、CO 、NOx 3 种有害物质的化去除。
( 3) 良好的热稳定性. 因为尾气排放温度变化幅度大. 正常操作温度是300- 500℃, 短时内可能会高达1000℃, 甚至更高。
( 4) 载体具有良好的物理性能即要求较高的机械强度和抗老化性能等[2]。
三．几种重要的催化剂
3.1三效催化剂( TWCs) 由于三效催化剂( TWCs) 具有前面所提到的优异性能, 所以在汽车尾气净化催化剂市场上占有 绝对的优势[3]。 三效催化（Three-Way Catalyst，TWC ）是汽车尾气三元催化转化器里使用的催化剂，它由 载体、涂层、活性组分和助剂四部分组成。它具有高活性、高选择性、高热稳定性、良好物理性能，能同时净化尾气的CO 、HC 和NOx 等有害物[4]。
3.2 钙铁矿型氧化物(ABO3)， 为了降低成本, 作为贵金属的替代物, 近年来, 钙铁型氧化物(ABO3) 在汽车尾气净化方面发挥了越来越重要的作用[5] 虽然钙钛矿型氧化物ABO3 近来在尾气消除方面起到很大的发展，但由于这类催化剂低温是活性差，对SO2 非常敏感, 易中毒，高温会老化而失活，因此还需深入研究加以解决。
3.3 金属交换的分子筛催化剂，分子筛系列催化剂是这一领域中研究得最早和最多的一类。
四．车用催化剂的发展过程及我国的发展情况。
汽车尾气催化剂的研究始于60年代。1966年日本颁布了世界上第一个全国性的尾气排放法规。随后其它的发达国家地区也纷纷建立法规限制尾气的排放。早期的法规只限制了CO 和HC 的排放量，所以最初的研发也限于CO 和HC 的氧化催化剂。在选择催化剂的活性组元时，人们发现铜、铬、钻、镍、钼和锰等, 对CO 和HC 的氧化反应有催化作用[6].其中铜性最差，且以铜为主要组元的非贵重金属热稳定性差，低温活性低，易于与氧化铝作用等原因而一直没得到普遍重视。同时，对贵重金属氧化催化剂的研究也取得良好进展。到了70年代，人们开始考虑NOx 转化。研究发现贵金属铑对NOx 有很好的催化性，并进过改良后，能同时有效的对CO 和HC ，NOx 进行转化，这就是三效催化剂[7]。至80年代中期，这种催化剂的技术发展成熟。现在，发达国家的汽车普遍装有TWC 转换器。
我国汽车尾气催化技术起步于20 世纪70 年代初,1975 年, 北京有色金属研究总院稀土冶金研究所接受国家下达的尾气净化稀土催化剂的研究∃任务.20 世纪80 年代到90 年代初, 由于贵金属资源的缺乏, 国外开始考虑在催化剂中添加稀土以削减贵金属用量, 同时研究非贵金属催化剂以降低成本。受其影响, 国内大部分的研究将稀土催化剂作为开发的重点, 尤其是含稀土的钙钛矿结构的催化剂, 是当时我国净化催化剂的研究特色。但总体而言, 水平与美国等发达国家相比落后10~ 20 年。20 世纪90 年代中后期, 我国开始对汽车排放实施控制, 颁布了新的汽车排放法规, 规定新车必须安装净化器。当时市场上国产催化净化器产品, 无论是稀土金属氧化物净化器还是稀土贵金属复合氧化物净化器, 或是稀土过渡金属和贵金属复合氧化物净化器, 因技术含量偏低, 实际的使用效果很差. 市场上销售的较成熟的产品主要是以同国外技术合作和组装国外的催化剂产品为主. 这时国内的研究机构将研究重点重新回到稀土贵金属三元催化剂上来, 开始较深入。在2000 年前后, 国内众多的研究院所经过几年的技术研究积累, 在拥有自主知识产权的催化剂研究方面有所突破, 先后有一批科研成果形成, 并通过鉴定。目前国内开发的三元催化剂产品, 已完全能满足欧1、欧2 排放法规的要求, 具备向工程化、产业转化的条件, 许多产品正准备或已经进入批量生产。国产催化剂产品在性能、寿命方面已与国外同类产品相当, 在性价比方面比国外产品有明显的优势, 但市场占有率还是很低[8]
五. 车用催化剂的经济效益
由于汽车数量的急剧增长和人们环保意识的不断增强，车用催化剂的的需求量越来越大，必将带来很大经济效益。在70 年代, 尾气净化催化剂在US&Canada 销售额就突破10 亿美元, 以后一直呈明显上升趋势, 其上升率超过国民经济增长率一倍[9], 1900年催化转化器需求量为2050万套，1901年催化转化器需求量为1950万套，1990-1991年间，欧洲对催化转化器需求量为700-900万套。根据欧共体的规定,1993 年新车都要装与美国相同的汽车排放控制装置，到1995年欧洲的需求量为1800-2000万套，看出需求量在不断增长。预计今年我国的轿车产量将达到150~ 180 万辆, 如果以每套净化器平均单价1 200 元人民币计算, 将是二十几亿元的大市场[10]。目前我国的新车用催化剂基本上还是从国外进口, 如何改变这一状况, 则需要我们加大投入，加强科研实力，争取能够研制出实用的，拥有自主知识产权的产品，打破国外的垄断，增强国家的经济实力。
六．车用催化剂的发展方向
开发新一代高效催化剂势在必行. 重点应向以下几个方向发展[11],:
( 1) 耐高温催化剂: 汽车尾气净化催化剂的热稳定性问题是当前世界各国研究的焦点. 要解决冷启动问题, 最简单的方法是将催化转化器装在更靠近引擎排气口处, 使催化剂能更快的达到起燃温度. 但同时催化剂的工作温度也将大大提高. 通常的催化剂在近干度的高温条件下工作, 很容易引起表面积收缩、烧结和晶粒长大等现象, 导致催化剂的活性大幅度下降. 所以, 在高温操作条件下, 如何更好地稳定催化剂的活性组分. 是当前研究的重点
问题之一。
( 2) 汽车贫燃内燃机的三效催化剂: 为了提高燃料的利用率和减少产生温室效应的CO2 的排放量, 近年来一直在研究贫燃状态下工作的汽油发动机. 研究结果表明, 把空燃比由现在的14.6 提高到22, 汽车引擎效果将大大提高, 可节约燃料15%[11].在这样的空燃比下, 三效催化剂能有效地控制CO 和HC 的排放. 但对NOx 的还原能力将大大下降. 为解决此问题, 人们一直在探索能在贫燃条件下有效还原NOx 的汽车尾气净化催化剂。
( 3) 利用表面科学的最新技术, 设计并制备原子或分子水平的高效、高活性的催化剂, 以提高催化剂性能。
( 4) 对催化剂性能的评价和测试应尽量在接近汽车排气的真实工况下进行。例如: 考察的空速要足够高, 运转时间要足够长, 水蒸气、硫化物的影响要着重考虑。
七. 车用催化剂的展望
随着人们对环保的日益重视, 车用催化剂行业一定会越来越火. 各国, 企业在车用催化剂的投入也会越来越大, 科研的水平也会越来越高. 相信在不远的未来, 车用催化剂的性能会越越好, 零排放汽车将现生人世.
参考文献:
[1] [4] 谭镜明 汽车尾气三效催化剂简介 广州环境科学 22第1期 2007年3 月
[2] [3] [5] [11] 谢松青 袁继委 汽车尾气净化催化剂的研究及其进展 科技信息 2007 11期
[6] [7] [8] [9]郭清华, 李鑫恒 车用催化剂的研究与开发 新疆环境保护2000, 22( 3) : 170~ 172
[10] 卢人严许建耘 国外汽车尾气催化转化器的应用 第5第1期1997年2月 石油化工动态
浅谈汽车尾气催化剂
马涌
电气学院 电气工程及其自动化 1100610617 手机[1**********] 邮箱[email protected]
摘要: 汽车尾气是大气污染的主要来源之一。汽车尾气催化净化技术被证明是最有效的控制汽车排放污染的方法之一。
关键
关键字：车用催化剂 汽车尾气 发展情况
一．汽车尾气污染的成分及危害
汽车排放尾气污染物是约100 多种成分的混合物，主要有一氧化碳（CO ）、碳氢化合物（HC ）氮氧化物（NOx ）、硫氧化物（SOx ）、微细颗粒物（Pb 化合物、炭黑、油雾等）、二氧（CO2）甲醛（HCHO ）、丙烯醛（CH2CHCHO ）等[1]。随着经济社会的进步, 我国汽车工业得到了快速发展，预计今年我国的轿车产量将达到150~ 180 万辆, 。由于汽车数量的急剧增长 汽车尾气造成的环境污染也日益严重，如光化学污染，对人的健康也造成了极大影响，由此也引发了各种各样的疾病。有效治理城市汽车尾气污染, 是环境保护专业和汽车业面临的一项紧迫任务. 因此随着环保意识的增强和资源保护的意识不断增强, 人们对大气污染和水质污染的排放指标控制越来越严格。因此, 对汽车和汽车催化剂的不断改进仍是一个世界性的热点课题, 引起全社会和工业与学术界的广泛重视。
二．车用催化剂的主要特点
复杂的工况, 苛刻的工作条件, 严格的转化要求对当今汽车尾气净化催化剂提出了很高的要求，主要有以下几点：
( 1) 高活性. 由于汽车尾气排放量大, 催化转化器安装空间有限。决定了净化催化剂必须高空速下使用. 然而, 在高空速下要保持高转化率, 催化剂必须具备相当高的活性。
( 2) 良好的选择性. 能对各有害物质进行转化, 包括主要对HC 、CO 、NOx 3 种有害物质的化去除。
( 3) 良好的热稳定性. 因为尾气排放温度变化幅度大. 正常操作温度是300- 500℃, 短时内可能会高达1000℃, 甚至更高。
( 4) 载体具有良好的物理性能即要求较高的机械强度和抗老化性能等[2]。
三．几种重要的催化剂
3.1三效催化剂( TWCs) 由于三效催化剂( TWCs) 具有前面所提到的优异性能, 所以在汽车尾气净化催化剂市场上占有 绝对的优势[3]。 三效催化（Three-Way Catalyst，TWC ）是汽车尾气三元催化转化器里使用的催化剂，它由 载体、涂层、活性组分和助剂四部分组成。它具有高活性、高选择性、高热稳定性、良好物理性能，能同时净化尾气的CO 、HC 和NOx 等有害物[4]。
3.2 钙铁矿型氧化物(ABO3)， 为了降低成本, 作为贵金属的替代物, 近年来, 钙铁型氧化物(ABO3) 在汽车尾气净化方面发挥了越来越重要的作用[5] 虽然钙钛矿型氧化物ABO3 近来在尾气消除方面起到很大的发展，但由于这类催化剂低温是活性差，对SO2 非常敏感, 易中毒，高温会老化而失活，因此还需深入研究加以解决。
3.3 金属交换的分子筛催化剂，分子筛系列催化剂是这一领域中研究得最早和最多的一类。
四．车用催化剂的发展过程及我国的发展情况。
汽车尾气催化剂的研究始于60年代。1966年日本颁布了世界上第一个全国性的尾气排放法规。随后其它的发达国家地区也纷纷建立法规限制尾气的排放。早期的法规只限制了CO 和HC 的排放量，所以最初的研发也限于CO 和HC 的氧化催化剂。在选择催化剂的活性组元时，人们发现铜、铬、钻、镍、钼和锰等, 对CO 和HC 的氧化反应有催化作用[6].其中铜性最差，且以铜为主要组元的非贵重金属热稳定性差，低温活性低，易于与氧化铝作用等原因而一直没得到普遍重视。同时，对贵重金属氧化催化剂的研究也取得良好进展。到了70年代，人们开始考虑NOx 转化。研究发现贵金属铑对NOx 有很好的催化性，并进过改良后，能同时有效的对CO 和HC ，NOx 进行转化，这就是三效催化剂[7]。至80年代中期，这种催化剂的技术发展成熟。现在，发达国家的汽车普遍装有TWC 转换器。
我国汽车尾气催化技术起步于20 世纪70 年代初,1975 年, 北京有色金属研究总院稀土冶金研究所接受国家下达的尾气净化稀土催化剂的研究∃任务.20 世纪80 年代到90 年代初, 由于贵金属资源的缺乏, 国外开始考虑在催化剂中添加稀土以削减贵金属用量, 同时研究非贵金属催化剂以降低成本。受其影响, 国内大部分的研究将稀土催化剂作为开发的重点, 尤其是含稀土的钙钛矿结构的催化剂, 是当时我国净化催化剂的研究特色。但总体而言, 水平与美国等发达国家相比落后10~ 20 年。20 世纪90 年代中后期, 我国开始对汽车排放实施控制, 颁布了新的汽车排放法规, 规定新车必须安装净化器。当时市场上国产催化净化器产品, 无论是稀土金属氧化物净化器还是稀土贵金属复合氧化物净化器, 或是稀土过渡金属和贵金属复合氧化物净化器, 因技术含量偏低, 实际的使用效果很差. 市场上销售的较成熟的产品主要是以同国外技术合作和组装国外的催化剂产品为主. 这时国内的研究机构将研究重点重新回到稀土贵金属三元催化剂上来, 开始较深入。在2000 年前后, 国内众多的研究院所经过几年的技术研究积累, 在拥有自主知识产权的催化剂研究方面有所突破, 先后有一批科研成果形成, 并通过鉴定。目前国内开发的三元催化剂产品, 已完全能满足欧1、欧2 排放法规的要求, 具备向工程化、产业转化的条件, 许多产品正准备或已经进入批量生产。国产催化剂产品在性能、寿命方面已与国外同类产品相当, 在性价比方面比国外产品有明显的优势, 但市场占有率还是很低[8]
五. 车用催化剂的经济效益
由于汽车数量的急剧增长和人们环保意识的不断增强，车用催化剂的的需求量越来越大，必将带来很大经济效益。在70 年代, 尾气净化催化剂在US&Canada 销售额就突破10 亿美元, 以后一直呈明显上升趋势, 其上升率超过国民经济增长率一倍[9], 1900年催化转化器需求量为2050万套，1901年催化转化器需求量为1950万套，1990-1991年间，欧洲对催化转化器需求量为700-900万套。根据欧共体的规定,1993 年新车都要装与美国相同的汽车排放控制装置，到1995年欧洲的需求量为1800-2000万套，看出需求量在不断增长。预计今年我国的轿车产量将达到150~ 180 万辆, 如果以每套净化器平均单价1 200 元人民币计算, 将是二十几亿元的大市场[10]。目前我国的新车用催化剂基本上还是从国外进口, 如何改变这一状况, 则需要我们加大投入，加强科研实力，争取能够研制出实用的，拥有自主知识产权的产品，打破国外的垄断，增强国家的经济实力。
六．车用催化剂的发展方向
开发新一代高效催化剂势在必行. 重点应向以下几个方向发展[11],:
( 1) 耐高温催化剂: 汽车尾气净化催化剂的热稳定性问题是当前世界各国研究的焦点. 要解决冷启动问题, 最简单的方法是将催化转化器装在更靠近引擎排气口处, 使催化剂能更快的达到起燃温度. 但同时催化剂的工作温度也将大大提高. 通常的催化剂在近干度的高温条件下工作, 很容易引起表面积收缩、烧结和晶粒长大等现象, 导致催化剂的活性大幅度下降. 所以, 在高温操作条件下, 如何更好地稳定催化剂的活性组分. 是当前研究的重点
问题之一。
( 2) 汽车贫燃内燃机的三效催化剂: 为了提高燃料的利用率和减少产生温室效应的CO2 的排放量, 近年来一直在研究贫燃状态下工作的汽油发动机. 研究结果表明, 把空燃比由现在的14.6 提高到22, 汽车引擎效果将大大提高, 可节约燃料15%[11].在这样的空燃比下, 三效催化剂能有效地控制CO 和HC 的排放. 但对NOx 的还原能力将大大下降. 为解决此问题, 人们一直在探索能在贫燃条件下有效还原NOx 的汽车尾气净化催化剂。
( 3) 利用表面科学的最新技术, 设计并制备原子或分子水平的高效、高活性的催化剂, 以提高催化剂性能。
( 4) 对催化剂性能的评价和测试应尽量在接近汽车排气的真实工况下进行。例如: 考察的空速要足够高, 运转时间要足够长, 水蒸气、硫化物的影响要着重考虑。
七. 车用催化剂的展望
随着人们对环保的日益重视, 车用催化剂行业一定会越来越火. 各国, 企业在车用催化剂的投入也会越来越大, 科研的水平也会越来越高. 相信在不远的未来, 车用催化剂的性能会越越好, 零排放汽车将现生人世.
参考文献:
[1] [4] 谭镜明 汽车尾气三效催化剂简介 广州环境科学 22第1期 2007年3 月
[2] [3] [5] [11] 谢松青 袁继委 汽车尾气净化催化剂的研究及其进展 科技信息 2007 11期
[6] [7] [8] [9]郭清华, 李鑫恒 车用催化剂的研究与开发 新疆环境保护2000, 22( 3) : 170~ 172
[10] 卢人严许建耘 国外汽车尾气催化转化器的应用 第5第1期1997年2月 石油化工动态