六氟磷酸锂浅析1234

六氟磷酸锂浅析

一. 六氟磷酸锂简介

(二)六氟磷酸锂的制备方法

1. 气-固反应法

气态磷的卤化物与LiF 固体直接反应即可生成LiPF6。制备过程中将气态磷的卤化物通入

放有LiF 固体的容器中,两者即发生反应生成LiPF6。该法简单易行,因此前人对此进行了一

定的研究。在没有溶剂存在的情况下,通过加热、加压的办法使PF5与LiF 直接反应来制备

LiPF6。在该制备方法中,反应生成的LiPF6会在LiF 固体的表面形成一层保护膜,阻止反应

的进一步进行。因此用该法制备LiPF6,产率非常低,最终的反应产物中含有大量尚未反应

的LiF 。为了提高LiPF6的产率,荒木稔等在制备中采用了多孔性的活性LiF ,具体的反应式

如下: LiF (固)+HF(气)——LiHF2(固)——LiF (多孔)+HF(气) 首先将LiF 与HF 在

50℃~200℃反应,生成LiHF2,后将生成的LiHF2在60℃~700℃下减压,除去HF ,生成多孔

性LiF ,使之与PF5反应,生成LiPF6。在制备过程中,反应温度是关键因素,必须控制好。以上方法可以适当提高LiPF6的产率,但是最终的转化率仍然较低。按文献中的方法研究

LiPF6的制备过程,研究结果表明:将LiF 与HF 反应生成多孔性LiF ,然后再与PF5反应,一

次性反应LiPF6的产率约为30%左右;采用反复通脱HF ,通PF5的办法可提高LiPF6的产率。

如果反复通脱HF ,通PF5六次,可将LiPF6的产率提高至85%左右,但进一步提高显得异常

困难,乐观地估计欲达到95%的产率,至少需反复通脱HF ,通PF5十五次。以上文献所介

绍的方法中均使用了PF5作为合成原料,而PF5是一种必须自己制备且较昂贵的原料,因此,

如果使用市场可购买到的产品作为原料,无疑可以降低LiPF6的成本。为了节约成本有人以

PCl5、POC13作为原料与LiF 直接反应,反应后的混合物经有机溶剂萃取分离后获得产品。

具体的做法为:将PC15、POC13与LiF 先在150℃~300℃温度下反应0.1h~5h,再在60℃~120℃

温度下反应0.1h~5h,发生的反应如下: PC15+6LiF——5LiC1+LiPF6 4POC13+18LiF——

12LiC1+Li3P04+3LiPF6 最后反应产物在0~80℃的温度下用有机溶剂从固体混合物中分离出

来,合适的有机溶剂有乙醚、碳酸二甲酯、乙氰以及四氢呋喃等,最后获得的产品可用乙醚

进行纯化,纯化后的纯度一般可大于99%。从以上的论述可以看出,虽然气一固反应法制备

过程比较简单,而且易于操作,但该 法获得的产品产率太低,而且要使用有机溶剂对产品

进行提纯,产品中也难免混有微量的杂质离子(如氯离子)。

2.HF 溶剂法

本法是制备LiPF6较经典的方法,历史上对它的研究较多,而且许多研究者都是从PF5

的合成开始研究的。在不锈钢容器中,将LiF 溶于HF 溶液中,然后在25℃下向容器中加入

PF5,将此反应维持12h 后,挥发除去其中的气体物质,获得LiPF6产品。获得的产品中只

含有痕量的LiF ,对其中的锂作元素分析,结果表明:理论上LiPF6中含Li 为4.54%,实际产

品中含Li 为4.7%。为了降低LiPF6的生产成本,在制备LiPF6的原料中用PC15替代了PF5,首先将LiF 溶于无水HF 溶液中,将温度控制在-80~19℃,缓慢向上述溶液中加入PC15;反

应结束后,加热到-20~100℃,通入惰性气体,将HF 气化除去,析出LiPF6晶体;在减压条

件下进一步除去此晶体中的HF ,可得到纯度达99%以上的LiPF6。Joahim 等介绍了相近的方

法,首先将PC15与LiF 充分混合并冷却至-50℃以下,随后向上述混合物中加入HF ,将此反

应混合物在-50℃以下保持5min 至1h 或更长时间,使反应完全。然后将此混合物升温到

0~15℃,保持此温度一定时间,使反应进行完全。最后抽真空除去反应产生的气体产物,获

得LiPF6产品。该方法中PC15与LiF 较好的比例为1.2:1至1.3:1,HF 与PC15较佳的比例为

15:1。该法虽然用易于得到的工业原料PC15代替了PF5,但LiPF6中不可避免地混有Cl-等杂

质离子。羽沁均等对上述方法进行了改进,他的具体做法可分为3步:(1)在-20℃或更低的

温度下,将PC15与HF 反应生成HPF6固体,并将该固体从溶液中分离出来;(2)将上述HPF6

固体加热到-10~20℃,使其按下式分解:HPF6→HF+PF5,从而制得PF5气体;(3)将上述制

备的PF5气体以5~30L/h的速率通入到LiF 的HF 液中,即可制得LiPF6;反应过程中HF 与

PCl5的比例一般控制在10~25:1的范围内。该法采用了工业上较易生产的PC15为原料制备

中间化合物PF5,并通过该过程去除了原料中的杂质离子,从而制得高纯度的LiPF6。但该

法在反应前期制备PF5的过程中,反应的产率较低,而且不易控制。为此经过研究又发现两

种方法:一种方法是将纯净的或含有HC1或HF 的粗PF5在吸收塔中与LiF 的HF 溶液相接触,

PF5被LiF 的HF 溶液吸收,从而制得最终产品;另一种方法是为了能使用较廉价的PCl5为

原料制备LiPF6,因此采用PC13为原料制备LiPF6的方法,它的整个制备过程可分为4步,

(1)PCl3与HF 反应制备出PF3(第一次氟化过程);(2)PF3与Cl2反应生成PF3Cl2(氯化过程);

(3)PF3Cl2与HF 反应生成PF5(第二次氟化过程);(4)PF5与LiF 的HF 溶液反应制得LiPF6。 HF

溶剂法制备LiPF6具有反应速度较快、产物转化率较高的优点,但由于该法中使用了具有强

腐蚀性的HF 、PF5,因此必须解决好耐腐蚀性材料的使用、避免未转化的LiF 混入最终产品

以及HF 从最终产品中的脱除等问题。

3. 有机溶剂法

在气、固反应法制备LiPF6的过程中,由于没有溶剂的存在使反应的产率较低;而在

HF 溶剂法制备LiPF6的过程中,因HF 是一种强腐蚀性的有毒物质,对设备的耐腐蚀性能要

求较高。此外,HF 最终从产品中去除也非常困难,而HF 的存在对锂离子电池性能有明显的

负面影响。因此,人们希望用没有腐蚀性的有机溶剂来代替HF ,以避免前两种方法的不足。 经研究人们发现将LiF 悬浮于有机溶剂中,然后向悬浮液中通入PF5与惰性气体的混合气体,使PF5与LiF 发生反应,从而制得LiPF6。该法中使用的有机溶剂为LiPF6易溶于其中的醚ROR1

或酯RCOOR1(其中R 和R1为含有1~4个碳原子的饱和烷基)或两者的混合物。反应的温

度可控制在0~50℃,反应中生成的LiPF6不断溶解在有机溶剂中,使得反应得以不断进行。反应结束后,可向其中通入过量的PF5使溶解于有机溶剂中的LiPF6析出,离心后即可获得

LiPF6晶体。挥发除去溶剂及气体物质,也可获得LiPF6晶体,获得的LiPF6晶体最后经真空

干燥2h 。而另一些人发现先用PF5与LiF 的HF 溶液反应制得粗LiPF6,随后将粗LiPF6与乙

腈反应制得稳定的Li(CH3CN)4PF6盐,然后将Li(CH3CN)4PF6纯化,并于真空条件下加热分

解制得LiPF6。上述方法中,Li(CH3CN)4PF6也可由PF5与LiF 在乙腈的悬浮液中直接反应获

得。该法在避免强腐蚀性介质HF 的同时却又引进了另一有毒物质乙腈作为溶剂,仍然存在

一定的局限性。随后人们在前述方法的基础上作了进一步的改进,采用用于制造锂离子电池

电解液的有机溶剂如EC (碳酸乙烯酯)、DEC (碳酸二乙酯)、DMC (碳酸二甲酯)等作为溶

剂将LiF 悬浮在其中与PF5发生反应制备LiPF6,反应中生成的LiPF6不断溶解在有机溶剂中,

使反应得以不断进行,制备完成后可向其中加入其它溶剂直接制造锂离子电池的电解液。该

反应易于控制,产率也较高,但制备过程中PF5易与有机溶剂发生反应,导致溶剂颜色加深。 有机溶剂法虽然避免了使用具有强腐蚀性的HF 作为溶剂,但是该法中使用的PF5仍然具有

较强的腐蚀性,对合成设备的要求仍然较高,而且该物质必须自己制备。同时该法还存在

PF5与有机溶剂发生反应以及有机溶剂与LiPF6之间形成复合物从而导致有机溶剂从最终产

品中的脱除较为困难的问题。

4. 离子交换法

六氟磷酸根的钾盐、钠盐、铵盐以及有机胺盐具有较稳定的化学性质,它们具有对水及

热相对稳定的特性,因此易于获得高纯度物质,采用这些高纯物质为原料使它们的阳离子与

稳定锂盐中的锂离子发生交换,生成LiPF6,是制备LiPF6的一种简便的方法。采用在NH3

存在的条件下,卤化锂与六氟磷酸根的稳定盐如NaPF6、KPF6、NH4PF6或R4NPF6(其中R

为含有1~4碳原子的低链烷基)在溶剂中发生交换反应,从而制得较纯的产品。方法中使用

的溶剂为低沸点的有机溶剂如乙腈、DEC 、DMC 等,这些低沸点的溶剂在反应结束后,可通

过加入较高沸点的溶剂将其除去。反应中使用的卤化锂最好为LiF 。该方法反应时间过长,

反应效率较低,很难满足工业化生产的需要,而且反应中使用的NH3有可能与溶剂发生反

应,因此,NH3必须从最终产品中完全脱除。离子交换法在制备LiPF6的过程中,避免了使

用强腐蚀性的HF 、PF5,降低了对设备的要求,但该法在制备过程中一般均使用了有机溶剂

对其不稳定的强碱,容易使有机溶剂变质,这些强碱不仅价格较昂贵,而且难于操作。同时

有机溶剂易与LiPF6形成复合物,虽然可使LiPF6具有稳定的优点,但也带来了从最终产品

中将它们脱除的困难。

5. 多溶剂萃取法

成都牧甫生物科技有限公司董事长黄铭教授在粒子热力学统计物理领域,针对“玻色-

爱因斯坦”理论模型的局限,对“玻色-爱因斯坦”热力统计分布进行了修正,发展了非独

立粒子热力学统计物理中的“配位函数”理论,它是在对应态理论领域的一个表征路径参数

的理论,考虑了不同物质微观粒子间相互作用的配位状态的变化规律,反映了物质纯化、合

成过程中的动态微观状态,从而完善了从微观作用到宏观结果的配位规律表征,使人类第一

次实现直接计算和表征物质纯化与合成的数字化微观模型。运用“配位函数”理论,可以直

接计算不同萃取阶段配位状态路径的工艺条件要求,从而实现了材料工业从微观纯化提取、定向合成到宏观材料标准参数的一体化无缝衔接,能够在较短时间内完成工艺技术设计和相

应检测方法的建立,并实现产品的产业化。黄铭在“配位函数”理论的指导下,独立设计的

产品生产工艺简单、技术装备简单,不仅能实现同一物质的实验室平台和中试生产平台的统

一化,还能实现不同物质的实验室平台和中试生产平台的通用性;在近10年的工艺研究与

生产实践中,率先提出并成功使用了“均相萃取、共轭相分离的多次萃取工艺”、“高温回溶

结晶工艺”、“胶体温差陈化结晶工艺”、“极性筛过滤工艺”等四大创新工艺,实现了各种有

机物、无机物在常温常压下的萃取纯化和定向合成分离。黄铭是“多溶剂萃取方法”(ZL03117695.X 号)发明专利的发明人和拥有人,是“多功能真空炉”实用新型专利的发明

人和拥有人。同时在这个几十年工作中采用独创的分子制造技术做出了多种产品,被誉为“中

国分子制造”第一人。该技术的主要优势表现在:一是实现常温常压的生产工艺。传统六氟

磷酸锂生产必须在低温高压环境下生产,牧甫生物在使用无氢氟酸工艺的同时,利用其已申

请的多溶剂萃取方法发明专利,实现在常温常压下合成六氟磷酸锂的新工艺,达到了高效率、低能耗、低成本的效果,现已完成实验室研究和年产50吨六氟磷酸锂的产业化中试生产线,

生产出的六氟磷酸锂的各项技术性能指标完全符合国际先进产品标准,优于日本生产企业的

六氟磷酸锂产品性能指标,并已突破制约我国新能源汽车发展的锂电池核心材料生产的瓶颈

技术问题,完全可以替代进口,可以彻底打破日本等国对我国六氟磷酸锂的垄断和限制

(三)LiPF6的分析方法

1.表征方法

红外谱图中LiPF6的出峰位置在831cm−1和560 cm−1,为强吸收峰,对应的是F-P 键

的伸缩振动和弯曲振动。在电解液中,由于溶剂强峰的掩盖及影响,仅可观察到844cm−1

的强峰。19F-NMR 分析,核磁中出峰位置在68.9ppm 和70.8ppm ,为双峰。另有其他检测

方法如31P-NMR 、7Li-NMR 、XRD 、XPS 分析等均可用于LiPF6中杂质的分析和鉴定,常规情

况下不需要测试。

2.各性能指标的检测方法

GB/T 19282-2003《六氟磷酸锂产品分析方法》及HG/T 4066-2008《六氟磷酸锂和六氟

磷酸锂电解液》规定了LiPF6的鉴别以及PF6-、水分、锂含量、杂质金属离子、DME 不溶物

的测定方法。LiPF6的检测指标如表1所示。

直接测量LiPF6的含量有困难,常用差减法得到。具体做法是:将LiPF6溶于DME (或DMC 、

DEC 等溶剂)中,过滤后得不溶物的量,从初始产品中扣除不溶物的量,即获得LiPF6的含

量。

测定LiPF6中水分的测定方法是:将一定量的LiPF6直接加入水分测定仪的反应器中,

数据平衡后记录;或者将LiPF6溶解在电解液溶剂中配制成浓度为1摩尔每升的溶液,用进

样器吸取2mL 以上溶液加入水分测定仪的反应器中,数据平衡后记录,计算后得到锂盐的

水分含量。

(四)六氟磷酸锂的纯化

LiPF6最常用的纯化方法是将LiPF6在30~40℃时溶于乙醚中,离心除去不溶物,然后

将温度降到1~10℃,此时LiPF6会从有机溶剂中重结晶出来,将过滤得到的LiPF6晶体经过

真空干燥后,获得的最终产品中的含水量一般小于10×10-6。Tsujioka 等介绍了采用DMC

作为溶剂对LiPF6进行纯化的方法,具体的做法为将LiPF6的DMC 溶液在20~150℃温度下,

蒸发除去DMC ,使LiPF6结晶析出。然后将此LiPF6晶体再次溶于DMC 中,再次进行重结晶。

最后在20~150℃的温度下进行真空干燥。Salmon 等介绍了一种除去LiPF6中的酸性物质如

HF 、LiHPO3F 的方法,该法主要包括以下过程:(1)将LiPF6溶于乙腈、DEC 、DMC 或PC (碳

酸丙烯酯)等有机溶剂中,制备成LiPF6溶液;(2)将上述制备的LiPF6溶液通过Li 、Na 或

K 型分子筛柱,以除去LiPF6溶液中含有的微量水;(3)将去除水后的LiPF6溶液流过弱碱型

阴离子树脂,以除去其中的酸性物质。经过上述步骤制得的LiPF6溶液中的水含量可小于20

×10-6,酸含量(以HF 计)小于10×10-6。这种LiPF6溶液可直接用于配制电解液,或将

有机溶剂挥发除去制得高纯的LiPF6。

(五)商品化LiPF6的品质

评价LiPF6的性能指标中,最重要的是水分和HF 这2项;水分和HF 对锂离子电池性能

的影响,可分为对电极表面SEI 膜的影响和对电解液自身稳定性的影响2个方面。SEI 膜主

要是小电流化成过程中在电池负极表面形成的膜,由无机物和有机物2个部分组成,无机物

组分过大会影响电池的电化学性能。在电池首次充放电过程中,水分和HF 在负极表面上形

成氧化锂(Li2O )、LiF 、氢氧化锂(LiOH )以及氢气,大量出现Li2O 、LiF 和LiOH 对电极电

化学性能的改善不利,会造成电池不可逆容量增大。电池内部的含水量高,LiPF6与水分发

生水解反应,水分解会引发电池气涨;HF 与正极材料发生反应,会造成正极活性物质溶解

和正极极片的剥落。在检测过程中会偶尔发现这样的情况:电解液的水分较低,但HF 却很

高,因为LiPF6与水发生反应产生了酸类杂质。酸类杂质是一种催化剂,它会继续引发LiPF6

发生分解,产生PF5及含氟的磷酸盐类物质,如果溶剂中的醇类物质过多,还将发生一系列

复杂反应,造成电解液变色。

除了水分和HF 外,其他微量杂质也对LiPF6有一定的影响。例如,微量PF5会导致锂

盐从白色变为黄色或更深的颜色,影响LiPF6的外观;不溶物LiF 是反应物之一,很难完全

除去,在生产电解液的过程中直接影响电解液的过滤效率,未过滤干净的不溶物则堵塞隔膜,

进一步影响电池的性能。杂质含量多,在电池中主要表现在初始放电容量低,循环性能尤其

是高温循环及高温存储性能差。

此外铁、钠等金属杂质离子具有比锂离子低的还原电位,在充电过程中,金属杂质离子

将首先嵌入碳负极中,减少锂离子嵌入的位置,因此减少锂离子电池的可逆容量。高浓度的

金属杂质离子含量不仅会导致锂离子电池可逆比容量下降,而且金属杂质离子的析出还可能

导致石墨电极表面无法形成有效的SEI 膜,使整个电池遭到破坏,因此,LiPF6中金属杂质

离子含量必须足够小。由前述LiPF6生产工艺可知,制备LiPF6的原料主要有PF5、HF 和LiF ,

原料的纯度不够高及反应器引入铁离子等杂质是LiPF6中含有多种杂质的主要原因。

二. 六氟磷酸锂市场浅析

(一)电解质概述

由于石油资源供应的不稳性和大气环境污染的不断恶化,最近十多年来,很多国家在开

发新能源汽车技术方面做了长期大量的工作。目前车用蓄电池中,最有发展前途的是锂离子

蓄电池。在锂离子蓄电池主要原材料中,电解质是重要的组成部分之一。在锂离子蓄电池工

作过程中,电解质充满于正负极中以及隔膜之间的空间,起着传输锂离子、沟通正负极的作

用。设计一个具有优越电化学性能的蓄电池,首先是选择合适的正极、负极、隔膜材料。蓄

电池的充放电循环性能、倍率充放电性能、高低温性能以及安全性能等,在很大程度上都与

电解质有关。电解质是锂电池的关键原材料之一。锂电池主要由正极材料、负极材料、电解

质和隔膜四大部分组成。其中,电解质是锂电池的“血液”,在正负极之间传导离子和电子。

合适的电解质必须具备以下性能:离子电导率高,电化学稳定窗口宽,热稳定性能好和安全

低毒,以保证锂电池具备高电压、高比能等优点。作为锂电池的关键原材料之一,电解质成

本约占锂电池生产成本的5%-13%左右。

液态电解质长期保持较高的市场占比。目前市场上的锂离子电解质分为液态和聚合物两

类,市场份额占比分别为90%和10%左右。液态电解质长期保持较高的占比,又被俗称为电

解液。聚合物电解质分为凝胶和固态两种。受近年来平板电脑和智能手机市场的带动,凝胶

聚合物电解质的使用比例有所上升。受储能和动力电池市场成长的拉动,目前尚处实验室开

发阶段、具备更高安全性能的固态电解质有望早日推出市场。

(二)替代品分析

替代产品的实际功能,是对现有产品造成了价格上的限制,进而限制行业的收益。用经

济学术语来说,替代品影响着行业的总需求弹性。如果替代品能够提供比现有产品更高的价

值/价格比,并且买方的转移壁垒很低,即转向采购替代品而不增加采购成本,那么这种替

代品就会对现有产品构成巨大威胁。从目前市场来分析,国内还没有六氟磷酸产品的替代品。随着社会的不断发展,预测未来我国将开发六氟磷酸产品的替代品,其主要原因是六氟磷酸

产品成本太高。

自锂离子蓄电池实现商业化以来,锂离子蓄电池的基础研究和应用就迅速成为国际电化

学研究的热点之一。其中,电解质对蓄电池的比容量、工作温度范围、循环效率及安全性能

等至关重要。正、负极材料的选择、电解质与溶剂的配比、电极与电解质的相容性、电极及

电解质中添加剂的使用、电极制作、蓄电池组装工艺、蓄电池的使用情况等,无不对蓄电池

性能有着复杂的影响。锂离子蓄电池对电解质的要求是:应有较高的导电性,特别是对负极

要有高的嵌入量和相容性;有机溶剂的分解电压要高,以减少自放电和蓄电池内部的气体压

力;使用安全无污染、价格低廉等。

由于锂离子蓄电池必须使用非溶、非质子性有机溶剂作为锂盐溶剂。该类有机溶剂和锂

盐组成有机液体电解质溶液,是液体锂离子蓄电池中不可缺少的组成部分,也是凝胶聚合物电解质的重要组成部分。电解液是锂离子电池四大关键材料(正极、负极、隔膜、电解液)之一,号称锂离子电池的“血液”,在电池中正负极之间起到传导电子的作用,是锂离子电池获得高电压、高比能等优点的保证。电解液一般由高纯度的有机溶剂、电解质锂盐(六氟磷酸锂LiFL6)、必要的添加剂等原料,在一定条件下,按一定比例配制而成的。被列入《产品结构调整指导目录(2011年本)》中的鼓励类项目。 锂离子电池常用的电解质锂盐有高氯酸锂(LiClO4)、四氟硼酸锂(LiBF4)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、六氟磷酸锂(LiPF6)、LiCF3SO3、LiCF3(SO2)2N等,其中LiClO4是一种强氧化剂,有适当的电导率、热稳定性和耐氧化稳定性,但出于电池安全性能考虑,已基本不予使用;LiBF4不仅热稳定性差、易水解、电导率也较低,不利于电池的循环寿命;LiAsF6性能虽好,但价格昂贵,且有致癌毒性;LiCF3SO3、LiCF3(SO2)2N都存在对正极腐蚀的问题,只有LiPF6尽管其热稳定性差且易水解,但有良好的电导率和电化学稳定性,且废弃电池处理简单,对生态环境影响小。所以LiPF6是目前锂离子电池中最常用的电解质锂盐。下面我们通过一个表来进行对比:

表4 常用电解质对比分析

综上所述从电导率、成本、安全性和对环境的影响等多方面考虑,六氟磷酸锂是目前唯一适合商业化生产的电解液锂盐而且是目前全世界范围内商业化程度最高的锂盐,其生产供应能力、研发水平和价格水平等在很大程度上影响着锂电池行业的发展规模和利润水平。在可预见的将来,尚无其他材料能够替代六氟磷酸锂在锂电池上的作用。六氟磷酸锂作为目前商品化锂离子电池中使用的最主要的电解质锂盐主要有以下优点:(1)在电极上,尤其是碳负极上,形成适当的SEI 膜;(2)对正极集流体实现有效的钝化,以组织其溶解;(3)有较宽广的电化学稳定窗口;(4)在各种非水溶剂中有适当的溶解度和较高的电导率;(5)有相对较好的环境友好性。前人虽然对各种结构类型的电解质锂盐进行了广泛研究,但六氟磷酸锂作为锂离子电池的主导电解质锂盐的地位仍然是无法挑战,同时是近中期不可替代的锂离子电池电解质。六氟磷酸锂的研究和开发是一项具有巨大的潜在的经济效益和社会效益的工作。伴随着锂离子电池技术的不断成熟和应用范围的不断扩大,六氟磷酸锂的市场前景广阔。

(三)互补品分析

互补品是指共同满足一种欲望的两种商品,它们之间是相互补充的。如果X 和Y 是互补品,X 的需求量就与Y 的价格成反向变化。从目前整体市场来分析,国内互补品对六氟磷酸锂产品具有较大的帮助,推动了行业的发展。

六氟磷酸锂目前的互补品主要是电解液,但是锂电池的需求也直接影响其需求,因此六氟磷酸锂和电解液、锂电池形成了二线阶梯互补形式。即锂电池的需求影响电解液的需求而电解液的需求又直接影响电解质六氟磷酸锂的需求,因此锂电池的需求通过电解液间接影响电解质六氟磷酸锂的需求。

1. 电解液

锂盐是电解液最重要的组成部分。电解液通常由锂盐、高纯度有机溶剂和添加剂在一定条件下、按一定比例配制而成。其中,锂盐占电解液的质量比例在1:7 左右,即1 吨锂盐(以六氟磷酸锂为例) 可配出7 吨电解液。锂盐对电解液的重要性体现在三个方面:首先,锂盐是成本占比最高的电解液材料,占电解液成本的40%-60%左右。其次,锂盐的性质在很大程度上影响着电池的电导率、寿命、安全性和正常工作温度。第三,相对技术工艺已较为普及、产能充足且已基本实现国产化的电解液溶剂和添加剂而言,锂盐的技术相对复杂,规模生产的壁垒更高。六氟磷酸锂作为目前商品化程度最高的电解液锂盐,它在电解液中的使用量是:标准配方是1摩尔/升。还有种说法,按质量比大致是1:8,即1吨六氟磷酸锂做溶质可配出8吨电解液。(六氟磷酸锂摩尔质量151.9g )此外,相关人士介绍说,动力电池电解液中六氟磷酸锂含量大约占15%,手机电池则平均占8-10%。 根据不同电池的要求会略有所调整,比如要提高高倍率放电性能,就需要多加一些六氟磷酸锂,以提高导电性。首先通过一个表来了解电解液:

表5 部分电解液体系构成表

电解液是动力电池的重要组成部分, 一般由电解质锂盐、高纯度的有机溶剂和必要的添加剂等原料在一定条件下、按一定比例配制而成,对电池的比容量、工作温度范围、循环效率和安全性能等至关重要;更安全、更稳定、更长寿命的锂离子电池电解液的开发应用将是未来电解液发展趋势。目前,全球锂离子电池电解液的供应商主要集中在中日韩三国。日本电解液的主要供应商是宇部兴产(基本供给日本三洋)、三菱化学、富山药品工业等,主要供给日本本土以及部分在华日资企业;韩国电解液的主要供应商是韩国三星,主要供应韩国本土企业和部分在华韩资企业;国内电解液厂商包括华荣化工、天津金牛、东莞杉杉、珠海赛纬电子、广州天赐、北京创亚化工公司等10余家,其产品涵盖了高、中、低端市场,基本满足我国锂离子电池生产的需要,并有部分出口。其中江苏国泰下属的华荣化工2009年的产量达到2700吨,其市场份额占据18%左右,成为国内电解液行业的龙头企业,并且随

着公司电解液项目的异地改扩建成功,公司电解液的产能将达到5000吨,届时,公司将成为全球最大的电解液生产企业。 虽然中国是电解液生产大国,但并不是电解液生产强国,作为电解液首选的电解质六氟磷酸锂,也是电解液中利润最高的关键材料,中国却无法产业化生产。从全球市场来看,目前,日本森田化学、关东电化和SUTERAKEMIFA 三家公司是全球六氟磷酸锂的主要供应商;韩国有少量的六氟磷酸锂供给三星电子;台塑目前六氟磷酸锂的月产量在10吨左右;我国的天津金牛250吨/年的产能主要自给做电解液出售;德国和美国六氟磷酸锂质量不能满足锂电池生产要求,没有实现工业化生产。做为全球锂电池电解液最大的供应国,我国所需的六氟磷酸锂电解质基本都从日本采购,关键原材料的受制于人严重阻碍了我国整个电解液产业的发展。近期,国内企业已经充分认识到这点,纷纷加大对六氟磷酸锂的研发和投资力度。九九久、多氟多、江苏国泰等企业纷纷投资新建六氟磷酸锂项目,随着国内企业在六氟磷酸锂项目上的中试成功并产业化发展,我国电解液的发展将迎来一个新的里程碑。同时六氟磷酸锂也将迎来新的春天。

2. 锂电池行业

动力电池是整个新能源汽车技术研发核心中的核心。在日前举办的相关产业论坛上,众多锂电池厂家表示未来要转型做动力电池,可能看到了即将出炉的《节能与新能源汽车发展规划》。未来10年,中国将投资1000亿元支持新能源汽车产业发展。作为核心零部件动力电池首选,锂电池将迎来新的发展机遇,而相关的锂电池概念股或也将井喷式增长。锂电池是一类由锂金属或锂合金为负极材料、使用非水电解质溶液的电池。最早出现的锂电池来自于伟大的发明家爱迪生,使用以下反应:Li+MnO2=LiMnO2该反应为氧化还原反应,放电。由于锂金属的化学特性非常活泼,使得锂金属的加工、保存、使用,对环境要求非常高。所以,锂电池长期没有得到应用。现在锂电池已经成为了主流。

随着二十世纪微电子技术的发展,小型化的设备日益增多,对电源提出了很高的要求。锂电池随之进入了大规模的实用阶段。最早得以应用的是锂亚原电池,用于心脏起搏器中。由于锂亚电池的自放电率极低,放电电压十分平缓。使得起搏器植入人体长期使用成为可能。锂锰电池一般有高于3.0伏的标称电压,更适合作集成电路电源,广泛用于计算机、计算器、手表中。锂电池广泛应用于水力、火力、风力和太阳能电站等储能电源系统,邮电通讯的不间断电源,以及电动工具、电动自行车、电动摩托车、电动汽车、军事装备、航空航天等多个领域。现在,锂离子电池大量应用在手机、笔记本电脑、电动工具、电动车、路灯备用电源、航灯、家用小电器上,可以说是最大的应用群体。锂离子电池以其特有的性能优势已在便携式电器如手提电脑、摄像机、移动通讯中得到普遍应用。目前开发的大容量锂离子电池已在电动汽车中开始试用,预计将成为21世纪电动汽车的主要动力电源之一,并将在人造卫星、航空航天和储能方面得到应用。随着能源的紧缺和世界的环保方面的压力。锂电现在被广泛应用于电动车行业,特别是磷酸铁锂材料电池的出现,更推动了锂电池产业的发展和应用。未来5年,国家电网公司将在电动车领域大展拳脚,充换电设施入网难题有望迎刃而解。12月21日,在海口举行的" 中国国际电动汽车及充电装置、储能技术展览会" 上,国家电网透露了其在" 十二五" 期间推动电动车规模化发展方面的展望和规划。据透露,国网将按照" 十二五" 我国电动汽车保有量达到50万、80万和100万辆三种情况,编制完成《" 十二五" 电动汽车智能充电服务网络发展规划》,优先保障试点城市对充换电基础设施建设的需求,建设智能充换电服务网络。相关人士认为,原本制约我国节能与新能源汽车发展的一大关键问题就是充换电设施入网,上述《规划》出台对解决这一" 老大难" 问题具有实际意义。" 充换电设施规划建设应纳入当地电网规划,只有保证电网可靠运行,才能保证电动车的电能供给。" 国网公司有关人士向记者表示。至于智能充换电服务网络发展模式,国网公司解释为:通过智能电网、物联网和交通网的" 三网" 技术融合,实施网络化、信息化和自动化的" 三化" 管理,实现对电动汽车用户跨区域全覆盖的同网、同质和同价的" 三同" 服务。" 电动汽车智

能充换电服务网络绕过了电池不支持快充、汽车制造商因没有服务网络不敢大规模制造电动汽车以及配电网难以承受大规模随机充电负荷等几大瓶颈。" 上述人士进一步向记者解释称。 正是在国网力推智能充换电服务网络四大创新示范工程的背景下,我国首个跨省区电动汽车城际互联工程日前全面竣工。工程所涉及的上海、苏州和杭州间多条高速公路5个服务区、9个智能充换电站全部通过验收,并具备投运条件。从12月起,原本受到续航里程限制的电动汽车已可自由穿行于上海、苏州、杭州之间,真正实现了跨省跨城际互通。

随着新能源汽车产业化浪潮的逐步到来,锂离子电池的巨大市场空间带动了整个上游电池材料产业的快速发展,就电解液而言,受益于下游需求的扩张,整个电解液产业呈现出产销两旺的局面,2009年全国电解液的产量达到15000吨左右,同比增长82.9%, 预计2010年其产量将继续保持快速增长的势态。根据六氟磷酸锂在电解液中的用量,其销量也会有大的跨越。

(二)产业分析

1. 六氟磷酸锂行业具备天生的寡头垄断性质。

首先, 六氟磷酸锂是目前唯一适合商业化生产的电解液锂盐, 产品缺乏替代品。其次, 行业规模效应强、进入壁垒高, 具体表现为技术难以获取、量产难以实现和通过现在进入氟化工行业拓展六氟磷酸锂业务不具备经济意义。第三, 相对其他锂电池材料, 考虑到电解液锂盐在锂电池中较小的成本占比, 以及行业对前期研发资金、时间投入的要求, 六氟磷酸锂行业被下游纵向整合的空间有限, 当前全球电解液巨头三菱化学和锂电池巨头LG 化学, 他们都在具备正负极材料、隔膜和电解液的生产能力后止步于六氟磷酸锂行业的事实更是验证了这一观点。

全球六氟磷酸锂市场预计将迅速增长, 进口替代市场广阔。我们预测2012年全球六氟磷酸锂需求量增长至0.86万吨,2014年达到1.6万吨,2020年达到5.59万吨。六氟磷酸锂行业历史上由于技术壁垒较高, 主要由日韩厂商主宰。通过多年的研发和积累, 以及从日本以外的发达国家引进专利, 国内厂商的六氟磷酸锂产品于2011年开始大规模投放市场, 产品毛利率高达50%-65%左右。由于我国锂、磷、萤石资源丰富, 人力成本也较日本便宜, 一旦产品质量获得下游电解液厂商认可, 有望通过较低成本实现迅速替代, 给中国大陆的六氟磷酸锂厂商带来机会。

2. 铅酸盐电池遭严格监管 锂电出现替代机遇

随着铅酸蓄电池行业的整顿,电动车产业逐步暴露出的严重环保问题,国家对电动车“限速限重”规定的重申,使得此行业引起许多的关注。公安部、工信部、工商总局、质检总局下发的《关于加强电动自行车管理的通知》表明,“时速不超过20公里、整车质量(重量) 不大于40公斤”为电动自行车的及格线,不符合该标准的均为超标车,禁止生产、销售、上路。而这一规定,或许恰好为锂电池电动车(下称“锂电池车”) 的前景铺设了广阔的发展道路。锂电池本身具有其轻巧的外观,其材质属性,也决定它对公众身心、周边环境无影响的特点。但铅酸蓄电池产品的问题就非常多了。随即中国环保部下发《关于加强铅蓄电池及再生铅行业污染防治工作的通知》,(政府) 将通过严格的环境准入,落实卫生防护距离,并规范企业日常环境管理,确保污染物稳定达标排放等。(各部门也) 将加大执法力度,采取严格措施整治违法企业。这一通知的出台,恰好与近期部分铅酸蓄电池厂周边居民血铅超标事件频发的时间接近。浙江、广东、河南等多个地区也在大范围的进行专项环保整治行动,大量铅酸蓄电池企业被要求暂时停止生产。正当铅酸蓄电池行业在经历着一场前所未有的大整顿之时,被看作“未来能源”的锂电池板块却浮现出新机遇。由于锂电池的环保特性,当前铅酸蓄电池行业整顿将重新打开锂电池的想象空间。尽管在相当长一段时间内,铅酸蓄电池仍将与锂电池齐头并进,但前者的行业整顿和洗牌必然会在短时间内给相关企业带来影响,并引发电池行业的新一轮结构性调整。在此期间,更为环保的锂电池存在一定替代机遇。由于不含镉、铅、汞之类的有害重金属物质,锂电池在生产及使用过程中几乎没有污染物产生。

另一方面,锂电池还面临来自日本地震后的产业转移机遇。据悉,日本的锂电池产业一直处于世界前列,全球市场占有率超过50%,但地震严重影响了该国电池产业链的运转。由于日本地震的关系,在锂电池中下游或将出现全年约4%—7%的产能供给缺口,这部分缺口有望在中国和韩国一些产能充足的厂家得到补充。这将使得锂电池在在中国锂电行业中的前景更加广阔。那么六氟磷酸锂在行业中的需求也是空前的。

3. 国内外六氟磷酸锂发展现状

我国锂电池产业发展始于1993年,当时以中科院北京科技大学等大学和研究机构为主,直到1997年才开始有企业生产锂电池。2000年以前我国的锂电池产业基本上处于边引进边探索的阶段,2001年以后随着比亚迪,比克,力神等本土生产商的迅速崛起以及日本等在中国投资生产线锂电池产业进入快速成长阶段。经过近10年的产业化发展,中国的锂电池带动了电池材料生产企业的发展如湖南杉杉,上海杉杉,盟固利,贝得特等但这些企业的产品主要集中在正极材料 负极材料电解液对于高技术含量的六氟磷酸锂的研究和产业化一直未取得大的进步。

国内较早进行六氟磷酸锂开发的是天津化工研究设计院, 从1996年开始在国内首次开展六氟磷酸锂电解质的研究 , 并于1999 年完成了40t/a 的中试装置。 2005年经天津金牛电源材料产业化建设80t/a 的六氟磷酸锂建设项目,到2010 年实现了500t/a的产能。 2000年西安中富科技, 西北核技术研究所提供技术完成了小试研究但未见有继续产业化方面的报道。 2010年底巨化集团凯圣公司通过技术引进开始六氟磷酸锂的中试,借助其电子级无水氟化氢产品和技术优势开始进军六氟磷酸锂产品。报道比较多的就是国内无机氟化工的重要企业河南多氟多化工股份有限公司 ,于2009 年开始20t/a的中试 ,计划2011 年完成200t/a 生产能力。综上所述除了天津金牛拥有500t/a 的产能并且全部自用外国内的其它电解液生产厂家所用六氟磷酸锂基本采购国外公司的产品。 2010年国内六氟磷酸锂产能约为1745t/a 左右 (包括日本森田化工在张家港公司的产能) 根据各公司的项目进展计划预计2012 年产能会达到3100t/a 。

我国的六氟磷酸锂仍处于中试或产业化初级阶段,对所有公开的中文专利进行了统计(见表6),显示多氟多,天津化工研究设计院和中南大学申请的专利居前三位。对专利的类型进行区别,可以看出四分之三属于六氟磷酸锂的合成,而另外四分之一侧重于装置和工艺;国内的研究重点仍以合成为主,而对生产工艺的改进生产设备和产品的精制等研究相对薄弱。 表6 国内六氟磷酸锂专利统计

套生产设备2. 多功能真空炉非标成套生产设备3. 纳米氟化锂非标成套生产设备4. 五氟化磷非标成套生产设备5. 常温常压下无氢氟酸工艺生产六氟磷酸锂非标成套生产设备6. 六氟磷酸锂纯化、重结晶非标专用设备7. 植物有效成分的分离、纯化、结晶、精制非标成套生产设备。

目前亚洲已成为六氟磷酸锂的主要生产区,日,中,韩国形成三分天下的形势,其中日本是最大的生产国。日本中央硝子,关东电化公司和森田化工是世界三大生产商。其中中央硝子和森田化工已经落户中国或与国内企业开始合作并且有扩产的计划。由于技术原因,国内产品的品质目前落后于日本, 高品质的六氟磷酸锂几乎完全被日本公司垄断,国内的电解液生产企业也多从国外进口限制了国内锂电池发展的步伐。

全球六氟磷酸锂产能向中国转移,国产六氟磷酸锂加速替代进口。

中国具有丰富的萤石资源,是全球最大的氟化工生产基地,为我国发展六氟磷酸锂提供了良好的产业基础。国泰华荣、东莞杉杉、新宙邦等中国电解液企业的全球市场份额提升,为国产六氟磷酸锂奠定了市场基础。更为重要的是,多氟多、九九久、湖北宏源和成都牧甫已经掌握了六氟磷酸锂的关键制造技术,其生产出来的产品获得了国内电解液厂商的认同。2012年多氟多六氟磷酸锂的实际销量将超过日本Stella Chemifa 、日本关东电化同期销量的50%,2013年将达到80%左右。

中国企业在六氟磷酸锂领域扩张的同时,日韩企业也积极在中国布局,如:森田在江苏常熟新建5000吨产能,美国诺莱特与韩国厚成共同在江苏南通新建400吨的产能。可以预见到2015年我国将成为全球重要的六氟磷酸锂生产基地,不仅不需要进口六氟磷酸锂,而且将批量向日韩电解液厂家出口。当六氟磷酸锂的国产率达到一定比值将有望取代进口。

(三)产业链分析 (上下游)

1. 产业链概述

六氟磷酸锂由五氯化磷和溶解在无水氟化氢中的氟化锂反应结晶而成。从上游产业来分析,我国五氯化磷和无水氟化氢这两种产品整体市场供给能力较少,产品成本较高,致使六氟磷酸锂产品价格也相对较高。 六氟磷酸锂是锂离子电池四大关键材料之一电解液的电解质盐,是典型的无机精细化工产品。目前我国锂离子电池市场发展迅速,对六氟磷酸锂产品的需求量也日渐增长,整体市场前景极为广阔。

2. 六氟磷酸锂上游行业分析

上游行业发展状况以及对六氟磷酸锂行业的影响

无水氟化氢(以下简称AHF) 是氟化学工业最基础的原料.50 年代末期, 由于国防军工行业的需要, 开始开发AHF 生产技术, 并建成了如贵州3414厂等几个小型生产装置. 由于我国的萤石资源相对丰富, 加上AHF 的应用范围从国防军工不断扩大至制冷空调、航空航天、汽车、纺织、化工、医药等等行业, 需求量不断增加; 又因为国外许多商家纷纷来华采购AHF, 造成了国内外两大市场对AHF 需求大量增加, 促进了AHF 生产的蓬勃发展。 我国是继日本之后成为全球

第二个产业化六氟磷酸锂的国家,六氟磷酸锂由五氯化磷和溶解在无水氟化氢中的氟化锂反应结晶而成,行业的发展对六氟磷酸锂产品市场发展起到重要的作用。

上游行业企业特点分析(供应商分析)

我国是继日本之后成为全球第二个产业化六氟磷酸锂的国家,六氟磷酸锂由五氯化磷和溶解在无水氟化氢中的氟化锂反应结晶而成,萤石(氟化钙 CaF2) 是氟化工之根本,是不可替代、不可再生的战略性资源。巨化股份(600160)是中国最大的氟化工生产基地,位于集聚了全国40%萤石资源的“中国氟都”浙江衢州。锂离子电池的兴旺将拉动上游电解液六氟磷酸锂的氟化工产业链,整个产业正迎来机遇。锂电池电解液用六氟磷酸锂是当今氟化工界的一颗明珠,要求纯度高、游离酸与水分低,但由于产品本身极易吸潮分解,因此生产难度大,对原料及设备要求苛刻,属典型的高科技、高危生产环境、高难生产的“三高”技术产品。自1931 年起无水氟化氢开始工业化生产,它在化学工业、国防工业及电子工业起着重要作用。氟化氢以两种形式即无水(AHF )和有水应用在工业上。绝大多数在销售时以无水形式。我国氟化氢的第一大应用市场是炼铝工业,占氟化氢消耗量的60%以上,其余是氟烃,再其次是无机氟化盐、石油烷烃催化、金属酸洗、军工特种产品的生产。我国主要采用萤石-硫酸法生产氟化氢。目前我国主要生产厂家为:包头市第一化工厂、沈阳市化工八厂、丹东市联合制冷剂厂、上海三爱富新材料股份有限公司、上海氯碱总厂电化厂、上海氯碱化工股份有限公司、巨化氟化公司、武汉市长江化工二厂、四川省硫酸厂等。此前,我国引进的国外先进技术如:STAUFFER 公司、BUSS 公司、ATOCHEM 公司技术,各有各的优点。从装置运行情况来看,都不同程度地解决了设备腐蚀问题,提高了装置开工率,降低了原料单耗,且产品质量稳定。但是,由于所采用的工艺路线不同,其一次性投入也不同。在我国氟化氢工业,由于国外先进技术的引进,使得AHF 生产的整体技术水平得到提高和发展,大大缩短了我国AHF 生产技术与世界先进生产技术之间的差距。但是发展的水平参差不齐,还存在着单炉生产量小、单耗高、产品质量不稳定、设备腐蚀严重、环境污染严重等问题,一定程度上制约着我国有机氟工业的发展。另一方面,由于反应不完全,致使无水氟化氢生产的副产品CASO4品级不高,售价提不上去,进而影响了产品成本。

金融危机对上游行业的影响

受金融危机影响,目前我国无水氟化氢产品原材料价格不断上涨,致使我国无水氟化氢产品价格不稳,严重影响行业产品出口,给行业发展带来一定的影响。

六氟磷酸锂下游行业分析

下游行业发展状况以及对六氟磷酸锂行业的影响

目前商用锂离子电池以EC2DMC 为溶剂,以LiPF6 为锂盐,具有较高的离子导电率与较好的电化学稳定性。电解液约占锂电池成本12%,毛利率约40%,是锂电产业链中盈利能力较强的环节之一。也是六氟磷酸锂最直接的下游。目前全国产能约1.8 万吨,供需基本平衡,但新能源车对电解液需求拉动较大。通常一辆PHEV 需要电解液40 公斤,按国内2015 年汽车产量982 万辆,5%使用锂电来计算,约新增1.96 万吨电解液需求,未来3-5 年电解液行业需求较为旺盛。 六氟磷锂是锂离子电池生产中的基础原料---电解质,其市场范围的大小,直接与电池市场尤其是锂电池市场产生密切关联,因而研究分析电池市场尤其是锂电池市场现状,对于分析六氟磷锂市场具有重要意义。当今电池市场现状具有以下特点: 1、世界电池市场处于更新换代时期 ;2、锂电池市场范围不断扩大 ;3、国内锂电池生产处于起步阶段。锂离子电池是目前理想的新一代绿色能源,具有储能比能量高、循环寿命长、不会产生污染等优点。以生产锂离子电池为目标的锂电产业在全球正处于良好发展机遇。以锂离子电池生产为主导的锂电产业近10年来在全球取得飞速发展,2007年受益于全球手机市场的重新稳定增长以及笔记本电脑的消费拉动,锂离子电池的销售量迅猛增长到约30多亿只。就全球锂离子电池布局来说,日本、韩国和中国厂商占据主导地位。从技术上看,日本

企业仍然居于领先地位,其生产设备自动化程度高,中国和韩国均是从日本引进设备和技术,通过消化和吸收,再进行不断完善和提高。日本锂离子电池在国内产量巨大,2000年,日本占据了全球93.9%的锂电产业市场份额,2002年已经下降到67.4%。2007年日本的全球市场销量占有率已下跌至43%,但日本锂电池的市场销售额仍占全球市场的50%以上。目前我国已是世界上的电池制造大国,其产量和出口量都位居世界第一,但我国锂电产业也是近几年才快速成长起来的。我国锂离子电池的生产厂家集中在广东、天津、山东、江苏、浙江等地。2006年,广东地区的锂电生产量已经占中国行业的75%,而深圳市总量就占全国的70%。那就是说国内的六氟磷酸锂市场需求也是非常巨大。

下游行业分析(用户分析)

电解液是锂电池四大关键材料之一,号称锂电池的“血液”,是锂电池获得高电压、高比能等优点的保证;作为锂离子电池必需的关键材料,锂离子电池电解液的发展取决于锂离子电池的发展。锂电池电解液是由六氟磷酸锂(LiFL6)加上有机溶剂配成,六氟磷酸锂由五氯化磷和溶解在无水氟化氢中的氟化锂反应结晶而成。其供货商主要在国外,如德国Merck 公司和日本Stella 公司,且质量较好。我国是继日本之后成为全球第二个产业化六氟磷酸锂的国家,国内有金光高科有限公司、天津化工设计研究院、山东肥城市兴泰化工厂等企业能生产。

目前国内电池生产商电解液配套已基本实现国产化,只有少部分使用进口电解液。国内定位高端的厂商主要有国泰荣华、珠海赛纬电子、天津金牛、东莞杉杉等等,可满足我国锂离子电池生产的需要,并有部分出口。核心原材料LiPF6 亟待突破。电解液主要原材料为六氟磷酸锂(LiPF6),占成本50%左右,售价超过30 万元/吨,毛利率约60%。由于生产技术难度非常高,目前,全球锂离子电池电解液的供应商主要集中在中日韩三国。日本电解液的主要供应商是宇部兴产(基本供给日本三洋)、三菱化学、富山药品工业等,主要供给日本本土以及部分在华日资企业;韩国电解液的主要供应商是韩国三星,主要供应韩国本土企业和部分在华韩资企业;

图表 国外主要电解液企业产量

国内电解液厂商包括华荣化工、天津金牛、东莞杉杉、珠海赛纬电子、广州天赐、北京创亚化工公司等10余家,其产品涵盖了高、中、低端市场,基本满足我国锂离子电池生产的需要,并有部分出口。其中江苏国泰下属的华荣化工2009年的产量达到2700吨,其市场份额占据18%左右,成为国内电解液行业的龙头企业,并且随着公司电解液项目的异地改扩建成功,公司电解液的产能将达到5000吨,届时,公司将成为全球最大的电解液生产企业。而从产能来看,国内主要电解液生产商均在大张旗鼓的扩大产能,拒不完全统计,截止到2010年6月,国内主要电解液厂商的产能合计达到27600吨。

图表 国内主要锂离子电池电解液厂商产能统计

图表 我国主要电解液企业投资情况

从上表中我们不难看出六氟磷酸锂(LiFL6)作为锂电池电解液的主要成分,也是电解液中最难攻克的核心技术,目前我国是继日本之后成为全球第二个产业化六氟磷酸锂的国家。电解液的兴旺将拉动上游电解质六氟磷酸锂产业,六氟磷酸锂正迎来有力的发展机遇。 风险评估预测

风险预测

任何项目的生产和经营都存在风险,本项目也不例外。 目前,国家各级政府都对化工企业的发展、经营和管理都非常重视,由于存在着巨额利润的诱惑,在生产过程中很可能会存在各种各样的疏忽和对可能发生事故的低估,由此而酿成安全事故。 因此,必须时刻注意本质安全,把风险降为最低。本项目可能面临的风险因素主要有:

市场风险

从目前我国六氟磷酸锂市场供需平衡及未来项目建设情况分析,预计未来我国六氟磷酸锂市场将总体上呈现供不应求的局面。但由于本产品近期已成大热门,吸引的投资者甚众,因此可能存在较多潜在的竞争者,另外,市场需求量、产品价格等可能会受到行业景气周期的影响而呈现周期性波动,所以,本项目还是存在一定的市场风险:一、从2009年开始,锂离子电池产业的蓬勃发展带动了六氟磷酸锂企业的大幅扩产。2010年,全球六氟磷酸锂产能为4800t ,2011年达到了9500t ,产能几乎扩张了1倍。与2011年5000t 的需求量相比,全球六氟磷酸锂产能显然已经处于过剩的状态。国内市场上,天津金牛已经具备年产500t 的产能;国泰华荣300t 项目于2010年中投产;河南多氟多化工股份有限公司(简称“多氟多”)凭借自己在氟化工领域的优势(生产氟化锂和无水氟化氢,成本优势明显,且2种产品的国家标准都由多氟多主持制订和修订)于2009年开工建设 年产200t 六氟磷酸锂的项目,已经于2011年投入生产;2011年江苏九九久科技股份有限公司(简称“江苏九九久”)、张家港市亚源高新技术材 料有限公司(简称“亚源高新”)以及广州天赐的六氟磷酸锂项目也已经基本建设完成。中国行业研究院数据统计,2011年中国六氟磷酸锂产能已经达到2100t ,基本能够满足国内生产需求。如果再继续扩产行业很有可能面临产能过剩。二、 随着全球六氟磷酸锂产能、产量的增加,六氟磷酸锂产品的价格也呈现下降趋势。2008年六氟磷酸锂的市场价格在40万/ t左右,2011年已经 下降到25万~30万元/ t,2012年仍然出现大幅下降,价格很难再达到25万元/t以上。行业产能过剩、市场竞争激烈、价格大幅下降已成为行业 必然趋势,预计2015年,六氟磷酸锂价格将下跌至18万元/t。目前每吨六氟磷酸锂的生产成本在10万~15万元,按照25万~30万元/t的市场价格,当前的行业利润仍然较高,但未来随着价格的下滑,行业 “暴利”时代将很快结束。六氟磷酸锂产业将面临竞争加剧价格下跌的风险。三、六氟磷酸锂市场需求能否达到预期规模,依赖于新能源汽车产业的发展。我们需要充分认识到,新能源汽车的发展需要一个过程,如何突破技 术瓶颈、如何降低成本、如何完善基础设施的配套建设,影响着产业的发展进程,这也为电池关键材料的发展带来一定的风险。整个动力电动车市场的发展所存在的不确定性将为六氟磷酸锂的发展带来不确定性风险。

原材料价格波动风险

六氟磷酸锂的生产以氯化物为主要原材料。其中氟化锂的价格,主要是由上游资源碳酸锂的价格所决定的。中国的锂资源储量仅次于智利、阿根廷。其中,西藏矿业拥有的扎布耶盐湖是世界第三大锂资源盐湖,也是世界上唯一的富锂低镁的优质碳酸盐型盐湖。2007年全球碳酸锂产能过剩达1.32万吨,2008年情况进一步恶化。而国际上的三大碳酸锂生产厂商仍有扩产计划,其中,SMQ 计划将产能扩充到4万吨,Chemetall 计划扩产到3万吨,FMC 扩产到2.5万吨,如果全部达产,总产能将超过9万吨。目前,碳酸锂的市场需求并不大,主要集中在药物、玻璃和电池,2008年,国内电池用碳酸锂需求才3000多吨。从目前碳酸锂的下游分布来看,电池行业的需求大致占25%左右,集中在生产正极材料磷酸亚铁锂以及电解质六氟磷酸锂。新能源汽车的推广有望改变这一格局,总需求大约1.2万吨。国内方面,中信国安设计产能2万吨,远期目标3.5万吨;西藏矿业设计产能1万吨,远期目标3万吨;青海锂业和盐湖集团设计产能分别为1万吨。仅此计算,国内现有产能已达5万吨,远期潜在产能8万吨。所以目前预测该行业在2012之前都是过剩的,但是随着新能源汽车和新型动力汽车的进一步推广,对碳酸锂的需求会进一步增长,所以对未来市场氟化锂的需求无法准确预测。随着国际市场波动引起的上游产品碳酸锂的价格波动是可能面临的风险因素之一。 国家政策影响的风险

近年来,国家的政策导向是鼓励和扶持锂离子电池行业发展的。譬如, 2009年6月,按照《汽车产业调整和振兴规划》的工作进度要求,《促进新能源汽车消费的支持政策》将于份出台,以锂电池为主要动力的新能源汽车的产业化进程将进入提速期。这项政策的出台,是汽车工业的一场革命,标志着汽车工业正在由传统的燃油机时代朝着电动化时代转变。2010年6月,发改委、财政部、工信部、科技部就联合发文《关于开展私人购买新能源汽车补贴试点的通知》,规定在上海、长春、深圳、杭州、合肥五个城市试点。不久,财政部等4部委又联合下发通知,在2009年13个城市试点公交、出租车等领域推广使用节能与新能源汽车的基础上,增加天津、海口、郑州、厦门、苏州、唐山、广州等7个试点城市,从而将公共服务领域节能与新能源汽车示范推广试点城市扩大至20个。这将大力推动新能源汽车的发展,预计2012年新能源汽车将突破10万辆大关,而其核心领域——动力锂电池,将进入行业高速发展期,一批优秀企业将快速成长起来,而六氟磷酸锂作为锂离子电池最主要的电解质也将得到迅猛发展。总的来说,本项目近期内所需承受的国家政策影响的风险较小。 技术风险

由于六氟磷酸锂具有突出的氧化稳定性和较高的离子电导率, 是目前锂离子电池电解液的首选电解质, 对电解液使用六氟磷酸锂的基本要求是纯度高(电池级)、游离酸与水分低。但由于产品本身极易吸潮分解, 因此生产难度大, 对原料及设备要求苛刻, 属典型的高科技、 高危生产环境、 高难生产的 “三高” 技术产品。本项目所采用的工艺技术虽然有领先优势,但实际生产中的装置、工艺技术管理及包装储存等环节都可能对产品的性能产生影响,因此,本项目也存在一定的技术风险。

风险评估

市场风险程度

近年来,国内市场的锂离子电池需求量持续保持高位增长,而大部分电解液生产厂家所需的六氟磷酸锂都依赖进口,所以,国内市场具有广阔而良好的前景。但考虑到来自六氟磷酸锂的一些新建项目的竞争,未来产品供应量可能出现较快增长,优质、低价、良好的售后服务保证产品市场竞争力的有力措施。另外,考虑到六氟磷酸锂市场周期性波动、六氟磷酸锂产品价格走势和能源价格变动趋势,六氟磷酸锂成本测算。因此,本项目市场风险程度评为“一般”。

技术风险程度

本产品属于精细化学品,需达到电池级的纯度要求,产品本身又具有怕水、怕酸以及热稳定

性不强的特点,因此,实际生产中的各个环节,如原料预处理、产品合成、产品精制以及包装储运等都应该进行严格的技术优化和技术管理。本项目所采用的工艺技术与国内外生产六氟磷酸锂的其它相比,具有一定的先进性和独创性,但其稳定性、可靠性和成熟性尚需本项目建设投产后在生产实践中进一步完善。总的来说,本项目的技术风险程度评为“一般”。 原材料供应和价格风险程度

我公司是以工业级原料为主,当前几年由于原料上游产品的供大于求,所以的价格会比较稳定。分析表明,在原料价格上涨幅度不大时,项目内部收益率可维持基准收益率。鉴于目前上游原料市场比较稳定,短期内也会很稳定,但是未来新能源市场的发展可能会对原料需求量加大,也可能会对其有影响,因此,氟化锂供应和价格风险程度评定为“一般”。 国家政策风险程度

作为新兴的朝阳产业,我国锂电池行业的发展,近年来一直受到国家政策的鼓励和扶持。国家的利好政策主要体现为对新能源汽车消费的大力支持和动力锂电池行业发展的支持,这既是发展国民经济的需要,也是发展环境友好型、资源节约型社会的需要,因此,在可预见的将来,国家对锂电池行业的政策导向是不会发生重大改变的。所以,本项目国家政策风险程度评定为“一般”。

综上所述,按照风险发生的可能性和风险发生后可能造成的后果严重程度分析本项目所面临的风险因素和风险程度,结果如表

竞争分析

六氟磷酸锂企业竞争分析

一、我国六氟磷酸锂市场竞争趋势

随着我国六氟磷酸锂市场的发展,六氟磷酸锂的技术的研发和市场状况成为业内企业关注的焦点。 我国六氟磷酸锂出口长期价格偏低的原因,除美国、欧盟等长期对我国六氟磷酸锂出口实行反倾销之外,也与我国六氟磷酸锂项目的盲目扩张,低水平重复建设和相互压价的无序竞争有关。 2004年以来,在国家不断加强宏观调控下,六氟磷酸锂项目低水平重复建设的势头受到一定遏制,落后生产能力开始被淘汰,节能环保意识有所增强。但在取得这些初步成效的同时,长期盲目扩张积累的问题仍很突出,整个六氟磷酸锂业要真正遏制盲目扩张的势头,消除无序竞争,还有很多工作要做。 业内人士认为,六氟磷酸锂产业长期的低水平重复建设和无序竞争,不仅造成出口效益不佳,也造成企业经营和设备装置落后,技术管理水平难以提高。为了使我国六氟磷酸锂业摆脱目前的困境,使六氟磷酸锂业成为参与国际竞争的优势产业,必须重视和加快落实各项产业升级的具体措施和步骤,搞好六氟磷酸锂的产业升级。

图表 11 2010-2015年国内六氟磷酸锂产量预测图

二、六氟磷酸锂行业竞争格局分析

中国是世界上六氟磷酸锂需求量较大的国家,行业成长速度较快。然而,日益发展壮大的六氟磷酸锂产业也暴露出了盲目发展扩张的一些隐患。 据分析,我国六氟磷酸锂出口长期价格偏低,一个重要原因是国内六氟磷酸锂项目的盲目扩张,低水平重复建设,并由此导

致无序竞争,互相压价。 被捏住命脉的六氟磷酸锂生产企业如同困兽。为争取更多市场,企业间相互竞争,因为没有拳头产品,竞争的砝码转向价格。“谁的价格低,谁就有市场”。失衡的竞争将产业带入“困境”。产品价格一降再降,企业效益得不到合理体现,产业整体发展受限,深陷削价恶性竞争的泥沼。作为中国六氟磷酸锂产业中的一分子,虽然每一家六氟磷酸锂生产企业都有各自的资源和渠道,但面对市场的残酷,却是一荣俱荣、一损俱损。长期的低水平重复建设和无序竞争,不仅造成出口效益不佳,也使得企业经营和设备装置落后,技术管理水平难以提高。为了使我国六氟磷酸锂业摆脱目前的困境,使我国六氟磷酸锂业成为参与国际竞争的优势产业,在全球六氟磷酸锂市场中有一定的话语权,必须在国家不断加强和改善宏观调控下,重视和加快落实各项产业升级的具体措施和步骤,搞好六氟磷酸锂的产业升级。

三、六氟磷酸锂行业竞争分析

六氟磷酸锂生产从无到有,经过多年的发展,我国六氟磷酸锂产品产能逐年增长。但多年来中国六氟磷酸锂生产和出口基本处于盲目发展和无序竞争状态,企业生产和产品出口的效益欠佳。业内人士认为,在国家不断加强和改善宏观调控的情况下,六氟磷酸锂应逐步实现产业升级,改变这种无序的状态。 一是推进六氟磷酸锂产业结构调整。六氟磷酸锂行业的各企业正逐渐认识到加快产业结构调整的必要性。推进六氟磷酸锂产业结构调整,要求企业增强自觉性,加快淘汰落后生产能力,加快淘汰小容量六氟磷酸锂的速度,逐渐实现产业结构由高消耗向高效率、由粗加工向精加工的转变。在产业结构调整中,也应加快推进企业重组、企业联合的步伐,以便形成若干企业集团。有实力的企业集团以资产、资源、品牌等为纽带,实现跨地区跨行业的重组,促进产业的集约化、大型化。 二是重视六氟磷酸锂的生产节能。大力推进节能和降耗,提高能量利用效率,这应该是六氟磷酸锂产业提升中的一项长期的战略任务,需要摆在十分重要的位置。 三是加大科技投入,推进技术进步和科技创新。经济的发展和科技的不断进步对六氟磷酸锂的种类和产品质量要求越来越高,在提高产品质量扩大产品品种方面,我国通过加大科技投入和科技创新已获得良好效果。今后要继续提高产品质量扩大产品品种,要搞好节能减排,扩大优质矿物和还原剂来源,降低产品成本,提高六氟磷酸锂产业国际竞争力等,都必须重视和加大科技投入,搞好技术进步和科技创新。 六氟磷酸锂重点生产厂家分析

国内六氟磷酸锂重点公司介绍

浙江巨化

浙江巨化股份有限公司位于浙赣闽皖四省交界处的衢州市,成立于1998年6月16日,是经浙江省人民政府批准,由巨化集团公司独家发起,采用募集方式设立的股份有限公司。巨化股份拥有六氟磷酸锂全套生产技术,并供应六氟磷酸锂上原料无水氟化氢,巨化股份公司网站和巨化股份在浙江衢州统筹的招商引资项目中都有六氟磷酸锂项目,锂离子电池的兴旺将拉动上电解液六氟磷酸锂的氟化工产业链,巨化股份正迎来机遇。未来公司将不断扩大规模,实施兼并重组的战略,增强企业竞争实力,引领行业发展。

江苏国泰

1998年5月,江苏国泰国际集团国贸股份有限公司经江苏省人民政府批准设立,2008年公司进出口额达3.53亿美元,其中出口额达3.24亿美元。2007年末,公司总资产10.8亿元,净资产5.7亿元,2007年每股收益0.50元。江苏国泰:08 年电解液收入2.93 亿元,收入占比9.37%,净利润0.48 亿元,净利润率16%,利润贡献占比近30%。持股78.895%国泰华荣化工,现有电解液产能2500 吨,是国内电解液龙头之一,预计2009年中扩产到5000 吨;持股71.5%亚源高新,在试做300 吨LiPF6,如试做成功,将打破日本垄断产业链延伸带来盈利能力进一步提升。

天津金牛

天津金牛电源材料有限责任公司,主营锂电池材料的研发、生产和销售,由冀中能源邢台矿业集团有限责任公司与中海油天津化工研究设计院共同出资组建。公司在国内最早研发并量产六氟磷酸锂,拥有目前国内唯一自主知识产权的锂离子电池用六氟磷酸锂生产线、生产能力为250吨/年,拥有8条电解液生产线,生产十大系列电解液30多种产品,定位于为自身电解液业务服务,基本不对外销售。天津金牛电源材料有限责任公司采用天津化工研究设计院自主知识产权建设的六氟磷酸锂及电解液生产装置,已在天津北辰科技工业园区全面投产。它的建成投产标志着我国锂离子电池用六氟磷酸锂生产实现了产业化。作为国内重要的电解液生产厂商,公司现有电解液产能5000 吨/年,六氟磷酸锂产能700 吨/年,预计六氟磷酸锂总产能可达1000 吨/年。

汕头市金光高科

汕头市金光高科有限公司成立于2000 年, 是一家从事储能材料研究与开发的民营科技型企业, 公司创建以来已成功开发多项科技成果, 其中六氟磷锂、二次锂离子电池电解液等通过了广东省科技成果鉴定,2003年通过ISO9001:2000质量管理体系认证,获得了汕头市民营科技企业、广东省民营科技企业、广东省高新技术企业等称号,承担了多项汕头市火炬计划项目、国家级火炬计划项目和国家重点新产品攻关计划。

河南多氟

河南多氟多化工股份有限公司,是全球生产规模最大、技术创新领先的无机氟化工领军企业,主要从事高性能无机氟化物、锂电池材料等的研发、生产和销售。公司年产200 吨六氟磷酸锂项目于2011年1 月初投产。超募项目年产2000 吨六氟磷酸锂及配套产品,分两期建设,其中一期年产1000吨六氟磷酸锂及配套氟化锂生产线已于2012 年6 月投产。当前六氟磷酸锂年产能约为1200 吨,在国内外其他公司大幅扩产前即可投放市场。预计2013 年六氟磷酸锂产能有望达到2200 吨。

九九久(002411)

江苏九九久科技股份有限公司,主营医药中间体类产品、氮肥类产品的研发、生产和销售,近年来积极向新能源领域拓展,锂电池隔膜项目正在筹建。公司年产400 吨六氟磷酸锂项目于2011 年5月投产,新建1600 吨六氟磷酸锂生产装置预计于2013 年底完工,形成年产2000 吨六氟磷酸锂的生产规模。

广州天赐

广州天赐高新材料股份有限公司是一家专业从事个人护理品功能材料、锂离子电池材料、有机硅橡胶材料的高科技民营企业。公司于2012 年3 月披露首发招股说明书(申报稿) ,拟于深交所上市。作为国内重要的电解液厂商之一,公司电解液产品已打入多家知名锂电池厂商,现有产能2540吨/年。通过引进国外专利,公司于2011 年开始量产六氟磷酸锂;定位于为自身电解液业务服务,逐步取代进口原材料,当年产量接近100吨,现有产能300吨/年。 国外六氟磷酸锂重点公司介绍

全球六氟磷酸锂市场占有率前三名均由日本企业占据,他们为了在动力锂离子电池中占据优势,纷纷扩张产能。日本Stella Chemifa产能由现有1300吨/年扩张至2150吨,关东电化扩张至2000吨,森田化学扩张至6000吨。此外,韩国厚成将扩张至2000吨,日本中央硝子扩张至500吨。现在日韩企业六氟磷酸锂的产能为4200吨,扩产后将达到12650吨。 日本森田化学工业公司(MoritaChemicalIndustriesCo.,Ltd)下游客户主要是三菱

日本关东电化公司(KantoChemical Co.,Ltd) 其他的扩产仍在计划中

日本Stella Chemifa计划新建第二套装置

日本中央硝子(Central Glass Co.,Ltd) 在中国与山东石大胜华化工集团合资生产锂离子电池用LiPF6 高浓度溶液2012 年建成

韩国蔚山化学主要用户华芳纺织

六氟磷酸锂产能分析(见表)

图表 全球主要六氟磷酸锂厂商及其产能统计

六氟磷酸锂生产厂家竞争优势分析

近年我国锂电产业迅速发展得益于价格低廉和丰富的劳动力资源,可以使用人力密集型的半自动化生产线,采取低成本的竞争策略。依靠这一策略,本土品牌的锂离子电池已经在国内手机厂商的电池采购单上占据首要位置。

目前,中国锂电已经进入自足时代,量产能力迅速成长,在性价比上拥有外资品牌暂时无法比拟的优势。不过,在保证电池一致性方面,半自动生产方式显然无法企及自动化生产。因此不少厂商在市场上初步站稳脚跟之后,不惜投入大量资金引进全自动生产线。

目前,比亚迪、比克、邦凯等中国锂电企业以其特有的生产工艺,大幅度降低了锂电池的生产成本,改变了锂电产品日本企业一统天下的局面,但是在高端锂电市场,中国仍处于起步阶段,与日本企业相比还有很大差距。在高端锂电产业方面,国内的多数企业仍处于起步阶段,与跨国大企业相比还有很大的差距。具体表现在生产设备落后,产品再生性差,知识产权相对缺乏,持续生产重视不够,技术材料消耗过大,产品同质化严重,缺乏高附加值的产品和知名品牌,参与国际竞争的能力相对较弱。

而六氟磷酸锂市场也基本上被关东电化学工业、SUTERAKEMIFA 、森田化学等几家日本企业垄断。我国精细氟化工产业起步较晚,如今氟产业在我国已初具规模,基础氟化工产业链存在普遍投资过热,盈利水平不高,资金回笼困难、创新能力不足等问题。目前国内六氟磷酸锂产业已经取得了一些进步,但是产能不足,企业规模较小,能源资源消耗多,技术水平落后,从而导致国内六氟磷酸锂行业的竞争力处于劣势地位。随着天津化工研究设计院、中南大学、复旦大学等科研院所与企业联合技术攻关,我国已经拥有六氟磷酸锂41项发明专利,4项实用新型专利。这在一定程度上反映我国六氟磷酸锂制造工艺水平有了较大提升,目前已经量产的内地企业有天津金牛、多氟多、九九久、广州天赐、成都黄铭能源、湖北宏源药业等。根据高工锂电产业研究所(GBII)调研结果表明,大部分下游电解液企业对于多氟多、九九久等企业的六氟磷酸锂理化指标评价均认为与日韩企业接近。再加上我国很多企业开始进入六氟磷酸锂行业,这将大大提高我国六氟磷酸锂的市场供给能力,进而逐步增强六氟磷酸磷酸锂的市场竞争能力。

竞争对比分析(产品,渠道模式,销售风险 SWOT PEST 波特五力分析)

产品对比

六氟磷酸锂浅析

一. 六氟磷酸锂简介

(二)六氟磷酸锂的制备方法

1. 气-固反应法

气态磷的卤化物与LiF 固体直接反应即可生成LiPF6。制备过程中将气态磷的卤化物通入

放有LiF 固体的容器中,两者即发生反应生成LiPF6。该法简单易行,因此前人对此进行了一

定的研究。在没有溶剂存在的情况下,通过加热、加压的办法使PF5与LiF 直接反应来制备

LiPF6。在该制备方法中,反应生成的LiPF6会在LiF 固体的表面形成一层保护膜,阻止反应

的进一步进行。因此用该法制备LiPF6,产率非常低,最终的反应产物中含有大量尚未反应

的LiF 。为了提高LiPF6的产率,荒木稔等在制备中采用了多孔性的活性LiF ,具体的反应式

如下: LiF (固)+HF(气)——LiHF2(固)——LiF (多孔)+HF(气) 首先将LiF 与HF 在

50℃~200℃反应,生成LiHF2,后将生成的LiHF2在60℃~700℃下减压,除去HF ,生成多孔

性LiF ,使之与PF5反应,生成LiPF6。在制备过程中,反应温度是关键因素,必须控制好。以上方法可以适当提高LiPF6的产率,但是最终的转化率仍然较低。按文献中的方法研究

LiPF6的制备过程,研究结果表明:将LiF 与HF 反应生成多孔性LiF ,然后再与PF5反应,一

次性反应LiPF6的产率约为30%左右;采用反复通脱HF ,通PF5的办法可提高LiPF6的产率。

如果反复通脱HF ,通PF5六次,可将LiPF6的产率提高至85%左右,但进一步提高显得异常

困难,乐观地估计欲达到95%的产率,至少需反复通脱HF ,通PF5十五次。以上文献所介

绍的方法中均使用了PF5作为合成原料,而PF5是一种必须自己制备且较昂贵的原料,因此,

如果使用市场可购买到的产品作为原料,无疑可以降低LiPF6的成本。为了节约成本有人以

PCl5、POC13作为原料与LiF 直接反应,反应后的混合物经有机溶剂萃取分离后获得产品。

具体的做法为:将PC15、POC13与LiF 先在150℃~300℃温度下反应0.1h~5h,再在60℃~120℃

温度下反应0.1h~5h,发生的反应如下: PC15+6LiF——5LiC1+LiPF6 4POC13+18LiF——

12LiC1+Li3P04+3LiPF6 最后反应产物在0~80℃的温度下用有机溶剂从固体混合物中分离出

来,合适的有机溶剂有乙醚、碳酸二甲酯、乙氰以及四氢呋喃等,最后获得的产品可用乙醚

进行纯化,纯化后的纯度一般可大于99%。从以上的论述可以看出,虽然气一固反应法制备

过程比较简单,而且易于操作,但该 法获得的产品产率太低,而且要使用有机溶剂对产品

进行提纯,产品中也难免混有微量的杂质离子(如氯离子)。

2.HF 溶剂法

本法是制备LiPF6较经典的方法,历史上对它的研究较多,而且许多研究者都是从PF5

的合成开始研究的。在不锈钢容器中,将LiF 溶于HF 溶液中,然后在25℃下向容器中加入

PF5,将此反应维持12h 后,挥发除去其中的气体物质,获得LiPF6产品。获得的产品中只

含有痕量的LiF ,对其中的锂作元素分析,结果表明:理论上LiPF6中含Li 为4.54%,实际产

品中含Li 为4.7%。为了降低LiPF6的生产成本,在制备LiPF6的原料中用PC15替代了PF5,首先将LiF 溶于无水HF 溶液中,将温度控制在-80~19℃,缓慢向上述溶液中加入PC15;反

应结束后,加热到-20~100℃,通入惰性气体,将HF 气化除去,析出LiPF6晶体;在减压条

件下进一步除去此晶体中的HF ,可得到纯度达99%以上的LiPF6。Joahim 等介绍了相近的方

法,首先将PC15与LiF 充分混合并冷却至-50℃以下,随后向上述混合物中加入HF ,将此反

应混合物在-50℃以下保持5min 至1h 或更长时间,使反应完全。然后将此混合物升温到

0~15℃,保持此温度一定时间,使反应进行完全。最后抽真空除去反应产生的气体产物,获

得LiPF6产品。该方法中PC15与LiF 较好的比例为1.2:1至1.3:1,HF 与PC15较佳的比例为

15:1。该法虽然用易于得到的工业原料PC15代替了PF5,但LiPF6中不可避免地混有Cl-等杂

质离子。羽沁均等对上述方法进行了改进,他的具体做法可分为3步:(1)在-20℃或更低的

温度下,将PC15与HF 反应生成HPF6固体,并将该固体从溶液中分离出来;(2)将上述HPF6

固体加热到-10~20℃,使其按下式分解:HPF6→HF+PF5,从而制得PF5气体;(3)将上述制

备的PF5气体以5~30L/h的速率通入到LiF 的HF 液中,即可制得LiPF6;反应过程中HF 与

PCl5的比例一般控制在10~25:1的范围内。该法采用了工业上较易生产的PC15为原料制备

中间化合物PF5,并通过该过程去除了原料中的杂质离子,从而制得高纯度的LiPF6。但该

法在反应前期制备PF5的过程中,反应的产率较低,而且不易控制。为此经过研究又发现两

种方法:一种方法是将纯净的或含有HC1或HF 的粗PF5在吸收塔中与LiF 的HF 溶液相接触,

PF5被LiF 的HF 溶液吸收,从而制得最终产品;另一种方法是为了能使用较廉价的PCl5为

原料制备LiPF6,因此采用PC13为原料制备LiPF6的方法,它的整个制备过程可分为4步,

(1)PCl3与HF 反应制备出PF3(第一次氟化过程);(2)PF3与Cl2反应生成PF3Cl2(氯化过程);

(3)PF3Cl2与HF 反应生成PF5(第二次氟化过程);(4)PF5与LiF 的HF 溶液反应制得LiPF6。 HF

溶剂法制备LiPF6具有反应速度较快、产物转化率较高的优点,但由于该法中使用了具有强

腐蚀性的HF 、PF5,因此必须解决好耐腐蚀性材料的使用、避免未转化的LiF 混入最终产品

以及HF 从最终产品中的脱除等问题。

3. 有机溶剂法

在气、固反应法制备LiPF6的过程中,由于没有溶剂的存在使反应的产率较低;而在

HF 溶剂法制备LiPF6的过程中,因HF 是一种强腐蚀性的有毒物质,对设备的耐腐蚀性能要

求较高。此外,HF 最终从产品中去除也非常困难,而HF 的存在对锂离子电池性能有明显的

负面影响。因此,人们希望用没有腐蚀性的有机溶剂来代替HF ,以避免前两种方法的不足。 经研究人们发现将LiF 悬浮于有机溶剂中,然后向悬浮液中通入PF5与惰性气体的混合气体,使PF5与LiF 发生反应,从而制得LiPF6。该法中使用的有机溶剂为LiPF6易溶于其中的醚ROR1

或酯RCOOR1(其中R 和R1为含有1~4个碳原子的饱和烷基)或两者的混合物。反应的温

度可控制在0~50℃,反应中生成的LiPF6不断溶解在有机溶剂中,使得反应得以不断进行。反应结束后,可向其中通入过量的PF5使溶解于有机溶剂中的LiPF6析出,离心后即可获得

LiPF6晶体。挥发除去溶剂及气体物质,也可获得LiPF6晶体,获得的LiPF6晶体最后经真空

干燥2h 。而另一些人发现先用PF5与LiF 的HF 溶液反应制得粗LiPF6,随后将粗LiPF6与乙

腈反应制得稳定的Li(CH3CN)4PF6盐,然后将Li(CH3CN)4PF6纯化,并于真空条件下加热分

解制得LiPF6。上述方法中,Li(CH3CN)4PF6也可由PF5与LiF 在乙腈的悬浮液中直接反应获

得。该法在避免强腐蚀性介质HF 的同时却又引进了另一有毒物质乙腈作为溶剂,仍然存在

一定的局限性。随后人们在前述方法的基础上作了进一步的改进,采用用于制造锂离子电池

电解液的有机溶剂如EC (碳酸乙烯酯)、DEC (碳酸二乙酯)、DMC (碳酸二甲酯)等作为溶

剂将LiF 悬浮在其中与PF5发生反应制备LiPF6,反应中生成的LiPF6不断溶解在有机溶剂中,

使反应得以不断进行,制备完成后可向其中加入其它溶剂直接制造锂离子电池的电解液。该

反应易于控制,产率也较高,但制备过程中PF5易与有机溶剂发生反应,导致溶剂颜色加深。 有机溶剂法虽然避免了使用具有强腐蚀性的HF 作为溶剂,但是该法中使用的PF5仍然具有

较强的腐蚀性,对合成设备的要求仍然较高,而且该物质必须自己制备。同时该法还存在

PF5与有机溶剂发生反应以及有机溶剂与LiPF6之间形成复合物从而导致有机溶剂从最终产

品中的脱除较为困难的问题。

4. 离子交换法

六氟磷酸根的钾盐、钠盐、铵盐以及有机胺盐具有较稳定的化学性质,它们具有对水及

热相对稳定的特性,因此易于获得高纯度物质,采用这些高纯物质为原料使它们的阳离子与

稳定锂盐中的锂离子发生交换,生成LiPF6,是制备LiPF6的一种简便的方法。采用在NH3

存在的条件下,卤化锂与六氟磷酸根的稳定盐如NaPF6、KPF6、NH4PF6或R4NPF6(其中R

为含有1~4碳原子的低链烷基)在溶剂中发生交换反应,从而制得较纯的产品。方法中使用

的溶剂为低沸点的有机溶剂如乙腈、DEC 、DMC 等,这些低沸点的溶剂在反应结束后,可通

过加入较高沸点的溶剂将其除去。反应中使用的卤化锂最好为LiF 。该方法反应时间过长,

反应效率较低,很难满足工业化生产的需要,而且反应中使用的NH3有可能与溶剂发生反

应,因此,NH3必须从最终产品中完全脱除。离子交换法在制备LiPF6的过程中,避免了使

用强腐蚀性的HF 、PF5,降低了对设备的要求,但该法在制备过程中一般均使用了有机溶剂

对其不稳定的强碱,容易使有机溶剂变质,这些强碱不仅价格较昂贵,而且难于操作。同时

有机溶剂易与LiPF6形成复合物,虽然可使LiPF6具有稳定的优点,但也带来了从最终产品

中将它们脱除的困难。

5. 多溶剂萃取法

成都牧甫生物科技有限公司董事长黄铭教授在粒子热力学统计物理领域,针对“玻色-

爱因斯坦”理论模型的局限,对“玻色-爱因斯坦”热力统计分布进行了修正,发展了非独

立粒子热力学统计物理中的“配位函数”理论,它是在对应态理论领域的一个表征路径参数

的理论,考虑了不同物质微观粒子间相互作用的配位状态的变化规律,反映了物质纯化、合

成过程中的动态微观状态,从而完善了从微观作用到宏观结果的配位规律表征,使人类第一

次实现直接计算和表征物质纯化与合成的数字化微观模型。运用“配位函数”理论,可以直

接计算不同萃取阶段配位状态路径的工艺条件要求,从而实现了材料工业从微观纯化提取、定向合成到宏观材料标准参数的一体化无缝衔接,能够在较短时间内完成工艺技术设计和相

应检测方法的建立,并实现产品的产业化。黄铭在“配位函数”理论的指导下,独立设计的

产品生产工艺简单、技术装备简单,不仅能实现同一物质的实验室平台和中试生产平台的统

一化,还能实现不同物质的实验室平台和中试生产平台的通用性;在近10年的工艺研究与

生产实践中,率先提出并成功使用了“均相萃取、共轭相分离的多次萃取工艺”、“高温回溶

结晶工艺”、“胶体温差陈化结晶工艺”、“极性筛过滤工艺”等四大创新工艺,实现了各种有

机物、无机物在常温常压下的萃取纯化和定向合成分离。黄铭是“多溶剂萃取方法”(ZL03117695.X 号)发明专利的发明人和拥有人,是“多功能真空炉”实用新型专利的发明

人和拥有人。同时在这个几十年工作中采用独创的分子制造技术做出了多种产品,被誉为“中

国分子制造”第一人。该技术的主要优势表现在:一是实现常温常压的生产工艺。传统六氟

磷酸锂生产必须在低温高压环境下生产,牧甫生物在使用无氢氟酸工艺的同时,利用其已申

请的多溶剂萃取方法发明专利,实现在常温常压下合成六氟磷酸锂的新工艺,达到了高效率、低能耗、低成本的效果,现已完成实验室研究和年产50吨六氟磷酸锂的产业化中试生产线,

生产出的六氟磷酸锂的各项技术性能指标完全符合国际先进产品标准,优于日本生产企业的

六氟磷酸锂产品性能指标,并已突破制约我国新能源汽车发展的锂电池核心材料生产的瓶颈

技术问题,完全可以替代进口,可以彻底打破日本等国对我国六氟磷酸锂的垄断和限制

(三)LiPF6的分析方法

1.表征方法

红外谱图中LiPF6的出峰位置在831cm−1和560 cm−1,为强吸收峰,对应的是F-P 键

的伸缩振动和弯曲振动。在电解液中,由于溶剂强峰的掩盖及影响,仅可观察到844cm−1

的强峰。19F-NMR 分析,核磁中出峰位置在68.9ppm 和70.8ppm ,为双峰。另有其他检测

方法如31P-NMR 、7Li-NMR 、XRD 、XPS 分析等均可用于LiPF6中杂质的分析和鉴定,常规情

况下不需要测试。

2.各性能指标的检测方法

GB/T 19282-2003《六氟磷酸锂产品分析方法》及HG/T 4066-2008《六氟磷酸锂和六氟

磷酸锂电解液》规定了LiPF6的鉴别以及PF6-、水分、锂含量、杂质金属离子、DME 不溶物

的测定方法。LiPF6的检测指标如表1所示。

直接测量LiPF6的含量有困难,常用差减法得到。具体做法是:将LiPF6溶于DME (或DMC 、

DEC 等溶剂)中,过滤后得不溶物的量,从初始产品中扣除不溶物的量,即获得LiPF6的含

量。

测定LiPF6中水分的测定方法是:将一定量的LiPF6直接加入水分测定仪的反应器中,

数据平衡后记录;或者将LiPF6溶解在电解液溶剂中配制成浓度为1摩尔每升的溶液,用进

样器吸取2mL 以上溶液加入水分测定仪的反应器中,数据平衡后记录,计算后得到锂盐的

水分含量。

(四)六氟磷酸锂的纯化

LiPF6最常用的纯化方法是将LiPF6在30~40℃时溶于乙醚中,离心除去不溶物,然后

将温度降到1~10℃,此时LiPF6会从有机溶剂中重结晶出来,将过滤得到的LiPF6晶体经过

真空干燥后,获得的最终产品中的含水量一般小于10×10-6。Tsujioka 等介绍了采用DMC

作为溶剂对LiPF6进行纯化的方法,具体的做法为将LiPF6的DMC 溶液在20~150℃温度下,

蒸发除去DMC ,使LiPF6结晶析出。然后将此LiPF6晶体再次溶于DMC 中,再次进行重结晶。

最后在20~150℃的温度下进行真空干燥。Salmon 等介绍了一种除去LiPF6中的酸性物质如

HF 、LiHPO3F 的方法,该法主要包括以下过程:(1)将LiPF6溶于乙腈、DEC 、DMC 或PC (碳

酸丙烯酯)等有机溶剂中,制备成LiPF6溶液;(2)将上述制备的LiPF6溶液通过Li 、Na 或

K 型分子筛柱,以除去LiPF6溶液中含有的微量水;(3)将去除水后的LiPF6溶液流过弱碱型

阴离子树脂,以除去其中的酸性物质。经过上述步骤制得的LiPF6溶液中的水含量可小于20

×10-6,酸含量(以HF 计)小于10×10-6。这种LiPF6溶液可直接用于配制电解液,或将

有机溶剂挥发除去制得高纯的LiPF6。

(五)商品化LiPF6的品质

评价LiPF6的性能指标中,最重要的是水分和HF 这2项;水分和HF 对锂离子电池性能

的影响,可分为对电极表面SEI 膜的影响和对电解液自身稳定性的影响2个方面。SEI 膜主

要是小电流化成过程中在电池负极表面形成的膜,由无机物和有机物2个部分组成,无机物

组分过大会影响电池的电化学性能。在电池首次充放电过程中,水分和HF 在负极表面上形

成氧化锂(Li2O )、LiF 、氢氧化锂(LiOH )以及氢气,大量出现Li2O 、LiF 和LiOH 对电极电

化学性能的改善不利,会造成电池不可逆容量增大。电池内部的含水量高,LiPF6与水分发

生水解反应,水分解会引发电池气涨;HF 与正极材料发生反应,会造成正极活性物质溶解

和正极极片的剥落。在检测过程中会偶尔发现这样的情况:电解液的水分较低,但HF 却很

高,因为LiPF6与水发生反应产生了酸类杂质。酸类杂质是一种催化剂,它会继续引发LiPF6

发生分解,产生PF5及含氟的磷酸盐类物质,如果溶剂中的醇类物质过多,还将发生一系列

复杂反应,造成电解液变色。

除了水分和HF 外,其他微量杂质也对LiPF6有一定的影响。例如,微量PF5会导致锂

盐从白色变为黄色或更深的颜色,影响LiPF6的外观;不溶物LiF 是反应物之一,很难完全

除去,在生产电解液的过程中直接影响电解液的过滤效率,未过滤干净的不溶物则堵塞隔膜,

进一步影响电池的性能。杂质含量多,在电池中主要表现在初始放电容量低,循环性能尤其

是高温循环及高温存储性能差。

此外铁、钠等金属杂质离子具有比锂离子低的还原电位,在充电过程中,金属杂质离子

将首先嵌入碳负极中,减少锂离子嵌入的位置,因此减少锂离子电池的可逆容量。高浓度的

金属杂质离子含量不仅会导致锂离子电池可逆比容量下降,而且金属杂质离子的析出还可能

导致石墨电极表面无法形成有效的SEI 膜,使整个电池遭到破坏,因此,LiPF6中金属杂质

离子含量必须足够小。由前述LiPF6生产工艺可知,制备LiPF6的原料主要有PF5、HF 和LiF ,

原料的纯度不够高及反应器引入铁离子等杂质是LiPF6中含有多种杂质的主要原因。

二. 六氟磷酸锂市场浅析

(一)电解质概述

由于石油资源供应的不稳性和大气环境污染的不断恶化,最近十多年来,很多国家在开

发新能源汽车技术方面做了长期大量的工作。目前车用蓄电池中,最有发展前途的是锂离子

蓄电池。在锂离子蓄电池主要原材料中,电解质是重要的组成部分之一。在锂离子蓄电池工

作过程中,电解质充满于正负极中以及隔膜之间的空间,起着传输锂离子、沟通正负极的作

用。设计一个具有优越电化学性能的蓄电池,首先是选择合适的正极、负极、隔膜材料。蓄

电池的充放电循环性能、倍率充放电性能、高低温性能以及安全性能等,在很大程度上都与

电解质有关。电解质是锂电池的关键原材料之一。锂电池主要由正极材料、负极材料、电解

质和隔膜四大部分组成。其中,电解质是锂电池的“血液”,在正负极之间传导离子和电子。

合适的电解质必须具备以下性能:离子电导率高,电化学稳定窗口宽,热稳定性能好和安全

低毒,以保证锂电池具备高电压、高比能等优点。作为锂电池的关键原材料之一,电解质成

本约占锂电池生产成本的5%-13%左右。

液态电解质长期保持较高的市场占比。目前市场上的锂离子电解质分为液态和聚合物两

类,市场份额占比分别为90%和10%左右。液态电解质长期保持较高的占比,又被俗称为电

解液。聚合物电解质分为凝胶和固态两种。受近年来平板电脑和智能手机市场的带动,凝胶

聚合物电解质的使用比例有所上升。受储能和动力电池市场成长的拉动,目前尚处实验室开

发阶段、具备更高安全性能的固态电解质有望早日推出市场。

(二)替代品分析

替代产品的实际功能,是对现有产品造成了价格上的限制,进而限制行业的收益。用经

济学术语来说,替代品影响着行业的总需求弹性。如果替代品能够提供比现有产品更高的价

值/价格比,并且买方的转移壁垒很低,即转向采购替代品而不增加采购成本,那么这种替

代品就会对现有产品构成巨大威胁。从目前市场来分析,国内还没有六氟磷酸产品的替代品。随着社会的不断发展,预测未来我国将开发六氟磷酸产品的替代品,其主要原因是六氟磷酸

产品成本太高。

自锂离子蓄电池实现商业化以来,锂离子蓄电池的基础研究和应用就迅速成为国际电化

学研究的热点之一。其中,电解质对蓄电池的比容量、工作温度范围、循环效率及安全性能

等至关重要。正、负极材料的选择、电解质与溶剂的配比、电极与电解质的相容性、电极及

电解质中添加剂的使用、电极制作、蓄电池组装工艺、蓄电池的使用情况等,无不对蓄电池

性能有着复杂的影响。锂离子蓄电池对电解质的要求是:应有较高的导电性,特别是对负极

要有高的嵌入量和相容性;有机溶剂的分解电压要高,以减少自放电和蓄电池内部的气体压

力;使用安全无污染、价格低廉等。

由于锂离子蓄电池必须使用非溶、非质子性有机溶剂作为锂盐溶剂。该类有机溶剂和锂

盐组成有机液体电解质溶液,是液体锂离子蓄电池中不可缺少的组成部分,也是凝胶聚合物电解质的重要组成部分。电解液是锂离子电池四大关键材料(正极、负极、隔膜、电解液)之一,号称锂离子电池的“血液”,在电池中正负极之间起到传导电子的作用,是锂离子电池获得高电压、高比能等优点的保证。电解液一般由高纯度的有机溶剂、电解质锂盐(六氟磷酸锂LiFL6)、必要的添加剂等原料,在一定条件下,按一定比例配制而成的。被列入《产品结构调整指导目录(2011年本)》中的鼓励类项目。 锂离子电池常用的电解质锂盐有高氯酸锂(LiClO4)、四氟硼酸锂(LiBF4)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、六氟磷酸锂(LiPF6)、LiCF3SO3、LiCF3(SO2)2N等,其中LiClO4是一种强氧化剂,有适当的电导率、热稳定性和耐氧化稳定性,但出于电池安全性能考虑,已基本不予使用;LiBF4不仅热稳定性差、易水解、电导率也较低,不利于电池的循环寿命;LiAsF6性能虽好,但价格昂贵,且有致癌毒性;LiCF3SO3、LiCF3(SO2)2N都存在对正极腐蚀的问题,只有LiPF6尽管其热稳定性差且易水解,但有良好的电导率和电化学稳定性,且废弃电池处理简单,对生态环境影响小。所以LiPF6是目前锂离子电池中最常用的电解质锂盐。下面我们通过一个表来进行对比:

表4 常用电解质对比分析

综上所述从电导率、成本、安全性和对环境的影响等多方面考虑,六氟磷酸锂是目前唯一适合商业化生产的电解液锂盐而且是目前全世界范围内商业化程度最高的锂盐,其生产供应能力、研发水平和价格水平等在很大程度上影响着锂电池行业的发展规模和利润水平。在可预见的将来,尚无其他材料能够替代六氟磷酸锂在锂电池上的作用。六氟磷酸锂作为目前商品化锂离子电池中使用的最主要的电解质锂盐主要有以下优点:(1)在电极上,尤其是碳负极上,形成适当的SEI 膜;(2)对正极集流体实现有效的钝化,以组织其溶解;(3)有较宽广的电化学稳定窗口;(4)在各种非水溶剂中有适当的溶解度和较高的电导率;(5)有相对较好的环境友好性。前人虽然对各种结构类型的电解质锂盐进行了广泛研究,但六氟磷酸锂作为锂离子电池的主导电解质锂盐的地位仍然是无法挑战,同时是近中期不可替代的锂离子电池电解质。六氟磷酸锂的研究和开发是一项具有巨大的潜在的经济效益和社会效益的工作。伴随着锂离子电池技术的不断成熟和应用范围的不断扩大,六氟磷酸锂的市场前景广阔。

(三)互补品分析

互补品是指共同满足一种欲望的两种商品,它们之间是相互补充的。如果X 和Y 是互补品,X 的需求量就与Y 的价格成反向变化。从目前整体市场来分析,国内互补品对六氟磷酸锂产品具有较大的帮助,推动了行业的发展。

六氟磷酸锂目前的互补品主要是电解液,但是锂电池的需求也直接影响其需求,因此六氟磷酸锂和电解液、锂电池形成了二线阶梯互补形式。即锂电池的需求影响电解液的需求而电解液的需求又直接影响电解质六氟磷酸锂的需求,因此锂电池的需求通过电解液间接影响电解质六氟磷酸锂的需求。

1. 电解液

锂盐是电解液最重要的组成部分。电解液通常由锂盐、高纯度有机溶剂和添加剂在一定条件下、按一定比例配制而成。其中,锂盐占电解液的质量比例在1:7 左右,即1 吨锂盐(以六氟磷酸锂为例) 可配出7 吨电解液。锂盐对电解液的重要性体现在三个方面:首先,锂盐是成本占比最高的电解液材料,占电解液成本的40%-60%左右。其次,锂盐的性质在很大程度上影响着电池的电导率、寿命、安全性和正常工作温度。第三,相对技术工艺已较为普及、产能充足且已基本实现国产化的电解液溶剂和添加剂而言,锂盐的技术相对复杂,规模生产的壁垒更高。六氟磷酸锂作为目前商品化程度最高的电解液锂盐,它在电解液中的使用量是:标准配方是1摩尔/升。还有种说法,按质量比大致是1:8,即1吨六氟磷酸锂做溶质可配出8吨电解液。(六氟磷酸锂摩尔质量151.9g )此外,相关人士介绍说,动力电池电解液中六氟磷酸锂含量大约占15%,手机电池则平均占8-10%。 根据不同电池的要求会略有所调整,比如要提高高倍率放电性能,就需要多加一些六氟磷酸锂,以提高导电性。首先通过一个表来了解电解液:

表5 部分电解液体系构成表

电解液是动力电池的重要组成部分, 一般由电解质锂盐、高纯度的有机溶剂和必要的添加剂等原料在一定条件下、按一定比例配制而成,对电池的比容量、工作温度范围、循环效率和安全性能等至关重要;更安全、更稳定、更长寿命的锂离子电池电解液的开发应用将是未来电解液发展趋势。目前,全球锂离子电池电解液的供应商主要集中在中日韩三国。日本电解液的主要供应商是宇部兴产(基本供给日本三洋)、三菱化学、富山药品工业等,主要供给日本本土以及部分在华日资企业;韩国电解液的主要供应商是韩国三星,主要供应韩国本土企业和部分在华韩资企业;国内电解液厂商包括华荣化工、天津金牛、东莞杉杉、珠海赛纬电子、广州天赐、北京创亚化工公司等10余家,其产品涵盖了高、中、低端市场,基本满足我国锂离子电池生产的需要,并有部分出口。其中江苏国泰下属的华荣化工2009年的产量达到2700吨,其市场份额占据18%左右,成为国内电解液行业的龙头企业,并且随

着公司电解液项目的异地改扩建成功,公司电解液的产能将达到5000吨,届时,公司将成为全球最大的电解液生产企业。 虽然中国是电解液生产大国,但并不是电解液生产强国,作为电解液首选的电解质六氟磷酸锂,也是电解液中利润最高的关键材料,中国却无法产业化生产。从全球市场来看,目前,日本森田化学、关东电化和SUTERAKEMIFA 三家公司是全球六氟磷酸锂的主要供应商;韩国有少量的六氟磷酸锂供给三星电子;台塑目前六氟磷酸锂的月产量在10吨左右;我国的天津金牛250吨/年的产能主要自给做电解液出售;德国和美国六氟磷酸锂质量不能满足锂电池生产要求,没有实现工业化生产。做为全球锂电池电解液最大的供应国,我国所需的六氟磷酸锂电解质基本都从日本采购,关键原材料的受制于人严重阻碍了我国整个电解液产业的发展。近期,国内企业已经充分认识到这点,纷纷加大对六氟磷酸锂的研发和投资力度。九九久、多氟多、江苏国泰等企业纷纷投资新建六氟磷酸锂项目,随着国内企业在六氟磷酸锂项目上的中试成功并产业化发展,我国电解液的发展将迎来一个新的里程碑。同时六氟磷酸锂也将迎来新的春天。

2. 锂电池行业

动力电池是整个新能源汽车技术研发核心中的核心。在日前举办的相关产业论坛上,众多锂电池厂家表示未来要转型做动力电池,可能看到了即将出炉的《节能与新能源汽车发展规划》。未来10年,中国将投资1000亿元支持新能源汽车产业发展。作为核心零部件动力电池首选,锂电池将迎来新的发展机遇,而相关的锂电池概念股或也将井喷式增长。锂电池是一类由锂金属或锂合金为负极材料、使用非水电解质溶液的电池。最早出现的锂电池来自于伟大的发明家爱迪生,使用以下反应:Li+MnO2=LiMnO2该反应为氧化还原反应,放电。由于锂金属的化学特性非常活泼,使得锂金属的加工、保存、使用,对环境要求非常高。所以,锂电池长期没有得到应用。现在锂电池已经成为了主流。

随着二十世纪微电子技术的发展,小型化的设备日益增多,对电源提出了很高的要求。锂电池随之进入了大规模的实用阶段。最早得以应用的是锂亚原电池,用于心脏起搏器中。由于锂亚电池的自放电率极低,放电电压十分平缓。使得起搏器植入人体长期使用成为可能。锂锰电池一般有高于3.0伏的标称电压,更适合作集成电路电源,广泛用于计算机、计算器、手表中。锂电池广泛应用于水力、火力、风力和太阳能电站等储能电源系统,邮电通讯的不间断电源,以及电动工具、电动自行车、电动摩托车、电动汽车、军事装备、航空航天等多个领域。现在,锂离子电池大量应用在手机、笔记本电脑、电动工具、电动车、路灯备用电源、航灯、家用小电器上,可以说是最大的应用群体。锂离子电池以其特有的性能优势已在便携式电器如手提电脑、摄像机、移动通讯中得到普遍应用。目前开发的大容量锂离子电池已在电动汽车中开始试用,预计将成为21世纪电动汽车的主要动力电源之一,并将在人造卫星、航空航天和储能方面得到应用。随着能源的紧缺和世界的环保方面的压力。锂电现在被广泛应用于电动车行业,特别是磷酸铁锂材料电池的出现,更推动了锂电池产业的发展和应用。未来5年,国家电网公司将在电动车领域大展拳脚,充换电设施入网难题有望迎刃而解。12月21日,在海口举行的" 中国国际电动汽车及充电装置、储能技术展览会" 上,国家电网透露了其在" 十二五" 期间推动电动车规模化发展方面的展望和规划。据透露,国网将按照" 十二五" 我国电动汽车保有量达到50万、80万和100万辆三种情况,编制完成《" 十二五" 电动汽车智能充电服务网络发展规划》,优先保障试点城市对充换电基础设施建设的需求,建设智能充换电服务网络。相关人士认为,原本制约我国节能与新能源汽车发展的一大关键问题就是充换电设施入网,上述《规划》出台对解决这一" 老大难" 问题具有实际意义。" 充换电设施规划建设应纳入当地电网规划,只有保证电网可靠运行,才能保证电动车的电能供给。" 国网公司有关人士向记者表示。至于智能充换电服务网络发展模式,国网公司解释为:通过智能电网、物联网和交通网的" 三网" 技术融合,实施网络化、信息化和自动化的" 三化" 管理,实现对电动汽车用户跨区域全覆盖的同网、同质和同价的" 三同" 服务。" 电动汽车智

能充换电服务网络绕过了电池不支持快充、汽车制造商因没有服务网络不敢大规模制造电动汽车以及配电网难以承受大规模随机充电负荷等几大瓶颈。" 上述人士进一步向记者解释称。 正是在国网力推智能充换电服务网络四大创新示范工程的背景下,我国首个跨省区电动汽车城际互联工程日前全面竣工。工程所涉及的上海、苏州和杭州间多条高速公路5个服务区、9个智能充换电站全部通过验收,并具备投运条件。从12月起,原本受到续航里程限制的电动汽车已可自由穿行于上海、苏州、杭州之间,真正实现了跨省跨城际互通。

随着新能源汽车产业化浪潮的逐步到来,锂离子电池的巨大市场空间带动了整个上游电池材料产业的快速发展,就电解液而言,受益于下游需求的扩张,整个电解液产业呈现出产销两旺的局面,2009年全国电解液的产量达到15000吨左右,同比增长82.9%, 预计2010年其产量将继续保持快速增长的势态。根据六氟磷酸锂在电解液中的用量,其销量也会有大的跨越。

(二)产业分析

1. 六氟磷酸锂行业具备天生的寡头垄断性质。

首先, 六氟磷酸锂是目前唯一适合商业化生产的电解液锂盐, 产品缺乏替代品。其次, 行业规模效应强、进入壁垒高, 具体表现为技术难以获取、量产难以实现和通过现在进入氟化工行业拓展六氟磷酸锂业务不具备经济意义。第三, 相对其他锂电池材料, 考虑到电解液锂盐在锂电池中较小的成本占比, 以及行业对前期研发资金、时间投入的要求, 六氟磷酸锂行业被下游纵向整合的空间有限, 当前全球电解液巨头三菱化学和锂电池巨头LG 化学, 他们都在具备正负极材料、隔膜和电解液的生产能力后止步于六氟磷酸锂行业的事实更是验证了这一观点。

全球六氟磷酸锂市场预计将迅速增长, 进口替代市场广阔。我们预测2012年全球六氟磷酸锂需求量增长至0.86万吨,2014年达到1.6万吨,2020年达到5.59万吨。六氟磷酸锂行业历史上由于技术壁垒较高, 主要由日韩厂商主宰。通过多年的研发和积累, 以及从日本以外的发达国家引进专利, 国内厂商的六氟磷酸锂产品于2011年开始大规模投放市场, 产品毛利率高达50%-65%左右。由于我国锂、磷、萤石资源丰富, 人力成本也较日本便宜, 一旦产品质量获得下游电解液厂商认可, 有望通过较低成本实现迅速替代, 给中国大陆的六氟磷酸锂厂商带来机会。

2. 铅酸盐电池遭严格监管 锂电出现替代机遇

随着铅酸蓄电池行业的整顿,电动车产业逐步暴露出的严重环保问题,国家对电动车“限速限重”规定的重申,使得此行业引起许多的关注。公安部、工信部、工商总局、质检总局下发的《关于加强电动自行车管理的通知》表明,“时速不超过20公里、整车质量(重量) 不大于40公斤”为电动自行车的及格线,不符合该标准的均为超标车,禁止生产、销售、上路。而这一规定,或许恰好为锂电池电动车(下称“锂电池车”) 的前景铺设了广阔的发展道路。锂电池本身具有其轻巧的外观,其材质属性,也决定它对公众身心、周边环境无影响的特点。但铅酸蓄电池产品的问题就非常多了。随即中国环保部下发《关于加强铅蓄电池及再生铅行业污染防治工作的通知》,(政府) 将通过严格的环境准入,落实卫生防护距离,并规范企业日常环境管理,确保污染物稳定达标排放等。(各部门也) 将加大执法力度,采取严格措施整治违法企业。这一通知的出台,恰好与近期部分铅酸蓄电池厂周边居民血铅超标事件频发的时间接近。浙江、广东、河南等多个地区也在大范围的进行专项环保整治行动,大量铅酸蓄电池企业被要求暂时停止生产。正当铅酸蓄电池行业在经历着一场前所未有的大整顿之时,被看作“未来能源”的锂电池板块却浮现出新机遇。由于锂电池的环保特性,当前铅酸蓄电池行业整顿将重新打开锂电池的想象空间。尽管在相当长一段时间内,铅酸蓄电池仍将与锂电池齐头并进,但前者的行业整顿和洗牌必然会在短时间内给相关企业带来影响,并引发电池行业的新一轮结构性调整。在此期间,更为环保的锂电池存在一定替代机遇。由于不含镉、铅、汞之类的有害重金属物质,锂电池在生产及使用过程中几乎没有污染物产生。

另一方面,锂电池还面临来自日本地震后的产业转移机遇。据悉,日本的锂电池产业一直处于世界前列,全球市场占有率超过50%,但地震严重影响了该国电池产业链的运转。由于日本地震的关系,在锂电池中下游或将出现全年约4%—7%的产能供给缺口,这部分缺口有望在中国和韩国一些产能充足的厂家得到补充。这将使得锂电池在在中国锂电行业中的前景更加广阔。那么六氟磷酸锂在行业中的需求也是空前的。

3. 国内外六氟磷酸锂发展现状

我国锂电池产业发展始于1993年,当时以中科院北京科技大学等大学和研究机构为主,直到1997年才开始有企业生产锂电池。2000年以前我国的锂电池产业基本上处于边引进边探索的阶段,2001年以后随着比亚迪,比克,力神等本土生产商的迅速崛起以及日本等在中国投资生产线锂电池产业进入快速成长阶段。经过近10年的产业化发展,中国的锂电池带动了电池材料生产企业的发展如湖南杉杉,上海杉杉,盟固利,贝得特等但这些企业的产品主要集中在正极材料 负极材料电解液对于高技术含量的六氟磷酸锂的研究和产业化一直未取得大的进步。

国内较早进行六氟磷酸锂开发的是天津化工研究设计院, 从1996年开始在国内首次开展六氟磷酸锂电解质的研究 , 并于1999 年完成了40t/a 的中试装置。 2005年经天津金牛电源材料产业化建设80t/a 的六氟磷酸锂建设项目,到2010 年实现了500t/a的产能。 2000年西安中富科技, 西北核技术研究所提供技术完成了小试研究但未见有继续产业化方面的报道。 2010年底巨化集团凯圣公司通过技术引进开始六氟磷酸锂的中试,借助其电子级无水氟化氢产品和技术优势开始进军六氟磷酸锂产品。报道比较多的就是国内无机氟化工的重要企业河南多氟多化工股份有限公司 ,于2009 年开始20t/a的中试 ,计划2011 年完成200t/a 生产能力。综上所述除了天津金牛拥有500t/a 的产能并且全部自用外国内的其它电解液生产厂家所用六氟磷酸锂基本采购国外公司的产品。 2010年国内六氟磷酸锂产能约为1745t/a 左右 (包括日本森田化工在张家港公司的产能) 根据各公司的项目进展计划预计2012 年产能会达到3100t/a 。

我国的六氟磷酸锂仍处于中试或产业化初级阶段,对所有公开的中文专利进行了统计(见表6),显示多氟多,天津化工研究设计院和中南大学申请的专利居前三位。对专利的类型进行区别,可以看出四分之三属于六氟磷酸锂的合成,而另外四分之一侧重于装置和工艺;国内的研究重点仍以合成为主,而对生产工艺的改进生产设备和产品的精制等研究相对薄弱。 表6 国内六氟磷酸锂专利统计

套生产设备2. 多功能真空炉非标成套生产设备3. 纳米氟化锂非标成套生产设备4. 五氟化磷非标成套生产设备5. 常温常压下无氢氟酸工艺生产六氟磷酸锂非标成套生产设备6. 六氟磷酸锂纯化、重结晶非标专用设备7. 植物有效成分的分离、纯化、结晶、精制非标成套生产设备。

目前亚洲已成为六氟磷酸锂的主要生产区,日,中,韩国形成三分天下的形势,其中日本是最大的生产国。日本中央硝子,关东电化公司和森田化工是世界三大生产商。其中中央硝子和森田化工已经落户中国或与国内企业开始合作并且有扩产的计划。由于技术原因,国内产品的品质目前落后于日本, 高品质的六氟磷酸锂几乎完全被日本公司垄断,国内的电解液生产企业也多从国外进口限制了国内锂电池发展的步伐。

全球六氟磷酸锂产能向中国转移,国产六氟磷酸锂加速替代进口。

中国具有丰富的萤石资源,是全球最大的氟化工生产基地,为我国发展六氟磷酸锂提供了良好的产业基础。国泰华荣、东莞杉杉、新宙邦等中国电解液企业的全球市场份额提升,为国产六氟磷酸锂奠定了市场基础。更为重要的是,多氟多、九九久、湖北宏源和成都牧甫已经掌握了六氟磷酸锂的关键制造技术,其生产出来的产品获得了国内电解液厂商的认同。2012年多氟多六氟磷酸锂的实际销量将超过日本Stella Chemifa 、日本关东电化同期销量的50%,2013年将达到80%左右。

中国企业在六氟磷酸锂领域扩张的同时,日韩企业也积极在中国布局,如:森田在江苏常熟新建5000吨产能,美国诺莱特与韩国厚成共同在江苏南通新建400吨的产能。可以预见到2015年我国将成为全球重要的六氟磷酸锂生产基地,不仅不需要进口六氟磷酸锂,而且将批量向日韩电解液厂家出口。当六氟磷酸锂的国产率达到一定比值将有望取代进口。

(三)产业链分析 (上下游)

1. 产业链概述

六氟磷酸锂由五氯化磷和溶解在无水氟化氢中的氟化锂反应结晶而成。从上游产业来分析,我国五氯化磷和无水氟化氢这两种产品整体市场供给能力较少,产品成本较高,致使六氟磷酸锂产品价格也相对较高。 六氟磷酸锂是锂离子电池四大关键材料之一电解液的电解质盐,是典型的无机精细化工产品。目前我国锂离子电池市场发展迅速,对六氟磷酸锂产品的需求量也日渐增长,整体市场前景极为广阔。

2. 六氟磷酸锂上游行业分析

上游行业发展状况以及对六氟磷酸锂行业的影响

无水氟化氢(以下简称AHF) 是氟化学工业最基础的原料.50 年代末期, 由于国防军工行业的需要, 开始开发AHF 生产技术, 并建成了如贵州3414厂等几个小型生产装置. 由于我国的萤石资源相对丰富, 加上AHF 的应用范围从国防军工不断扩大至制冷空调、航空航天、汽车、纺织、化工、医药等等行业, 需求量不断增加; 又因为国外许多商家纷纷来华采购AHF, 造成了国内外两大市场对AHF 需求大量增加, 促进了AHF 生产的蓬勃发展。 我国是继日本之后成为全球

第二个产业化六氟磷酸锂的国家,六氟磷酸锂由五氯化磷和溶解在无水氟化氢中的氟化锂反应结晶而成,行业的发展对六氟磷酸锂产品市场发展起到重要的作用。

上游行业企业特点分析(供应商分析)

我国是继日本之后成为全球第二个产业化六氟磷酸锂的国家,六氟磷酸锂由五氯化磷和溶解在无水氟化氢中的氟化锂反应结晶而成,萤石(氟化钙 CaF2) 是氟化工之根本,是不可替代、不可再生的战略性资源。巨化股份(600160)是中国最大的氟化工生产基地,位于集聚了全国40%萤石资源的“中国氟都”浙江衢州。锂离子电池的兴旺将拉动上游电解液六氟磷酸锂的氟化工产业链,整个产业正迎来机遇。锂电池电解液用六氟磷酸锂是当今氟化工界的一颗明珠,要求纯度高、游离酸与水分低,但由于产品本身极易吸潮分解,因此生产难度大,对原料及设备要求苛刻,属典型的高科技、高危生产环境、高难生产的“三高”技术产品。自1931 年起无水氟化氢开始工业化生产,它在化学工业、国防工业及电子工业起着重要作用。氟化氢以两种形式即无水(AHF )和有水应用在工业上。绝大多数在销售时以无水形式。我国氟化氢的第一大应用市场是炼铝工业,占氟化氢消耗量的60%以上,其余是氟烃,再其次是无机氟化盐、石油烷烃催化、金属酸洗、军工特种产品的生产。我国主要采用萤石-硫酸法生产氟化氢。目前我国主要生产厂家为:包头市第一化工厂、沈阳市化工八厂、丹东市联合制冷剂厂、上海三爱富新材料股份有限公司、上海氯碱总厂电化厂、上海氯碱化工股份有限公司、巨化氟化公司、武汉市长江化工二厂、四川省硫酸厂等。此前,我国引进的国外先进技术如:STAUFFER 公司、BUSS 公司、ATOCHEM 公司技术,各有各的优点。从装置运行情况来看,都不同程度地解决了设备腐蚀问题,提高了装置开工率,降低了原料单耗,且产品质量稳定。但是,由于所采用的工艺路线不同,其一次性投入也不同。在我国氟化氢工业,由于国外先进技术的引进,使得AHF 生产的整体技术水平得到提高和发展,大大缩短了我国AHF 生产技术与世界先进生产技术之间的差距。但是发展的水平参差不齐,还存在着单炉生产量小、单耗高、产品质量不稳定、设备腐蚀严重、环境污染严重等问题,一定程度上制约着我国有机氟工业的发展。另一方面,由于反应不完全,致使无水氟化氢生产的副产品CASO4品级不高,售价提不上去,进而影响了产品成本。

金融危机对上游行业的影响

受金融危机影响,目前我国无水氟化氢产品原材料价格不断上涨,致使我国无水氟化氢产品价格不稳,严重影响行业产品出口,给行业发展带来一定的影响。

六氟磷酸锂下游行业分析

下游行业发展状况以及对六氟磷酸锂行业的影响

目前商用锂离子电池以EC2DMC 为溶剂,以LiPF6 为锂盐,具有较高的离子导电率与较好的电化学稳定性。电解液约占锂电池成本12%,毛利率约40%,是锂电产业链中盈利能力较强的环节之一。也是六氟磷酸锂最直接的下游。目前全国产能约1.8 万吨,供需基本平衡,但新能源车对电解液需求拉动较大。通常一辆PHEV 需要电解液40 公斤,按国内2015 年汽车产量982 万辆,5%使用锂电来计算,约新增1.96 万吨电解液需求,未来3-5 年电解液行业需求较为旺盛。 六氟磷锂是锂离子电池生产中的基础原料---电解质,其市场范围的大小,直接与电池市场尤其是锂电池市场产生密切关联,因而研究分析电池市场尤其是锂电池市场现状,对于分析六氟磷锂市场具有重要意义。当今电池市场现状具有以下特点: 1、世界电池市场处于更新换代时期 ;2、锂电池市场范围不断扩大 ;3、国内锂电池生产处于起步阶段。锂离子电池是目前理想的新一代绿色能源,具有储能比能量高、循环寿命长、不会产生污染等优点。以生产锂离子电池为目标的锂电产业在全球正处于良好发展机遇。以锂离子电池生产为主导的锂电产业近10年来在全球取得飞速发展,2007年受益于全球手机市场的重新稳定增长以及笔记本电脑的消费拉动,锂离子电池的销售量迅猛增长到约30多亿只。就全球锂离子电池布局来说,日本、韩国和中国厂商占据主导地位。从技术上看,日本

企业仍然居于领先地位,其生产设备自动化程度高,中国和韩国均是从日本引进设备和技术,通过消化和吸收,再进行不断完善和提高。日本锂离子电池在国内产量巨大,2000年,日本占据了全球93.9%的锂电产业市场份额,2002年已经下降到67.4%。2007年日本的全球市场销量占有率已下跌至43%,但日本锂电池的市场销售额仍占全球市场的50%以上。目前我国已是世界上的电池制造大国,其产量和出口量都位居世界第一,但我国锂电产业也是近几年才快速成长起来的。我国锂离子电池的生产厂家集中在广东、天津、山东、江苏、浙江等地。2006年,广东地区的锂电生产量已经占中国行业的75%,而深圳市总量就占全国的70%。那就是说国内的六氟磷酸锂市场需求也是非常巨大。

下游行业分析(用户分析)

电解液是锂电池四大关键材料之一,号称锂电池的“血液”,是锂电池获得高电压、高比能等优点的保证;作为锂离子电池必需的关键材料,锂离子电池电解液的发展取决于锂离子电池的发展。锂电池电解液是由六氟磷酸锂(LiFL6)加上有机溶剂配成,六氟磷酸锂由五氯化磷和溶解在无水氟化氢中的氟化锂反应结晶而成。其供货商主要在国外,如德国Merck 公司和日本Stella 公司,且质量较好。我国是继日本之后成为全球第二个产业化六氟磷酸锂的国家,国内有金光高科有限公司、天津化工设计研究院、山东肥城市兴泰化工厂等企业能生产。

目前国内电池生产商电解液配套已基本实现国产化,只有少部分使用进口电解液。国内定位高端的厂商主要有国泰荣华、珠海赛纬电子、天津金牛、东莞杉杉等等,可满足我国锂离子电池生产的需要,并有部分出口。核心原材料LiPF6 亟待突破。电解液主要原材料为六氟磷酸锂(LiPF6),占成本50%左右,售价超过30 万元/吨,毛利率约60%。由于生产技术难度非常高,目前,全球锂离子电池电解液的供应商主要集中在中日韩三国。日本电解液的主要供应商是宇部兴产(基本供给日本三洋)、三菱化学、富山药品工业等,主要供给日本本土以及部分在华日资企业;韩国电解液的主要供应商是韩国三星,主要供应韩国本土企业和部分在华韩资企业;

图表 国外主要电解液企业产量

国内电解液厂商包括华荣化工、天津金牛、东莞杉杉、珠海赛纬电子、广州天赐、北京创亚化工公司等10余家,其产品涵盖了高、中、低端市场,基本满足我国锂离子电池生产的需要,并有部分出口。其中江苏国泰下属的华荣化工2009年的产量达到2700吨,其市场份额占据18%左右,成为国内电解液行业的龙头企业,并且随着公司电解液项目的异地改扩建成功,公司电解液的产能将达到5000吨,届时,公司将成为全球最大的电解液生产企业。而从产能来看,国内主要电解液生产商均在大张旗鼓的扩大产能,拒不完全统计,截止到2010年6月,国内主要电解液厂商的产能合计达到27600吨。

图表 国内主要锂离子电池电解液厂商产能统计

图表 我国主要电解液企业投资情况

从上表中我们不难看出六氟磷酸锂(LiFL6)作为锂电池电解液的主要成分,也是电解液中最难攻克的核心技术,目前我国是继日本之后成为全球第二个产业化六氟磷酸锂的国家。电解液的兴旺将拉动上游电解质六氟磷酸锂产业,六氟磷酸锂正迎来有力的发展机遇。 风险评估预测

风险预测

任何项目的生产和经营都存在风险,本项目也不例外。 目前,国家各级政府都对化工企业的发展、经营和管理都非常重视,由于存在着巨额利润的诱惑,在生产过程中很可能会存在各种各样的疏忽和对可能发生事故的低估,由此而酿成安全事故。 因此,必须时刻注意本质安全,把风险降为最低。本项目可能面临的风险因素主要有:

市场风险

从目前我国六氟磷酸锂市场供需平衡及未来项目建设情况分析,预计未来我国六氟磷酸锂市场将总体上呈现供不应求的局面。但由于本产品近期已成大热门,吸引的投资者甚众,因此可能存在较多潜在的竞争者,另外,市场需求量、产品价格等可能会受到行业景气周期的影响而呈现周期性波动,所以,本项目还是存在一定的市场风险:一、从2009年开始,锂离子电池产业的蓬勃发展带动了六氟磷酸锂企业的大幅扩产。2010年,全球六氟磷酸锂产能为4800t ,2011年达到了9500t ,产能几乎扩张了1倍。与2011年5000t 的需求量相比,全球六氟磷酸锂产能显然已经处于过剩的状态。国内市场上,天津金牛已经具备年产500t 的产能;国泰华荣300t 项目于2010年中投产;河南多氟多化工股份有限公司(简称“多氟多”)凭借自己在氟化工领域的优势(生产氟化锂和无水氟化氢,成本优势明显,且2种产品的国家标准都由多氟多主持制订和修订)于2009年开工建设 年产200t 六氟磷酸锂的项目,已经于2011年投入生产;2011年江苏九九久科技股份有限公司(简称“江苏九九久”)、张家港市亚源高新技术材 料有限公司(简称“亚源高新”)以及广州天赐的六氟磷酸锂项目也已经基本建设完成。中国行业研究院数据统计,2011年中国六氟磷酸锂产能已经达到2100t ,基本能够满足国内生产需求。如果再继续扩产行业很有可能面临产能过剩。二、 随着全球六氟磷酸锂产能、产量的增加,六氟磷酸锂产品的价格也呈现下降趋势。2008年六氟磷酸锂的市场价格在40万/ t左右,2011年已经 下降到25万~30万元/ t,2012年仍然出现大幅下降,价格很难再达到25万元/t以上。行业产能过剩、市场竞争激烈、价格大幅下降已成为行业 必然趋势,预计2015年,六氟磷酸锂价格将下跌至18万元/t。目前每吨六氟磷酸锂的生产成本在10万~15万元,按照25万~30万元/t的市场价格,当前的行业利润仍然较高,但未来随着价格的下滑,行业 “暴利”时代将很快结束。六氟磷酸锂产业将面临竞争加剧价格下跌的风险。三、六氟磷酸锂市场需求能否达到预期规模,依赖于新能源汽车产业的发展。我们需要充分认识到,新能源汽车的发展需要一个过程,如何突破技 术瓶颈、如何降低成本、如何完善基础设施的配套建设,影响着产业的发展进程,这也为电池关键材料的发展带来一定的风险。整个动力电动车市场的发展所存在的不确定性将为六氟磷酸锂的发展带来不确定性风险。

原材料价格波动风险

六氟磷酸锂的生产以氯化物为主要原材料。其中氟化锂的价格,主要是由上游资源碳酸锂的价格所决定的。中国的锂资源储量仅次于智利、阿根廷。其中,西藏矿业拥有的扎布耶盐湖是世界第三大锂资源盐湖,也是世界上唯一的富锂低镁的优质碳酸盐型盐湖。2007年全球碳酸锂产能过剩达1.32万吨,2008年情况进一步恶化。而国际上的三大碳酸锂生产厂商仍有扩产计划,其中,SMQ 计划将产能扩充到4万吨,Chemetall 计划扩产到3万吨,FMC 扩产到2.5万吨,如果全部达产,总产能将超过9万吨。目前,碳酸锂的市场需求并不大,主要集中在药物、玻璃和电池,2008年,国内电池用碳酸锂需求才3000多吨。从目前碳酸锂的下游分布来看,电池行业的需求大致占25%左右,集中在生产正极材料磷酸亚铁锂以及电解质六氟磷酸锂。新能源汽车的推广有望改变这一格局,总需求大约1.2万吨。国内方面,中信国安设计产能2万吨,远期目标3.5万吨;西藏矿业设计产能1万吨,远期目标3万吨;青海锂业和盐湖集团设计产能分别为1万吨。仅此计算,国内现有产能已达5万吨,远期潜在产能8万吨。所以目前预测该行业在2012之前都是过剩的,但是随着新能源汽车和新型动力汽车的进一步推广,对碳酸锂的需求会进一步增长,所以对未来市场氟化锂的需求无法准确预测。随着国际市场波动引起的上游产品碳酸锂的价格波动是可能面临的风险因素之一。 国家政策影响的风险

近年来,国家的政策导向是鼓励和扶持锂离子电池行业发展的。譬如, 2009年6月,按照《汽车产业调整和振兴规划》的工作进度要求,《促进新能源汽车消费的支持政策》将于份出台,以锂电池为主要动力的新能源汽车的产业化进程将进入提速期。这项政策的出台,是汽车工业的一场革命,标志着汽车工业正在由传统的燃油机时代朝着电动化时代转变。2010年6月,发改委、财政部、工信部、科技部就联合发文《关于开展私人购买新能源汽车补贴试点的通知》,规定在上海、长春、深圳、杭州、合肥五个城市试点。不久,财政部等4部委又联合下发通知,在2009年13个城市试点公交、出租车等领域推广使用节能与新能源汽车的基础上,增加天津、海口、郑州、厦门、苏州、唐山、广州等7个试点城市,从而将公共服务领域节能与新能源汽车示范推广试点城市扩大至20个。这将大力推动新能源汽车的发展,预计2012年新能源汽车将突破10万辆大关,而其核心领域——动力锂电池,将进入行业高速发展期,一批优秀企业将快速成长起来,而六氟磷酸锂作为锂离子电池最主要的电解质也将得到迅猛发展。总的来说,本项目近期内所需承受的国家政策影响的风险较小。 技术风险

由于六氟磷酸锂具有突出的氧化稳定性和较高的离子电导率, 是目前锂离子电池电解液的首选电解质, 对电解液使用六氟磷酸锂的基本要求是纯度高(电池级)、游离酸与水分低。但由于产品本身极易吸潮分解, 因此生产难度大, 对原料及设备要求苛刻, 属典型的高科技、 高危生产环境、 高难生产的 “三高” 技术产品。本项目所采用的工艺技术虽然有领先优势,但实际生产中的装置、工艺技术管理及包装储存等环节都可能对产品的性能产生影响,因此,本项目也存在一定的技术风险。

风险评估

市场风险程度

近年来,国内市场的锂离子电池需求量持续保持高位增长,而大部分电解液生产厂家所需的六氟磷酸锂都依赖进口,所以,国内市场具有广阔而良好的前景。但考虑到来自六氟磷酸锂的一些新建项目的竞争,未来产品供应量可能出现较快增长,优质、低价、良好的售后服务保证产品市场竞争力的有力措施。另外,考虑到六氟磷酸锂市场周期性波动、六氟磷酸锂产品价格走势和能源价格变动趋势,六氟磷酸锂成本测算。因此,本项目市场风险程度评为“一般”。

技术风险程度

本产品属于精细化学品,需达到电池级的纯度要求,产品本身又具有怕水、怕酸以及热稳定

性不强的特点,因此,实际生产中的各个环节,如原料预处理、产品合成、产品精制以及包装储运等都应该进行严格的技术优化和技术管理。本项目所采用的工艺技术与国内外生产六氟磷酸锂的其它相比,具有一定的先进性和独创性,但其稳定性、可靠性和成熟性尚需本项目建设投产后在生产实践中进一步完善。总的来说,本项目的技术风险程度评为“一般”。 原材料供应和价格风险程度

我公司是以工业级原料为主,当前几年由于原料上游产品的供大于求,所以的价格会比较稳定。分析表明,在原料价格上涨幅度不大时,项目内部收益率可维持基准收益率。鉴于目前上游原料市场比较稳定,短期内也会很稳定,但是未来新能源市场的发展可能会对原料需求量加大,也可能会对其有影响,因此,氟化锂供应和价格风险程度评定为“一般”。 国家政策风险程度

作为新兴的朝阳产业,我国锂电池行业的发展,近年来一直受到国家政策的鼓励和扶持。国家的利好政策主要体现为对新能源汽车消费的大力支持和动力锂电池行业发展的支持,这既是发展国民经济的需要,也是发展环境友好型、资源节约型社会的需要,因此,在可预见的将来,国家对锂电池行业的政策导向是不会发生重大改变的。所以,本项目国家政策风险程度评定为“一般”。

综上所述,按照风险发生的可能性和风险发生后可能造成的后果严重程度分析本项目所面临的风险因素和风险程度,结果如表

竞争分析

六氟磷酸锂企业竞争分析

一、我国六氟磷酸锂市场竞争趋势

随着我国六氟磷酸锂市场的发展,六氟磷酸锂的技术的研发和市场状况成为业内企业关注的焦点。 我国六氟磷酸锂出口长期价格偏低的原因,除美国、欧盟等长期对我国六氟磷酸锂出口实行反倾销之外,也与我国六氟磷酸锂项目的盲目扩张,低水平重复建设和相互压价的无序竞争有关。 2004年以来,在国家不断加强宏观调控下,六氟磷酸锂项目低水平重复建设的势头受到一定遏制,落后生产能力开始被淘汰,节能环保意识有所增强。但在取得这些初步成效的同时,长期盲目扩张积累的问题仍很突出,整个六氟磷酸锂业要真正遏制盲目扩张的势头,消除无序竞争,还有很多工作要做。 业内人士认为,六氟磷酸锂产业长期的低水平重复建设和无序竞争,不仅造成出口效益不佳,也造成企业经营和设备装置落后,技术管理水平难以提高。为了使我国六氟磷酸锂业摆脱目前的困境,使六氟磷酸锂业成为参与国际竞争的优势产业,必须重视和加快落实各项产业升级的具体措施和步骤,搞好六氟磷酸锂的产业升级。

图表 11 2010-2015年国内六氟磷酸锂产量预测图

二、六氟磷酸锂行业竞争格局分析

中国是世界上六氟磷酸锂需求量较大的国家,行业成长速度较快。然而,日益发展壮大的六氟磷酸锂产业也暴露出了盲目发展扩张的一些隐患。 据分析,我国六氟磷酸锂出口长期价格偏低,一个重要原因是国内六氟磷酸锂项目的盲目扩张,低水平重复建设,并由此导

致无序竞争,互相压价。 被捏住命脉的六氟磷酸锂生产企业如同困兽。为争取更多市场,企业间相互竞争,因为没有拳头产品,竞争的砝码转向价格。“谁的价格低,谁就有市场”。失衡的竞争将产业带入“困境”。产品价格一降再降,企业效益得不到合理体现,产业整体发展受限,深陷削价恶性竞争的泥沼。作为中国六氟磷酸锂产业中的一分子,虽然每一家六氟磷酸锂生产企业都有各自的资源和渠道,但面对市场的残酷,却是一荣俱荣、一损俱损。长期的低水平重复建设和无序竞争,不仅造成出口效益不佳,也使得企业经营和设备装置落后,技术管理水平难以提高。为了使我国六氟磷酸锂业摆脱目前的困境,使我国六氟磷酸锂业成为参与国际竞争的优势产业,在全球六氟磷酸锂市场中有一定的话语权,必须在国家不断加强和改善宏观调控下,重视和加快落实各项产业升级的具体措施和步骤,搞好六氟磷酸锂的产业升级。

三、六氟磷酸锂行业竞争分析

六氟磷酸锂生产从无到有,经过多年的发展,我国六氟磷酸锂产品产能逐年增长。但多年来中国六氟磷酸锂生产和出口基本处于盲目发展和无序竞争状态,企业生产和产品出口的效益欠佳。业内人士认为,在国家不断加强和改善宏观调控的情况下,六氟磷酸锂应逐步实现产业升级,改变这种无序的状态。 一是推进六氟磷酸锂产业结构调整。六氟磷酸锂行业的各企业正逐渐认识到加快产业结构调整的必要性。推进六氟磷酸锂产业结构调整,要求企业增强自觉性,加快淘汰落后生产能力,加快淘汰小容量六氟磷酸锂的速度,逐渐实现产业结构由高消耗向高效率、由粗加工向精加工的转变。在产业结构调整中,也应加快推进企业重组、企业联合的步伐,以便形成若干企业集团。有实力的企业集团以资产、资源、品牌等为纽带,实现跨地区跨行业的重组,促进产业的集约化、大型化。 二是重视六氟磷酸锂的生产节能。大力推进节能和降耗,提高能量利用效率,这应该是六氟磷酸锂产业提升中的一项长期的战略任务,需要摆在十分重要的位置。 三是加大科技投入,推进技术进步和科技创新。经济的发展和科技的不断进步对六氟磷酸锂的种类和产品质量要求越来越高,在提高产品质量扩大产品品种方面,我国通过加大科技投入和科技创新已获得良好效果。今后要继续提高产品质量扩大产品品种,要搞好节能减排,扩大优质矿物和还原剂来源,降低产品成本,提高六氟磷酸锂产业国际竞争力等,都必须重视和加大科技投入,搞好技术进步和科技创新。 六氟磷酸锂重点生产厂家分析

国内六氟磷酸锂重点公司介绍

浙江巨化

浙江巨化股份有限公司位于浙赣闽皖四省交界处的衢州市,成立于1998年6月16日,是经浙江省人民政府批准,由巨化集团公司独家发起,采用募集方式设立的股份有限公司。巨化股份拥有六氟磷酸锂全套生产技术,并供应六氟磷酸锂上原料无水氟化氢,巨化股份公司网站和巨化股份在浙江衢州统筹的招商引资项目中都有六氟磷酸锂项目,锂离子电池的兴旺将拉动上电解液六氟磷酸锂的氟化工产业链,巨化股份正迎来机遇。未来公司将不断扩大规模,实施兼并重组的战略,增强企业竞争实力,引领行业发展。

江苏国泰

1998年5月,江苏国泰国际集团国贸股份有限公司经江苏省人民政府批准设立,2008年公司进出口额达3.53亿美元,其中出口额达3.24亿美元。2007年末,公司总资产10.8亿元,净资产5.7亿元,2007年每股收益0.50元。江苏国泰:08 年电解液收入2.93 亿元,收入占比9.37%,净利润0.48 亿元,净利润率16%,利润贡献占比近30%。持股78.895%国泰华荣化工,现有电解液产能2500 吨,是国内电解液龙头之一,预计2009年中扩产到5000 吨;持股71.5%亚源高新,在试做300 吨LiPF6,如试做成功,将打破日本垄断产业链延伸带来盈利能力进一步提升。

天津金牛

天津金牛电源材料有限责任公司,主营锂电池材料的研发、生产和销售,由冀中能源邢台矿业集团有限责任公司与中海油天津化工研究设计院共同出资组建。公司在国内最早研发并量产六氟磷酸锂,拥有目前国内唯一自主知识产权的锂离子电池用六氟磷酸锂生产线、生产能力为250吨/年,拥有8条电解液生产线,生产十大系列电解液30多种产品,定位于为自身电解液业务服务,基本不对外销售。天津金牛电源材料有限责任公司采用天津化工研究设计院自主知识产权建设的六氟磷酸锂及电解液生产装置,已在天津北辰科技工业园区全面投产。它的建成投产标志着我国锂离子电池用六氟磷酸锂生产实现了产业化。作为国内重要的电解液生产厂商,公司现有电解液产能5000 吨/年,六氟磷酸锂产能700 吨/年,预计六氟磷酸锂总产能可达1000 吨/年。

汕头市金光高科

汕头市金光高科有限公司成立于2000 年, 是一家从事储能材料研究与开发的民营科技型企业, 公司创建以来已成功开发多项科技成果, 其中六氟磷锂、二次锂离子电池电解液等通过了广东省科技成果鉴定,2003年通过ISO9001:2000质量管理体系认证,获得了汕头市民营科技企业、广东省民营科技企业、广东省高新技术企业等称号,承担了多项汕头市火炬计划项目、国家级火炬计划项目和国家重点新产品攻关计划。

河南多氟

河南多氟多化工股份有限公司,是全球生产规模最大、技术创新领先的无机氟化工领军企业,主要从事高性能无机氟化物、锂电池材料等的研发、生产和销售。公司年产200 吨六氟磷酸锂项目于2011年1 月初投产。超募项目年产2000 吨六氟磷酸锂及配套产品,分两期建设,其中一期年产1000吨六氟磷酸锂及配套氟化锂生产线已于2012 年6 月投产。当前六氟磷酸锂年产能约为1200 吨,在国内外其他公司大幅扩产前即可投放市场。预计2013 年六氟磷酸锂产能有望达到2200 吨。

九九久(002411)

江苏九九久科技股份有限公司,主营医药中间体类产品、氮肥类产品的研发、生产和销售,近年来积极向新能源领域拓展,锂电池隔膜项目正在筹建。公司年产400 吨六氟磷酸锂项目于2011 年5月投产,新建1600 吨六氟磷酸锂生产装置预计于2013 年底完工,形成年产2000 吨六氟磷酸锂的生产规模。

广州天赐

广州天赐高新材料股份有限公司是一家专业从事个人护理品功能材料、锂离子电池材料、有机硅橡胶材料的高科技民营企业。公司于2012 年3 月披露首发招股说明书(申报稿) ,拟于深交所上市。作为国内重要的电解液厂商之一,公司电解液产品已打入多家知名锂电池厂商,现有产能2540吨/年。通过引进国外专利,公司于2011 年开始量产六氟磷酸锂;定位于为自身电解液业务服务,逐步取代进口原材料,当年产量接近100吨,现有产能300吨/年。 国外六氟磷酸锂重点公司介绍

全球六氟磷酸锂市场占有率前三名均由日本企业占据,他们为了在动力锂离子电池中占据优势,纷纷扩张产能。日本Stella Chemifa产能由现有1300吨/年扩张至2150吨,关东电化扩张至2000吨,森田化学扩张至6000吨。此外,韩国厚成将扩张至2000吨,日本中央硝子扩张至500吨。现在日韩企业六氟磷酸锂的产能为4200吨,扩产后将达到12650吨。 日本森田化学工业公司(MoritaChemicalIndustriesCo.,Ltd)下游客户主要是三菱

日本关东电化公司(KantoChemical Co.,Ltd) 其他的扩产仍在计划中

日本Stella Chemifa计划新建第二套装置

日本中央硝子(Central Glass Co.,Ltd) 在中国与山东石大胜华化工集团合资生产锂离子电池用LiPF6 高浓度溶液2012 年建成

韩国蔚山化学主要用户华芳纺织

六氟磷酸锂产能分析(见表)

图表 全球主要六氟磷酸锂厂商及其产能统计

六氟磷酸锂生产厂家竞争优势分析

近年我国锂电产业迅速发展得益于价格低廉和丰富的劳动力资源,可以使用人力密集型的半自动化生产线,采取低成本的竞争策略。依靠这一策略,本土品牌的锂离子电池已经在国内手机厂商的电池采购单上占据首要位置。

目前,中国锂电已经进入自足时代,量产能力迅速成长,在性价比上拥有外资品牌暂时无法比拟的优势。不过,在保证电池一致性方面,半自动生产方式显然无法企及自动化生产。因此不少厂商在市场上初步站稳脚跟之后,不惜投入大量资金引进全自动生产线。

目前,比亚迪、比克、邦凯等中国锂电企业以其特有的生产工艺,大幅度降低了锂电池的生产成本,改变了锂电产品日本企业一统天下的局面,但是在高端锂电市场,中国仍处于起步阶段,与日本企业相比还有很大差距。在高端锂电产业方面,国内的多数企业仍处于起步阶段,与跨国大企业相比还有很大的差距。具体表现在生产设备落后,产品再生性差,知识产权相对缺乏,持续生产重视不够,技术材料消耗过大,产品同质化严重,缺乏高附加值的产品和知名品牌,参与国际竞争的能力相对较弱。

而六氟磷酸锂市场也基本上被关东电化学工业、SUTERAKEMIFA 、森田化学等几家日本企业垄断。我国精细氟化工产业起步较晚,如今氟产业在我国已初具规模,基础氟化工产业链存在普遍投资过热,盈利水平不高,资金回笼困难、创新能力不足等问题。目前国内六氟磷酸锂产业已经取得了一些进步,但是产能不足,企业规模较小,能源资源消耗多,技术水平落后,从而导致国内六氟磷酸锂行业的竞争力处于劣势地位。随着天津化工研究设计院、中南大学、复旦大学等科研院所与企业联合技术攻关,我国已经拥有六氟磷酸锂41项发明专利,4项实用新型专利。这在一定程度上反映我国六氟磷酸锂制造工艺水平有了较大提升,目前已经量产的内地企业有天津金牛、多氟多、九九久、广州天赐、成都黄铭能源、湖北宏源药业等。根据高工锂电产业研究所(GBII)调研结果表明,大部分下游电解液企业对于多氟多、九九久等企业的六氟磷酸锂理化指标评价均认为与日韩企业接近。再加上我国很多企业开始进入六氟磷酸锂行业,这将大大提高我国六氟磷酸锂的市场供给能力,进而逐步增强六氟磷酸磷酸锂的市场竞争能力。

竞争对比分析(产品,渠道模式,销售风险 SWOT PEST 波特五力分析)

产品对比


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