重铬酸钾容量法——外加热法
方法原理 在外加热的条件下（油浴的温度为180，沸腾5分钟），用一定浓度的重铬酸钾——硫酸溶液氧化土壤有机质（碳），剩余的重铬酸钾用硫酸亚铁来滴定，从所消耗的重铬酸钾量，计算有机碳的含量。本方法测得的结果，与干烧法对比，只能氧化90%的有机碳，因此将得的有机碳乘以校正系数，以计算有机碳量。在氧化滴定过程中化学反应如下：
2K 2Cr 2O 7＋8H 2SO 4+3C→2K2SO 4+2Cr2（SO 4）3+3CO2+8H2O
K 2Cr 2O 7+6FeSO4→K2SO 4+Cr2（SO 4）3+3Fe2（SO 4）3+7H20
在1mol·L -1H 2SO4溶液中用Fe 2+滴定Cr 2O 72-时，其滴定曲线的突跃范围为
1.22～0.85V 。
从表5—4中，可以看出每种氧化还原指示剂都有自己的标准电位（E 0），邻啡罗啉（E 0=1.11V），2-羧基代二苯胺（E 0=1.08V），以上两种氧化还原指示剂的标准电位（E 0），正落在滴定曲线突跃范围之内，因此，不需加磷酸而终点容易掌握，可得到准确的结果。
例如：以邻啡罗啉亚铁溶液（邻二氮啡亚铁）为指示剂，三个邻啡罗啉（C 2H 8N 2）分子与一个亚铁离子络合，形成红色的邻啡罗啉亚铁络合物，遇强氧化剂，则变为淡蓝色的正铁络合物，其反应如下：
[（C 12H 8N 2）3Fe]3++e [（C 12H 8N 2）3Fe]2+
淡蓝色 红色
滴定开始时以重铬酸钾的橙色为主，滴定过程中渐现Cr 3+的绿色，快到终点变为灰绿色，如标准亚铁溶液过量半滴，即变成红色，表示终点已到。
但用邻啡罗啉的一个问题是指示剂往往被某些悬浮土粒吸附，到终点时颜色变化不清楚，所以常常在滴定前将悬浊液在玻璃滤器上过滤。
从表5-4中也可以看出，二苯胺、二苯胺磺酸钠指示剂变色的氧化还原标准电位（E 0）分别为0.76V 、0.85V 。指示剂变色在重铬酸钾与亚铁滴定曲线突跃范围之外。因此使终点后移，为此，在实际测定过程中加入NaF 或H 3PO 4络合Fe 3+，其反应如下：
--Fe 3++2PO3Fe （PO 4）3 42
Fe 3++6F- [FeF6]3-
加入磷酸等不仅可消除Fe 3+的颜色，而且能使Fe 3+/Fe2+体系的电位大大降低，从而使滴定曲线的突跃电位加宽，使二苯胺等指示剂的变色电位进入突跃范围之内。
根据以上各种氧化还原指示剂的性质及滴定终点掌握的难易，推荐应用2-羧基二苯胺。价格便宜，性能稳定，值得推荐采用。
主要仪器 油浴消化装置（包括油浴锅和铁丝笼）、可调温电炉、秒表、自动控温调节器。
试剂
（1）0.008mol·L -1(1/6K2Cr 2O 7) 标准溶液。称取经130℃烘干的重铬酸钾（K 2Cr 2O 7，GB642-77，分析纯）39.2245g 溶于水中，定容于1000ml 容量瓶中。
（2）H 2SO 4。浓硫酸（H 2SO 4，GB625-77，分析纯）。
（3）0.2mol·L -1FeSO 4溶液。称取硫酸亚铁（FeSO 4·7H 2O ，GB664-77，分析纯）56.0g 溶于水中，加浓硫酸5mL ，稀释至1mL 。
（4）指示剂
①邻啡罗啉指示剂：称取邻啡罗啉（GB1293-77，分析纯）1.485g) 与FeSO 4·7H 2O0.695g ，溶于100mL 水中。
②2-羧基代二苯胺（O-phenylanthranilicacid ，又名邻苯氨基苯甲酸，C 13H 11O 2N ））指示剂：称取0.25g 试剂于小研钵中研细，然后倒入100mL 小烧杯中，加入0.18mol·L -1NaOH 溶液12mL ，并用少量水将研钵中残留的试剂冲洗入100mL 小烧杯中，将烧杯放在水浴上加热使其溶解，冷却后稀释定容到250mL ，放置澄清或过滤，用其清液。
（5）Ag 2SO 4。硫酸银（Ag 2SO 4，HG3-945-76，分析纯），研成粉末。
（6）SiO 2。二氧化硅（SiO 2，Q/HG22-562-76，分析纯），粉末状。
操作步骤 称取通过0.149mm （100目）筛孔的风干土样0.1～1g （精确到0.0001g ），放入一干燥的硬质试管中，用移液管准确加入0.8000mol·L -1(1/6K2Cr 2O 7) 标准溶液5mL （如果土壤中含有氯化物需先加入Ag 2SO 40.1g ），用注射器加入浓H 2SO 45mL 充分摇匀，管口盖上弯颈小漏斗，以冷凝蒸出之水汽。
将8～10个试管放入自动控温的铝块管座中（试管内的液温控制在约170℃），[或将8～10个试管盛于铁丝笼中（每笼中均有1～2个空白试管），放入温度为185～190℃的石蜡油锅中，要求放入后油浴锅温度下降至170～180℃左右，以后必须控制电炉，使油浴锅内始终内维持在170～180℃]，待试管内液体沸腾发生气泡时开始计时，煮沸5min ，取出试管（用油浴法，稍冷，擦净试管外部油液）。
冷却后，将试管内容物倾入250mL 三角瓶中，用水洗净试管内部及小漏斗，这三角瓶内溶液总体积为60～70mL ，保持混合液中（1/2H2SO 4）浓度为2～
3mol·L -1，然后加入2-羧基代二苯胺指示剂12～15滴，此时溶液呈棕红色。用标准的0.2mol·L -1硫酸亚铁滴定，滴定过程中不断摇动内容物，直至溶液的颜色由棕红色经紫色变为暗绿（灰蓝绿色），即为滴定终点。如用邻啡罗啉指示剂，加指示剂2～3滴，溶液的变色过程中由橙黄→蓝绿→砖红色即为终点。记取FeSO 4滴定毫升数（V ）。
每一批（即上述每铁丝笼或铝块中）样品测定的同时，进行2～3个空白试验，即取0.500g 粉状二氧化硅代替土样，其他手续与试样测定相同。记取FeSO 4滴定毫升数（V 0），取其平均值。
结果计算
c ⨯5
土壤有机碳（g·kg -1）=V 0⨯(V 0-V ) ⨯10
m ⨯k -3⨯3. 0⨯1. 1⨯1000
式中：c ——0.8000 mol·L -1 (1/6K2Cr 2O 7) 标准溶液的浓度；
5——重铬酸钾标准溶液加入的体积（mL ）；
V 0——空白滴定用去FeSO 4体积（mL ）；
V ——样品滴定用去FeSO 4体积（mL ）；
3.0——1/4碳原子的摩尔质量（g·mol -1）；
10-3——将mL 换算为L ；
1.1——氧化校正系数；
m ——风干土样质量(g)；
k ——将风干土样换算成烘干土的系数。
注释：
注1．含有机质高于50g·kg -1者，称土样0.1g ，含有机质高于20～30g·kg -1者，称土样0.3g ，少于20g·kg -1者，称土样0.5g 以上。由于称样量少，称样时应用减重法以减少称样误差。
注2．土壤中氯化物的存在可使结果偏高。因为氯化物也能被重铬酸钾所氧化，因此，盐土中有机质的测定必须防止氯化物的干扰，少量氯可加少量Ag 2SO 4，使氯根沉淀下来（生成AgCl ）。Ag 2SO 4的加入，不仅能沉淀氯化物，而且有促进有机质分解的作用。据研究，当使用Ag 2SO 4时，校正系数为1.04，不使用Ag 2SO 4时校正系数为1.1Ag 2SO 4的用量不能太多，约加0.1g ，否则生成Ag 2Cr 2O 7沉淀，影响滴定。
在氯离子含量较高时，可用一个氯化物近似校正系数1/12来校正之，由于Cr 2O 7-1与Cl -1及C 的反应是定量的：
Cr 2O 72-+6Cl-1+14H+→2Cr3++3Cl2+7H2O
2Cr 2O 72-+3C+16H+→4Cr3+3CO2+8 H2O
由上二个反应式可知C/4Cl-1=12/4×35.5≈1/12
土壤含碳量（g·kg ）=未经校正土壤含碳量（g·kg ）－-1-1土壤Cl 含量(g ⋅kg
12-1)
此校正系数在Cl:C比为5:1以下时适用。
注3．对于水稻土、沼泽土和长期渍水的土壤，由于土壤中含有较多的Fe 2+、Mn 2+及其它还原性物质，它们也消耗K 2Cr 2O 7，可使结果偏高，对这些样品必须在测定前充分风干。一般可把样品磨细后，铺成薄薄一层，在室内通风处风干10天左右即可使Fe 2+全部氧化。长期沤水的水稻土，虽经几个月风干处理，样品中仍有亚铁反应，对这种土壤，最好采用铬酸磷酸湿烧——测定二氧化碳法（见
5.2.2）。
注4．这里为了减少0.4mol·L -1(1/6K2Cr 2O 7) —H 2SO 4溶液的黏滞性带来的操作误差，准确加入0.800mol·L -1(1/6K2Cr 2O 7) 水溶液5mL 及浓H 2SO 45mL ，以代替0.4mol·L -1(1/6K2Cr 2O 7) 溶液10mL 。在测定石灰性土壤样品时，也必须慢慢加入K 2Cr 2O 7—H 2SO 4溶液，以防止由于碳酸钙的分解而引起激烈发泡。
注5．最好不采用植物油，因为它可被重铬酸钾氧化，而可能带来误差。而矿物油或石蜡对测定无影响。油浴锅预热温度当气温很低时应高一些（约200℃）。铁丝笼应该有脚，使试管不与油浴锅底部接触。
注6．用矿物油虽对测定无影响，但空气污染较为严重，最好采用铝块（有试管孔座的）加热自动控温的方法来代替油浴法。
注7．必须在试管内溶液表面开始沸腾才开始计算时间。掌握沸腾的标准尽量一致，然后继续消煮5min ，消煮时间对分析结果有较大的影响，故应尽量记时准确。
注8．消煮好的溶液颜色，一般应是黄色或黄中稍带绿色，如果经绿色为主，则说明重铬酸钾用量不足。在滴定时消耗硫酸亚铁量小于空白用量的1/3时，有氧化不完全的可能，应弃去重做。
重铬酸钾容量法——外加热法
方法原理 在外加热的条件下（油浴的温度为180，沸腾5分钟），用一定浓度的重铬酸钾——硫酸溶液氧化土壤有机质（碳），剩余的重铬酸钾用硫酸亚铁来滴定，从所消耗的重铬酸钾量，计算有机碳的含量。本方法测得的结果，与干烧法对比，只能氧化90%的有机碳，因此将得的有机碳乘以校正系数，以计算有机碳量。在氧化滴定过程中化学反应如下：
2K 2Cr 2O 7＋8H 2SO 4+3C→2K2SO 4+2Cr2（SO 4）3+3CO2+8H2O
K 2Cr 2O 7+6FeSO4→K2SO 4+Cr2（SO 4）3+3Fe2（SO 4）3+7H20
在1mol·L -1H 2SO4溶液中用Fe 2+滴定Cr 2O 72-时，其滴定曲线的突跃范围为
1.22～0.85V 。
从表5—4中，可以看出每种氧化还原指示剂都有自己的标准电位（E 0），邻啡罗啉（E 0=1.11V），2-羧基代二苯胺（E 0=1.08V），以上两种氧化还原指示剂的标准电位（E 0），正落在滴定曲线突跃范围之内，因此，不需加磷酸而终点容易掌握，可得到准确的结果。
例如：以邻啡罗啉亚铁溶液（邻二氮啡亚铁）为指示剂，三个邻啡罗啉（C 2H 8N 2）分子与一个亚铁离子络合，形成红色的邻啡罗啉亚铁络合物，遇强氧化剂，则变为淡蓝色的正铁络合物，其反应如下：
[（C 12H 8N 2）3Fe]3++e [（C 12H 8N 2）3Fe]2+
淡蓝色 红色
滴定开始时以重铬酸钾的橙色为主，滴定过程中渐现Cr 3+的绿色，快到终点变为灰绿色，如标准亚铁溶液过量半滴，即变成红色，表示终点已到。
但用邻啡罗啉的一个问题是指示剂往往被某些悬浮土粒吸附，到终点时颜色变化不清楚，所以常常在滴定前将悬浊液在玻璃滤器上过滤。
从表5-4中也可以看出，二苯胺、二苯胺磺酸钠指示剂变色的氧化还原标准电位（E 0）分别为0.76V 、0.85V 。指示剂变色在重铬酸钾与亚铁滴定曲线突跃范围之外。因此使终点后移，为此，在实际测定过程中加入NaF 或H 3PO 4络合Fe 3+，其反应如下：
--Fe 3++2PO3Fe （PO 4）3 42
Fe 3++6F- [FeF6]3-
加入磷酸等不仅可消除Fe 3+的颜色，而且能使Fe 3+/Fe2+体系的电位大大降低，从而使滴定曲线的突跃电位加宽，使二苯胺等指示剂的变色电位进入突跃范围之内。
根据以上各种氧化还原指示剂的性质及滴定终点掌握的难易，推荐应用2-羧基二苯胺。价格便宜，性能稳定，值得推荐采用。
主要仪器 油浴消化装置（包括油浴锅和铁丝笼）、可调温电炉、秒表、自动控温调节器。
试剂
（1）0.008mol·L -1(1/6K2Cr 2O 7) 标准溶液。称取经130℃烘干的重铬酸钾（K 2Cr 2O 7，GB642-77，分析纯）39.2245g 溶于水中，定容于1000ml 容量瓶中。
（2）H 2SO 4。浓硫酸（H 2SO 4，GB625-77，分析纯）。
（3）0.2mol·L -1FeSO 4溶液。称取硫酸亚铁（FeSO 4·7H 2O ，GB664-77，分析纯）56.0g 溶于水中，加浓硫酸5mL ，稀释至1mL 。
（4）指示剂
①邻啡罗啉指示剂：称取邻啡罗啉（GB1293-77，分析纯）1.485g) 与FeSO 4·7H 2O0.695g ，溶于100mL 水中。
②2-羧基代二苯胺（O-phenylanthranilicacid ，又名邻苯氨基苯甲酸，C 13H 11O 2N ））指示剂：称取0.25g 试剂于小研钵中研细，然后倒入100mL 小烧杯中，加入0.18mol·L -1NaOH 溶液12mL ，并用少量水将研钵中残留的试剂冲洗入100mL 小烧杯中，将烧杯放在水浴上加热使其溶解，冷却后稀释定容到250mL ，放置澄清或过滤，用其清液。
（5）Ag 2SO 4。硫酸银（Ag 2SO 4，HG3-945-76，分析纯），研成粉末。
（6）SiO 2。二氧化硅（SiO 2，Q/HG22-562-76，分析纯），粉末状。
操作步骤 称取通过0.149mm （100目）筛孔的风干土样0.1～1g （精确到0.0001g ），放入一干燥的硬质试管中，用移液管准确加入0.8000mol·L -1(1/6K2Cr 2O 7) 标准溶液5mL （如果土壤中含有氯化物需先加入Ag 2SO 40.1g ），用注射器加入浓H 2SO 45mL 充分摇匀，管口盖上弯颈小漏斗，以冷凝蒸出之水汽。
将8～10个试管放入自动控温的铝块管座中（试管内的液温控制在约170℃），[或将8～10个试管盛于铁丝笼中（每笼中均有1～2个空白试管），放入温度为185～190℃的石蜡油锅中，要求放入后油浴锅温度下降至170～180℃左右，以后必须控制电炉，使油浴锅内始终内维持在170～180℃]，待试管内液体沸腾发生气泡时开始计时，煮沸5min ，取出试管（用油浴法，稍冷，擦净试管外部油液）。
冷却后，将试管内容物倾入250mL 三角瓶中，用水洗净试管内部及小漏斗，这三角瓶内溶液总体积为60～70mL ，保持混合液中（1/2H2SO 4）浓度为2～
3mol·L -1，然后加入2-羧基代二苯胺指示剂12～15滴，此时溶液呈棕红色。用标准的0.2mol·L -1硫酸亚铁滴定，滴定过程中不断摇动内容物，直至溶液的颜色由棕红色经紫色变为暗绿（灰蓝绿色），即为滴定终点。如用邻啡罗啉指示剂，加指示剂2～3滴，溶液的变色过程中由橙黄→蓝绿→砖红色即为终点。记取FeSO 4滴定毫升数（V ）。
每一批（即上述每铁丝笼或铝块中）样品测定的同时，进行2～3个空白试验，即取0.500g 粉状二氧化硅代替土样，其他手续与试样测定相同。记取FeSO 4滴定毫升数（V 0），取其平均值。
结果计算
c ⨯5
土壤有机碳（g·kg -1）=V 0⨯(V 0-V ) ⨯10
m ⨯k -3⨯3. 0⨯1. 1⨯1000
式中：c ——0.8000 mol·L -1 (1/6K2Cr 2O 7) 标准溶液的浓度；
5——重铬酸钾标准溶液加入的体积（mL ）；
V 0——空白滴定用去FeSO 4体积（mL ）；
V ——样品滴定用去FeSO 4体积（mL ）；
3.0——1/4碳原子的摩尔质量（g·mol -1）；
10-3——将mL 换算为L ；
1.1——氧化校正系数；
m ——风干土样质量(g)；
k ——将风干土样换算成烘干土的系数。
注释：
注1．含有机质高于50g·kg -1者，称土样0.1g ，含有机质高于20～30g·kg -1者，称土样0.3g ，少于20g·kg -1者，称土样0.5g 以上。由于称样量少，称样时应用减重法以减少称样误差。
注2．土壤中氯化物的存在可使结果偏高。因为氯化物也能被重铬酸钾所氧化，因此，盐土中有机质的测定必须防止氯化物的干扰，少量氯可加少量Ag 2SO 4，使氯根沉淀下来（生成AgCl ）。Ag 2SO 4的加入，不仅能沉淀氯化物，而且有促进有机质分解的作用。据研究，当使用Ag 2SO 4时，校正系数为1.04，不使用Ag 2SO 4时校正系数为1.1Ag 2SO 4的用量不能太多，约加0.1g ，否则生成Ag 2Cr 2O 7沉淀，影响滴定。
在氯离子含量较高时，可用一个氯化物近似校正系数1/12来校正之，由于Cr 2O 7-1与Cl -1及C 的反应是定量的：
Cr 2O 72-+6Cl-1+14H+→2Cr3++3Cl2+7H2O
2Cr 2O 72-+3C+16H+→4Cr3+3CO2+8 H2O
由上二个反应式可知C/4Cl-1=12/4×35.5≈1/12
土壤含碳量（g·kg ）=未经校正土壤含碳量（g·kg ）－-1-1土壤Cl 含量(g ⋅kg
12-1)
此校正系数在Cl:C比为5:1以下时适用。
注3．对于水稻土、沼泽土和长期渍水的土壤，由于土壤中含有较多的Fe 2+、Mn 2+及其它还原性物质，它们也消耗K 2Cr 2O 7，可使结果偏高，对这些样品必须在测定前充分风干。一般可把样品磨细后，铺成薄薄一层，在室内通风处风干10天左右即可使Fe 2+全部氧化。长期沤水的水稻土，虽经几个月风干处理，样品中仍有亚铁反应，对这种土壤，最好采用铬酸磷酸湿烧——测定二氧化碳法（见
5.2.2）。
注4．这里为了减少0.4mol·L -1(1/6K2Cr 2O 7) —H 2SO 4溶液的黏滞性带来的操作误差，准确加入0.800mol·L -1(1/6K2Cr 2O 7) 水溶液5mL 及浓H 2SO 45mL ，以代替0.4mol·L -1(1/6K2Cr 2O 7) 溶液10mL 。在测定石灰性土壤样品时，也必须慢慢加入K 2Cr 2O 7—H 2SO 4溶液，以防止由于碳酸钙的分解而引起激烈发泡。
注5．最好不采用植物油，因为它可被重铬酸钾氧化，而可能带来误差。而矿物油或石蜡对测定无影响。油浴锅预热温度当气温很低时应高一些（约200℃）。铁丝笼应该有脚，使试管不与油浴锅底部接触。
注6．用矿物油虽对测定无影响，但空气污染较为严重，最好采用铝块（有试管孔座的）加热自动控温的方法来代替油浴法。
注7．必须在试管内溶液表面开始沸腾才开始计算时间。掌握沸腾的标准尽量一致，然后继续消煮5min ，消煮时间对分析结果有较大的影响，故应尽量记时准确。
注8．消煮好的溶液颜色，一般应是黄色或黄中稍带绿色，如果经绿色为主，则说明重铬酸钾用量不足。在滴定时消耗硫酸亚铁量小于空白用量的1/3时，有氧化不完全的可能，应弃去重做。