钙钛矿型铁电材料立方相价电子结构理论计算

2009年　第33卷　　　　　　中国石油大学学报(自然科学版) 　　　　　　　　Vol . 33　No . 1　第1期　　　　　　　　Journal of China University of Petr oleu m 　　　　　　　　Feb . 2009

　　文章编号:167325005(2009) 0120146204

杨新建, 李世春, 李　红

(1. 中国石油大学化学化工学院, 山东东营257061; 2. 中国石油大学机电工程学院, 山东东营257061;

3. 中国石油大学物理科学与技术学院, 山东东营257061)

摘要:应用固体与分子经验电子理论(EET ) 计算BaTi O 3, BaZr O 3, PbTi O 3PbZr O 3, K Nb O 3, 3, CaTi O 3, SrTi O 3

8种典型立方相钙钛矿氧化物的价电子结构, :8种钙钛矿

氧化物的价键电子结构表现为离子性和共价性的混合, , 而相同的晶体结构决定了价电子分布的相似性; , 且具有与玻恩有效电荷相似的特点。

关键词:; ; 中图分类号::A

Theoreti ca l ca lcul a ti on of va lence electron structure of cub i c

perovsk ite ferroelectr i cs

Y ANG Xin 2jian , L I Shi 2chun , L I Hong

(1. College of Che m istry and Che m ical Engineering in China U niversity of Petroleum , D ongying 257061, China;

2. College of M echanical and E lectronic Engineering in China U niversity of Petroleum , D ongying 257061, China;

3. College of Physics Science and Technology in China U niversity of Petroleum , D ongying 257061, China )

Abstract :The valence electr on structures (VES ) of eight types of cubic per ovskite ferr oelectrics were investigated by using the e mp irical electr on theory (EET ) of s olids and molecules . The at om ic charges in actual crystals were calculated . The re 2sults de monstrate that the VES revealed the co 2existence of the i onic 2covalent characters in the VES of per ovskite compounds . I n the crystal of per ovskite compounds, the kind of at om s is the main fact or of leading t o the different electr on structure . The sa me crystals structure deter m ines the si m ilarity of the valence electr on distributi on . The actual valence electr on nu mber is different fr om the nom inal i onic charges . The actual valence electr on nu mber has the si m ilarity t o Born effective charges . Key words :per ovskite ferr oelectrics; electr on structure; valence bond theory

　　钙钛矿结构氧化物由于具有晶体结构特征和化学简单性, 有较大的“掺杂容忍性”, 可以在不同格位上通过元素替代来改变载流子浓度、能带宽度, 从而调制其物理性质, 并诱发多种类型的相变和奇异性质。分子和凝聚态物质主要物性本质上都取决于电子结构, 钙钛矿结构氧化物的电子结构得到了广泛深入的研究。余瑞璜等应用固体与分子经验电子理论(EET ) 的键距差方法(BLD ) 求出已知晶格常数的晶体中各原子的杂阶状态和它们之间形

收稿日期:2008-07-20

[1211]

[12213]

成键上的共价电子数, 计算出了晶体的价电子结构。EET 建立在能带理论、价键理论、电子浓度理论的基

础上, 考虑了组成元素的杂化态和材料的晶体结构,

为材料的成分、价电子结构和材料性能之间关系的

[14219]

建立提供了可能性, 因而得到广泛应用。笔者应用EET 理论提供的键距差方法计算8种典型的立方相钙钛矿型铁电材料的价电子结构, 并由价电子结构推导出各种化合物中原子的有效价电子数, 与标准的离子电荷和动态有效电荷进行对比。

基金项目:国家自然科学基金项目(50371059) ; 国家自然科学基金国际合作项目([1**********]) 作者简介:杨新建(1974-) , 男(汉族) , 山东郓城人, 博士研究生, 从事铁电物理学研究。

第33卷　第1期　　　　　　　　杨新建, 等:钙钛矿型铁电材料立方相价电子结构理论计算

・147・

1　立方相钙钛矿氧化物晶体结构

钙钛矿结构氧化物的一般通式是ABO 3。其中A 是具有+1, +2, +3价的阳离子, B 是+3, +4, +5, +6价的阳离子。A 占据着立方晶胞的顶点位

　　D (n α) =R u (1) +R v (1) -βlg n α,

n A =

n c +n c +3n c

A B O

, r α=

α=A

∑I

αr α

n α

. n A

置, 氧离子处于面心, B 处于BO 6八面体结构的立方中心(如图1所示) 。在Curie 温度(T c ) 以上, 钙钛矿晶胞是立方结构; 当低于Curie 温度时, 将发生从立方相到四方相、正交相或菱方相结构相变

。

式中, D (n 键理论键距; n 键上的共价电α) 为αα为α

子数; R (1) 为成键原子的单键半距; α表示1, 2, 3, 4, 5各键序的字母; β为常数, 数值可按文献[13]来确定。

算, 从而得到ABO 3的, EET 理论提供的判ΔD =D (n (n α) -D α) ≤0105! ,

得到满足条件的各个元素不同的杂阶组合, 所用到的晶格常数及计算得到的实验键距列于表2, 晶格常数取自文献[9]。

图1　立方相钙钛矿晶体结构

F i g . 1　Cub i c cryst a lli n e structure of perovsk ite

表2　AB O 3晶格常数及实验键距

Table 2　Cryst a l con st an t and exper i m en t a l bond length

of cub i c perovsk ite co m pounds AB O 3

化合物

BaTi O 3

BaZr O 3CaTi O 3K NbO 3Na NbO 3PbTi O 3PbZr O 3SrTi O 2　价电子结构的计算

立方相钙钛矿晶体中较强键即键距较短的实验键距及由晶格对称性确定的等同键数目列于表1。

表1　AB O 3实验键距表达式和等同键数

Table 1　Exper i m en t a l bond length and equ i va lence bond

nu m ber of cub i c perovsk ite co m pounds AB O 3

键序α

234晶格常数a 0

[***********][***********]411315D 1

D 2

实验键距D /!

D 3

D 4

D 5

键

B —O A —O O —O A —B 实验键距D (n α)

a 0/2

等同键数目I α

[***********][***********][***********][***********][***********][***********][***********][***********][***********][***********][***********][***********]a 0/2a 0/2a 0/2

a 注:a 0为晶格常数。

　　EET 提供的理论键距计算公式为

对于选取的8种典型的铁电材料, 针对组成原子的杂化组合, 结合实验得到的晶体结构数据, 计算价电子结构, 为简单起见, 选取各种化合物计算得到的最小的键距差组合, 将其电子结构列为表3。

表3　键距差最小的杂阶组合的价电子结构

Table 3　Va lence electron structure of m i n i m u m hybr i d i za ti on co m b i n a ti on

化合物

BaTi O 3BaZr O 3CaTi O 3K NbO 3NaNbO 3PbTi O 3PbZr O 3SrTi O 3

n O c

R O (1)

n A c

R A (1)

n B c

R B (1)

n 1

n 2

n 3

n 4

n 5

ΔD

12111421

22222222

[***********][***********][1**********]2

44541164

[***********]1024114670

[***********][***********]11404

[**************]3

[***********][***********][1**********]44

[***********][***********]010052

[***********][***********][***********][***********][***********][***********][***********][***********]4

11053

[***********][***********]

[***********][***********][***********][***********][***********]010022

注:i, j , k 分别为氧原子、A 原子、B 原子的杂阶序号; ΔD 为键距差。

　　由表3可以看出:B —O 键上的价键电子数在任何一种化合物中都是最大的, 表明B —O 键强烈的

・148・中国石油大学学报(自然科学版) 　　　　　　　　　　　　　2009年2月

共价性是此类化合物的特征; O —O 键价电子数在所有的8种化合物中表现出相似性, 说明原子的种类是影响化合物价电子结构的重要因素, 而相同的晶体结构决定了价电子分布的相似性。

q A =Z A —O n 2+Z A —B n 4+Z A —A n 5, q B =Z B —O n 1+Z B —A n 4, q O1=Z B —O n 1, q O2=Z A —O n 2.

3　有效价电子的计算

自由原子所带的电荷很容易确定, 而形成晶体后原子的电荷问题一直是学术界研究的热点。通过EET 理论计算及合理的简化, 可对原子电荷进行讨论。为计算得到实际钙钛矿晶体ABO 3中各原子的有效价电子数, 提出如下近似公式:

式中, Z 为原子配位数, 其中Z A —O =12, Z A —B =Z B —A =8, Z B —O =6, Z A —A =6。在立方结构中, 金属原子A 或B 都是处于立方对称的中心, 所以它们的有效价电子分布是各向同性的, 而氧原子处面心, 具有垂直和平行立方体表面2。为了比较, , 对应有表4　Table 4　Effecti i cs AB O 3

q B

q O1

q O2

化合物

BaTi O 3BaZr O 3CaTi O 3PbTi O 3PbZr O 3SrTi O 3K NbO 3NaNbO [***********][1**********]113

[***********][***********][1**********]0

值玻恩本文有效值计算值

[***********][1**********]111

[***********][***********][1**********]6

标准值玻恩本文有效值计算值

-5169-4174-5165-5183-4181-5166-7101-7101

[***********][***********][1**********]4

标准值玻恩本文有效值计算值

-2111-2101-2100-2156-2148-2100-1168-1161

[***********][***********][1**********]2

+2+4

-2-2

+1+5

　　由表4可以看出, EET 有效价电子数与玻恩有效电荷都在不同程度上偏离了自由离子电荷, 但两者存在一定的对应关系, 后者对理解极性电介质中长程库仑相互作用起着极其重要作用

[2, 10, 20223]

1967, 157(2) :4292435.

[3]　B I L Z H, BE NE DEK G, BUSS MANN 2HOLDER A. Theo 2

ry of ferr oelectricity:the polarizability model [J ].Phys Rev B, 1987, 35(10) :484024849.

[4]　COHE N R E, KRAK AUER H. Lattice dyna m ics and ori 2

gin of ferr oelectricity in BaTi O 3:linearized 2aug mented 2p lane 2wave t otal 2energy calculati ons [J ].Phys Rev B, 1990, 42(10) :641626423.

[5]　COHE N R E . O rigin of ferr oelectricity in per ovskite ox 2

ides [J ].Nature, 1992, 358(9) :1362138.

[6]　L I ECHTE NSTE I N A I, MAZI N I I . et al . Structural

phase diagram and electr on 2phonon interacti on in Ba 12x K x B i O 3[J ].Phys Rev B, 1991, 44(10) :538825391.

[7]　NE UMANN T, BORSTE L G, SCHARFSCHW ERDT C,

et al .

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[8]　REST A R, P OSTERNAK M , BALDERESCH I A. T o 2

wards a quantu m theory of polarizati on in ferr oelectrics:the case of K Nb O 3[J ].Phys Rev Lett, 1993, 70(15) :101021013.

[9]　KI N G 2S M I T H R D, VANDERB I L T D. First 2p rinci p les

investigati on of ferr oelectricity in per ovskite compounds [J ].Phys Rev B, 1994, 49(9) :582825844. .

[10]　Z HONG W , KI N G 2S M I T H R D, VANDERB I L T D. Gi 2

, 前者

的计算却明显比后者简单, 为定性乃至定量从电子结构出发研究钙钛矿型铁电材料各种物理效应提供了一种便捷的选择。

4　结束语

通过EET 理论计算, 得出了8种典型钙钛矿型铁电材料在立方相的价电子结构, 提出一组近似公式计算了组成晶体中原子的有效价电子数, 即原子在晶体中的原子价, 与自由离子电荷和玻恩有效电荷进行了比较, 表明EET 同样可以描述该类化合物特殊的价键特征, 为进一步从电子结构出发研究此类化合物的宏观物性提供了有价值的信息。参考文献:

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第33卷　第1期　　　　　　　　杨新建, 等:钙钛矿型铁电材料立方相价电子结构理论计算

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(编辑　刘为清)

　　(上接第145页)

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(编辑　刘为清)

　　文章编号:167325005(2009) 0120146204

钙钛矿型铁电材料立方相价电子结构理论计算

杨新建, 李世春, 李　红

(1. 中国石油大学化学化工学院, 山东东营257061; 2. 中国石油大学机电工程学院, 山东东营257061;

3. 中国石油大学物理科学与技术学院, 山东东营257061)

摘要:应用固体与分子经验电子理论(EET ) 计算BaTi O 3, BaZr O 3, PbTi O 3PbZr O 3, K Nb O 3, 3, CaTi O 3, SrTi O 3

8种典型立方相钙钛矿氧化物的价电子结构, :8种钙钛矿

氧化物的价键电子结构表现为离子性和共价性的混合, , 而相同的晶体结构决定了价电子分布的相似性; , 且具有与玻恩有效电荷相似的特点。

关键词:; ; 中图分类号::A

Theoreti ca l ca lcul a ti on of va lence electron structure of cub i c

perovsk ite ferroelectr i cs

Y ANG Xin 2jian , L I Shi 2chun , L I Hong

(1. College of Che m istry and Che m ical Engineering in China U niversity of Petroleum , D ongying 257061, China;

2. College of M echanical and E lectronic Engineering in China U niversity of Petroleum , D ongying 257061, China;

3. College of Physics Science and Technology in China U niversity of Petroleum , D ongying 257061, China )

收稿日期:2008-07-20

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[12213]

成键上的共价电子数, 计算出了晶体的价电子结构。EET 建立在能带理论、价键理论、电子浓度理论的基

础上, 考虑了组成元素的杂化态和材料的晶体结构,

为材料的成分、价电子结构和材料性能之间关系的

[14219]

第33卷　第1期　　　　　　　　杨新建, 等:钙钛矿型铁电材料立方相价电子结构理论计算

・147・

1　立方相钙钛矿氧化物晶体结构

钙钛矿结构氧化物的一般通式是ABO 3。其中A 是具有+1, +2, +3价的阳离子, B 是+3, +4, +5, +6价的阳离子。A 占据着立方晶胞的顶点位

　　D (n α) =R u (1) +R v (1) -βlg n α,

n A =

n c +n c +3n c

A B O

, r α=

α=A

∑I

αr α

n α

. n A

。

式中, D (n 键理论键距; n 键上的共价电α) 为αα为α

子数; R (1) 为成键原子的单键半距; α表示1, 2, 3, 4, 5各键序的字母; β为常数, 数值可按文献[13]来确定。

算, 从而得到ABO 3的, EET 理论提供的判ΔD =D (n (n α) -D α) ≤0105! ,

得到满足条件的各个元素不同的杂阶组合, 所用到的晶格常数及计算得到的实验键距列于表2, 晶格常数取自文献[9]。

图1　立方相钙钛矿晶体结构

F i g . 1　Cub i c cryst a lli n e structure of perovsk ite

表2　AB O 3晶格常数及实验键距

Table 2　Cryst a l con st an t and exper i m en t a l bond length

of cub i c perovsk ite co m pounds AB O 3

化合物

BaTi O 3

BaZr O 3CaTi O 3K NbO 3Na NbO 3PbTi O 3PbZr O 3SrTi O 2　价电子结构的计算

立方相钙钛矿晶体中较强键即键距较短的实验键距及由晶格对称性确定的等同键数目列于表1。

表1　AB O 3实验键距表达式和等同键数

Table 1　Exper i m en t a l bond length and equ i va lence bond

nu m ber of cub i c perovsk ite co m pounds AB O 3

键序α

234晶格常数a 0

[***********][***********]411315D 1

D 2

实验键距D /!

D 3

D 4

D 5

键

B —O A —O O —O A —B 实验键距D (n α)

a 0/2

等同键数目I α

[***********][***********][***********][***********][***********][***********][***********][***********][***********][***********][***********][***********]a 0/2a 0/2a 0/2

a 注:a 0为晶格常数。

　　EET 提供的理论键距计算公式为

表3　键距差最小的杂阶组合的价电子结构

Table 3　Va lence electron structure of m i n i m u m hybr i d i za ti on co m b i n a ti on

化合物

BaTi O 3BaZr O 3CaTi O 3K NbO 3NaNbO 3PbTi O 3PbZr O 3SrTi O 3

n O c

R O (1)

n A c

R A (1)

n B c

R B (1)

n 1

n 2

n 3

n 4

n 5

ΔD

12111421

22222222

[***********][***********][1**********]2

44541164

[***********]1024114670

[***********][***********]11404

[**************]3

[***********][***********][1**********]44

[***********][***********]010052

[***********][***********][***********][***********][***********][***********][***********][***********]4

11053

[***********][***********]

[***********][***********][***********][***********][***********]010022

注:i, j , k 分别为氧原子、A 原子、B 原子的杂阶序号; ΔD 为键距差。

　　由表3可以看出:B —O 键上的价键电子数在任何一种化合物中都是最大的, 表明B —O 键强烈的

・148・中国石油大学学报(自然科学版) 　　　　　　　　　　　　　2009年2月

q A =Z A —O n 2+Z A —B n 4+Z A —A n 5, q B =Z B —O n 1+Z B —A n 4, q O1=Z B —O n 1, q O2=Z A —O n 2.

3　有效价电子的计算

q B

q O1

q O2

化合物

BaTi O 3BaZr O 3CaTi O 3PbTi O 3PbZr O 3SrTi O 3K NbO 3NaNbO [***********][1**********]113

[***********][***********][1**********]0

值玻恩本文有效值计算值

[***********][1**********]111

[***********][***********][1**********]6

标准值玻恩本文有效值计算值

-5169-4174-5165-5183-4181-5166-7101-7101

[***********][***********][1**********]4

标准值玻恩本文有效值计算值

-2111-2101-2100-2156-2148-2100-1168-1161

[***********][***********][1**********]2

+2+4

-2-2

+1+5

[2, 10, 20223]

1967, 157(2) :4292435.

[3]　B I L Z H, BE NE DEK G, BUSS MANN 2HOLDER A. Theo 2

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[4]　COHE N R E, KRAK AUER H. Lattice dyna m ics and ori 2

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phase diagram and electr on 2phonon interacti on in Ba 12x K x B i O 3[J ].Phys Rev B, 1991, 44(10) :538825391.

[7]　NE UMANN T, BORSTE L G, SCHARFSCHW ERDT C,

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, 前者

的计算却明显比后者简单, 为定性乃至定量从电子结构出发研究钙钛矿型铁电材料各种物理效应提供了一种便捷的选择。

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(编辑　刘为清)

钙钛矿型铁电材料立方相价电子结构理论计算

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