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论文题目： 学生姓名：
学生学号： 指导教师： 环境工程 专升本 杭州联信教学点 杭州主要城区河道底泥重金属污染情况研究与分析 虞培力 201242903D01
目 录
1 引言 .............................................................................. 1
2 实验部分 .......................................................................... 2
2.1 材料与仪器 ...................................................................... 2
2.1.1 试验材料 ...................................................................... 2
2.1.2 实验仪器 ...................................................................... 2
2.2 实验方法 ........................................................................ 2
2.2.1 河道底泥采样点选择 ............................................................ 2
2.2.2 底泥采样方法与样品储存 ........................................................ 2
2.2.3 底泥样品预处理 ................................................................ 2
2.2.4标准曲线配制 . .................................................................. 3
2.2.5 底泥样品重金属检测 ............................................................ 3
2.2.6 消化液的选择 .................................................................. 4
2.2.7 消化试剂加入量的影响 .......................................................... 4
2.2.8 萃取条件的选择 ................................................................ 4
2.2.9 相比的确定 .................................................................... 4
2.2.10 检出限及精密度实验 ........................................................... 5
2.2.11 稳定性实验 ................................................................... 5
3 结果分析与讨论 .................................................................... 5
3.1 标准曲线的绘制 .................................................................. 5
3.2底泥样品重金属检测 . .............................................................. 7
3.3消化液的选择 . .................................................................... 7
3.4消化试剂加入量的影响 . ............................................................ 8
3.5 萃取条件的选择 .................................................................. 8
3.6相比的确定分析 . .................................................................. 9
3.7 检出限及精密度实验分析 ......................................................... 10
3.8 稳定性实验分析 ................................................................. 10
4 结论 ............................................................................. 11
参考文献 ........................................................................... 12
杭州主要城区河道底泥重金属污染情况研究与分析
虞培力
摘要：本项目利用原子吸收光谱法对杭州蒋村港、义桥、丁桥、九堡、采荷五个主要城区河道底泥重金属进行检测分析，通过各种实验条件的优化选择，实现对底泥样品中重金属含量的测定。实验建立了测定滑子蘑中铜、镉、铅、锌的火焰原子吸收法，最佳消化体系为：HN03-HCIO 4（15+2)。最佳萃取条件：萃取剂4-甲基-2-戊酮（MIBK ）用量5.0 mL；络合剂KI 用量2.0mL ；萃取酸度HCl 用量3.0 mL；相比5：40。在最佳的实验条件下，铜、镉、铅、锌的检出限为0.006～0.06mg/L；相对标准偏差均小于5%。实验表明：以上地区河道底泥样品中Cu 和Pb 均能达到《土壤环境质量标准》（GB15618-1995）中的三级标准，而Cd 和Zn 则有不同程度的超标。该方法满足底泥样品中铜、镉、铅、锌的检测需要，项目研究具有较强的实际应用意义。
关键词：原子吸收；底泥；重金属；水质
1 引言
杭州是一座山水城市，山环水绕、相映成趣，素有 “江南水乡”之美誉。市区河道纵横交织，河网密布，共有河道 1400 多条，分属于钱塘江和太湖两大流域，根据流域情况又可划分为运河、钱塘江和萧绍运河三大水系。绕城高速以内（区域总面积约 930km 2）有河道 461 条，总长度近 1000km ，其中1km 以上的河道291条，总长度约901km ，分为运河片、上塘河片、下沙片、上泗片及江南片等 5 个片区。其中，运河片的京杭运河一直是杭州城市发展的主导，运河两岸自明清以来一直也是杭州工商业的中心地带[1]。
河道是构成城市环境的重要组成部分，它的功能是综合性的，既具有改善城市景观、提供绿地、美化环境和开展旅游等方面的生态功能，又承担着防洪排涝、交通运输、调节小气候、维持生态平衡以及提供生产生活用水等多方面的社会功能。河道水环境，是指以河道水域为中心，包容河道周边特定区域的环境，主要包括河水环境、河岸环境和河道周边环境。河道系统在美化城市环境、净化工业和生活污水方面具有不可替代的作用。城区河流独特的形象功能具有不可估量的社会意义和经济意义，世界上有许多著名城市的河流及两岸景观，已成为该城市的象征。在城市的形成和发展中，城区河道作为城市重要的资源和环境载体，关系着城市的生存，制约着城的市发展，是影响城市风格和美化城市环境的重要因素[2-4]。
随着社会经济的不断发展和城市人口的不断增长，全球范围内的城市水源水体污染越来越严重，河流污染也是城市水环境污染的集中表现，得到越来越广泛的关注。大量未经有效处理的工业废水、生活污水排入城市河道、湖泊等，造成水环境污染，对自然生态系统的干扰打破了原来生态系统的结构和平衡，由此带来的生态环境影响已经引起人们的高度重视，尤其是快速城市化地区人类活动对河流生态系统的影响，严重影响了城市生态的健康发展[5-7]。近年来，杭州主要城区河道接纳了大量工业废水和生活污水等多种混杂污水，底泥中积蓄了大量的重金属污染物，而且底泥中各类污染物在一定条件下会重新释放出来，污染上覆水体，造成杭州城区河道水质进一步恶化[8]。
有研究表明，目前许多河流和湖泊，特别是城市水体中底泥重金属污染严重[9]。底泥往往是河流污染物的最终归宿，通过各种途径进入水体的重金属污染物，通过吸附、络合、沉淀等作用绝大部分迅速的由水相转为固相，沉积到底泥中，底泥中的重金属污染物有再次释放出来对水生生态系统形成潜在危险。当重金属在生物体内富集，成为持久性污染物，并通过各种方式在生态系统中迁移循环，最终可能进入人体中，产生严重危害[10]。许多学者认为，底泥是水体污染的指示剂，其环境质量反映着水体的污染状况[11]。因此，底泥疏浚将有效改善水体水质，已成为污染河流、湖泊修复和综合整治的重要措施，被越来越多的地方政府采用[12]。已有学者对京杭运河（杭州段）沉积物中重金属分布及生态风险的研究[13,14]，但对杭州市区其他河道沉积物中重金属的研究却未见报道。因此，研究杭州河道底泥重金属含量及其生态风险，对于指导河道底泥疏浚就具有十分重要的意义。本文通过杭州河道底泥的采样监测分析，摸清底泥中重金属含量，并对潜在生态风险进行评价，探讨底泥农用的可行性，旨在为河道疏浚的底泥安全农用提供依据和技术支撑。
2 实验部分
2.1 材料与仪器
2.1.1 试验材料
硝酸(优级纯，无锡市展望化工试剂有限公司) ；碘化钾（分析纯，无锡市展望化工试剂有限公司）；4-甲基-2-戊酮（分析纯，浙江新化化工股分有限公司）；盐酸（优级纯，安徽星鑫化工科技有限）；汞标准品、砷标准品、铅标准品、铬标准品、镉标准品、铜标准品、锌标准品、镍标准品（标准对照品，杭州米克化工仪器有限公司）；实验用水为去离子水。
2.1.2 实验仪器
FA1004A 型电子天平(上海精天电子仪器厂) ；MARS 微波消解仪（美国 CEM 公司）；TAS-990火焰原子吸收分光光度计（北京普析通用仪器有限责任公司）；TAS-990SF 石墨炉原子吸收分光光度计（北京普析通用仪器有限责任公司）；Eppendorf 移液枪（德国艾本德）；电加热板（北京中科奥博科技有限公司）；HS-120D 型超声波清洗机(宁波江南仪器厂) ；Ultra pure plus超纯水仪（上海景纯水处理技术有限公司）。
2.2 实验方法
2.2.1 河道底泥采样点选择
采样点位布设应符合以下原则：
（1）底质采样点位通常为水质采样点位垂线的正下方。当正下方无法采样时，可略作移动，移动的情况应在采样记录表上详细注明；
（2）底质采样点避开河床冲刷、底质沉积不稳定、水草茂盛表层及底质易受搅动之处；
（3）湖(库) 底质采样点一般应该设在主要河流及污染源排放口与湖(库) 水混合均匀之处。
2.2.2 底泥采样方法与样品储存
（1）底质采样点尽量与水质采样点一致。水浅时，因船体或采泥器冲击搅动底质，或河床为砂卵石时，另选采样点重采。采样点不能偏移原设置的断面(点) 太远。采样点应对偏移位置作好记录。采样时装满抓斗，采样器向上提升时，如发现样品流失过多，必须重采。
（2）采样器：采用掘式采泥器采样，采样量为1-2kg ，一次的采样量不够时，在周围采集几次，并将样品混匀。
（3）样品储存：样品在尽量沥干水分后，将泥样放入贴好标签的聚乙烯袋中密封，所采底质样品的外观性状，如泥质状态、颜色、嗅味和生物现象等，均填入采样记录表，一并送交实验室。
2.2.3 底泥样品预处理
底质样品送交实验室后，在低温冷冻条件下保存，并尽快进行处理和分析。如放置时间较长，则在约-20℃冷冻柜中保存。处理方法应视待测污染物组分性质而定。处理过程应尽量避免沾污和污
染物损失。待测组分较稳定的话，样品可置于阴凉、通风处自然风干。预处理方法是将聚乙烯袋中泥样倒入广口容器中避光自然风干，风干后的样品平铺于硬质白纸板上，用玻璃棒等压散（勿破坏自然粒径) ，剔除大小砾石及动植物残体等杂物。
分析时，取风干样品一份，仔细挑去石块、根茎及各种新生体和入侵体，再用玛瑙研钵（或玛瑙粉碎机），研磨使全部通过60目筛。碾磨过筛后的样品混合均匀后，即可装袋、装瓶、并贴上标签，写上代码。瓶内或袋内的样品应保存在样品架上，尽量避免日光、潮湿、高温和酸碱气体等的影响，否则影响分析结果的准确性。为避免光和微生物的降解作用，采集样品贮存在暗处和4℃以下。
2.2.4标准曲线配制
（1）Cd 工作曲线的测定
在6个50mL 容量瓶中分别加入0.20mLCu ，0.10mLPb ，0.10mL Zn标准储备液，依次加入0，0.10，0.20，0.40，0.70，1.00mL 浓度为20.0mg/L的Cd 工作液，用1%稀HNO 3定容至刻度。得到浓度为0，0.040，0.080，0.160，0.280，0.400 mg/L的Cd 标准系列，萃取后按仪器工作条件测定。
（2）Cu 工作曲线的测定
在6个50mL 容量瓶中分别加入0.05mL Cd，0.20mL Pb，0.10mL Zn标准储备液，依次加入0，0.20，0.40，0.80，1.40，2.00mL 浓度为50.0mg/L的Cu 工作液，用1%稀HNO 3定容至刻度。得到浓度为0，0.200，0.400，0.800，1.400，2.000 mg/L的Cu 标准系列，萃取后按仪器工作条件测定。
（3）Pb 工作曲线的确定
在7个50mL 容量瓶中分别加入0.05mL Cd，0.20mL Cu，0.10mL Zn标准储备液，依次加入0，0.15，0.60，1.00，1.50，3.00，4.50mL 浓度为20.0mg/L的Pb 工作液，用1%稀HNO3定容至刻度。得到浓度为0，0.060，0.240，0.400，0.600，1.200，1.800mg/L的Pb 标准系列，萃取后按仪器工作条件测定。
（4）Zn 工作曲线的测定
在8个50mL 容量瓶中分别加入0.05mL Cd，0.20mL Cu标准储备液，依次加入0，0.05，0.08，0.10，0.15，0.20，0.32，0.40mL Zn标准储备液，用1%稀HNO 3定容至刻度。得到浓度为0，1.00，
1.60，2.00，3.00，4.00，6.40，8.00mg/L的标准系列，按仪器工作条件测定。
2.2.5 底泥样品重金属检测
在选定仪器工作条件下，采用氘灯扣背景，用校准曲线法测样品溶液中Cu 、Cd 、Pb 、Zn 的浓度，经公式计算得到样品中Cu 、Cd 、Pb 、Zn 的含量。
式中：c ：从校准曲线上查得试样溶液含被测元素的浓度，mg/L；
V ：试样溶液体积，mL ；
m ：称取试样质量，g 。
2.2.6 消化液的选择
在样品的预处理中，需要选择适当的消化液，把样品中的颗粒物质去除，并把样品中各元素从有机态转化成无机游离态[15]。不同的消化液对样品处理的程度不同，从而使测定结果有所不同。在原子吸收法中通常使用硝酸、硝酸与高氯酸的混合酸或硝酸与过氧化氢的混合液作为消化液。本实验就此进行了研究，以确定最佳消化液（以九堡地区河道底泥样品为例）。
（1）Cu 、Cd 、Pb 消化液的选择
准确称取三份50.00g 预处理完的底泥样品，分别于三个聚四氟乙烯烧杯中，分别加入30.0mL 浓硝酸、30.0mL 的硝酸-高氯酸(15+2)以及30.0mL 硝酸-过氧化氢，将样品均置于电热板上加热，直至消化液为1-2mL 澄清的淡黄色液体时停止加热。待冷却后用1%（V/V)稀硝酸定容至50mL 容量瓶中。同时做试剂空白。
取全量（50mL 底泥样品消化液）加入15.0mLHCI ，2.0mL KI，10.0mL MIBK萃取后测定各试液吸光度。
（2）Zn 消化液的选择
准确称取三份50.00g 底泥样品，分别于三个聚四氟乙烯烧杯中，分别用30.0mL 浓硝酸、30.0mL 的硝酸-高氯酸(15+2)的以及30.0mL 硝酸一过氧化氢消化。样品均置于电热板上加热，直至消化液为1-2mL 澄清的淡黄色液体时停止加热。待冷却后用1%( V/V)稀硝酸定容至50mL 容量瓶中。同时做试剂空白。
在仪器最佳条件下，测得不同消化液下Zn 的吸光度值。
2.2.7 消化试剂加入量的影响
消化时，固定高氯酸的量为4.0mL ，改变硝酸加入量，考察消化液加入量20mL 、30mL 、40mL 、50mL 的硝酸用量对样品消解程度影响，对过原子吸收分光光度法测定，利用吸光度确定最佳消解液用量（以九堡地区河道底泥样品为例）。
2.2.8 萃取条件的选择
以九堡地区河道底泥样品为例：
（1）络合剂KI 用量的影响
在125mL 分液漏斗中，分别加入10.0mL 混标溶液及2.0mLHC1。依次加入不同量的2.0mo1/L的KI 溶液，再加入5.0mL MIBK，振荡lmin 。同时做空白，分别测其吸光度。
（2）萃取酸度的影响
由于萃取过程中锌离子的生成，必须有足够的H +，而H +浓度过大又会使MI 42-这种络离子的稳定性下降，导致络合物分解[16]。因此实验中应选择合适的酸度。由于不同的金属离子萃取时所适宜的酸度不同，因而应进行酸度选择，本文采用2.5mol/L HCl调节酸度。
2.2.9 相比的确定
本实验中选用碘化钾-4-甲基-2-戊酮（KI-MIBK) 作为萃取剂。萃取剂用量一定时，不同的相比直接影响待测元素的富集倍数，从而影响测定的灵敏度。
实验考察了两种相比对测定的影响，即分别移取40.0mL 和80.0mL 两份九堡地区河道底泥样品
溶液（取底泥样品的消解液两份，分别定容至50.0mL 和100.0mL ），各加入2.0mo1/L的KI 溶液2.0mL ，分别加入2.5mo1/L的HCl 溶液12.0mL 和24.0mL ，最后各加入5.0mL MIBK萃取后进行原子吸收测定。
2.2.10 检出限及精密度实验
检出限的大小可以表明方法的灵敏度和方法的使用范围，实验中测定了四种元素检出限，方法如下：连续测定11次空白溶液(或接近空白浓度的溶液) ，由测定值计算浓度平均值和标准偏差(s)，将响应信号的3倍标准偏差所相应的待测物浓度确定为检出限。
如果其相对标准偏差小于5%，则认为该实验所得到测定结果，符合精密度要求，可靠性大。
2.2.11 稳定性实验
将工作液在室温下放置，分别在放置若干段时间后测定3次，下降率按公式计算：
下降率
3 结果分析与讨论
3.1 标准曲线的绘制
3.1.1 Cd工作曲线的测定
萃取后按仪器工作条件测定，测得的工作曲线，见图3.1。经线性回归计算得到线性方程为A=1.4515C+0.088，线性相关系数r =0.9963。
图3.1 Cd标准曲线
3.1.2 Cu工作曲线的测定
萃取后按仪器工作条件测定，测得的工作曲线见图3.2。经线性回归计算得到线性方程为A=0.5646C+0.009，线性相关系数r =0.9982。
图3.2 Cu标准曲线
3.1.3 Pb工作曲线的确定
萃取后按仪器工作条件测定，测得的工作曲线，见图3.3。经线性回归计算得到线性方程为A=0.2242C+0.009，线性相关系数r=0.9994。
图3.3 Pb标准曲线
3.1.4 Zn工作曲线的测定
按仪器工作条件测定，测得的工作曲线，见图3.4。经线性回归计算得到线性方程为A=0.1526C+0.015，线性相关系数r=0.9999。
图3.4 Zn标准曲线
3.2底泥样品重金属检测
按样品预处理方法将滑子蘑样品处理后，在以上最佳分析测试条件下进行测定，测得试样吸光度，经计算得滑子蘑中各元素含量，结果见表3.1。
表3.1 样品测定结果（n=5）
消化体系
蒋村港
义桥
丁桥
九堡
采荷 样品含量（mg/kg） Cu 61.53 39.20 40.32 62.66 84.37 Cd 1.68 2.94 2.29 2.02 5.01 Pb 17.44 39.32 18.68 30.18 102.30 Zn 157.35 305.25 343.42 527.72 858.80
3.3消化液的选择
（1）Cu. Cd. Pb消化液的选择
分别以HNO 3、HNO 3+H2O 2、HNO 3+HClO4为消化液，萃取后测定各试液吸光度，结果见表3.2所示。
表3.2 不同消化液对测定的影响
消化体系
HNO 3
HNO 3+H2O 2
HNO 3+HClO4 吸光度 Cu 0.063 0.101 0.353 Cd 0.053 0.093 0.302 Pb 0.109 0.201 0.678 Zn 0.010 0.011 0.015
由表3.2可知，Cu ，Cd ，Pb 在硝酸-高氯酸的体系下，灵敏度较其它两种消化体系高，故
Cu, Cd,
Pb 选用硝酸-高氯酸(15+2)的体系作为消化液。而Zn 在三种消化体系萃取情况下都不产生较大的吸收，甚至检不出，通过实验确定，Zn 不适宜用KI-MIBK 进行萃取。所以通过以下实验确定Zn 的消化液。
（2）Zn 消化液的选择
在仪器最佳条件下，测得不同消化液下Zn 的吸光度值见表3.3所示。
表3.3 不同初始浓度对降解效果的动力学常数
消化体系 吸光值
HNO 3 0.600
HNO 3+H2O 2 0.689
HNO 3+HClO4
0.805
由表3.3可知，选择HNO 3+HC1O4作为消化液时，测定的Zn 的灵敏度最高，吸光值最大，故本实验选择此消化液作为Zn 的最佳消化液。
经以上实验，测定Cu, Cd, Pb, Zn均选择HNO 3+HC1O4作为最佳消化液。
3.4消化试剂加入量的影响
固定高氯酸的量为4.0mL ，改变硝酸加入量，考察了硝酸用量对吸光度的影响情况，实验结果如图3.5所示。
图3.5 硝酸添加量对吸光度影响
由图3.5可以看出，硝酸用量对测定的灵敏度影响不很显著，在硝酸用量为30.0mL 时，Cu, Pb, Zn 的吸光度均稍大，而Cd 的吸光度值略有降低，兼顾到对四种元素的影响情况，本实验用4.0mL 高氯酸和30.0mL 硝酸组成的消化试剂，进行样品的消化最佳。
3.5 萃取条件的选择
（1）络合剂KI 用量的影响
通过上机测其吸光度，结果如图3.6所示。
图3.6 KI用量对吸光度影响
由图3.6可知，KI 的用量对Cd 测定的影响不大，对于Cu, Pb的测定，KI 用量在2.0mL 时吸光度最大，综合三种元素萃取时受KI 用量的影响情况，本实验选择最佳的KI 用量为2.0mL 。
（2）萃取酸度的影响
在KI 用量为2.0mL 时，改变HCl 用量，再加入5.0mL MIBK，振荡1 min，同时做空白，分别测其吸光度，结果见图3.7。
图3.7 HCl用量对吸光度影响
由图3.7可知，酸度对萃取后的灵敏度有一定的影响。在酸度较小时灵敏度较差，而酸度过大灵敏度也会下降，综合考虑三种元素测定的灵敏度，本实验选择HCl 的最佳用量为3.0mL 。
3.6相比的确定分析
萃取后进行原子吸收测定，结果见表3.4。
表3.4 相比对测定的影响
相比/mL：mL
5：40 5：80
吸光度
Cu 0.349 0.201
Cd 0.302 0.215
Pb 0.678 0.678
表3.4的结果表明：相比为5：40时测定的灵敏度高于5: 80时测定的灵敏度，因而本实验选择的最佳相比为5:40，而水相为40.0mL 。
3.7 检出限及精密度实验分析
样品通过原子吸收分析，其精密度、检出限测定结果见表3.5。
表3.5 精密度与检出限
元素 Cd Cu Pb Zn
吸光度平均值 0.302 0.353 0.678 0.805
标准偏差 0.00030 0.00266 0.00062 0.00079
相对标准偏差/%
0.2 1.0 0.4 1.8
检出限/mg/L 0.006 0.03 0.01 0.06
由表3.5中的结果可知，样品检出限为0.006-0.06mg/L，相对标准偏差均小于5%，在对于以上金属元素的测量中，有较高的精密度。
3.8 稳定性实验分析
经实验仪器分析，Cu, Cd, Pb的稳定性结果见表3.6。
表3.6 Cu、Cd 、Pb 的稳定性实验结果
放置时间 Cu Cd Pb
吸光度
即时 0.349 0.301 0.678
5min 0.346 0.301 0.676
25min 0.341 0.303 0.669
30min 0.332 0.343 0.654
40min 0.307 0.631
结果证明，萃取后的Cu, Cd, Pb在25min 内下降率均小于5%，即萃取后的Cu,Cd, Pb均可稳定存在25min 。
经实验，Zn 的稳定性结果见表3.7。
表3.7 Zn的稳定性实验结果
放置时间 Zn
吸光度
即时 0.805
5min 0.801
25min 0.795
30min 0.789
40min 0.709
由表3.7可知，Zn 在第三天的时候，下降率依然
4 结论
通过本次实验，确定原子吸收分光光度分析法测定河道底泥样品的最佳萃取条件，证实底泥样品采集与预处理、消化液选择、消化剂添加量、萃取条件选择、相比确定、检出限与精密度分析、稳定性分析等实验，可得到如下结论：
（1）底质采样点位通常为水质采样点位垂线的正下方，采用掘式采泥器采样，采样量为1-2kg ；在低温冷冻条件下保存，并尽快进行处理和分析；
（2）样品预处理：取风干样品一份，仔细挑去石块、根茎及各种新生体和入侵体，再用玛瑙研钵（或玛瑙粉碎机），研磨使全部通过60目筛；
（3）测定Cu, Cd, Pb, Zn均选择HNO 3+HC1O4作为最佳消化液；
（4）本实验用4.0mL 高氯酸和30.0mL 硝酸组成的消化试剂，进行样品的消化最佳； （5）消化过程中，络合剂KI 用量2mL ，控制萃取酸度的HCl 的最佳用量为3.0mL ，样品消化率量佳；
（6）本实验选择的最佳相比为5:40，而水相为40.0mL ；
（7）应用上述实验萃取方法，样品检出限为0.006-0.06mg/L，相对标准偏差均小于5%，在对于以上金属元素的测量中，有较高的精密度；
（8）萃取后的Cu, Cd, Pb在25min 内下降率均小于5%，即萃取后的Cu,Cd, Pb均可稳定存在25min ；Zn 元素在室温下，至少可以稳定存在三天，不发生化学变化，所以Zn 标准样品保存三天之内，均可使用。
参考文献
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成人教育
本科毕业论文(设计)
所学专业：
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论文题目： 学生姓名：
学生学号： 指导教师： 环境工程 专升本 杭州联信教学点 杭州主要城区河道底泥重金属污染情况研究与分析 虞培力 201242903D01
目 录
1 引言 .............................................................................. 1
2 实验部分 .......................................................................... 2
2.1 材料与仪器 ...................................................................... 2
2.1.1 试验材料 ...................................................................... 2
2.1.2 实验仪器 ...................................................................... 2
2.2 实验方法 ........................................................................ 2
2.2.1 河道底泥采样点选择 ............................................................ 2
2.2.2 底泥采样方法与样品储存 ........................................................ 2
2.2.3 底泥样品预处理 ................................................................ 2
2.2.4标准曲线配制 . .................................................................. 3
2.2.5 底泥样品重金属检测 ............................................................ 3
2.2.6 消化液的选择 .................................................................. 4
2.2.7 消化试剂加入量的影响 .......................................................... 4
2.2.8 萃取条件的选择 ................................................................ 4
2.2.9 相比的确定 .................................................................... 4
2.2.10 检出限及精密度实验 ........................................................... 5
2.2.11 稳定性实验 ................................................................... 5
3 结果分析与讨论 .................................................................... 5
3.1 标准曲线的绘制 .................................................................. 5
3.2底泥样品重金属检测 . .............................................................. 7
3.3消化液的选择 . .................................................................... 7
3.4消化试剂加入量的影响 . ............................................................ 8
3.5 萃取条件的选择 .................................................................. 8
3.6相比的确定分析 . .................................................................. 9
3.7 检出限及精密度实验分析 ......................................................... 10
3.8 稳定性实验分析 ................................................................. 10
4 结论 ............................................................................. 11
参考文献 ........................................................................... 12
杭州主要城区河道底泥重金属污染情况研究与分析
虞培力
摘要：本项目利用原子吸收光谱法对杭州蒋村港、义桥、丁桥、九堡、采荷五个主要城区河道底泥重金属进行检测分析，通过各种实验条件的优化选择，实现对底泥样品中重金属含量的测定。实验建立了测定滑子蘑中铜、镉、铅、锌的火焰原子吸收法，最佳消化体系为：HN03-HCIO 4（15+2)。最佳萃取条件：萃取剂4-甲基-2-戊酮（MIBK ）用量5.0 mL；络合剂KI 用量2.0mL ；萃取酸度HCl 用量3.0 mL；相比5：40。在最佳的实验条件下，铜、镉、铅、锌的检出限为0.006～0.06mg/L；相对标准偏差均小于5%。实验表明：以上地区河道底泥样品中Cu 和Pb 均能达到《土壤环境质量标准》（GB15618-1995）中的三级标准，而Cd 和Zn 则有不同程度的超标。该方法满足底泥样品中铜、镉、铅、锌的检测需要，项目研究具有较强的实际应用意义。
关键词：原子吸收；底泥；重金属；水质
1 引言
杭州是一座山水城市，山环水绕、相映成趣，素有 “江南水乡”之美誉。市区河道纵横交织，河网密布，共有河道 1400 多条，分属于钱塘江和太湖两大流域，根据流域情况又可划分为运河、钱塘江和萧绍运河三大水系。绕城高速以内（区域总面积约 930km 2）有河道 461 条，总长度近 1000km ，其中1km 以上的河道291条，总长度约901km ，分为运河片、上塘河片、下沙片、上泗片及江南片等 5 个片区。其中，运河片的京杭运河一直是杭州城市发展的主导，运河两岸自明清以来一直也是杭州工商业的中心地带[1]。
河道是构成城市环境的重要组成部分，它的功能是综合性的，既具有改善城市景观、提供绿地、美化环境和开展旅游等方面的生态功能，又承担着防洪排涝、交通运输、调节小气候、维持生态平衡以及提供生产生活用水等多方面的社会功能。河道水环境，是指以河道水域为中心，包容河道周边特定区域的环境，主要包括河水环境、河岸环境和河道周边环境。河道系统在美化城市环境、净化工业和生活污水方面具有不可替代的作用。城区河流独特的形象功能具有不可估量的社会意义和经济意义，世界上有许多著名城市的河流及两岸景观，已成为该城市的象征。在城市的形成和发展中，城区河道作为城市重要的资源和环境载体，关系着城市的生存，制约着城的市发展，是影响城市风格和美化城市环境的重要因素[2-4]。
随着社会经济的不断发展和城市人口的不断增长，全球范围内的城市水源水体污染越来越严重，河流污染也是城市水环境污染的集中表现，得到越来越广泛的关注。大量未经有效处理的工业废水、生活污水排入城市河道、湖泊等，造成水环境污染，对自然生态系统的干扰打破了原来生态系统的结构和平衡，由此带来的生态环境影响已经引起人们的高度重视，尤其是快速城市化地区人类活动对河流生态系统的影响，严重影响了城市生态的健康发展[5-7]。近年来，杭州主要城区河道接纳了大量工业废水和生活污水等多种混杂污水，底泥中积蓄了大量的重金属污染物，而且底泥中各类污染物在一定条件下会重新释放出来，污染上覆水体，造成杭州城区河道水质进一步恶化[8]。
有研究表明，目前许多河流和湖泊，特别是城市水体中底泥重金属污染严重[9]。底泥往往是河流污染物的最终归宿，通过各种途径进入水体的重金属污染物，通过吸附、络合、沉淀等作用绝大部分迅速的由水相转为固相，沉积到底泥中，底泥中的重金属污染物有再次释放出来对水生生态系统形成潜在危险。当重金属在生物体内富集，成为持久性污染物，并通过各种方式在生态系统中迁移循环，最终可能进入人体中，产生严重危害[10]。许多学者认为，底泥是水体污染的指示剂，其环境质量反映着水体的污染状况[11]。因此，底泥疏浚将有效改善水体水质，已成为污染河流、湖泊修复和综合整治的重要措施，被越来越多的地方政府采用[12]。已有学者对京杭运河（杭州段）沉积物中重金属分布及生态风险的研究[13,14]，但对杭州市区其他河道沉积物中重金属的研究却未见报道。因此，研究杭州河道底泥重金属含量及其生态风险，对于指导河道底泥疏浚就具有十分重要的意义。本文通过杭州河道底泥的采样监测分析，摸清底泥中重金属含量，并对潜在生态风险进行评价，探讨底泥农用的可行性，旨在为河道疏浚的底泥安全农用提供依据和技术支撑。
2 实验部分
2.1 材料与仪器
2.1.1 试验材料
硝酸(优级纯，无锡市展望化工试剂有限公司) ；碘化钾（分析纯，无锡市展望化工试剂有限公司）；4-甲基-2-戊酮（分析纯，浙江新化化工股分有限公司）；盐酸（优级纯，安徽星鑫化工科技有限）；汞标准品、砷标准品、铅标准品、铬标准品、镉标准品、铜标准品、锌标准品、镍标准品（标准对照品，杭州米克化工仪器有限公司）；实验用水为去离子水。
2.1.2 实验仪器
FA1004A 型电子天平(上海精天电子仪器厂) ；MARS 微波消解仪（美国 CEM 公司）；TAS-990火焰原子吸收分光光度计（北京普析通用仪器有限责任公司）；TAS-990SF 石墨炉原子吸收分光光度计（北京普析通用仪器有限责任公司）；Eppendorf 移液枪（德国艾本德）；电加热板（北京中科奥博科技有限公司）；HS-120D 型超声波清洗机(宁波江南仪器厂) ；Ultra pure plus超纯水仪（上海景纯水处理技术有限公司）。
2.2 实验方法
2.2.1 河道底泥采样点选择
采样点位布设应符合以下原则：
（1）底质采样点位通常为水质采样点位垂线的正下方。当正下方无法采样时，可略作移动，移动的情况应在采样记录表上详细注明；
（2）底质采样点避开河床冲刷、底质沉积不稳定、水草茂盛表层及底质易受搅动之处；
（3）湖(库) 底质采样点一般应该设在主要河流及污染源排放口与湖(库) 水混合均匀之处。
2.2.2 底泥采样方法与样品储存
（1）底质采样点尽量与水质采样点一致。水浅时，因船体或采泥器冲击搅动底质，或河床为砂卵石时，另选采样点重采。采样点不能偏移原设置的断面(点) 太远。采样点应对偏移位置作好记录。采样时装满抓斗，采样器向上提升时，如发现样品流失过多，必须重采。
（2）采样器：采用掘式采泥器采样，采样量为1-2kg ，一次的采样量不够时，在周围采集几次，并将样品混匀。
（3）样品储存：样品在尽量沥干水分后，将泥样放入贴好标签的聚乙烯袋中密封，所采底质样品的外观性状，如泥质状态、颜色、嗅味和生物现象等，均填入采样记录表，一并送交实验室。
2.2.3 底泥样品预处理
底质样品送交实验室后，在低温冷冻条件下保存，并尽快进行处理和分析。如放置时间较长，则在约-20℃冷冻柜中保存。处理方法应视待测污染物组分性质而定。处理过程应尽量避免沾污和污
染物损失。待测组分较稳定的话，样品可置于阴凉、通风处自然风干。预处理方法是将聚乙烯袋中泥样倒入广口容器中避光自然风干，风干后的样品平铺于硬质白纸板上，用玻璃棒等压散（勿破坏自然粒径) ，剔除大小砾石及动植物残体等杂物。
分析时，取风干样品一份，仔细挑去石块、根茎及各种新生体和入侵体，再用玛瑙研钵（或玛瑙粉碎机），研磨使全部通过60目筛。碾磨过筛后的样品混合均匀后，即可装袋、装瓶、并贴上标签，写上代码。瓶内或袋内的样品应保存在样品架上，尽量避免日光、潮湿、高温和酸碱气体等的影响，否则影响分析结果的准确性。为避免光和微生物的降解作用，采集样品贮存在暗处和4℃以下。
2.2.4标准曲线配制
（1）Cd 工作曲线的测定
在6个50mL 容量瓶中分别加入0.20mLCu ，0.10mLPb ，0.10mL Zn标准储备液，依次加入0，0.10，0.20，0.40，0.70，1.00mL 浓度为20.0mg/L的Cd 工作液，用1%稀HNO 3定容至刻度。得到浓度为0，0.040，0.080，0.160，0.280，0.400 mg/L的Cd 标准系列，萃取后按仪器工作条件测定。
（2）Cu 工作曲线的测定
在6个50mL 容量瓶中分别加入0.05mL Cd，0.20mL Pb，0.10mL Zn标准储备液，依次加入0，0.20，0.40，0.80，1.40，2.00mL 浓度为50.0mg/L的Cu 工作液，用1%稀HNO 3定容至刻度。得到浓度为0，0.200，0.400，0.800，1.400，2.000 mg/L的Cu 标准系列，萃取后按仪器工作条件测定。
（3）Pb 工作曲线的确定
在7个50mL 容量瓶中分别加入0.05mL Cd，0.20mL Cu，0.10mL Zn标准储备液，依次加入0，0.15，0.60，1.00，1.50，3.00，4.50mL 浓度为20.0mg/L的Pb 工作液，用1%稀HNO3定容至刻度。得到浓度为0，0.060，0.240，0.400，0.600，1.200，1.800mg/L的Pb 标准系列，萃取后按仪器工作条件测定。
（4）Zn 工作曲线的测定
在8个50mL 容量瓶中分别加入0.05mL Cd，0.20mL Cu标准储备液，依次加入0，0.05，0.08，0.10，0.15，0.20，0.32，0.40mL Zn标准储备液，用1%稀HNO 3定容至刻度。得到浓度为0，1.00，
1.60，2.00，3.00，4.00，6.40，8.00mg/L的标准系列，按仪器工作条件测定。
2.2.5 底泥样品重金属检测
在选定仪器工作条件下，采用氘灯扣背景，用校准曲线法测样品溶液中Cu 、Cd 、Pb 、Zn 的浓度，经公式计算得到样品中Cu 、Cd 、Pb 、Zn 的含量。
式中：c ：从校准曲线上查得试样溶液含被测元素的浓度，mg/L；
V ：试样溶液体积，mL ；
m ：称取试样质量，g 。
2.2.6 消化液的选择
在样品的预处理中，需要选择适当的消化液，把样品中的颗粒物质去除，并把样品中各元素从有机态转化成无机游离态[15]。不同的消化液对样品处理的程度不同，从而使测定结果有所不同。在原子吸收法中通常使用硝酸、硝酸与高氯酸的混合酸或硝酸与过氧化氢的混合液作为消化液。本实验就此进行了研究，以确定最佳消化液（以九堡地区河道底泥样品为例）。
（1）Cu 、Cd 、Pb 消化液的选择
准确称取三份50.00g 预处理完的底泥样品，分别于三个聚四氟乙烯烧杯中，分别加入30.0mL 浓硝酸、30.0mL 的硝酸-高氯酸(15+2)以及30.0mL 硝酸-过氧化氢，将样品均置于电热板上加热，直至消化液为1-2mL 澄清的淡黄色液体时停止加热。待冷却后用1%（V/V)稀硝酸定容至50mL 容量瓶中。同时做试剂空白。
取全量（50mL 底泥样品消化液）加入15.0mLHCI ，2.0mL KI，10.0mL MIBK萃取后测定各试液吸光度。
（2）Zn 消化液的选择
准确称取三份50.00g 底泥样品，分别于三个聚四氟乙烯烧杯中，分别用30.0mL 浓硝酸、30.0mL 的硝酸-高氯酸(15+2)的以及30.0mL 硝酸一过氧化氢消化。样品均置于电热板上加热，直至消化液为1-2mL 澄清的淡黄色液体时停止加热。待冷却后用1%( V/V)稀硝酸定容至50mL 容量瓶中。同时做试剂空白。
在仪器最佳条件下，测得不同消化液下Zn 的吸光度值。
2.2.7 消化试剂加入量的影响
消化时，固定高氯酸的量为4.0mL ，改变硝酸加入量，考察消化液加入量20mL 、30mL 、40mL 、50mL 的硝酸用量对样品消解程度影响，对过原子吸收分光光度法测定，利用吸光度确定最佳消解液用量（以九堡地区河道底泥样品为例）。
2.2.8 萃取条件的选择
以九堡地区河道底泥样品为例：
（1）络合剂KI 用量的影响
在125mL 分液漏斗中，分别加入10.0mL 混标溶液及2.0mLHC1。依次加入不同量的2.0mo1/L的KI 溶液，再加入5.0mL MIBK，振荡lmin 。同时做空白，分别测其吸光度。
（2）萃取酸度的影响
由于萃取过程中锌离子的生成，必须有足够的H +，而H +浓度过大又会使MI 42-这种络离子的稳定性下降，导致络合物分解[16]。因此实验中应选择合适的酸度。由于不同的金属离子萃取时所适宜的酸度不同，因而应进行酸度选择，本文采用2.5mol/L HCl调节酸度。
2.2.9 相比的确定
本实验中选用碘化钾-4-甲基-2-戊酮（KI-MIBK) 作为萃取剂。萃取剂用量一定时，不同的相比直接影响待测元素的富集倍数，从而影响测定的灵敏度。
实验考察了两种相比对测定的影响，即分别移取40.0mL 和80.0mL 两份九堡地区河道底泥样品
溶液（取底泥样品的消解液两份，分别定容至50.0mL 和100.0mL ），各加入2.0mo1/L的KI 溶液2.0mL ，分别加入2.5mo1/L的HCl 溶液12.0mL 和24.0mL ，最后各加入5.0mL MIBK萃取后进行原子吸收测定。
2.2.10 检出限及精密度实验
检出限的大小可以表明方法的灵敏度和方法的使用范围，实验中测定了四种元素检出限，方法如下：连续测定11次空白溶液(或接近空白浓度的溶液) ，由测定值计算浓度平均值和标准偏差(s)，将响应信号的3倍标准偏差所相应的待测物浓度确定为检出限。
如果其相对标准偏差小于5%，则认为该实验所得到测定结果，符合精密度要求，可靠性大。
2.2.11 稳定性实验
将工作液在室温下放置，分别在放置若干段时间后测定3次，下降率按公式计算：
下降率
3 结果分析与讨论
3.1 标准曲线的绘制
3.1.1 Cd工作曲线的测定
萃取后按仪器工作条件测定，测得的工作曲线，见图3.1。经线性回归计算得到线性方程为A=1.4515C+0.088，线性相关系数r =0.9963。
图3.1 Cd标准曲线
3.1.2 Cu工作曲线的测定
萃取后按仪器工作条件测定，测得的工作曲线见图3.2。经线性回归计算得到线性方程为A=0.5646C+0.009，线性相关系数r =0.9982。
图3.2 Cu标准曲线
3.1.3 Pb工作曲线的确定
萃取后按仪器工作条件测定，测得的工作曲线，见图3.3。经线性回归计算得到线性方程为A=0.2242C+0.009，线性相关系数r=0.9994。
图3.3 Pb标准曲线
3.1.4 Zn工作曲线的测定
按仪器工作条件测定，测得的工作曲线，见图3.4。经线性回归计算得到线性方程为A=0.1526C+0.015，线性相关系数r=0.9999。
图3.4 Zn标准曲线
3.2底泥样品重金属检测
按样品预处理方法将滑子蘑样品处理后，在以上最佳分析测试条件下进行测定，测得试样吸光度，经计算得滑子蘑中各元素含量，结果见表3.1。
表3.1 样品测定结果（n=5）
消化体系
蒋村港
义桥
丁桥
九堡
采荷 样品含量（mg/kg） Cu 61.53 39.20 40.32 62.66 84.37 Cd 1.68 2.94 2.29 2.02 5.01 Pb 17.44 39.32 18.68 30.18 102.30 Zn 157.35 305.25 343.42 527.72 858.80
3.3消化液的选择
（1）Cu. Cd. Pb消化液的选择
分别以HNO 3、HNO 3+H2O 2、HNO 3+HClO4为消化液，萃取后测定各试液吸光度，结果见表3.2所示。
表3.2 不同消化液对测定的影响
消化体系
HNO 3
HNO 3+H2O 2
HNO 3+HClO4 吸光度 Cu 0.063 0.101 0.353 Cd 0.053 0.093 0.302 Pb 0.109 0.201 0.678 Zn 0.010 0.011 0.015
由表3.2可知，Cu ，Cd ，Pb 在硝酸-高氯酸的体系下，灵敏度较其它两种消化体系高，故
Cu, Cd,
Pb 选用硝酸-高氯酸(15+2)的体系作为消化液。而Zn 在三种消化体系萃取情况下都不产生较大的吸收，甚至检不出，通过实验确定，Zn 不适宜用KI-MIBK 进行萃取。所以通过以下实验确定Zn 的消化液。
（2）Zn 消化液的选择
在仪器最佳条件下，测得不同消化液下Zn 的吸光度值见表3.3所示。
表3.3 不同初始浓度对降解效果的动力学常数
消化体系 吸光值
HNO 3 0.600
HNO 3+H2O 2 0.689
HNO 3+HClO4
0.805
由表3.3可知，选择HNO 3+HC1O4作为消化液时，测定的Zn 的灵敏度最高，吸光值最大，故本实验选择此消化液作为Zn 的最佳消化液。
经以上实验，测定Cu, Cd, Pb, Zn均选择HNO 3+HC1O4作为最佳消化液。
3.4消化试剂加入量的影响
固定高氯酸的量为4.0mL ，改变硝酸加入量，考察了硝酸用量对吸光度的影响情况，实验结果如图3.5所示。
图3.5 硝酸添加量对吸光度影响
由图3.5可以看出，硝酸用量对测定的灵敏度影响不很显著，在硝酸用量为30.0mL 时，Cu, Pb, Zn 的吸光度均稍大，而Cd 的吸光度值略有降低，兼顾到对四种元素的影响情况，本实验用4.0mL 高氯酸和30.0mL 硝酸组成的消化试剂，进行样品的消化最佳。
3.5 萃取条件的选择
（1）络合剂KI 用量的影响
通过上机测其吸光度，结果如图3.6所示。
图3.6 KI用量对吸光度影响
由图3.6可知，KI 的用量对Cd 测定的影响不大，对于Cu, Pb的测定，KI 用量在2.0mL 时吸光度最大，综合三种元素萃取时受KI 用量的影响情况，本实验选择最佳的KI 用量为2.0mL 。
（2）萃取酸度的影响
在KI 用量为2.0mL 时，改变HCl 用量，再加入5.0mL MIBK，振荡1 min，同时做空白，分别测其吸光度，结果见图3.7。
图3.7 HCl用量对吸光度影响
由图3.7可知，酸度对萃取后的灵敏度有一定的影响。在酸度较小时灵敏度较差，而酸度过大灵敏度也会下降，综合考虑三种元素测定的灵敏度，本实验选择HCl 的最佳用量为3.0mL 。
3.6相比的确定分析
萃取后进行原子吸收测定，结果见表3.4。
表3.4 相比对测定的影响
相比/mL：mL
5：40 5：80
吸光度
Cu 0.349 0.201
Cd 0.302 0.215
Pb 0.678 0.678
表3.4的结果表明：相比为5：40时测定的灵敏度高于5: 80时测定的灵敏度，因而本实验选择的最佳相比为5:40，而水相为40.0mL 。
3.7 检出限及精密度实验分析
样品通过原子吸收分析，其精密度、检出限测定结果见表3.5。
表3.5 精密度与检出限
元素 Cd Cu Pb Zn
吸光度平均值 0.302 0.353 0.678 0.805
标准偏差 0.00030 0.00266 0.00062 0.00079
相对标准偏差/%
0.2 1.0 0.4 1.8
检出限/mg/L 0.006 0.03 0.01 0.06
由表3.5中的结果可知，样品检出限为0.006-0.06mg/L，相对标准偏差均小于5%，在对于以上金属元素的测量中，有较高的精密度。
3.8 稳定性实验分析
经实验仪器分析，Cu, Cd, Pb的稳定性结果见表3.6。
表3.6 Cu、Cd 、Pb 的稳定性实验结果
放置时间 Cu Cd Pb
吸光度
即时 0.349 0.301 0.678
5min 0.346 0.301 0.676
25min 0.341 0.303 0.669
30min 0.332 0.343 0.654
40min 0.307 0.631
结果证明，萃取后的Cu, Cd, Pb在25min 内下降率均小于5%，即萃取后的Cu,Cd, Pb均可稳定存在25min 。
经实验，Zn 的稳定性结果见表3.7。
表3.7 Zn的稳定性实验结果
放置时间 Zn
吸光度
即时 0.805
5min 0.801
25min 0.795
30min 0.789
40min 0.709
由表3.7可知，Zn 在第三天的时候，下降率依然
4 结论
通过本次实验，确定原子吸收分光光度分析法测定河道底泥样品的最佳萃取条件，证实底泥样品采集与预处理、消化液选择、消化剂添加量、萃取条件选择、相比确定、检出限与精密度分析、稳定性分析等实验，可得到如下结论：
（1）底质采样点位通常为水质采样点位垂线的正下方，采用掘式采泥器采样，采样量为1-2kg ；在低温冷冻条件下保存，并尽快进行处理和分析；
（2）样品预处理：取风干样品一份，仔细挑去石块、根茎及各种新生体和入侵体，再用玛瑙研钵（或玛瑙粉碎机），研磨使全部通过60目筛；
（3）测定Cu, Cd, Pb, Zn均选择HNO 3+HC1O4作为最佳消化液；
（4）本实验用4.0mL 高氯酸和30.0mL 硝酸组成的消化试剂，进行样品的消化最佳； （5）消化过程中，络合剂KI 用量2mL ，控制萃取酸度的HCl 的最佳用量为3.0mL ，样品消化率量佳；
（6）本实验选择的最佳相比为5:40，而水相为40.0mL ；
（7）应用上述实验萃取方法，样品检出限为0.006-0.06mg/L，相对标准偏差均小于5%，在对于以上金属元素的测量中，有较高的精密度；
（8）萃取后的Cu, Cd, Pb在25min 内下降率均小于5%，即萃取后的Cu,Cd, Pb均可稳定存在25min ；Zn 元素在室温下，至少可以稳定存在三天，不发生化学变化，所以Zn 标准样品保存三天之内，均可使用。
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