TiAl 金属间化合物的合金设计及研究现状
摘要：介绍了TiAl 合金的研究背景与应用前景；论述了该类台金的成分设计与组织设计，指出和金元素的加入对其性能的影响；分析了该类合金的几种常用成形方法，并指出了各自的优点和缺点。
关键词：TiAl 合金 合金设计 相图计算 成形技术
1、前言
高温结构材料的研究、发展和应用是和航空、航天工业的发展息息相关的，也是21世纪航空航天推进系统实现革命性变革和发展的关键因素。对于航空发动机而言，发动机的温度和空气压缩比与燃料消耗速率和发动机的推力直接相关，提高工作温度和减轻发动机部件的质量足改善现有发动机的性能、研究高推重比新型发动机的两项主要措施。TiAl 合金有金属键和共价键共存，使之兼有金属与陶瓷的性能，如高熔点、低密度、高弹性模量、好的高温强度（700~900℃ ）、好的阻燃能力、好的抗氧化性等优点，是一种很具应用前景的新型轻质耐高温结构材料。这主要体现在三个方面：第一，TiAl 合金具有高弹性模量，比目前应用的结构材料高约50%，用TiAl 合金制成的高温结构件能够承受更高频率的振动；第二， 合金在600~800℃具有良好的抗蠕变能力，有潜力替代密度大的Ni 基超合金作为一些部件的材料；第三，TiAl 合金具有很好的阻燃性能，与Ni 基超合金相当，可以替代价格昂贵的阻燃性Ti 基合金部件。TiAl 合金主要应用于航空航天及汽车领域，如发动机用高压压缩机叶片、低压涡轮、过渡导管梁、排气阀、喷嘴等［1,2］。
适宜的合金成分和组织结构是获得好性能的前提，合理的成形技术是获得较好性能产品的必要手段。近年来，通过成分优化、组织控制以及改善加工工艺等方法，使TiAl 合金的室温塑性、强度、断裂韧性、蠕变性能以及抗氧化性能等都得到普遍提高［3,4］。本文综述了TiAl 合金成分结构设计、相图方法设计和成形技术，并提出其应用的研究现状。
2、TiAl 合金成分设计
工程应用的TiAl 合金主要由大量的γ-TiAl （L 10型结构）和少量的α2-TiAl （DO 19型结构）组成。两相的晶体结构如图1所示。γ-TiAl 晶胞的轴比为c/a=1.02，发生了轻微的畸变，在［001］晶向上分别由纯Ti 原子平面和纯Al 原子平面交替组成。
图1 γ-TiAl 和α2-TiAl 的晶体结构
TiAl 基合金的组织和性能极大地依赖第三合金元素。添加合金元素会影响合金中的γ-TiAl 和α2-TiAl 的晶格常数及稳定性，影响合金的电子密度及键络，影响相体积分数及形貌、晶粒尺寸、层片间距及合金变形机制，因此可以通过合金化及微合金化手段改善合金。研究合金元素对晶格参数、显微组织的影响对理解合金的性能有很大的帮助。人们向Ti-Al 合金中添加的元素大致可分为4类[5~7]：
1）Cr ．V 和Mn 等可改善延性，但却使抗氧化性降低；
2）Nb ，Ta ，W 和Mo 等可提高延性和抗氧化性；
3）Cr ，V ，Mn ，Nb ，Mo ，Ta ，Hf ，Sn ，W ，Ca ，Sb ，La ，B ，C 和N 等可提高强度；
4）Sl ，C ，B ，N ，P ．Se ，Fe ，Nj ，Ca ，Sb ，Mo 和Fe 等可改善延性。
2.1 合金元素对晶体结构的影响
合金元素对性能的影响与添加元素在TiAl 合金中的原子占位及对晶格参数的影响有关。添加的合金元素一般会占据γ-TiAl 点阵结构的Ti 位或Al 位，根据
［8~11］Ti-Al-X 三元相图中单相区的走向，可以判断有3类合金元素（表1）。
表1 γ-TiAl 中合金元素的原子占位情况[8~11]
由于原子特征参数不同，添加合金元素会在一定程度上引起γ相的晶格畸变，对γ-TiAl 点阵常数产生影响。另外，晶格参数还受到材料的纯度，制备工艺，热处理状态等因素的影响，因此不同的研究者测定的结果不总是一致。一般来说，γ-TiAl 晶胞的轴比c/a=1.01~1.03 ，随着Al 含量的升高，a 降低，c 升高， c/a升高，认为其原因与形成换位缺陷有关。降低c/a和单胞体积能够提高合金的塑性。c/a值减小能增强晶体的各向同性，降低普通位错1/2
研究[12]表明，V ，Cr 和Mn 元素的添加会导致合金电子浓度的提高，使成键电子云的球形化程度增大，增强了金属键，从而达到了改善合金塑性的作用。Nb 加入后对Ti-Nb 键影响很大，其共价电子对数比原Ti-Ti 键的高，但是降低了 Al-Al 及Ti-Al 键的共价键性。因此，Nb 的加入提高了晶胞中键的强度，因而可以提高TiAl 合金的强度，但不能提高或降低塑性。
表2 合金元素对TiAl 合金中γ相点阵常数的影响
2.2 合金元素对组织及性能的影响
Al 含量的变化影响着TiAl 合金的凝固方式和显微组织，因而对性能影响较大。工程用TiAl 合金的铝含量一般控制在42%~48%之间，通过合理控制Al 含量引入适量的α2相（体积百分含量在5%~20%之间），可以使TiAl 合金获得较好的综合性能。随着Al 含量的降低，Al 元素偏析程度降低，晶粒尺寸和层片间距 降低，α 2相体积分数增加。
Mo ，Ta 和W 能稳定TiAl 合金中的β相，而Al 元素是稳定α相元素，因此，合理控制Al 含量和合金元素添加对于优化TiAl 合金的相组成和显微组织很重要Cr ，Mo ，W 和Nb 等元素能扩大β区到高铝区，缩小α相区，出现三相共存区或者双相区。双相组织有很好的塑性，这对于TiAl 合金的高温变形加工很有意义。
为增加γ-TiAl 高温性能，目前的合金开发主要集中在高Nb 合金上[13~15]。高Nb 合金能降低层错能和有利于机械孪晶，导致相对高的断裂应变。另外，高Nb
含量可减少扩散过程，降低攀移位错速率，有利于蠕变稳定和热稳定，减慢相变和再结晶的动力。Nb 能大大提高TiAl 合金的抗氧化能力，这是因为Nb 促进在底层上形成一个富Al 层，阻碍外界氧的侵入。
细晶组织一般具有较好的性能，添加B ，C ，N 和Y 等元素可以形成稳定的沉淀相，从而细化TiAl 合金组织及改善性能。图2表示了C ，N 和Y 对TiAl 合金晶粒尺寸的影响。TiC 和TiN 在高温下稳定存在，在合金凝固过程中领先析出作为异质形核位置细化晶粒，在随后的冷却过程中转变成Ti 2AlC 和Ti 2AlN 。稀土元素（Y ，Ce 等）对TiAl 合金晶粒尺寸和层间距也有较强的细化作用。添加1.0%B能细化TiAl 合金晶粒到60um 左右。
图2 元素含量对TiAl 合金晶粒尺寸的影响
3、相图计算在TiAl 合金结构设计中的应用
采用传统的试验法来选定和设计TiAl 合金成分和热处理工艺时，由于缺乏基础数据，会使得工作量非常大。单凭实验来构筑多元体系平衡及亚稳相图时间冗长、耗资巨大，而且提供的信息也非常有限。因此，利用相图热力学计算的方法建立TiAl 体系的相平衡图，预测其在热处理过程中的相转变和微观结构，指导其具体的热处理制度设计，达到通过理论与计算来预测新材料的组分、结构与性能来设计性能的新的TiAl 合金的目的。
由图3所示的Ti-Al 二元体系相图可知，随着成分、温度的改变，γ有序相可以分别与无序固溶体α或其有序相α2共存，且在适当的成分和温度条件下，α
单相可经α α2+γ共晶反应形成α2 /γ全片层组织。这一重要相转变是γ-TiAl 基金属间化合物成为极具工业应用潜力的结构材料和新材料研发的重要理论依据。
图3 Ti-Al体系相图
4、TiAl 合金成行方法
TiAl 基合金可用常规方法成形，这些方法包括铸造、铸锭冶金(IM)、粉末冶金(P/M)和超塑成形等。重要的合金化/熔炼工艺包括感应渣壳熔炼、真空电弧熔炼及等离子熔炼。
4.1 精密铸造
精密铸造技术是最早运用于T-Al 基合金的成形技术[1]。它主要包括熔模铸造和金属模铸造。前者主要用于制备形状复杂的TiAl 基台金部件，而后者则用于制备形状比较规则、产量大的部件。浇铸时通常采用压力铸造和反重力离心浇铸等方法。
熔模铸造方法的优点是费用低、易成形；缺点是在铸造TiAl 基合金部件中存在较严重的铸造缺陷，因而力学性能尤其是窒温延性很低，且冷却时产生的应力也容易造成部件开裂。金属模铸造的优点是成本更低，适合批量生产，铸件的
晶粒比熔模铸造部件的细小，因而延性更高。此外，模具与合金熔体之间的反应很少，模具的磨损也不太厉害。但是，金属模铸造不能生产出低缩孔率的铸件。
4.2 粉末冶金(P/M)
铸造工艺中固有的成分偏析和晶粒大小不均匀现象难以消除，这是造成TiAl 合金铸件室温延性低的主要原因之一。粉末冶金可以使这些问题得到根本性的改善，因而成为TiAl 合金成形技术的另一个重要研究领域。P/M工艺包括热加工方法和近型成形固化方法。热加工的P 例显微组织比铸锭冶金的显微组织均匀细小。然而，因为组织细小，P/M合金缺乏抗破损能力(韧性及裂纹长大阻力) 和高温性能(蠕变抗力) 。此外，粉末加工制品的间隙元素成分难于控制，限制了该方法的应用。但是，近几年来在纯净粉末制备方法及固结方法方面的进展，似乎可以提高P/M，TiAl 基合金在某些领域应用的可能性，而用其它方法则行不通。反应烧结方法采用元素粉固结及随后的热加工(例如低温挤压) ，轧制成板材或锻造成近型成形部件。最终产品通过HIP 完成中间化转化并除去剩余孔隙。反应烧结工艺可分为元素粉末钛和铝的常规真空烧结、热压与真空烧结或HIP 相结合的工艺。
其他的在研究中的粉末冶金方法还包括机械合金化、粉末锻造、喷射沉积、振动反应合成、物理气相沉积、粉末轧制、爆炸成形及自蔓延高温合成等[16~21]。
4.3 超塑性成形
超塑性是指金属材料在特殊变形条件下显示很大的伸长率而不产生颈缩的现象。超塑性主要分为两类：一类是具有细小等轴晶粒的材料在较高变形温度和较低应变速率下表现出的超塑性，称为微晶超塑性(或结构超塑性) ；另一类是在变形过程中由反复的循环相变或同素异形转变诱发的超塑性，称为相变超塑性(或动态超塑性) 。
超塑性成形是利用材料在一定温度和应变速率范围内丧现出的超塑性进行材料成形的一种新技术一它具有大变形、无颈缩、小应力、易成形等特点：对于难变形的金属间化合物，超塑成形无疑是一种有效的成形方法。TiAl 基合金属于难热加工变形材料，其铸态组织表现出低的热塑性变形能力。但是当其显微组织
中晶粒细小，或在具有较细晶粒的晶界上存在少量口相时，它表现出超塑
性。因此，利用TiAl 基合金在一定条件下表现出的超塑性，可以对其进行超塑成形。尽管在TiAl 基合金中也发现了动态超塑性[22]，但它通常表现为结构超塑性。因此，使TiAl 基合金获得超塑性的关键是，使其具有超细晶粒并选择合适的成形温度和变形速率。
5、结束语
TiAl 合金作为新一代极有前景的轻质高温结构材料，已经得到了广泛的关注，其具有良好的高温强度和抗氧化能力等高温性能，较其他合金有更广阔的应用前景，含（Nb ）的TiAl 合金被认为具有良好的综合性能。通过成分和结构设计，可以对TiAl 合金的性能进行预测。如何更好地定义最优的显微组织、如何达成延性、蠕变性能及其它性能的平衡等成为当今研究TiAl 合金材料的重点。
参考文献：
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based on intermetallic compound TiAl. Mater Trans JIM, 1992. 33: 989.
TiAl 金属间化合物的合金设计及研究现状
摘要：介绍了TiAl 合金的研究背景与应用前景；论述了该类台金的成分设计与组织设计，指出和金元素的加入对其性能的影响；分析了该类合金的几种常用成形方法，并指出了各自的优点和缺点。
关键词：TiAl 合金 合金设计 相图计算 成形技术
1、前言
高温结构材料的研究、发展和应用是和航空、航天工业的发展息息相关的，也是21世纪航空航天推进系统实现革命性变革和发展的关键因素。对于航空发动机而言，发动机的温度和空气压缩比与燃料消耗速率和发动机的推力直接相关，提高工作温度和减轻发动机部件的质量足改善现有发动机的性能、研究高推重比新型发动机的两项主要措施。TiAl 合金有金属键和共价键共存，使之兼有金属与陶瓷的性能，如高熔点、低密度、高弹性模量、好的高温强度（700~900℃ ）、好的阻燃能力、好的抗氧化性等优点，是一种很具应用前景的新型轻质耐高温结构材料。这主要体现在三个方面：第一，TiAl 合金具有高弹性模量，比目前应用的结构材料高约50%，用TiAl 合金制成的高温结构件能够承受更高频率的振动；第二， 合金在600~800℃具有良好的抗蠕变能力，有潜力替代密度大的Ni 基超合金作为一些部件的材料；第三，TiAl 合金具有很好的阻燃性能，与Ni 基超合金相当，可以替代价格昂贵的阻燃性Ti 基合金部件。TiAl 合金主要应用于航空航天及汽车领域，如发动机用高压压缩机叶片、低压涡轮、过渡导管梁、排气阀、喷嘴等［1,2］。
适宜的合金成分和组织结构是获得好性能的前提，合理的成形技术是获得较好性能产品的必要手段。近年来，通过成分优化、组织控制以及改善加工工艺等方法，使TiAl 合金的室温塑性、强度、断裂韧性、蠕变性能以及抗氧化性能等都得到普遍提高［3,4］。本文综述了TiAl 合金成分结构设计、相图方法设计和成形技术，并提出其应用的研究现状。
2、TiAl 合金成分设计
工程应用的TiAl 合金主要由大量的γ-TiAl （L 10型结构）和少量的α2-TiAl （DO 19型结构）组成。两相的晶体结构如图1所示。γ-TiAl 晶胞的轴比为c/a=1.02，发生了轻微的畸变，在［001］晶向上分别由纯Ti 原子平面和纯Al 原子平面交替组成。
图1 γ-TiAl 和α2-TiAl 的晶体结构
TiAl 基合金的组织和性能极大地依赖第三合金元素。添加合金元素会影响合金中的γ-TiAl 和α2-TiAl 的晶格常数及稳定性，影响合金的电子密度及键络，影响相体积分数及形貌、晶粒尺寸、层片间距及合金变形机制，因此可以通过合金化及微合金化手段改善合金。研究合金元素对晶格参数、显微组织的影响对理解合金的性能有很大的帮助。人们向Ti-Al 合金中添加的元素大致可分为4类[5~7]：
1）Cr ．V 和Mn 等可改善延性，但却使抗氧化性降低；
2）Nb ，Ta ，W 和Mo 等可提高延性和抗氧化性；
3）Cr ，V ，Mn ，Nb ，Mo ，Ta ，Hf ，Sn ，W ，Ca ，Sb ，La ，B ，C 和N 等可提高强度；
4）Sl ，C ，B ，N ，P ．Se ，Fe ，Nj ，Ca ，Sb ，Mo 和Fe 等可改善延性。
2.1 合金元素对晶体结构的影响
合金元素对性能的影响与添加元素在TiAl 合金中的原子占位及对晶格参数的影响有关。添加的合金元素一般会占据γ-TiAl 点阵结构的Ti 位或Al 位，根据
［8~11］Ti-Al-X 三元相图中单相区的走向，可以判断有3类合金元素（表1）。
表1 γ-TiAl 中合金元素的原子占位情况[8~11]
由于原子特征参数不同，添加合金元素会在一定程度上引起γ相的晶格畸变，对γ-TiAl 点阵常数产生影响。另外，晶格参数还受到材料的纯度，制备工艺，热处理状态等因素的影响，因此不同的研究者测定的结果不总是一致。一般来说，γ-TiAl 晶胞的轴比c/a=1.01~1.03 ，随着Al 含量的升高，a 降低，c 升高， c/a升高，认为其原因与形成换位缺陷有关。降低c/a和单胞体积能够提高合金的塑性。c/a值减小能增强晶体的各向同性，降低普通位错1/2
研究[12]表明，V ，Cr 和Mn 元素的添加会导致合金电子浓度的提高，使成键电子云的球形化程度增大，增强了金属键，从而达到了改善合金塑性的作用。Nb 加入后对Ti-Nb 键影响很大，其共价电子对数比原Ti-Ti 键的高，但是降低了 Al-Al 及Ti-Al 键的共价键性。因此，Nb 的加入提高了晶胞中键的强度，因而可以提高TiAl 合金的强度，但不能提高或降低塑性。
表2 合金元素对TiAl 合金中γ相点阵常数的影响
2.2 合金元素对组织及性能的影响
Al 含量的变化影响着TiAl 合金的凝固方式和显微组织，因而对性能影响较大。工程用TiAl 合金的铝含量一般控制在42%~48%之间，通过合理控制Al 含量引入适量的α2相（体积百分含量在5%~20%之间），可以使TiAl 合金获得较好的综合性能。随着Al 含量的降低，Al 元素偏析程度降低，晶粒尺寸和层片间距 降低，α 2相体积分数增加。
Mo ，Ta 和W 能稳定TiAl 合金中的β相，而Al 元素是稳定α相元素，因此，合理控制Al 含量和合金元素添加对于优化TiAl 合金的相组成和显微组织很重要Cr ，Mo ，W 和Nb 等元素能扩大β区到高铝区，缩小α相区，出现三相共存区或者双相区。双相组织有很好的塑性，这对于TiAl 合金的高温变形加工很有意义。
为增加γ-TiAl 高温性能，目前的合金开发主要集中在高Nb 合金上[13~15]。高Nb 合金能降低层错能和有利于机械孪晶，导致相对高的断裂应变。另外，高Nb
含量可减少扩散过程，降低攀移位错速率，有利于蠕变稳定和热稳定，减慢相变和再结晶的动力。Nb 能大大提高TiAl 合金的抗氧化能力，这是因为Nb 促进在底层上形成一个富Al 层，阻碍外界氧的侵入。
细晶组织一般具有较好的性能，添加B ，C ，N 和Y 等元素可以形成稳定的沉淀相，从而细化TiAl 合金组织及改善性能。图2表示了C ，N 和Y 对TiAl 合金晶粒尺寸的影响。TiC 和TiN 在高温下稳定存在，在合金凝固过程中领先析出作为异质形核位置细化晶粒，在随后的冷却过程中转变成Ti 2AlC 和Ti 2AlN 。稀土元素（Y ，Ce 等）对TiAl 合金晶粒尺寸和层间距也有较强的细化作用。添加1.0%B能细化TiAl 合金晶粒到60um 左右。
图2 元素含量对TiAl 合金晶粒尺寸的影响
3、相图计算在TiAl 合金结构设计中的应用
采用传统的试验法来选定和设计TiAl 合金成分和热处理工艺时，由于缺乏基础数据，会使得工作量非常大。单凭实验来构筑多元体系平衡及亚稳相图时间冗长、耗资巨大，而且提供的信息也非常有限。因此，利用相图热力学计算的方法建立TiAl 体系的相平衡图，预测其在热处理过程中的相转变和微观结构，指导其具体的热处理制度设计，达到通过理论与计算来预测新材料的组分、结构与性能来设计性能的新的TiAl 合金的目的。
由图3所示的Ti-Al 二元体系相图可知，随着成分、温度的改变，γ有序相可以分别与无序固溶体α或其有序相α2共存，且在适当的成分和温度条件下，α
单相可经α α2+γ共晶反应形成α2 /γ全片层组织。这一重要相转变是γ-TiAl 基金属间化合物成为极具工业应用潜力的结构材料和新材料研发的重要理论依据。
图3 Ti-Al体系相图
4、TiAl 合金成行方法
TiAl 基合金可用常规方法成形，这些方法包括铸造、铸锭冶金(IM)、粉末冶金(P/M)和超塑成形等。重要的合金化/熔炼工艺包括感应渣壳熔炼、真空电弧熔炼及等离子熔炼。
4.1 精密铸造
精密铸造技术是最早运用于T-Al 基合金的成形技术[1]。它主要包括熔模铸造和金属模铸造。前者主要用于制备形状复杂的TiAl 基台金部件，而后者则用于制备形状比较规则、产量大的部件。浇铸时通常采用压力铸造和反重力离心浇铸等方法。
熔模铸造方法的优点是费用低、易成形；缺点是在铸造TiAl 基合金部件中存在较严重的铸造缺陷，因而力学性能尤其是窒温延性很低，且冷却时产生的应力也容易造成部件开裂。金属模铸造的优点是成本更低，适合批量生产，铸件的
晶粒比熔模铸造部件的细小，因而延性更高。此外，模具与合金熔体之间的反应很少，模具的磨损也不太厉害。但是，金属模铸造不能生产出低缩孔率的铸件。
4.2 粉末冶金(P/M)
铸造工艺中固有的成分偏析和晶粒大小不均匀现象难以消除，这是造成TiAl 合金铸件室温延性低的主要原因之一。粉末冶金可以使这些问题得到根本性的改善，因而成为TiAl 合金成形技术的另一个重要研究领域。P/M工艺包括热加工方法和近型成形固化方法。热加工的P 例显微组织比铸锭冶金的显微组织均匀细小。然而，因为组织细小，P/M合金缺乏抗破损能力(韧性及裂纹长大阻力) 和高温性能(蠕变抗力) 。此外，粉末加工制品的间隙元素成分难于控制，限制了该方法的应用。但是，近几年来在纯净粉末制备方法及固结方法方面的进展，似乎可以提高P/M，TiAl 基合金在某些领域应用的可能性，而用其它方法则行不通。反应烧结方法采用元素粉固结及随后的热加工(例如低温挤压) ，轧制成板材或锻造成近型成形部件。最终产品通过HIP 完成中间化转化并除去剩余孔隙。反应烧结工艺可分为元素粉末钛和铝的常规真空烧结、热压与真空烧结或HIP 相结合的工艺。
其他的在研究中的粉末冶金方法还包括机械合金化、粉末锻造、喷射沉积、振动反应合成、物理气相沉积、粉末轧制、爆炸成形及自蔓延高温合成等[16~21]。
4.3 超塑性成形
超塑性是指金属材料在特殊变形条件下显示很大的伸长率而不产生颈缩的现象。超塑性主要分为两类：一类是具有细小等轴晶粒的材料在较高变形温度和较低应变速率下表现出的超塑性，称为微晶超塑性(或结构超塑性) ；另一类是在变形过程中由反复的循环相变或同素异形转变诱发的超塑性，称为相变超塑性(或动态超塑性) 。
超塑性成形是利用材料在一定温度和应变速率范围内丧现出的超塑性进行材料成形的一种新技术一它具有大变形、无颈缩、小应力、易成形等特点：对于难变形的金属间化合物，超塑成形无疑是一种有效的成形方法。TiAl 基合金属于难热加工变形材料，其铸态组织表现出低的热塑性变形能力。但是当其显微组织
中晶粒细小，或在具有较细晶粒的晶界上存在少量口相时，它表现出超塑
性。因此，利用TiAl 基合金在一定条件下表现出的超塑性，可以对其进行超塑成形。尽管在TiAl 基合金中也发现了动态超塑性[22]，但它通常表现为结构超塑性。因此，使TiAl 基合金获得超塑性的关键是，使其具有超细晶粒并选择合适的成形温度和变形速率。
5、结束语
TiAl 合金作为新一代极有前景的轻质高温结构材料，已经得到了广泛的关注，其具有良好的高温强度和抗氧化能力等高温性能，较其他合金有更广阔的应用前景，含（Nb ）的TiAl 合金被认为具有良好的综合性能。通过成分和结构设计，可以对TiAl 合金的性能进行预测。如何更好地定义最优的显微组织、如何达成延性、蠕变性能及其它性能的平衡等成为当今研究TiAl 合金材料的重点。
参考文献：
[1] TOSHIMITSU TETSUI. Development of a TiAl turbocharger for passenger vehicles[J]. Materials and Enginering ，2002，A329-331：582-588.
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