第二章 自由离子和原子的电子结构 1. 单电子体系定态薛定谔方程及其解
氢原子及类氢离子是单核单电子体系，假定核处于质心不动，在 Born-Oppenheimer 近似下电子运动的薛定谔方程为
H φ(xyz ) =E φ(xyz) „„（2－1）
∧
∧
∧∧
哈密顿算符H =T +V =-
∇
2
2
2m
2
∇-
∂
22
2
Ze r
+
2
22
是Laplacian 算符，∇
＝
∂
∂x ∂y
+
∂
22
∂z
，氢原子序数Z =1，
2
4
变换坐标解方程（2－1），得本征值：E =-
Z me 2 n
2
=-13. 6
Z n
22
(eV ) ，
φnlm (r θϕ) =R nl (r ) Y lm (θϕ) „„ 本征函数：（2－2），
径向函数R nl (r ) 只与r 有关，球谐函数：Y lm (θϕ) =Θlm (θ) Φm (ϕ) ，
n 、l 、m
为主量子数、角量子数和磁量子数；
，
l ＝0、1、2、 、n -1， m =0、±1、±2、 、±l 。
n ＝1、2、 、∞
单电子原子波函数φnlm (r θϕ) =R nl (r ) Y lm (θϕ) ，即原子轨道，若再考
（σ）（其中m s 为α(σ) 或β（σ）虑电子自旋ηm ）：
s
ψnlm
∧
∧
l m s
(r θϕσ) =φnlm (r θϕ) η(σ) ，称为自旋－轨道。
∧
2
∧
l z 只与空间坐标有关；故 s z 只与自旋坐标σ有关，l 、 s 、
∧
H 、l 、l z 、s 、s z 彼此对易，有共同本证函数 ψ
∧
2
∧
∧2
∧
nlm l m s
(r θϕσ) ，例如
=-13. 6
Z
2
ψ
1
3、2、－12
（r θϕσ) ，H 32-1
∧2
∧
12
=E 32-1
12
，本征值：E
9
，
l 32-1
12
=2(2+1) 32-1
2
12
，本征值：6 2，
∧
l z 32-1
∧2
121212
=-1 32-1
12
， 本征值：- ，
，本征值：
3412
s 32-1=
1112
(+1) 32-122212 32-1
12
2
，
∧
s z 32-1
=
， 本征值：
。
空间波函数φnlm (r θϕ) 中角度函数Y lm (θϕ) ，除m l =0外都是复数，为应用方便常将其重新组合为实数。
⎧1
-Y l 、m +Y l 、－m ）⎪⎪2
m l 为奇数（m l =1、3、 ）时，有⎨1
⎪(-Y l 、m -Y l 、－m ) ⎪⎩2i
„„（2-3）
⎧1
Y l 、m +Y l 、－m ）⎪⎪2
m l 为偶数（m l =2、4、 ）时，有⎨1
⎪(Y l 、m -Y l 、－m ) ⎪⎩2i
„„ (2-4)
＝如m l =1的实数球谐函数：p z =Y 1、0
12π
32
cos θ=
3z
4πr
，
3x
p x ＝ p y ＝
121
(-Y 1、＋Y 1、－1）＝1
1212
3
π
3
sin θcos ϕ=
1212
πr
3y
， 。
i 2
∧
(-Y 1、-Y 1、－1）＝1
π
sin θsin ϕ=
πr
此时p x 、p y 不再是l z 的本征函数：
∧
l z p x =
12
∧∧
(-l z Y 1、＋l z Y 1、) =1-1
∧
2
(-Y 1、-Y 1、) ≠a (-Y 1、+Y 1、）1-11-1，
2
在p x （或p y ）中测定l z 可能得到1 或-1 的几率各为c i
∧
=
12
。
、Y 2、、Y 2、、Y 2、、Y 2、同样，复d 轨道：Y 2、02-21-1是l z 的本征函数，但
它们的线性组合：
＝ d Z =Y 2、0
2
516π
2z -x -y
r
2
222
=
516π
3z -r r
2
22
，
d xz = d yz = d xy = d x
121i 21i 2=
∧
(-Y 2、＋Y 2、) =1-1
15xz 4πr
2
， ， ，
x -y r
22
2
(-Y 2、-Y 2、) =1-1
15yz 4πr 15xy 4πr 1516π
∧
222
(Y 2、-Y 2、) =2-2
12
2
-y
2
(Y 2、＋Y 2、) =2-2 „„ (2-5)
除d Z 外，不再是l z 的本征函数（但仍是l 的本征函数）。
2
2. 多粒子体系的零级近似解 由电荷为+
Ze
的原子核和n 个电子组成的体系，经Born-Oppenheimer
近似，定态薛定谔方程为：
∧
H Φ(r 1σ1 r n σn ) =E Φ(r 1σ1 r n σn ) „„ (2-6)
∧
式中r i σi 是r i θi ϕi σi 的缩写，H ＝-
2
∇∑2m
i =1
2n
2
i
n
-
∑
i =12
Ze r i
n
2n
+
∑
i >j
e
2
r ij
，
其中，∇i 是第i 个电子的Laplacian 算符，- -
Ze r i
2
2m
∑
i =1
∇i 为动能项，
2
为核对第i 电子的吸引能，
e
2
r ij
是i 、j 电子的排斥能。
方程（2-6）无法精确求解，必须采用中心力场近似下的微扰法处理，文献称此为Slater 理论。 2.1中心力场近似
当考虑电子间相互作用时，忽略电子间瞬时相互作用，将其余电子对某一电子的排斥作用看作发自中心的球对称的排斥势能的作用，这
一近似称为中心力场近似。
n
根据中心力场模型，应在哈密顿中引进一作用力项：∑eV (r i ) ，
i =1
∧
H =-[
∧
2n n
i
2m
∇i +
2
2
2
∑eV (r )]-[∑
i =1
n
Ze r i
el
2n n
i
-
∑eV (r )]+∑
i =1n
i >j
2
n
e
2
i =1∧
i
r ij
i
n
其中H 0=-
n
2m
∇i -
∑eV (r ) ，H
i =1
∧
∧
=-∑
i =1
∧
Ze r i
+
∑eV (r ) +∑
i =1∧
e
2
i >j
r ij
。
适当选择∑eV (r i ) ，使得H =H 0+H el 中微扰项H el 相对小。
i =1
2.2未微扰体系（零级近似） （1）Slater 单电子方程
∧
这样，在忽略微扰项H el 的情况下，未微体系的薛定谔方程为：
H 0Φ0＝E 0Φ0，其中，H 0＝∑(-
i =1
∧∧
n
2n
2m
-eV (r i )) =
2
i ∑h
i =1
i
是零级近似
n
Φ（r 1σ1 r n σn ) =φ1(r 1σ1) φ2(r 2σ2) φn (r n σn ) =哈密顿，0
∏φ
i =1
i
(r i σi ) 为
零级近似波函数。
∧
∧
方程H 0Φ0＝E 0Φ0可以化为n 个单电子方程：h i φi ＝εi φi ，其中
∧
h i =-
2
2m
∇i -eV (r i ) ，每个电子相当于处在核和其它电子的球对称
∧
2
势能场V (r i ) 中运动。解这单电子方程h i φi ＝εi φi ，得εi 、φi 。再组合
n
n
i
为未微体系的组态能:E 0=
∑h
i =1
和乘积波函数Φ0=
Z e r i
*
2
∏φ
i =1
i
。
2
Slater 方法，令单电子势能项为：V (r i ) =其中Z *为有效核电荷，σnl 为屏蔽常数。
=
(Z -σnl ) e
r i
，
（- 解
2
2m
∇-
2
i
Z e r i
*2
) φi =εi φi ，得单电子能级为εnl ，是n 、l 的函数，
得单电子波函数：φnlm
(r θϕσ) ＝Nr l m s
n -1
*
e
-ςr
Y lm l (θϕ) η(σ) ，
其角度部分与类氢原子一样，是球谐函数；径向部分由Slater 轨道 R nl (r i ) =N (n ς) r 代替，式中ς=
Z -σn
*
n -1
*
e
-ςr /a 0
为轨道指数，n *为有效量子数。n *、ς由Slater
规则确定（见附录）。 （2）体系的零级近似能E 0
n
多电子原子的零级近似能E 0＝∑εnl ，自由原子的多个电子在单电
i =1
子能级上的排布称为原子的电子组态。表示为：(nl ) a (n \l \) b ， 其中能量最低的组态为基组态，基组态的电子排布由能量最低原理、保里原理和洪特规则确定。如第一过渡系列元素的原子基组态： (1s ) 2(2s ) 2(2p ) 6(3s ) 2(3p ) 6(3d ) N ≡[A r ](3d ) N ，
组态能为：E 0＝E R +N ε3d ，式中E R 为氩原子实[A r ]的能量，它们对价电子组态(3d N ) 是一样的，计算中可以忽略。 （3）原子的零级波函数Φ0
零级波函数是n 个单电子波函数的乘积, 单电子波函数由四个量子
2、 、n ) 。 数n 、l 、m l 、m s 确定：Φ0(n i l i m l m s ) ＝∏φi , (i =1、
i
当n 、l 一定时为同一组态，在同一组态下还有m l 、m s 不同的微状
2m 、m 、 ）nd 态，常简记为Φ（。例如，组态45重简并，即0l m
m s
m
\
s \
45个微状态Φ0(n 2m l 1m s 1, n 2m l 2m s 2) ≡Φ0(m l 11, m l 22) 对应同一能 量：E 0＝E R +2ε3d ，微状态也可记为右矢形式：如
Φ（2，0）≡2，00
＋
－
＋
－
m s m s
2 1 0 -1 -2
对应d 电子排布:
(4)Slater行列式波函数与自旋-轨道
根据保里原理，多电子原子的波函数对于交换任意两个电子是反对称的，显然，乘积函数不符合要求，须将其重新组合为行列式波函数。
（电子是等同粒子，经典物理学对等同粒子的分辨是指明它们的路径，量子体系由于“不确定原理”无法指明粒子路径。因此，相互作用的等同粒子的状态函数是粒子不可分辨的。即交换任意两个粒子后的波函数应该表示体系的同一状态；量子力学中表示同一状态的波函数只相差一个常数：即ψ(q 1 q i q j ) =c ψ(q 1 q j q i ) ，
∧
根据定义，交换两个粒子的置换算符p ij 作用两次体系复原
∧
p ij ψ(q 1 q i q j ) =c ψ(q 1 q i q j ) ， c =±1。 即交换两粒子，函数要么对称要么反对称。量子场论证实：具有半整数自旋（s =
1
3
、 ）22
2
的粒子（费米子，如电子、中子、质子等），对于交换粒子要求反对称波函数。而整数自旋
1、2 ）粒子（玻色子，如光子、声子等）交换粒子要求对称的波函数。 （s =0、
这就是保里原理，它意味着量子体系的状态四个量子数不能完全相同，或在同一自旋-轨道
上两电子必须自旋相反。）
例如，两电子的乘积波函数:φa (1) φb (2) , 交换电子后为φa (2) φb (1) ，
φa (2) φb (1) ≠-φa (1) φb (2) 。将φa (1) φb (2) 和φa (2) φb (1) 线性组合为：
Φ0= Φ0=
\
1212
∧
(φa (1) φb (2) +φa (2) φb (1) )（对称） „„（2-7） (φa (1) φb (2) -φa (2) φb (1) )（反对称） „„(2-8)
\（用交换电子算符p 12作用于Φ0：
∧
p 12Φ0=
\
12
(φa (2) φb (1) -φa (1) φb (2) )=
-
12
(φa (1) φb (2) -φa (2) φb (1) )=
-Φ0）
\
(2-8)式可以写成行列式形式：Φ=
\0
1a (1) 2b (1)
φa (2) φb (2)
，行列式交换
两列改变符号（刚好满足交换电子反对称的要求）。
例1. 氦原子的基组态为(1s ) ，乘积波函数为1s (1) 1s (2) 对p 12是对称
2
∧
的。第一激发态为(1s ) 1(2s ) 1，乘积函数1s (1) 2s (2) 对交换电子是非对称的，组合后，
12
(1s (1) 2s (2) ±1s (2) 2s (1) )对p 12是对称和反对称的。若
∧
α(1) α(2) 、β(1) β(2) 、α(1) β(2) 、β(1) α(2) ，考虑自旋，可能的自旋态：
前两个函数对p 12是对称的，后两个对交换电子是非对称的；线性组合为对称和反对称的自旋轨道：
12
∧
(α(1) β(2) ±β(1) α(2) )。
根据保里原理，基态完全波函数___基组态(1s ) 2的自旋-轨道是：
Φ0(单) ＝(1s (1) 1s (2) )⋅
12
(α(1) β(2) -β(1) α(2) )，写成行列式波函数并简
1s (1) β(1) 1s (2) β(2)
≡
11s (1) 2s (2)
12
记为：Φ
=
1
1s (1) α(1)
1s (1) 1s (2)
2s (2) α(2)
≡s (1) 1s (2)
。
（注:第二式1s 上用“—”表示β态，即自旋为－
1
，不加杠为α态。第三式用对角元简
记行列式，归一化常数隐含于简记式，它永远是。）
n !
激发组态(1s ) 1(2s ) 1，可能的行列波函数有 D 1=s (1) 2s (2) 、D 2
⎧1s (1)
D =⎪1
s (2) ⎪
⎪1s (1) =⎨D 2=
s (2) ⎪
⎪1
(D 3+D 4)=⎪2⎩
=s (1) 2s (2)
==121
D 3、
=s (1) 2s (2)
、D 4
=s (1) 2s (2)
，
2s (1) 2s (2) 2s (1)
(1s (1) 2s (2) -1s (2) 2s (1) )α(1) α(2) (1s (1) 2s (2) -1s (2) 2s (1) )β(1) β(2)
Φ1
， 2s (2) 2
1
(1s (1) 2s (2) -1s (2) 2s (1) )(α(1) β(2) +α(2) β(1) )2
Φ
02
=
12
(D 3-D 4)=
12
(1s (1) 2s (2) +1s (2) 2s (1) )(α(1) β(2) ±β(1) α(2) )。
Φ1、Φ2为第一、第二激发态完全波函数。
例2. 锂原子的基组态(1s ) 2(2s ) 1，三电子体系，反对称行列波函数为
161s (1) s (2) s (3)
1s (1) 1s (2) 1s (3)
2s (1)
2s (2) ≡s (1) 1s (2) 2s (3) 2s (3)
Φ0=
，
以此类推，n 电子体系Slater 行列式波函数为：
φ1(1)
φ2(1) φ2(2)
φn (1) φn (2)
≡φ1(1) φ2(2) φn (n )
Φ
=
1n !
φ1(2)
，
φ1(n ) φ2(2) φn (n )
（式中φi (i ) 包含了自旋，具体的自旋态视具体问题而定。） 3. 考虑电子间相互作用H el 的体系
在考虑各种作用对多电子原子的影响时，有如下几种微扰： H =H 0+H el +H os +H M
H os __旋－轨偶合作用，H M __外磁场作用， H el __电子间相互作用，
∧
∧
∧
∧
∧
∧
∧
∧
∧
比较前两个微扰外磁场作用很小，通常最后考虑。
H os 大小以确定谁先谁后时，有两种方案：L~S耦合和 在权衡H el 、
∧
∧
j ~j耦合，多少情况下，在原子不太重时采用L~S耦合：H el >H os ， 即，先考虑每个电子间角动量偶合，然后再考虑整体的旋、轨偶合。
∧
∧∧
可将电子间作用能算符H el 划为单电子和双电子算符两部分：
∧
n
H el =
∑
i =1
⎛Ze 2⎫
-+eV (r i ) ⎪+ ⎪r i ⎝⎭
n
∑
i >j
e
2n
r ij
=
∑H (i ) +∑H (ij )
i =1
i =1
∧
n
∧
H (i ) 为单电子算符，对同一组态作用相同；H (ij )
∧∧
为双电子算符，它
使未微体系的简并能级E 0分裂为较低简并度的谱项能E 1=E (2S +1L ) 。 例如，nd
2
组态未微体系，有C 10=
∧
2
10! 2! ⋅8!
=45
重简并的微状态，当
1
G 谱项考虑电子间相互作用H el 后，分裂为5个谱项：（L=4）,2L+1=9
重简并；3F 谱项(L=3),(2L+1)(2S+1)=21重简并；1D 谱项，5重简并；
3
P
谱项（9重简并）；1S 谱项（1重简并）。
谱项波函数ψ由四个量子数L 、S 、M L 、M S 决定，记为：
ψ(LSM
∧
∧
∧
M S ) ≡LSM L
∧
2
∧2
∧
M L
∧
S
≡
2S +1
LM L M
S
，
L 、S 、L z 和S z 的共同本证函数。 它是H =H 0+H el 、
下面要分别介绍：谱项的推定、谱项能的计算和谱项波函数的确定。 3.1逐级消去法推定原子谱项2S +1L
在H el 微扰下，体系的状态由角动量及其分量L 、S 、M L 、M S 确定， 体系的能量由L 、S 决定，当L 、S 一定时，有(2L +1)(2S +1) 个状态能量简并，即同一谱项2S +1L 有(2L +1)(2S +1) 微状态能量相同。 群论课程中曾给出了nl 2等价双电子组态原子谱项的简单公式：奇
3、5、 ) 为三重态3L (S 数角动量(L =1、
2、4、 =1) ，偶数角动量(L =0、
∧
)
为单重态1L (S
=0) 。但对于n >2的nl N 组态仍然很难推定。
确定原子谱项的基本方法是“逐级消去法”：在L -S 偶合方案下将所有状态列表，根据M L =∑m l 、M S =∑m s 得到M L 、M S ；再按照
M
L
=L 、(L -1) 、 、-(L -1) 、-L
(S 和M S ＝S 、
-1) 、 、-(S -1) 、-S
关系用
逐级消去法得到谱项。原子谱项符号确定如下：
下面仍以nd 2组态为例，学习谱项逐级消去法推定：
nd
2
组态的两个电子，l 1=l 2=2、 s 1=s 2=
12
；
3、2、1、0 L =(l 1+l 2) +(l 1+l 2-1) + +l 1-l 2=
4、0 S =(s 1+s 2) +(s 1+s 2-1) + +s 1-s 2=1、
±1、±2、±3、±4， M L =0、
M
S
=0、±1。
nd
2
组态的45个状态按M L 、M S 列表如下
（表中Φ0(m l 11, m l 22) 可视为行列波函数, 如(2+, 1-) 考虑反对称性，
+
2) , 二者只差个“－”号，能量一样故只标出一个） 还应有个(1-、
m s m s
（1） 从最大M L (=
故S =
12-12
L ) =4开始，唯一的状态(2, 2) ；没有M
+-
S
=±1态，
=0
，谱项为1G ，有(2L +1)(2S +1) =9个状态；从
9个状态。
上表M S
（2） 再看M L
=0列中消去
=3，此时两电子可分填不同轨道，允许自旋相同状态
存在（S=1）, 对应谱项为3F ; 有(2L +1)(2S
M
S
+1) ＝21
个状态，从
=1、0、-1三列中扣除21个状态。
=2、M
S
（3） 余下的M L
=2
，此时表中M L
=0
格内只剩一个(1+, 1-)
态，谱项为1D ，扣除(2L +1) ＝5个状态。 （4） 现在只剩M L
=1、0、-1与M
S
=1、0、-1九个格内10个状态，分属
于L ＝1、S ＝1的3P 谱项和L ＝0、S ＝0的1S 谱项。
逐级消去法原则上可以用来推求任何组态的谱项，但一般只用于等价组态（即l 相同的组态:nl ）。不等价组态nl n l
N
N
\N
\
有更简便的方法，
1
(l 1+l 2-1) 、 l 1-l 22、1、0；S ＝1、0，不l 组态，L ＝（l 1+l 2) 、如nl 1n 、
受保里原理限制，自旋可按全部可能组合：
224
若是混合组态，如3p 34s 1，先用消去法得3p 3谱项：D , P , S ；4s 1的
谱项:2S ，再做组合：
2S ＋2D →3D , 1D 2S ＋2P →3P , 1P 2S ＋4S →5S , 3S
⎛L =0... L =2L =2⎫ ⎪11→ S =... S =S =1、0⎪
22⎝⎭
⎛L =0... L =1L =1⎫ ⎪ S =1... S =1→
S =1、0⎪
22⎝⎭
⎛L =0... L =0L =0⎫ ⎪ S =1... S =3→
S =2、1⎪
22⎝⎭
表2.2 d n 组态光谱项
3.2基谱项的推定
按着洪特规则，同一组态的谱项中S 最大的谱项能量最低，为基谱项。又当S 相同时，L 最大能量最低。这样，在已知谱项（如上表）情况下便很容易写出基谱项：
在未推定全部谱项的情况下，对给定组态（如d 3）将电子按L 值从大到小，依次自旋平行排列，即可算出基谱项
L ＝3、S ＝
32
2 1 0 -1 -2
，基谱项：F ———→
32
4
nf
3
2、1，组态，M L ＝3、（↑↑↑）， L ＝6、S ＝，基谱项：I 。
4
4. 谱项波函数的推定
从表2.1中可以看到，同一格内可能有几个Φ0(m l 11, m l 22) ，它们
∧
∧
m s m s
S z 的本具有相同的M L 、M S ，但属于不同的 L 、S ；因而它们是L z 、
S 、L z 和S z S 的本征函数。征函数，不是L 、须将其重新组合为L 、
∧
2
∧2∧2
∧2
∧∧
共同的本征函数（它们也是H =H 0+H el 的本征函数）___谱项波函数： ψ(L , M L , S , M S ) =∑c i Φi (m l
i
m s
1
1
∧∧∧
, m l 2s 2)
m
„„（2－9）
可利用升降算符、投影算符或查C-G 系数得到谱项波函数。 4.1升降算符法 从最大M L (=
L )
或最大M S (=
SM L
∧
S )
项开始，通常这时谱项波函数只有
m s
m s
一个组合项： ψ(LM
∧
∧
) =Φ0(m l 11, m l 22) „„（2－10） S
∧
1
∧
2
∧
1
∧
2
降算符L －=L x -i L y =(l x +l x + ) -i (l y +l y + )
∧
1
∧
1
∧
2
∧
2
=(l x -i l y ) +(l x -i l y ) + =
∧
∧
∧
∧
∑l
i
∧i -
用降算符L -＝∑l i -=l 1-+l 2-作用于(2－10) 式两边,
i
如M L
=4，G
1
0，4，0) ≡谱项： ψ(4，
∧
1
∧
1
G , 4, 0=(2, 2)
∧
+-
L -G , 4, 0=(l 1-+l 2-)(2+, 2-)
L (L +1) -M L (M =
L
-1) G , 3, 0
1
1
（44＋1）-4(4-1) G , 3, 0
1
=22G , 3, 0
l 1(l 1+1) -m l 1(m l 1-1) (1, 2) +
+-
l 2(l 2+1) -m l 2(m l 2-1) (2, 1) 2(2+1) -2(2-1) (2, 1)
+
-
+-
=
2(2+1) -2(2-1) (1, 2) +
+
-
+
-
+-
=2[(1, 2) +(2, 1)]
得， 即，
1
G , 3, 0=
1212
[(1, 2) +(2, 1)]
+-+-
1
G , 3, 0=
[(2, 1) -(2, 1)]
+--+
(行列波函数两列交换改变符号)
∧∧∧
再用L -=l 1-+l 2-作用于上式，得：
1
G , 2, 0=
314
(2, 0) －
+-
314
(2, 0) +
-+
814
(1, 1)
+-
„„（2-11）
继续做下去，可以得到该谱项全部函数。
∧
∧
∧
对三重态，在求出M S 次、两次，得出M S
3
=1的函数后利用自旋降算符S -=s 1-+s 2-
∧
3
∧
∧
+
一
+
=0、-1的函数：如，S -
F , 2, 1=(s 1-+s 2-)(2, 0)
F , 2, 0=/2(2, 0) ＋(2, 0)
∧
∧
(
－++-
) „„ (2-12)
+
-
∧
S -
3
F , 2, 0=(s 1-+s 2-) /2(2, 0) +(2, 0)
(
-+
)
3F , 2, -1=(2-, 0-) „„（2-13）
∧
再用L -作用于（2-12）、(2-13),可分别得M S
=0、-1的
m s
1
1
14个函数。
45阶久
表2.1中M L 、M S 相同的同一格内的N 个Φi (m l
, m l 22) 是
m s
期行列式的一个未对角化的N ×N 子块，可以构成N 个谱项波函数
ψ(LM L SM S ) ，以ψ(LM L SM S ) 为基N
阶子行列式对角化。
格
推求ψ(LM
L
SM
S
) 时可利用函数的正交归一化，例如M L ＝3、M S ＝0
内有两个Φi ：(2+, 1－) 、(2－, 1＋) ，可构成两个分属于1G 、3F 的谱项波函数，已知
1
⎧⎪G
, 30由⎨3
F , 30⎪⎩
33
1
G , 30/2(2, 1) -(2, 1)
(
+--+
)，
设
3
F , 30=a (2, 1) +b (2, 1)
+--+
，
F , 30=0F , 30=1
，得：
3
F , 30=/2(2, 1) +(2, 1)
(
+--+
)。
又M L
1
=2、M S ＝0
1
-＋+-+-3
(2, 0) 、(2, 0) 、(1, 1) 可构成1G 、的三个Φi ：F 和
D 谱项的波函数G
, 20、
3
F
, 20
131
和
111
1
D , 20
，
⎧⎪⎪
结合(2-11)、(2-12)，由⎨
⎪⎪⎩
G , 20F , 20D , 20
D , 20=0
D , 20=0，可得 D , 20=1
1
D , 20=2/7(2, 0) -
+-
2/7(2, 0) -
-+
（2-14）。 3/7(1, 1) „„
+
-
表2.3 d 2组态的谱项波函数
上表推定的谱项波函数是正交归一化的，按定理五，有
(L , M L , S , M S ) (L , M L , S , M S ) =δLL δSS δM
\
\
\\\\
\L M L
δM
S
M
\S
。
4.2投影算符法
我们的目的是获得以行列波函数线性组合的谱项波函数，如d 2组
L
S
态，
2S +1
L , M L M
S
=
M
∑∑
L
C L C S m l 1s 1m l 2s 2 „„（2-15）
m m
=-L M
S
=-S
(2-15)式是两个基组的变换，将变换逆转，得 m l , m l
11
m s m s
2
M
2
L
M
S
∑∑C
L =-M
L
\
L
C S
\2S +1
L , M L M
S
„„（2-16）
S =-M
S
现在的问题是确定角动量的投影算符，将谱项波函数的推求过程逆转。例如，表2.1中M L ＝3、M S ＝0格内两个Φ0：(2+, 1－) 、(2－, 1＋) 它们构成谱项波函数应为
1
1
G , 30
和
3
F , 30
，按(2-16)式逆转，其中(2+, 1-)
G , 30
和
3
F , 30
的线性组合：
(2+, 1-) =a 因
L S
1
1
G , 30+b
3
F , 30
„„（2-17）
G , 30
和
3
F , 30
1
2
S 的本征函数
是L 、
∧
∧2
∧
∧
21
G , 30=L (L +1) G , 30=20G , 30G , 30=S (S +1) G , 30=0G , 30
∧
∧
2
2
1
—→(L 2-20) —→(S 2-0)
∧
1
1
G , 30=0（略去
2
）
，
∧
2
1
1
1
G , 30=0
3
，
这样，用(L
∧2
∧2
-20（) S -0) 作用于(2-17)
式，可得F , 30
∧
+
-
2
∧2
3
，
3
(L -20) S (2, 1) =b (L -20) S
L -20S
∧
2
∧2
F , 30=b (3⨯4-20)(1⨯2) F , 30
∴
3
F , 30=
∧2
-01+-
⋅(2, 1)
12-202-0b
∧
2
，该式可一般表示为：
L i (L i +1) -L j (L j +1) S i (S i +1) -S j (S j +1)
L -L j (L j +1) S -S j (S j +1)
„„ （2－18\）
此为消除一个ψ的投影算符。
如果(2-17)式消除的不止一个ψ，消除几个就要作用几次上述投影算符，故可将角动量投影算符表示为：
∧
∧
Q k ＝∏
i ≠k
J -J i (J i +1) J k (J k +1) -J i (J i +1)
2
„„ (2-18)
式中用了一般形式的角动量J ，即包括了轨道、自旋投影算符的多次运用。在实际运用(2-18)式时，要做如下算符变换：
L =L +L -+L -L z
∧
2
∧
∧
∧2z
∧
∧2
∧
∧
∧2z
∧
， S =S +S -+S -S z ，
仍以(2+, 1-) 为例，先用自旋投影算符：
∧2
+
-
S (2, 1) =(S +S -+S -S z )(2, 1) =(2, 1) +(2, 1) ，
2z
+
-
+
-
-
+
∧∧
⎛∧+--+⎫--+--+
（其中：S +S -(2, 1) =S + s 1-(2, 1) ＋s 2-(2, 1) ⎪=S +(2, 1) =(2, 1) +(2, 1) ，
⎝⎭
+
-
∧
∧
∧
∧∧
∧
∧
S z (2
∧
∧
+
, 1) =s z 1(2, 1) +s z 2(2, 1) =
∧
-
∧
+-
∧
+-
12
(2, 1) -
+-
12
∧
(2, 1) =0，S z (2, 1) =0。
+-2+-
可见S 不改变m l ，只改变m S 。可将S 作用于α("+" ) 、β("-" ) 态的结果整理如下：
∧
∧
∧
∧
S ＋(+, +) =S -(-, -) =0， S ＋(-, -) =S -(+, +) =(+, -) +(-, +)
S ＋(-, +) =
∧
∧∧∧∧
S ＋(+, -) =(+, +) ， S -(-, +) =S -(+, -) =(-, -)
∧
∧
∧
） S z (-, +) =S z (+, -) =0， S z (+, +) =(+, +), S z (-, -) =-(-, -) 。
再用轨道（角动量）投影算符：
3
F , 30=(L -20) S (2, 1) =(L -20) (2, 1) +(2, 1)
-
+
∧
2
∧2
+
-∧2
(
+--+
)
-
-
+
L (2, 1) +(2, 1) =(L +L -+L -L z ) (2, 1) +(2, 1) ＝12(2, 1) +(2, 1)
∧
∧
∧2
(
+-
)
∧∧
∧2z
∧
(
+--+
)(
+
)
（其中：(L +L -) (2, 1) +(2, 1) ＝6(2, 1) +(2, 1)
∧
(
+--+
)(
+
+--+
)
L z (2, 1) +(2, 1) ＝3(2, 1) +(2, 1) L (2, 1) +(2, 1) ＝9(2, 1) +(2, 1)
∧2z
(
+--+
)(
--+
)
(
+--+
)(
+--+
)。）
/2(2, 1) +(2, 1)
投影得到的谱项函数需重新归一化：
1
3
F , 30=
(
+--+
)。
G
, 30/2(2, 1) -(2, 1)
(
+--+
)
+
3
F
, 30=/2(2, 1) +(2, 1)
(
+--
)
第二章 自由离子和原子的电子结构 1. 单电子体系定态薛定谔方程及其解
氢原子及类氢离子是单核单电子体系，假定核处于质心不动，在 Born-Oppenheimer 近似下电子运动的薛定谔方程为
H φ(xyz ) =E φ(xyz) „„（2－1）
∧
∧
∧∧
哈密顿算符H =T +V =-
∇
2
2
2m
2
∇-
∂
22
2
Ze r
+
2
22
是Laplacian 算符，∇
＝
∂
∂x ∂y
+
∂
22
∂z
，氢原子序数Z =1，
2
4
变换坐标解方程（2－1），得本征值：E =-
Z me 2 n
2
=-13. 6
Z n
22
(eV ) ，
φnlm (r θϕ) =R nl (r ) Y lm (θϕ) „„ 本征函数：（2－2），
径向函数R nl (r ) 只与r 有关，球谐函数：Y lm (θϕ) =Θlm (θ) Φm (ϕ) ，
n 、l 、m
为主量子数、角量子数和磁量子数；
，
l ＝0、1、2、 、n -1， m =0、±1、±2、 、±l 。
n ＝1、2、 、∞
单电子原子波函数φnlm (r θϕ) =R nl (r ) Y lm (θϕ) ，即原子轨道，若再考
（σ）（其中m s 为α(σ) 或β（σ）虑电子自旋ηm ）：
s
ψnlm
∧
∧
l m s
(r θϕσ) =φnlm (r θϕ) η(σ) ，称为自旋－轨道。
∧
2
∧
l z 只与空间坐标有关；故 s z 只与自旋坐标σ有关，l 、 s 、
∧
H 、l 、l z 、s 、s z 彼此对易，有共同本证函数 ψ
∧
2
∧
∧2
∧
nlm l m s
(r θϕσ) ，例如
=-13. 6
Z
2
ψ
1
3、2、－12
（r θϕσ) ，H 32-1
∧2
∧
12
=E 32-1
12
，本征值：E
9
，
l 32-1
12
=2(2+1) 32-1
2
12
，本征值：6 2，
∧
l z 32-1
∧2
121212
=-1 32-1
12
， 本征值：- ，
，本征值：
3412
s 32-1=
1112
(+1) 32-122212 32-1
12
2
，
∧
s z 32-1
=
， 本征值：
。
空间波函数φnlm (r θϕ) 中角度函数Y lm (θϕ) ，除m l =0外都是复数，为应用方便常将其重新组合为实数。
⎧1
-Y l 、m +Y l 、－m ）⎪⎪2
m l 为奇数（m l =1、3、 ）时，有⎨1
⎪(-Y l 、m -Y l 、－m ) ⎪⎩2i
„„（2-3）
⎧1
Y l 、m +Y l 、－m ）⎪⎪2
m l 为偶数（m l =2、4、 ）时，有⎨1
⎪(Y l 、m -Y l 、－m ) ⎪⎩2i
„„ (2-4)
＝如m l =1的实数球谐函数：p z =Y 1、0
12π
32
cos θ=
3z
4πr
，
3x
p x ＝ p y ＝
121
(-Y 1、＋Y 1、－1）＝1
1212
3
π
3
sin θcos ϕ=
1212
πr
3y
， 。
i 2
∧
(-Y 1、-Y 1、－1）＝1
π
sin θsin ϕ=
πr
此时p x 、p y 不再是l z 的本征函数：
∧
l z p x =
12
∧∧
(-l z Y 1、＋l z Y 1、) =1-1
∧
2
(-Y 1、-Y 1、) ≠a (-Y 1、+Y 1、）1-11-1，
2
在p x （或p y ）中测定l z 可能得到1 或-1 的几率各为c i
∧
=
12
。
、Y 2、、Y 2、、Y 2、、Y 2、同样，复d 轨道：Y 2、02-21-1是l z 的本征函数，但
它们的线性组合：
＝ d Z =Y 2、0
2
516π
2z -x -y
r
2
222
=
516π
3z -r r
2
22
，
d xz = d yz = d xy = d x
121i 21i 2=
∧
(-Y 2、＋Y 2、) =1-1
15xz 4πr
2
， ， ，
x -y r
22
2
(-Y 2、-Y 2、) =1-1
15yz 4πr 15xy 4πr 1516π
∧
222
(Y 2、-Y 2、) =2-2
12
2
-y
2
(Y 2、＋Y 2、) =2-2 „„ (2-5)
除d Z 外，不再是l z 的本征函数（但仍是l 的本征函数）。
2
2. 多粒子体系的零级近似解 由电荷为+
Ze
的原子核和n 个电子组成的体系，经Born-Oppenheimer
近似，定态薛定谔方程为：
∧
H Φ(r 1σ1 r n σn ) =E Φ(r 1σ1 r n σn ) „„ (2-6)
∧
式中r i σi 是r i θi ϕi σi 的缩写，H ＝-
2
∇∑2m
i =1
2n
2
i
n
-
∑
i =12
Ze r i
n
2n
+
∑
i >j
e
2
r ij
，
其中，∇i 是第i 个电子的Laplacian 算符，- -
Ze r i
2
2m
∑
i =1
∇i 为动能项，
2
为核对第i 电子的吸引能，
e
2
r ij
是i 、j 电子的排斥能。
方程（2-6）无法精确求解，必须采用中心力场近似下的微扰法处理，文献称此为Slater 理论。 2.1中心力场近似
当考虑电子间相互作用时，忽略电子间瞬时相互作用，将其余电子对某一电子的排斥作用看作发自中心的球对称的排斥势能的作用，这
一近似称为中心力场近似。
n
根据中心力场模型，应在哈密顿中引进一作用力项：∑eV (r i ) ，
i =1
∧
H =-[
∧
2n n
i
2m
∇i +
2
2
2
∑eV (r )]-[∑
i =1
n
Ze r i
el
2n n
i
-
∑eV (r )]+∑
i =1n
i >j
2
n
e
2
i =1∧
i
r ij
i
n
其中H 0=-
n
2m
∇i -
∑eV (r ) ，H
i =1
∧
∧
=-∑
i =1
∧
Ze r i
+
∑eV (r ) +∑
i =1∧
e
2
i >j
r ij
。
适当选择∑eV (r i ) ，使得H =H 0+H el 中微扰项H el 相对小。
i =1
2.2未微扰体系（零级近似） （1）Slater 单电子方程
∧
这样，在忽略微扰项H el 的情况下，未微体系的薛定谔方程为：
H 0Φ0＝E 0Φ0，其中，H 0＝∑(-
i =1
∧∧
n
2n
2m
-eV (r i )) =
2
i ∑h
i =1
i
是零级近似
n
Φ（r 1σ1 r n σn ) =φ1(r 1σ1) φ2(r 2σ2) φn (r n σn ) =哈密顿，0
∏φ
i =1
i
(r i σi ) 为
零级近似波函数。
∧
∧
方程H 0Φ0＝E 0Φ0可以化为n 个单电子方程：h i φi ＝εi φi ，其中
∧
h i =-
2
2m
∇i -eV (r i ) ，每个电子相当于处在核和其它电子的球对称
∧
2
势能场V (r i ) 中运动。解这单电子方程h i φi ＝εi φi ，得εi 、φi 。再组合
n
n
i
为未微体系的组态能:E 0=
∑h
i =1
和乘积波函数Φ0=
Z e r i
*
2
∏φ
i =1
i
。
2
Slater 方法，令单电子势能项为：V (r i ) =其中Z *为有效核电荷，σnl 为屏蔽常数。
=
(Z -σnl ) e
r i
，
（- 解
2
2m
∇-
2
i
Z e r i
*2
) φi =εi φi ，得单电子能级为εnl ，是n 、l 的函数，
得单电子波函数：φnlm
(r θϕσ) ＝Nr l m s
n -1
*
e
-ςr
Y lm l (θϕ) η(σ) ，
其角度部分与类氢原子一样，是球谐函数；径向部分由Slater 轨道 R nl (r i ) =N (n ς) r 代替，式中ς=
Z -σn
*
n -1
*
e
-ςr /a 0
为轨道指数，n *为有效量子数。n *、ς由Slater
规则确定（见附录）。 （2）体系的零级近似能E 0
n
多电子原子的零级近似能E 0＝∑εnl ，自由原子的多个电子在单电
i =1
子能级上的排布称为原子的电子组态。表示为：(nl ) a (n \l \) b ， 其中能量最低的组态为基组态，基组态的电子排布由能量最低原理、保里原理和洪特规则确定。如第一过渡系列元素的原子基组态： (1s ) 2(2s ) 2(2p ) 6(3s ) 2(3p ) 6(3d ) N ≡[A r ](3d ) N ，
组态能为：E 0＝E R +N ε3d ，式中E R 为氩原子实[A r ]的能量，它们对价电子组态(3d N ) 是一样的，计算中可以忽略。 （3）原子的零级波函数Φ0
零级波函数是n 个单电子波函数的乘积, 单电子波函数由四个量子
2、 、n ) 。 数n 、l 、m l 、m s 确定：Φ0(n i l i m l m s ) ＝∏φi , (i =1、
i
当n 、l 一定时为同一组态，在同一组态下还有m l 、m s 不同的微状
2m 、m 、 ）nd 态，常简记为Φ（。例如，组态45重简并，即0l m
m s
m
\
s \
45个微状态Φ0(n 2m l 1m s 1, n 2m l 2m s 2) ≡Φ0(m l 11, m l 22) 对应同一能 量：E 0＝E R +2ε3d ，微状态也可记为右矢形式：如
Φ（2，0）≡2，00
＋
－
＋
－
m s m s
2 1 0 -1 -2
对应d 电子排布:
(4)Slater行列式波函数与自旋-轨道
根据保里原理，多电子原子的波函数对于交换任意两个电子是反对称的，显然，乘积函数不符合要求，须将其重新组合为行列式波函数。
（电子是等同粒子，经典物理学对等同粒子的分辨是指明它们的路径，量子体系由于“不确定原理”无法指明粒子路径。因此，相互作用的等同粒子的状态函数是粒子不可分辨的。即交换任意两个粒子后的波函数应该表示体系的同一状态；量子力学中表示同一状态的波函数只相差一个常数：即ψ(q 1 q i q j ) =c ψ(q 1 q j q i ) ，
∧
根据定义，交换两个粒子的置换算符p ij 作用两次体系复原
∧
p ij ψ(q 1 q i q j ) =c ψ(q 1 q i q j ) ， c =±1。 即交换两粒子，函数要么对称要么反对称。量子场论证实：具有半整数自旋（s =
1
3
、 ）22
2
的粒子（费米子，如电子、中子、质子等），对于交换粒子要求反对称波函数。而整数自旋
1、2 ）粒子（玻色子，如光子、声子等）交换粒子要求对称的波函数。 （s =0、
这就是保里原理，它意味着量子体系的状态四个量子数不能完全相同，或在同一自旋-轨道
上两电子必须自旋相反。）
例如，两电子的乘积波函数:φa (1) φb (2) , 交换电子后为φa (2) φb (1) ，
φa (2) φb (1) ≠-φa (1) φb (2) 。将φa (1) φb (2) 和φa (2) φb (1) 线性组合为：
Φ0= Φ0=
\
1212
∧
(φa (1) φb (2) +φa (2) φb (1) )（对称） „„（2-7） (φa (1) φb (2) -φa (2) φb (1) )（反对称） „„(2-8)
\（用交换电子算符p 12作用于Φ0：
∧
p 12Φ0=
\
12
(φa (2) φb (1) -φa (1) φb (2) )=
-
12
(φa (1) φb (2) -φa (2) φb (1) )=
-Φ0）
\
(2-8)式可以写成行列式形式：Φ=
\0
1a (1) 2b (1)
φa (2) φb (2)
，行列式交换
两列改变符号（刚好满足交换电子反对称的要求）。
例1. 氦原子的基组态为(1s ) ，乘积波函数为1s (1) 1s (2) 对p 12是对称
2
∧
的。第一激发态为(1s ) 1(2s ) 1，乘积函数1s (1) 2s (2) 对交换电子是非对称的，组合后，
12
(1s (1) 2s (2) ±1s (2) 2s (1) )对p 12是对称和反对称的。若
∧
α(1) α(2) 、β(1) β(2) 、α(1) β(2) 、β(1) α(2) ，考虑自旋，可能的自旋态：
前两个函数对p 12是对称的，后两个对交换电子是非对称的；线性组合为对称和反对称的自旋轨道：
12
∧
(α(1) β(2) ±β(1) α(2) )。
根据保里原理，基态完全波函数___基组态(1s ) 2的自旋-轨道是：
Φ0(单) ＝(1s (1) 1s (2) )⋅
12
(α(1) β(2) -β(1) α(2) )，写成行列式波函数并简
1s (1) β(1) 1s (2) β(2)
≡
11s (1) 2s (2)
12
记为：Φ
=
1
1s (1) α(1)
1s (1) 1s (2)
2s (2) α(2)
≡s (1) 1s (2)
。
（注:第二式1s 上用“—”表示β态，即自旋为－
1
，不加杠为α态。第三式用对角元简
记行列式，归一化常数隐含于简记式，它永远是。）
n !
激发组态(1s ) 1(2s ) 1，可能的行列波函数有 D 1=s (1) 2s (2) 、D 2
⎧1s (1)
D =⎪1
s (2) ⎪
⎪1s (1) =⎨D 2=
s (2) ⎪
⎪1
(D 3+D 4)=⎪2⎩
=s (1) 2s (2)
==121
D 3、
=s (1) 2s (2)
、D 4
=s (1) 2s (2)
，
2s (1) 2s (2) 2s (1)
(1s (1) 2s (2) -1s (2) 2s (1) )α(1) α(2) (1s (1) 2s (2) -1s (2) 2s (1) )β(1) β(2)
Φ1
， 2s (2) 2
1
(1s (1) 2s (2) -1s (2) 2s (1) )(α(1) β(2) +α(2) β(1) )2
Φ
02
=
12
(D 3-D 4)=
12
(1s (1) 2s (2) +1s (2) 2s (1) )(α(1) β(2) ±β(1) α(2) )。
Φ1、Φ2为第一、第二激发态完全波函数。
例2. 锂原子的基组态(1s ) 2(2s ) 1，三电子体系，反对称行列波函数为
161s (1) s (2) s (3)
1s (1) 1s (2) 1s (3)
2s (1)
2s (2) ≡s (1) 1s (2) 2s (3) 2s (3)
Φ0=
，
以此类推，n 电子体系Slater 行列式波函数为：
φ1(1)
φ2(1) φ2(2)
φn (1) φn (2)
≡φ1(1) φ2(2) φn (n )
Φ
=
1n !
φ1(2)
，
φ1(n ) φ2(2) φn (n )
（式中φi (i ) 包含了自旋，具体的自旋态视具体问题而定。） 3. 考虑电子间相互作用H el 的体系
在考虑各种作用对多电子原子的影响时，有如下几种微扰： H =H 0+H el +H os +H M
H os __旋－轨偶合作用，H M __外磁场作用， H el __电子间相互作用，
∧
∧
∧
∧
∧
∧
∧
∧
∧
比较前两个微扰外磁场作用很小，通常最后考虑。
H os 大小以确定谁先谁后时，有两种方案：L~S耦合和 在权衡H el 、
∧
∧
j ~j耦合，多少情况下，在原子不太重时采用L~S耦合：H el >H os ， 即，先考虑每个电子间角动量偶合，然后再考虑整体的旋、轨偶合。
∧
∧∧
可将电子间作用能算符H el 划为单电子和双电子算符两部分：
∧
n
H el =
∑
i =1
⎛Ze 2⎫
-+eV (r i ) ⎪+ ⎪r i ⎝⎭
n
∑
i >j
e
2n
r ij
=
∑H (i ) +∑H (ij )
i =1
i =1
∧
n
∧
H (i ) 为单电子算符，对同一组态作用相同；H (ij )
∧∧
为双电子算符，它
使未微体系的简并能级E 0分裂为较低简并度的谱项能E 1=E (2S +1L ) 。 例如，nd
2
组态未微体系，有C 10=
∧
2
10! 2! ⋅8!
=45
重简并的微状态，当
1
G 谱项考虑电子间相互作用H el 后，分裂为5个谱项：（L=4）,2L+1=9
重简并；3F 谱项(L=3),(2L+1)(2S+1)=21重简并；1D 谱项，5重简并；
3
P
谱项（9重简并）；1S 谱项（1重简并）。
谱项波函数ψ由四个量子数L 、S 、M L 、M S 决定，记为：
ψ(LSM
∧
∧
∧
M S ) ≡LSM L
∧
2
∧2
∧
M L
∧
S
≡
2S +1
LM L M
S
，
L 、S 、L z 和S z 的共同本证函数。 它是H =H 0+H el 、
下面要分别介绍：谱项的推定、谱项能的计算和谱项波函数的确定。 3.1逐级消去法推定原子谱项2S +1L
在H el 微扰下，体系的状态由角动量及其分量L 、S 、M L 、M S 确定， 体系的能量由L 、S 决定，当L 、S 一定时，有(2L +1)(2S +1) 个状态能量简并，即同一谱项2S +1L 有(2L +1)(2S +1) 微状态能量相同。 群论课程中曾给出了nl 2等价双电子组态原子谱项的简单公式：奇
3、5、 ) 为三重态3L (S 数角动量(L =1、
2、4、 =1) ，偶数角动量(L =0、
∧
)
为单重态1L (S
=0) 。但对于n >2的nl N 组态仍然很难推定。
确定原子谱项的基本方法是“逐级消去法”：在L -S 偶合方案下将所有状态列表，根据M L =∑m l 、M S =∑m s 得到M L 、M S ；再按照
M
L
=L 、(L -1) 、 、-(L -1) 、-L
(S 和M S ＝S 、
-1) 、 、-(S -1) 、-S
关系用
逐级消去法得到谱项。原子谱项符号确定如下：
下面仍以nd 2组态为例，学习谱项逐级消去法推定：
nd
2
组态的两个电子，l 1=l 2=2、 s 1=s 2=
12
；
3、2、1、0 L =(l 1+l 2) +(l 1+l 2-1) + +l 1-l 2=
4、0 S =(s 1+s 2) +(s 1+s 2-1) + +s 1-s 2=1、
±1、±2、±3、±4， M L =0、
M
S
=0、±1。
nd
2
组态的45个状态按M L 、M S 列表如下
（表中Φ0(m l 11, m l 22) 可视为行列波函数, 如(2+, 1-) 考虑反对称性，
+
2) , 二者只差个“－”号，能量一样故只标出一个） 还应有个(1-、
m s m s
（1） 从最大M L (=
故S =
12-12
L ) =4开始，唯一的状态(2, 2) ；没有M
+-
S
=±1态，
=0
，谱项为1G ，有(2L +1)(2S +1) =9个状态；从
9个状态。
上表M S
（2） 再看M L
=0列中消去
=3，此时两电子可分填不同轨道，允许自旋相同状态
存在（S=1）, 对应谱项为3F ; 有(2L +1)(2S
M
S
+1) ＝21
个状态，从
=1、0、-1三列中扣除21个状态。
=2、M
S
（3） 余下的M L
=2
，此时表中M L
=0
格内只剩一个(1+, 1-)
态，谱项为1D ，扣除(2L +1) ＝5个状态。 （4） 现在只剩M L
=1、0、-1与M
S
=1、0、-1九个格内10个状态，分属
于L ＝1、S ＝1的3P 谱项和L ＝0、S ＝0的1S 谱项。
逐级消去法原则上可以用来推求任何组态的谱项，但一般只用于等价组态（即l 相同的组态:nl ）。不等价组态nl n l
N
N
\N
\
有更简便的方法，
1
(l 1+l 2-1) 、 l 1-l 22、1、0；S ＝1、0，不l 组态，L ＝（l 1+l 2) 、如nl 1n 、
受保里原理限制，自旋可按全部可能组合：
224
若是混合组态，如3p 34s 1，先用消去法得3p 3谱项：D , P , S ；4s 1的
谱项:2S ，再做组合：
2S ＋2D →3D , 1D 2S ＋2P →3P , 1P 2S ＋4S →5S , 3S
⎛L =0... L =2L =2⎫ ⎪11→ S =... S =S =1、0⎪
22⎝⎭
⎛L =0... L =1L =1⎫ ⎪ S =1... S =1→
S =1、0⎪
22⎝⎭
⎛L =0... L =0L =0⎫ ⎪ S =1... S =3→
S =2、1⎪
22⎝⎭
表2.2 d n 组态光谱项
3.2基谱项的推定
按着洪特规则，同一组态的谱项中S 最大的谱项能量最低，为基谱项。又当S 相同时，L 最大能量最低。这样，在已知谱项（如上表）情况下便很容易写出基谱项：
在未推定全部谱项的情况下，对给定组态（如d 3）将电子按L 值从大到小，依次自旋平行排列，即可算出基谱项
L ＝3、S ＝
32
2 1 0 -1 -2
，基谱项：F ———→
32
4
nf
3
2、1，组态，M L ＝3、（↑↑↑）， L ＝6、S ＝，基谱项：I 。
4
4. 谱项波函数的推定
从表2.1中可以看到，同一格内可能有几个Φ0(m l 11, m l 22) ，它们
∧
∧
m s m s
S z 的本具有相同的M L 、M S ，但属于不同的 L 、S ；因而它们是L z 、
S 、L z 和S z S 的本征函数。征函数，不是L 、须将其重新组合为L 、
∧
2
∧2∧2
∧2
∧∧
共同的本征函数（它们也是H =H 0+H el 的本征函数）___谱项波函数： ψ(L , M L , S , M S ) =∑c i Φi (m l
i
m s
1
1
∧∧∧
, m l 2s 2)
m
„„（2－9）
可利用升降算符、投影算符或查C-G 系数得到谱项波函数。 4.1升降算符法 从最大M L (=
L )
或最大M S (=
SM L
∧
S )
项开始，通常这时谱项波函数只有
m s
m s
一个组合项： ψ(LM
∧
∧
) =Φ0(m l 11, m l 22) „„（2－10） S
∧
1
∧
2
∧
1
∧
2
降算符L －=L x -i L y =(l x +l x + ) -i (l y +l y + )
∧
1
∧
1
∧
2
∧
2
=(l x -i l y ) +(l x -i l y ) + =
∧
∧
∧
∧
∑l
i
∧i -
用降算符L -＝∑l i -=l 1-+l 2-作用于(2－10) 式两边,
i
如M L
=4，G
1
0，4，0) ≡谱项： ψ(4，
∧
1
∧
1
G , 4, 0=(2, 2)
∧
+-
L -G , 4, 0=(l 1-+l 2-)(2+, 2-)
L (L +1) -M L (M =
L
-1) G , 3, 0
1
1
（44＋1）-4(4-1) G , 3, 0
1
=22G , 3, 0
l 1(l 1+1) -m l 1(m l 1-1) (1, 2) +
+-
l 2(l 2+1) -m l 2(m l 2-1) (2, 1) 2(2+1) -2(2-1) (2, 1)
+
-
+-
=
2(2+1) -2(2-1) (1, 2) +
+
-
+
-
+-
=2[(1, 2) +(2, 1)]
得， 即，
1
G , 3, 0=
1212
[(1, 2) +(2, 1)]
+-+-
1
G , 3, 0=
[(2, 1) -(2, 1)]
+--+
(行列波函数两列交换改变符号)
∧∧∧
再用L -=l 1-+l 2-作用于上式，得：
1
G , 2, 0=
314
(2, 0) －
+-
314
(2, 0) +
-+
814
(1, 1)
+-
„„（2-11）
继续做下去，可以得到该谱项全部函数。
∧
∧
∧
对三重态，在求出M S 次、两次，得出M S
3
=1的函数后利用自旋降算符S -=s 1-+s 2-
∧
3
∧
∧
+
一
+
=0、-1的函数：如，S -
F , 2, 1=(s 1-+s 2-)(2, 0)
F , 2, 0=/2(2, 0) ＋(2, 0)
∧
∧
(
－++-
) „„ (2-12)
+
-
∧
S -
3
F , 2, 0=(s 1-+s 2-) /2(2, 0) +(2, 0)
(
-+
)
3F , 2, -1=(2-, 0-) „„（2-13）
∧
再用L -作用于（2-12）、(2-13),可分别得M S
=0、-1的
m s
1
1
14个函数。
45阶久
表2.1中M L 、M S 相同的同一格内的N 个Φi (m l
, m l 22) 是
m s
期行列式的一个未对角化的N ×N 子块，可以构成N 个谱项波函数
ψ(LM L SM S ) ，以ψ(LM L SM S ) 为基N
阶子行列式对角化。
格
推求ψ(LM
L
SM
S
) 时可利用函数的正交归一化，例如M L ＝3、M S ＝0
内有两个Φi ：(2+, 1－) 、(2－, 1＋) ，可构成两个分属于1G 、3F 的谱项波函数，已知
1
⎧⎪G
, 30由⎨3
F , 30⎪⎩
33
1
G , 30/2(2, 1) -(2, 1)
(
+--+
)，
设
3
F , 30=a (2, 1) +b (2, 1)
+--+
，
F , 30=0F , 30=1
，得：
3
F , 30=/2(2, 1) +(2, 1)
(
+--+
)。
又M L
1
=2、M S ＝0
1
-＋+-+-3
(2, 0) 、(2, 0) 、(1, 1) 可构成1G 、的三个Φi ：F 和
D 谱项的波函数G
, 20、
3
F
, 20
131
和
111
1
D , 20
，
⎧⎪⎪
结合(2-11)、(2-12)，由⎨
⎪⎪⎩
G , 20F , 20D , 20
D , 20=0
D , 20=0，可得 D , 20=1
1
D , 20=2/7(2, 0) -
+-
2/7(2, 0) -
-+
（2-14）。 3/7(1, 1) „„
+
-
表2.3 d 2组态的谱项波函数
上表推定的谱项波函数是正交归一化的，按定理五，有
(L , M L , S , M S ) (L , M L , S , M S ) =δLL δSS δM
\
\
\\\\
\L M L
δM
S
M
\S
。
4.2投影算符法
我们的目的是获得以行列波函数线性组合的谱项波函数，如d 2组
L
S
态，
2S +1
L , M L M
S
=
M
∑∑
L
C L C S m l 1s 1m l 2s 2 „„（2-15）
m m
=-L M
S
=-S
(2-15)式是两个基组的变换，将变换逆转，得 m l , m l
11
m s m s
2
M
2
L
M
S
∑∑C
L =-M
L
\
L
C S
\2S +1
L , M L M
S
„„（2-16）
S =-M
S
现在的问题是确定角动量的投影算符，将谱项波函数的推求过程逆转。例如，表2.1中M L ＝3、M S ＝0格内两个Φ0：(2+, 1－) 、(2－, 1＋) 它们构成谱项波函数应为
1
1
G , 30
和
3
F , 30
，按(2-16)式逆转，其中(2+, 1-)
G , 30
和
3
F , 30
的线性组合：
(2+, 1-) =a 因
L S
1
1
G , 30+b
3
F , 30
„„（2-17）
G , 30
和
3
F , 30
1
2
S 的本征函数
是L 、
∧
∧2
∧
∧
21
G , 30=L (L +1) G , 30=20G , 30G , 30=S (S +1) G , 30=0G , 30
∧
∧
2
2
1
—→(L 2-20) —→(S 2-0)
∧
1
1
G , 30=0（略去
2
）
，
∧
2
1
1
1
G , 30=0
3
，
这样，用(L
∧2
∧2
-20（) S -0) 作用于(2-17)
式，可得F , 30
∧
+
-
2
∧2
3
，
3
(L -20) S (2, 1) =b (L -20) S
L -20S
∧
2
∧2
F , 30=b (3⨯4-20)(1⨯2) F , 30
∴
3
F , 30=
∧2
-01+-
⋅(2, 1)
12-202-0b
∧
2
，该式可一般表示为：
L i (L i +1) -L j (L j +1) S i (S i +1) -S j (S j +1)
L -L j (L j +1) S -S j (S j +1)
„„ （2－18\）
此为消除一个ψ的投影算符。
如果(2-17)式消除的不止一个ψ，消除几个就要作用几次上述投影算符，故可将角动量投影算符表示为：
∧
∧
Q k ＝∏
i ≠k
J -J i (J i +1) J k (J k +1) -J i (J i +1)
2
„„ (2-18)
式中用了一般形式的角动量J ，即包括了轨道、自旋投影算符的多次运用。在实际运用(2-18)式时，要做如下算符变换：
L =L +L -+L -L z
∧
2
∧
∧
∧2z
∧
∧2
∧
∧
∧2z
∧
， S =S +S -+S -S z ，
仍以(2+, 1-) 为例，先用自旋投影算符：
∧2
+
-
S (2, 1) =(S +S -+S -S z )(2, 1) =(2, 1) +(2, 1) ，
2z
+
-
+
-
-
+
∧∧
⎛∧+--+⎫--+--+
（其中：S +S -(2, 1) =S + s 1-(2, 1) ＋s 2-(2, 1) ⎪=S +(2, 1) =(2, 1) +(2, 1) ，
⎝⎭
+
-
∧
∧
∧
∧∧
∧
∧
S z (2
∧
∧
+
, 1) =s z 1(2, 1) +s z 2(2, 1) =
∧
-
∧
+-
∧
+-
12
(2, 1) -
+-
12
∧
(2, 1) =0，S z (2, 1) =0。
+-2+-
可见S 不改变m l ，只改变m S 。可将S 作用于α("+" ) 、β("-" ) 态的结果整理如下：
∧
∧
∧
∧
S ＋(+, +) =S -(-, -) =0， S ＋(-, -) =S -(+, +) =(+, -) +(-, +)
S ＋(-, +) =
∧
∧∧∧∧
S ＋(+, -) =(+, +) ， S -(-, +) =S -(+, -) =(-, -)
∧
∧
∧
） S z (-, +) =S z (+, -) =0， S z (+, +) =(+, +), S z (-, -) =-(-, -) 。
再用轨道（角动量）投影算符：
3
F , 30=(L -20) S (2, 1) =(L -20) (2, 1) +(2, 1)
-
+
∧
2
∧2
+
-∧2
(
+--+
)
-
-
+
L (2, 1) +(2, 1) =(L +L -+L -L z ) (2, 1) +(2, 1) ＝12(2, 1) +(2, 1)
∧
∧
∧2
(
+-
)
∧∧
∧2z
∧
(
+--+
)(
+
)
（其中：(L +L -) (2, 1) +(2, 1) ＝6(2, 1) +(2, 1)
∧
(
+--+
)(
+
+--+
)
L z (2, 1) +(2, 1) ＝3(2, 1) +(2, 1) L (2, 1) +(2, 1) ＝9(2, 1) +(2, 1)
∧2z
(
+--+
)(
--+
)
(
+--+
)(
+--+
)。）
/2(2, 1) +(2, 1)
投影得到的谱项函数需重新归一化：
1
3
F , 30=
(
+--+
)。
G
, 30/2(2, 1) -(2, 1)
(
+--+
)
+
3
F
, 30=/2(2, 1) +(2, 1)
(
+--
)