第10卷第1期1998年3月化 学 进 展PRO GR ESS I N CH E M ISTR Y V o l . 10N o. 1M ar . , 1998
物理有机化学前沿领域两个主要方面
——有机分子簇集和自由基化学研究
杜灿屏 唐 晋
(国家自然科学基金委员会化学科学部 北京100083)
Aggrega tion of Organ ic M olecules and Free -Rad ica l
Chem istry :the Fron tiers of Physica l Organ ic Chem istry
D u Canp ing T ang J in
(D ep artm en t of Chem ical Sciences , N ati onal
N atu ral Science Foundati on of Ch ina , B eijing 100083, Ch ina )
物理有机化学是现代有机化学的主要理论基础, 是当今有机化学中最富有活力的领域之一, 它是建立在现代物理学和物理化学的基础上, 用物理化学的、定量的、数学的方法来研究有机化学。
有机化学反应途径的宏观和微观细节是物理有机化学的核心课题之一, 自由基反应的线性自由能关系也是一个新的研究前沿。生命科学中的物理有机化学研究, 包括主2客体化学中的模拟酶催化反应, 主体分子提供的微环境可控制反应, 主体分子对客体分子的识别作用以及疏水亲脂作用等都是具有重要理论意义的研究领域。
我国的物理有机化学系统研究起步于60年代初, 真正得到迅速发展是改革开放以后。自1981年首届全国物理有机化学讨论会以来, 到目前已发展成中国化学会物理有机化学专业委员会每两年召开一次系列会议。
目前, 我国的物理有机化学研究已有一支稳定的队伍, 某些方面的研究在国际上占有一席之地。国家自然科学基金将“物理有机化学前沿领域两个主要方面——有机分子簇集和自由基化学研究”列为“八五”重大项目, 由中科院上海有机所蒋锡夔和中国科技大学刘有成两位院士作为项目学术带头人。该项目由6个子课题组成, 参加单位有中科院上海有机所、中国科技大学、中科院感光所、兰州大学、南开大学。经过几年的共同努力, 该工作取得了很大的进展和丰硕的成果, 并于1997年7月通过结题验收, 项目总评为特优。“八五”期间这个项目共发表学术论文107篇, 其中66篇发表在国际专业刊物上; 出版专著1部, 在国际学术会议上作大会邀请报告多次, 获国家教委科技进步一等奖1项, 培养有关学科的博士22名、硕士26名。下面分几个方面对该项目作一介绍。
11疏水亲脂相互作用及有机分子的簇集和自卷曲
疏水亲脂相互作用是重要的分子间弱相互作用, 其中有机分子在溶剂中的簇集与自卷曲是这种作用的具体表现, 它与许多生命过程密切相关, 具有重要的理论与实际意义。该项目在国际上首先开展了疏水亲脂相互作用及其驱动的有机分子的簇集和自卷曲的研究和超分子体系中自组装及分子识别的研究。通过系统的研究, 明确了概念, 提出了衡量分子簇集
第1期科学基金 ・103・倾向性的定量标准, 并对影响有机分子簇集倾向性的结构因素及环境因素进行了深入的研究。多篇文章发表在国际重要学术刊物上(如J A CS 、J O C 、T etrahed ron 等) , 并多次在国际
这项研究对于深入理解生命现象及超分子化I U PA C 物理有机化学会议上作大会邀请报告。
学具有指导意义。
21自由基的结构2性能关系和取代基自旋离域参数的建立和应用
由于以往没有一套完整可靠的取代基自旋离域参数R ・, 并且对自由基反应的动力学测量没有一套严格完整的标准, 所以在自由基化学界长期以来存在对涉及自由基的反应或性质的相关分析是用单参数方程还是双参数方程之争。该工作首先是建立了一套完整可靠的、
・反映取代基自旋离域能力的参数R J J , 对自由基反应动力学参数的测量建立了一套严格的标
・准。运用包括R J J 参数在内的双参数方程对自由基反应及有关波谱数据进行相关分析, 得到
了满意的结果, 并在国际上引起较大的重视。为此, 著名的化学综述性刊物A cc . Che m . R es . 邀请蒋锡夔院士撰写评述论文。
31生物活性分子的单电子转移反应和自由基离子研究
该工作从3个方面进行了深入系统的研究:(1) 辅酶模型物还原反应机理研究, (2) 降冰片二烯与四环烷之间光敏异构化的化学诱导动态核极化研究。有关单电子转移方面的论文被引用约40次, 并与加拿大西蒙费雷泽大学合作, 提出了光敏异构化经历一个三元激基络合物中三线态自由基离子对反应的论点。
41生物抗氧化剂的基础研究
生物抗氧化剂的研究是自由基化学与自由基生物学交叉领域的前沿课题。研究发现脂溶性维生素C 的抗氧化作用与微环境效应密切相关, B 胡萝卜素、茶多酚与维生素E 均具有抗氧化作用, B 胡萝卜素和茶多酚对维生素E 还具有修复作用。关于维生素C 结构修饰为脂溶性可以增强其抗氧化活性及抗溶血作用的论文发表后, 有16个国家的近两百位学者来函索取抽印本。
51自由基反应中的微环境效应和磁场效应
对于非极性分子在有机2水混合体系中的光化学和光物理过程的研究成果引起国内外广泛重视, 并应邀在两个国际学术会议上作报告。国际著名学术刊物A cc . Che m . R es . , P u re A pp l . Che m . 以及Cu rren t B iology 给予高度评价。美国CRC P ress 邀请撰写专著。
在大环化合物的合成研究中, 该课题组首先提出使用多孔固体包结双官能团分子, 即使在底物与固体之比非常大的情况下, 也可以避免分子间反应, 保证分子内成环反应顺利进行。该成果已在J . Che m . S oc . 等刊物上发表, 引起国内外同行广泛重视, 在中日双边光化学会、华人有机化学会、环太平洋化学会上应邀报告了该成果, 并应日本化学会邀请, 在该会年会上作特邀大会报告。
分子内远程三线态能量传递和电子转移的研究, 证明了可以进行远程能量传递和电子转移, 并证明了能量传递和电子转移机制是通过化学键进行的, 而不是通过空间进行的。该成果发表在J . A m . Che m . S oc . 及J . P hy s . Che m . 等刊物上, 引起了国内外同行的广泛注意。
61Cla ss 自由基的热力学稳定性和正离子基酸性离解热力学的研究
该研究不仅回答了30年前国际上提出的“C lass O ”自由基存在与否的疑问, 而且以足够的实验证据证实了C lass O 自由基存在的普遍性。
同时对C lass O C lass S 自由基的成因进行了深入的探讨, 建立了初步的结构判据, 从而为解释或预测某类自由基可能表现出何种取代基效应提供了较理想的思路。
第10卷第1期1998年3月化 学 进 展PRO GR ESS I N CH E M ISTR Y V o l . 10N o. 1M ar . , 1998
物理有机化学前沿领域两个主要方面
——有机分子簇集和自由基化学研究
杜灿屏 唐 晋
(国家自然科学基金委员会化学科学部 北京100083)
Aggrega tion of Organ ic M olecules and Free -Rad ica l
Chem istry :the Fron tiers of Physica l Organ ic Chem istry
D u Canp ing T ang J in
(D ep artm en t of Chem ical Sciences , N ati onal
N atu ral Science Foundati on of Ch ina , B eijing 100083, Ch ina )
物理有机化学是现代有机化学的主要理论基础, 是当今有机化学中最富有活力的领域之一, 它是建立在现代物理学和物理化学的基础上, 用物理化学的、定量的、数学的方法来研究有机化学。
有机化学反应途径的宏观和微观细节是物理有机化学的核心课题之一, 自由基反应的线性自由能关系也是一个新的研究前沿。生命科学中的物理有机化学研究, 包括主2客体化学中的模拟酶催化反应, 主体分子提供的微环境可控制反应, 主体分子对客体分子的识别作用以及疏水亲脂作用等都是具有重要理论意义的研究领域。
我国的物理有机化学系统研究起步于60年代初, 真正得到迅速发展是改革开放以后。自1981年首届全国物理有机化学讨论会以来, 到目前已发展成中国化学会物理有机化学专业委员会每两年召开一次系列会议。
目前, 我国的物理有机化学研究已有一支稳定的队伍, 某些方面的研究在国际上占有一席之地。国家自然科学基金将“物理有机化学前沿领域两个主要方面——有机分子簇集和自由基化学研究”列为“八五”重大项目, 由中科院上海有机所蒋锡夔和中国科技大学刘有成两位院士作为项目学术带头人。该项目由6个子课题组成, 参加单位有中科院上海有机所、中国科技大学、中科院感光所、兰州大学、南开大学。经过几年的共同努力, 该工作取得了很大的进展和丰硕的成果, 并于1997年7月通过结题验收, 项目总评为特优。“八五”期间这个项目共发表学术论文107篇, 其中66篇发表在国际专业刊物上; 出版专著1部, 在国际学术会议上作大会邀请报告多次, 获国家教委科技进步一等奖1项, 培养有关学科的博士22名、硕士26名。下面分几个方面对该项目作一介绍。
11疏水亲脂相互作用及有机分子的簇集和自卷曲
疏水亲脂相互作用是重要的分子间弱相互作用, 其中有机分子在溶剂中的簇集与自卷曲是这种作用的具体表现, 它与许多生命过程密切相关, 具有重要的理论与实际意义。该项目在国际上首先开展了疏水亲脂相互作用及其驱动的有机分子的簇集和自卷曲的研究和超分子体系中自组装及分子识别的研究。通过系统的研究, 明确了概念, 提出了衡量分子簇集
第1期科学基金 ・103・倾向性的定量标准, 并对影响有机分子簇集倾向性的结构因素及环境因素进行了深入的研究。多篇文章发表在国际重要学术刊物上(如J A CS 、J O C 、T etrahed ron 等) , 并多次在国际
这项研究对于深入理解生命现象及超分子化I U PA C 物理有机化学会议上作大会邀请报告。
学具有指导意义。
21自由基的结构2性能关系和取代基自旋离域参数的建立和应用
由于以往没有一套完整可靠的取代基自旋离域参数R ・, 并且对自由基反应的动力学测量没有一套严格完整的标准, 所以在自由基化学界长期以来存在对涉及自由基的反应或性质的相关分析是用单参数方程还是双参数方程之争。该工作首先是建立了一套完整可靠的、
・反映取代基自旋离域能力的参数R J J , 对自由基反应动力学参数的测量建立了一套严格的标
・准。运用包括R J J 参数在内的双参数方程对自由基反应及有关波谱数据进行相关分析, 得到
了满意的结果, 并在国际上引起较大的重视。为此, 著名的化学综述性刊物A cc . Che m . R es . 邀请蒋锡夔院士撰写评述论文。
31生物活性分子的单电子转移反应和自由基离子研究
该工作从3个方面进行了深入系统的研究:(1) 辅酶模型物还原反应机理研究, (2) 降冰片二烯与四环烷之间光敏异构化的化学诱导动态核极化研究。有关单电子转移方面的论文被引用约40次, 并与加拿大西蒙费雷泽大学合作, 提出了光敏异构化经历一个三元激基络合物中三线态自由基离子对反应的论点。
41生物抗氧化剂的基础研究
生物抗氧化剂的研究是自由基化学与自由基生物学交叉领域的前沿课题。研究发现脂溶性维生素C 的抗氧化作用与微环境效应密切相关, B 胡萝卜素、茶多酚与维生素E 均具有抗氧化作用, B 胡萝卜素和茶多酚对维生素E 还具有修复作用。关于维生素C 结构修饰为脂溶性可以增强其抗氧化活性及抗溶血作用的论文发表后, 有16个国家的近两百位学者来函索取抽印本。
51自由基反应中的微环境效应和磁场效应
对于非极性分子在有机2水混合体系中的光化学和光物理过程的研究成果引起国内外广泛重视, 并应邀在两个国际学术会议上作报告。国际著名学术刊物A cc . Che m . R es . , P u re A pp l . Che m . 以及Cu rren t B iology 给予高度评价。美国CRC P ress 邀请撰写专著。
在大环化合物的合成研究中, 该课题组首先提出使用多孔固体包结双官能团分子, 即使在底物与固体之比非常大的情况下, 也可以避免分子间反应, 保证分子内成环反应顺利进行。该成果已在J . Che m . S oc . 等刊物上发表, 引起国内外同行广泛重视, 在中日双边光化学会、华人有机化学会、环太平洋化学会上应邀报告了该成果, 并应日本化学会邀请, 在该会年会上作特邀大会报告。
分子内远程三线态能量传递和电子转移的研究, 证明了可以进行远程能量传递和电子转移, 并证明了能量传递和电子转移机制是通过化学键进行的, 而不是通过空间进行的。该成果发表在J . A m . Che m . S oc . 及J . P hy s . Che m . 等刊物上, 引起了国内外同行的广泛注意。
61Cla ss 自由基的热力学稳定性和正离子基酸性离解热力学的研究
该研究不仅回答了30年前国际上提出的“C lass O ”自由基存在与否的疑问, 而且以足够的实验证据证实了C lass O 自由基存在的普遍性。
同时对C lass O C lass S 自由基的成因进行了深入的探讨, 建立了初步的结构判据, 从而为解释或预测某类自由基可能表现出何种取代基效应提供了较理想的思路。