第30卷第6期2010年12月
矿 冶 工 程
M I N I NG AND M ETALL URG I CAL ENG I NEER I NG V o. l 30 6
Dece mber 2010
淀粉在菱铁矿与赤铁矿分离中的应用
杨 斌, 伍喜庆, 米夏夏
(中南大学资源加工与生物工程学院, 湖南长沙410083)
摘 要:研究了 淀粉在菱铁矿与赤铁矿分离中的作用。单矿物浮选研究表明, 淀粉对菱铁矿和赤铁矿均具有较强的抑制作用, 而 淀粉对菱铁矿的抑制能力较弱, 在菱铁矿与赤铁矿分离中, 选择性抑制能力强。表面动电位研究表明, 在p H 10时, 淀粉对菱铁矿具有选择性抑制作用。运用红外光谱研究了 淀粉对菱铁矿和赤铁矿的抑制性能及其作用机理, 结果表明, 淀粉能在菱铁矿表面产生新的特征峰, 对菱铁矿有一定的抑制作用, 而 淀粉与赤铁矿的吸附方式是化学吸附, 能使赤铁矿强烈亲水, 达到抑制的目的。
关键词:浮选; 淀粉; 菱铁矿; 赤铁矿; 选择性抑制; 分离中图分类号:TD923
文献标识码:A
文章编号:0253-6099(2010) 06-0046-05
Effect of st arch i n t he Separation of Si derite and He matite
YANG B i n , WU X i qing , M I X ia x ia
(School of M inerals P rocessing and B io eng ineering, C entral South University , Changsha 410083, H unan, China ) Abst ract :The effect of starch i n the separati o n o f si d er ite and he m atite w as studied . The sing le m inera l flotati o n test
sho w s that both si d erite and he m atite can be i n tensi v e l y depressed by starch , ye, t starch, a m odified one , possesses a w eak depressi n g effect on si d erite , there w ith it can be consi d ered as a selective depressor in the separation of si d er ite and he m atite . The test of m i n eral surface electric po tentia l proved that in a pulp w ith a p H va l u e o f over 10, starch could have a selective depression effect on si d erite . The infrared spectra ana l y sis sho w s t h a, t a ne w characteristic peak could generate because of t h e adsorption o f starch onto siderite surface w hich contri b uted a w eak depression e ffec. t The adso r pti o n m anner of starch on he m atite is che m ical adsorption , w hich resu lts i n the re m ar kable enhance m ent o f hydroph ilicity for he m atite and the pur pose o f depression can be achieved accord i n g ly . K ey w ords :fl o tation; starch ; siderite ; he m atite ; selective depressi o n ; separation 我国部分铁矿山是高碳酸铁盐型矿山, 铁矿物主要以菱铁矿形式存在。生产实践表明, 菱铁矿的出现对铁矿石的浮选影响极大, 随着菱铁矿含量的增加, 浮选指标呈下降趋势, 导致 精尾不分 , 严重影响着生产指标。为此, 张明等人提出采用分步浮选流程, 消除菱铁矿对浮选的不利影响。现场生产表明, 受到淀粉抑制、但抑制作用较弱的菱铁矿在赤铁矿和石英表面的吸附罩盖, 是引起现场反浮选困难的主要原[2]
因。因此, 寻找或合成一种能有效抑制赤铁矿而对菱铁矿抑制作用弱的抑制剂是解决这一难题的关键
[3]
[1]
结构分析, 菱铁矿属三方晶系, 方解石型结构, 复三方偏三角面体晶类, 晶体呈菱面体状、短柱状或偏三角面体状, 通常呈粒状、土状、致密块状集合体; 赤铁矿亦属三方晶系, 刚玉型结构, 常呈现晶质板状、鳞片状、粒状和隐晶质致密状、鲕状、豆状、肾状、粉末状等形态。
研究发现, 淀粉对菱铁矿和赤铁矿均具有较强的抑制作用, 而 淀粉选择性抑制能力强, 对菱铁矿的抑制能力弱, 纯矿物、人工混合矿以及实际矿石试验表明其对菱铁矿的抑制比对赤铁矿的抑制弱, 可实现两者的分离, 获得高品位的铁精矿。
[5]
。
[4]
菱铁矿与赤铁矿的密度和比磁化系数相近, 重选和磁选根本无法将两者分离, 只有通过研究表面浮选工艺, 探讨其分选条件, 才可能实现两者的分离。从晶体
1 试样、试剂和试验方法
1. 1 试样和试剂
菱铁矿纯矿物的制备:将菱铁矿原矿磨至-0. 03
收稿日期:2010 05 26
: 斌), ,
第6期杨 斌等: 淀粉在菱铁矿与赤铁矿分离中的应用47
mm 粒级占87. 5%, 进行弱磁选(磁场强度为0. 3T ), 除去强磁性矿物, 再对弱磁性矿物进行强磁选(磁场强度为0. 55T ), 获得含FeC O 3为80. 96%的菱铁矿精矿。赤铁矿纯矿物的制备:将赤铁矿原矿磨至-0. 074
mm 粒级占95%, 通过摇床获取精矿, 再磨至-0. 03mm 粒级占61. 5%, 多次摇床获得铁精矿, 再对摇床精矿进行弱磁选(磁场强度为0. 172T ), 除去强磁性矿物, 得到全铁品位为69. 43%的赤铁矿。
实际1号矿样为某地强磁精矿, 铁品位为48. 50%, FeCO 3含量为27. 01%; 实际2号矿样为某地尾矿, 铁品位为17. 92%, 经过磨矿、强磁选获得铁品位为46. 51%、Fe CO 3含量为37. 27%的试样。
试验用N a 2C O 3、Na OH 、Ca O 、油酸钠均为分析纯; 淀粉、W 69为实验室自制。1. 2 试验方法
单矿物实验在主轴转速为1650r/mi n 的XFG 挂槽浮选机上进行, 试验温度为室温, 每次称取2. 00g 矿样放入40m L 浮选槽中, 用H C l 或Na OH (Na 2CO 3) 调节至适当的p H 值, 搅拌2m in , 加入抑制剂和捕收剂再搅拌2m i n , 浮选4m i n 。将浮选产品烘干、称重, 并计算回收率。
人工混合矿试验分为二元混合和三元混合。二元混合矿按菱铁矿和赤铁矿质量比分别为1 4和11 1进行配矿; 三元混合矿为在2. 6g 赤铁矿和1. 0g 石英中分别添加0, 0. 1, 0. 2, 0. 3和0. 4g 菱铁矿, 构成不同菱铁矿含量的三元混合矿, 浮选条件采用单矿物实验所获得的最佳条件进行。
实际矿石浮选试验在0. 5L 单槽浮选机中进行, 每次试验矿样量为200g 。
由图1和图2可见, 似乎可以通过控制矿浆p H 值和捕收剂用量, 将菱铁矿和赤铁矿分离, 但经过两者混合矿实验发现, 由于菱铁矿属相对易浮的碳酸盐矿
物, 在浮出菱铁矿的同时, 伴随着大量赤铁矿被夹带浮出, 这种严重的夹杂现象是导致菱铁矿和赤铁矿不能有效分离的根本原因。因此, 研究选择性强的抑制剂是解决这一难题的关键。
2. 2 普通淀粉与 淀粉对菱铁矿和赤铁矿可浮性的
影响
铁矿石选矿大部分是在经过磁选之后采用反浮选流程来获得高品位的铁精矿, 而淀粉是应用最广泛的铁矿反浮选抑制剂之一。
普通淀粉与 淀粉对菱铁矿和赤铁矿可浮性的影响分别见图3和图4。由图3可见, 普通淀粉对两种铁矿物的抑制效果相似, 随淀粉用量增加, 菱铁矿和赤铁矿回收率下降趋势明显, 并且在淀粉用量为25m g /L时, 矿物被完全抑制。由图4可知, 淀粉与普通淀粉对赤铁矿的抑制能力相同, 随用量增加, 回收率呈下降趋势, 淀粉用量为25m g /L时, 赤铁矿被完全抑制; 而随 淀粉用量增加, 菱铁矿回收率虽然下降, 但趋势缓慢, 在赤铁矿被完全抑制的用量下, 即 淀粉用量为25m g /L时, 菱铁矿回收率仍有53. 5%, 由[7]
图1 油酸钠用量对菱铁矿和赤铁矿可浮性的影响
图2 pH 值对菱铁矿和赤铁矿可浮性的影响
2 单矿物试验
2. 1 菱铁矿与赤铁矿的可浮性
在自然p H 值下, 油酸钠用量对菱铁矿、赤铁矿的可浮性的影响见图1。由图1可知, 在油酸钠体系中, 菱铁矿的可浮性比赤铁矿好, 在较低的油酸钠用量下, 菱铁矿回收率明显高于赤铁矿。随着油酸钠用量的增加, 在大于100m g /L时, 菱铁矿回收率趋于平稳, 维持在80%左右, 而赤铁矿的回收率持续升高。
当油酸钠用量为100m g /L,矿浆p H 值对菱铁矿、赤铁矿浮选行为的影响见图2。由图2可见, 油酸钠浮选赤铁矿最稳定的浮选区域在p H =6~7附近, 当p H 11时, 可浮性很小时, [6]
; 而随着矿浆
p H 值的升高, 菱铁矿的回收率逐渐升高, 当p H >8
48矿 冶 工 程第30卷
收率达到67. 52%, 浮出大量菱铁矿, 可见在二元混合体系中, 淀粉起到了选择性抑制作用。3. 2 三元混合矿试验
实际生产中, 原矿中含有大量硅酸盐类矿物, 为模拟实际生产, 按不同菱铁矿含量配制了三元混合矿体系。文献[2]使用普通淀粉作为铁矿抑制剂, 研究菱铁矿的存在对铁矿物与石英的反浮选分离效果, 结果表明随着菱铁矿含量的升高, 反浮选精矿的铁品位和回收率均明显下降, 出现了所谓的 精尾不分 现象。
图3
普通淀粉对菱铁矿和赤铁矿可浮性的影响
采用 淀粉作为抑制剂, 对三元混合矿体系进行了浮选研究, 浮选药剂制度为:Na OH 用量为500m g /L, 淀粉用量为10m g /L, Ca O 用量为25mg /L, 油酸钠用量为100mg /L, 结果见图5。
由图5可知, 随着菱铁矿含量增加, 铁精矿品位有所波动, 维持在60%以上, 但回收率却呈下降趋势, 最低为76. 26%, 此时精矿铁品位最高为64. 21%, 浮选效果较之普通淀粉有明显优势, 由此可见, 在三元混合矿体系中 淀粉同样具有选择性抑制作用。
图4 淀粉对菱铁矿和赤铁矿可浮性的影响
3 人工混合矿试验
3. 1 二元混合矿试验
二元混合矿按菱铁矿和赤铁矿质量比分别为1 4和1 1进行配矿, 采用单矿物实验所获得的最佳条件进行混合矿浮选分离实验, 用Na 2CO 3调节矿浆p H =10左右, 油酸钠用量为70m g /L, 淀粉用量为10m g /L。N a 2CO 3在矿浆体系中既能调节矿浆p H 值, 又能起到分散矿浆的作用
[8]
图5 淀粉为抑制剂时菱铁矿含量对赤铁矿反浮选的影响
, 因此采用Na 2CO 3调节矿
浆p H 值。分选效果见表1。
表1 人工混合矿分离试验结果
菱铁矿 赤铁矿
产品
名称尾矿
1 4
精矿原矿尾矿
1 1
精矿原矿
产率/%26. 0074. 00100. 0050. 0050. 00100. 00
FeCO 3含量
/%33. 9212. 4518. 0346. 7522. 4934. 62
FeCO 3回收率
/%
48. 9151. 09100. 0067. 5232. 48100. 00
4 实际矿浮选试验
实际矿浮选试验使用两种不同Fe CO 3含量的矿样, 试验流程及药剂制度见图6, 实验结果见表2。由表2可知, 1号矿样所获得的铁精矿品位为56. 40%, Fe CO 3含量为16. 26%, 比原矿低10. 75%, 回收率为24. 67%, 说明无论是在第一段浮选还是在第二段反浮选中, 淀粉对菱铁矿抑制能力弱; 2号矿样所获得铁精矿品位为56. 73%, FeC O 3含量为23. 36%, 比原矿低13. 91%, 回收率仅为16. 84%, 同样说明 淀粉在两段浮选中对菱铁矿抑制能力弱, 具有选择性抑制作用。
通过研究以上两种含高碳酸铁盐型铁矿, 在脱除大量FeCO 3后再进行反浮选, 均能获得品位大于56%由表1可见, 在原矿FeCO 3含量为18. 03%时, 由于泡沫产率低, 导致尾矿Fe CO 3回收率仅为48. 91%; 33
第6期杨 斌等: 淀粉在菱铁矿与赤铁矿分离中的应用49
性和弱碱性条件下, 两种铁矿物的表面动电位均有所下降, 说明 淀粉在矿物表面发生了吸附, 从而改变矿物表面电位。表面电位的降低, 势必排斥阴离子捕收剂的吸附, 降低其在矿物表面的吸附量, 从而产生抑制作用; 并且 淀粉在矿物表面形成亲水薄膜, 阻碍了捕收剂在矿物表面的化学吸附, 产生抑制。
图6 实际矿浮选试验流程表2 实际矿浮选试验结果
试样
名称
产品名称一段尾矿二段尾矿二段精矿原矿一段尾矿
2号样
二段尾矿二段精矿原矿
产率/%34. 1424. 8340. 99100. 0029. 6538. 7031. 66100. 00
品位/%
FeCO 3TFe 43. 74
42. 0256. 4048. 5038. 5944. 2256. 7346. 51
37. 0630. 9216. 2627. 0143. 1644. 1423. 3637. 27
回收率/%
Fe CO 3TFe 30. 93
21. 5147. 66100. 0024. 6036. 7938. 61100. 00
46. 91
28. 4224. 67100. 0034. 3345. 8316. 84100. 00
1号样
5 淀粉作用机理研究
淀粉是糊化后的淀粉颗粒。糊化的本质是水分子进入粉粒中, 有序(晶体) 和无序(非晶体) 态的淀粉分子之间的氢键断裂, 破坏了淀粉分子间的缔合状态, 分散在水中成为亲水性的胶体溶液。继续升高温度使更多的淀粉分子溶解于水中, 淀粉全部失去原形, 微晶束也相应解体, 最后只剩下最外面一个不成形的空囊。再继续升高温度, 则淀粉粒全部溶解, 溶液黏度大幅度下降。一般情况下, 淀粉糊中不仅含有高度膨胀的淀粉粒, 而且还有被溶解的直链分子、分散的支链分子以及部分微晶束。为了降低淀粉的糊化温度, 添加了适当比例的碱, 加快淀粉的溶解
[9]
图7 淀粉在矿物表面吸附的动电位图
由图7可知, 在p H 10时, 淀粉在菱铁矿表面吸附后的电位有所升高, 在此p H 值条件下, 菱铁矿受到的抑制力减弱, 捕收剂可增强对 淀粉吸附后的菱
铁矿表面的吸附。因此, 在p H 10时, 淀粉对菱铁矿具有最佳的选择性抑制能力。测试结论与浮选结果相一致。
5. 2 淀粉在矿物表面吸附前后的红外光谱分析
图8为 淀粉在菱铁矿表面吸附前后的红外光谱图。由图8可知, 在3447. 1c m 附近有一较宽的强吸收峰, 这是缔合 OH 的伸缩振动, 2931. 6c m
-1
-1
-1
。
在 化的过程中, 淀粉在一定程度上发生了水解, 产生了糊精, 它是一种低分子量(3000~10000) 、高支链结构的多羟基化合物作用。
5. 1 淀粉在矿物表面吸附后的动电位分析
图7是 淀粉在菱铁矿和赤铁矿表面吸附后的动电位图。由图7可见, 加入 淀粉后, 在测试的p H
, [10]
, 抑制能力强, 选择性
处是 C H 2 的反对称伸缩振动的吸收峰, 1458. 8c m 处是 C H 3或 C H 2 反对称变形的吸收峰, 1020. 4c m 处是C O C 伸缩振动的吸收峰, 说明 淀粉分子中含有大量的 OH 基团, 同时还有C O C 及C H 基团。
淀粉与菱铁矿作用后, 不仅出现了菱铁矿自身, , 3c m
-1
-1
好, 与矿物吸附机理有氢键作用、静电作用和化学
50矿 冶 工 程第30卷
键的作用, 表明 淀粉与赤铁矿的吸附方式是化学吸附。
6 结 语
1) 与普通淀粉不同, 淀粉对菱铁矿和赤铁矿的抑制作用有较大差异, 其对赤铁矿的抑制能力强, 对菱铁矿的抑制能力弱, 为实现菱铁矿和赤铁矿分离创造了条件。
2) 在菱铁矿 赤铁矿二元混合矿试验中, 淀粉能选择性地抑制赤铁矿, 而对菱铁矿抑制能力弱; 在菱铁矿 赤铁矿 石英三元混合矿体系中, 淀粉也选择性地抑制赤铁矿, 可获得较高品位和回收率的铁精矿; 实际矿石试验中, 淀粉作为抑制剂, 可获得铁品位大于56%的铁精矿。
3) 通过研究 淀粉吸附于矿物表面后的动电位变化, 在测试的p H 值范围内, 菱铁矿、赤铁矿的表面电位均为负值, 两种铁矿的动电位均有所下降, 排斥阴离子捕收剂的吸附, 且 淀粉在矿物表面形成亲水薄膜, 阻碍了捕收剂在矿物表面的化学吸附, 产生抑制。当p H 10时, 菱铁矿受到的抑制力减弱, 淀粉在菱铁矿表面吸附后的电位有所升高, 捕收剂可增强对 淀粉吸附后的菱铁矿表面的吸附。
4) 红外光谱分析研究表明, 淀粉与菱铁矿吸附方式以化学吸附为主, 可在菱铁矿表面产生新的特征峰, 对菱铁矿有一定抑制作用; 而 淀粉与赤铁矿的吸附方式是化学吸附, 在赤铁矿表面产生亲水薄膜, 使其表面强烈亲水, 达到抑制的目的。参考文献:
[1] 张 明, 刘明宝, 印万忠, 等. 东鞍山含碳酸盐难选铁矿石分步浮
选工艺研究[J].金属矿山, 2007(9):62-64.
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影响[J].金属矿山, 2008(10):52-55.
[3] 余永富. 我国铁矿山选矿技术进步及急待解决的问题[J].矿冶
工程, 2006(8):1-7.
[4] 方启学, 卢寿慈. 世界弱磁性铁矿石资源及其特征[J].矿产保
护与利用, 1995(4):44-46.
[5] 印万忠, 丁亚卓. 铁矿选矿新技术与新设备[M].北京:冶金工业
出版社, 2008.
[6] 梅光军. 赤铁矿与含铁硅酸盐浮选分离及应用基础研究[D ].长
沙:中南工业大学, 2000.
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[8] 王毓华, 陈兴华, 黄传兵, 等. 褐铁矿反浮选脱硅新工艺试验研究
[J].金属矿山, 2005(7):37-39.
[9] 赵 凯. 淀粉非化学改性技术[M].北京:化学工业出版社,
2008.
[10] 陈 达, 葛英勇. 改性淀粉对石英 磁铁矿浮选体系的影响[J ].
1215.
图8 淀粉在菱铁矿表面吸附前后的红外光谱
(a) 淀粉; (b ) 菱铁矿; (c) 菱铁矿+ 淀粉
处有一弱的吸收峰, 这是 OH 的伸缩振动, 2949. 1c m
-1
处是 C H 2 的反对称伸缩振动的吸收峰,
-1
-1
1446. 8c m 处则是 C H 3或 C H 2 反对称变形的吸收峰, 1087. 6c m 处是C O C 伸缩振动的吸收峰, 且这4个新峰发生了一定的位移, 说明4个新峰即
为化学吸附的特征吸收峰, 其他吸收峰变化不大。因此, 淀粉与菱铁矿作用后, 吸附方式主要为化学吸附。
图9为 淀粉在赤铁矿表面吸附前后的红外光
-1
谱图。由图9可见, 3393. 8c m 处有一弱的吸收峰, 这是 OH 的伸缩振动, 3295. 4c m 处是新产生的 OH 的伸缩振动的特征吸收峰, 这使得赤铁矿更易亲水, 1528. 6c m 处是 C H 2 反对称变形的吸收峰, 1042. 5c m 处是C O C 伸缩振动的吸收峰, 911. 7c m 处是不对称伸缩环振动的谱带。其他吸收峰在原有位置上有所漂移, 这不仅说明 淀粉吸附的存在, 而且 淀粉的吸附除了分子间的作用外,
还有氢
-1
-1
-1
-1
图9 淀粉在赤铁矿表面吸附前后的红外光谱
(a) 淀粉; (b ) 赤铁矿; (c) 赤铁矿+ 淀粉
第30卷第6期2010年12月
矿 冶 工 程
M I N I NG AND M ETALL URG I CAL ENG I NEER I NG V o. l 30 6
Dece mber 2010
淀粉在菱铁矿与赤铁矿分离中的应用
杨 斌, 伍喜庆, 米夏夏
(中南大学资源加工与生物工程学院, 湖南长沙410083)
摘 要:研究了 淀粉在菱铁矿与赤铁矿分离中的作用。单矿物浮选研究表明, 淀粉对菱铁矿和赤铁矿均具有较强的抑制作用, 而 淀粉对菱铁矿的抑制能力较弱, 在菱铁矿与赤铁矿分离中, 选择性抑制能力强。表面动电位研究表明, 在p H 10时, 淀粉对菱铁矿具有选择性抑制作用。运用红外光谱研究了 淀粉对菱铁矿和赤铁矿的抑制性能及其作用机理, 结果表明, 淀粉能在菱铁矿表面产生新的特征峰, 对菱铁矿有一定的抑制作用, 而 淀粉与赤铁矿的吸附方式是化学吸附, 能使赤铁矿强烈亲水, 达到抑制的目的。
关键词:浮选; 淀粉; 菱铁矿; 赤铁矿; 选择性抑制; 分离中图分类号:TD923
文献标识码:A
文章编号:0253-6099(2010) 06-0046-05
Effect of st arch i n t he Separation of Si derite and He matite
YANG B i n , WU X i qing , M I X ia x ia
(School of M inerals P rocessing and B io eng ineering, C entral South University , Changsha 410083, H unan, China ) Abst ract :The effect of starch i n the separati o n o f si d er ite and he m atite w as studied . The sing le m inera l flotati o n test
sho w s that both si d erite and he m atite can be i n tensi v e l y depressed by starch , ye, t starch, a m odified one , possesses a w eak depressi n g effect on si d erite , there w ith it can be consi d ered as a selective depressor in the separation of si d er ite and he m atite . The test of m i n eral surface electric po tentia l proved that in a pulp w ith a p H va l u e o f over 10, starch could have a selective depression effect on si d erite . The infrared spectra ana l y sis sho w s t h a, t a ne w characteristic peak could generate because of t h e adsorption o f starch onto siderite surface w hich contri b uted a w eak depression e ffec. t The adso r pti o n m anner of starch on he m atite is che m ical adsorption , w hich resu lts i n the re m ar kable enhance m ent o f hydroph ilicity for he m atite and the pur pose o f depression can be achieved accord i n g ly . K ey w ords :fl o tation; starch ; siderite ; he m atite ; selective depressi o n ; separation 我国部分铁矿山是高碳酸铁盐型矿山, 铁矿物主要以菱铁矿形式存在。生产实践表明, 菱铁矿的出现对铁矿石的浮选影响极大, 随着菱铁矿含量的增加, 浮选指标呈下降趋势, 导致 精尾不分 , 严重影响着生产指标。为此, 张明等人提出采用分步浮选流程, 消除菱铁矿对浮选的不利影响。现场生产表明, 受到淀粉抑制、但抑制作用较弱的菱铁矿在赤铁矿和石英表面的吸附罩盖, 是引起现场反浮选困难的主要原[2]
因。因此, 寻找或合成一种能有效抑制赤铁矿而对菱铁矿抑制作用弱的抑制剂是解决这一难题的关键
[3]
[1]
结构分析, 菱铁矿属三方晶系, 方解石型结构, 复三方偏三角面体晶类, 晶体呈菱面体状、短柱状或偏三角面体状, 通常呈粒状、土状、致密块状集合体; 赤铁矿亦属三方晶系, 刚玉型结构, 常呈现晶质板状、鳞片状、粒状和隐晶质致密状、鲕状、豆状、肾状、粉末状等形态。
研究发现, 淀粉对菱铁矿和赤铁矿均具有较强的抑制作用, 而 淀粉选择性抑制能力强, 对菱铁矿的抑制能力弱, 纯矿物、人工混合矿以及实际矿石试验表明其对菱铁矿的抑制比对赤铁矿的抑制弱, 可实现两者的分离, 获得高品位的铁精矿。
[5]
。
[4]
菱铁矿与赤铁矿的密度和比磁化系数相近, 重选和磁选根本无法将两者分离, 只有通过研究表面浮选工艺, 探讨其分选条件, 才可能实现两者的分离。从晶体
1 试样、试剂和试验方法
1. 1 试样和试剂
菱铁矿纯矿物的制备:将菱铁矿原矿磨至-0. 03
收稿日期:2010 05 26
: 斌), ,
第6期杨 斌等: 淀粉在菱铁矿与赤铁矿分离中的应用47
mm 粒级占87. 5%, 进行弱磁选(磁场强度为0. 3T ), 除去强磁性矿物, 再对弱磁性矿物进行强磁选(磁场强度为0. 55T ), 获得含FeC O 3为80. 96%的菱铁矿精矿。赤铁矿纯矿物的制备:将赤铁矿原矿磨至-0. 074
mm 粒级占95%, 通过摇床获取精矿, 再磨至-0. 03mm 粒级占61. 5%, 多次摇床获得铁精矿, 再对摇床精矿进行弱磁选(磁场强度为0. 172T ), 除去强磁性矿物, 得到全铁品位为69. 43%的赤铁矿。
实际1号矿样为某地强磁精矿, 铁品位为48. 50%, FeCO 3含量为27. 01%; 实际2号矿样为某地尾矿, 铁品位为17. 92%, 经过磨矿、强磁选获得铁品位为46. 51%、Fe CO 3含量为37. 27%的试样。
试验用N a 2C O 3、Na OH 、Ca O 、油酸钠均为分析纯; 淀粉、W 69为实验室自制。1. 2 试验方法
单矿物实验在主轴转速为1650r/mi n 的XFG 挂槽浮选机上进行, 试验温度为室温, 每次称取2. 00g 矿样放入40m L 浮选槽中, 用H C l 或Na OH (Na 2CO 3) 调节至适当的p H 值, 搅拌2m in , 加入抑制剂和捕收剂再搅拌2m i n , 浮选4m i n 。将浮选产品烘干、称重, 并计算回收率。
人工混合矿试验分为二元混合和三元混合。二元混合矿按菱铁矿和赤铁矿质量比分别为1 4和11 1进行配矿; 三元混合矿为在2. 6g 赤铁矿和1. 0g 石英中分别添加0, 0. 1, 0. 2, 0. 3和0. 4g 菱铁矿, 构成不同菱铁矿含量的三元混合矿, 浮选条件采用单矿物实验所获得的最佳条件进行。
实际矿石浮选试验在0. 5L 单槽浮选机中进行, 每次试验矿样量为200g 。
由图1和图2可见, 似乎可以通过控制矿浆p H 值和捕收剂用量, 将菱铁矿和赤铁矿分离, 但经过两者混合矿实验发现, 由于菱铁矿属相对易浮的碳酸盐矿
物, 在浮出菱铁矿的同时, 伴随着大量赤铁矿被夹带浮出, 这种严重的夹杂现象是导致菱铁矿和赤铁矿不能有效分离的根本原因。因此, 研究选择性强的抑制剂是解决这一难题的关键。
2. 2 普通淀粉与 淀粉对菱铁矿和赤铁矿可浮性的
影响
铁矿石选矿大部分是在经过磁选之后采用反浮选流程来获得高品位的铁精矿, 而淀粉是应用最广泛的铁矿反浮选抑制剂之一。
普通淀粉与 淀粉对菱铁矿和赤铁矿可浮性的影响分别见图3和图4。由图3可见, 普通淀粉对两种铁矿物的抑制效果相似, 随淀粉用量增加, 菱铁矿和赤铁矿回收率下降趋势明显, 并且在淀粉用量为25m g /L时, 矿物被完全抑制。由图4可知, 淀粉与普通淀粉对赤铁矿的抑制能力相同, 随用量增加, 回收率呈下降趋势, 淀粉用量为25m g /L时, 赤铁矿被完全抑制; 而随 淀粉用量增加, 菱铁矿回收率虽然下降, 但趋势缓慢, 在赤铁矿被完全抑制的用量下, 即 淀粉用量为25m g /L时, 菱铁矿回收率仍有53. 5%, 由[7]
图1 油酸钠用量对菱铁矿和赤铁矿可浮性的影响
图2 pH 值对菱铁矿和赤铁矿可浮性的影响
2 单矿物试验
2. 1 菱铁矿与赤铁矿的可浮性
在自然p H 值下, 油酸钠用量对菱铁矿、赤铁矿的可浮性的影响见图1。由图1可知, 在油酸钠体系中, 菱铁矿的可浮性比赤铁矿好, 在较低的油酸钠用量下, 菱铁矿回收率明显高于赤铁矿。随着油酸钠用量的增加, 在大于100m g /L时, 菱铁矿回收率趋于平稳, 维持在80%左右, 而赤铁矿的回收率持续升高。
当油酸钠用量为100m g /L,矿浆p H 值对菱铁矿、赤铁矿浮选行为的影响见图2。由图2可见, 油酸钠浮选赤铁矿最稳定的浮选区域在p H =6~7附近, 当p H 11时, 可浮性很小时, [6]
; 而随着矿浆
p H 值的升高, 菱铁矿的回收率逐渐升高, 当p H >8
48矿 冶 工 程第30卷
收率达到67. 52%, 浮出大量菱铁矿, 可见在二元混合体系中, 淀粉起到了选择性抑制作用。3. 2 三元混合矿试验
实际生产中, 原矿中含有大量硅酸盐类矿物, 为模拟实际生产, 按不同菱铁矿含量配制了三元混合矿体系。文献[2]使用普通淀粉作为铁矿抑制剂, 研究菱铁矿的存在对铁矿物与石英的反浮选分离效果, 结果表明随着菱铁矿含量的升高, 反浮选精矿的铁品位和回收率均明显下降, 出现了所谓的 精尾不分 现象。
图3
普通淀粉对菱铁矿和赤铁矿可浮性的影响
采用 淀粉作为抑制剂, 对三元混合矿体系进行了浮选研究, 浮选药剂制度为:Na OH 用量为500m g /L, 淀粉用量为10m g /L, Ca O 用量为25mg /L, 油酸钠用量为100mg /L, 结果见图5。
由图5可知, 随着菱铁矿含量增加, 铁精矿品位有所波动, 维持在60%以上, 但回收率却呈下降趋势, 最低为76. 26%, 此时精矿铁品位最高为64. 21%, 浮选效果较之普通淀粉有明显优势, 由此可见, 在三元混合矿体系中 淀粉同样具有选择性抑制作用。
图4 淀粉对菱铁矿和赤铁矿可浮性的影响
3 人工混合矿试验
3. 1 二元混合矿试验
二元混合矿按菱铁矿和赤铁矿质量比分别为1 4和1 1进行配矿, 采用单矿物实验所获得的最佳条件进行混合矿浮选分离实验, 用Na 2CO 3调节矿浆p H =10左右, 油酸钠用量为70m g /L, 淀粉用量为10m g /L。N a 2CO 3在矿浆体系中既能调节矿浆p H 值, 又能起到分散矿浆的作用
[8]
图5 淀粉为抑制剂时菱铁矿含量对赤铁矿反浮选的影响
, 因此采用Na 2CO 3调节矿
浆p H 值。分选效果见表1。
表1 人工混合矿分离试验结果
菱铁矿 赤铁矿
产品
名称尾矿
1 4
精矿原矿尾矿
1 1
精矿原矿
产率/%26. 0074. 00100. 0050. 0050. 00100. 00
FeCO 3含量
/%33. 9212. 4518. 0346. 7522. 4934. 62
FeCO 3回收率
/%
48. 9151. 09100. 0067. 5232. 48100. 00
4 实际矿浮选试验
实际矿浮选试验使用两种不同Fe CO 3含量的矿样, 试验流程及药剂制度见图6, 实验结果见表2。由表2可知, 1号矿样所获得的铁精矿品位为56. 40%, Fe CO 3含量为16. 26%, 比原矿低10. 75%, 回收率为24. 67%, 说明无论是在第一段浮选还是在第二段反浮选中, 淀粉对菱铁矿抑制能力弱; 2号矿样所获得铁精矿品位为56. 73%, FeC O 3含量为23. 36%, 比原矿低13. 91%, 回收率仅为16. 84%, 同样说明 淀粉在两段浮选中对菱铁矿抑制能力弱, 具有选择性抑制作用。
通过研究以上两种含高碳酸铁盐型铁矿, 在脱除大量FeCO 3后再进行反浮选, 均能获得品位大于56%由表1可见, 在原矿FeCO 3含量为18. 03%时, 由于泡沫产率低, 导致尾矿Fe CO 3回收率仅为48. 91%; 33
第6期杨 斌等: 淀粉在菱铁矿与赤铁矿分离中的应用49
性和弱碱性条件下, 两种铁矿物的表面动电位均有所下降, 说明 淀粉在矿物表面发生了吸附, 从而改变矿物表面电位。表面电位的降低, 势必排斥阴离子捕收剂的吸附, 降低其在矿物表面的吸附量, 从而产生抑制作用; 并且 淀粉在矿物表面形成亲水薄膜, 阻碍了捕收剂在矿物表面的化学吸附, 产生抑制。
图6 实际矿浮选试验流程表2 实际矿浮选试验结果
试样
名称
产品名称一段尾矿二段尾矿二段精矿原矿一段尾矿
2号样
二段尾矿二段精矿原矿
产率/%34. 1424. 8340. 99100. 0029. 6538. 7031. 66100. 00
品位/%
FeCO 3TFe 43. 74
42. 0256. 4048. 5038. 5944. 2256. 7346. 51
37. 0630. 9216. 2627. 0143. 1644. 1423. 3637. 27
回收率/%
Fe CO 3TFe 30. 93
21. 5147. 66100. 0024. 6036. 7938. 61100. 00
46. 91
28. 4224. 67100. 0034. 3345. 8316. 84100. 00
1号样
5 淀粉作用机理研究
淀粉是糊化后的淀粉颗粒。糊化的本质是水分子进入粉粒中, 有序(晶体) 和无序(非晶体) 态的淀粉分子之间的氢键断裂, 破坏了淀粉分子间的缔合状态, 分散在水中成为亲水性的胶体溶液。继续升高温度使更多的淀粉分子溶解于水中, 淀粉全部失去原形, 微晶束也相应解体, 最后只剩下最外面一个不成形的空囊。再继续升高温度, 则淀粉粒全部溶解, 溶液黏度大幅度下降。一般情况下, 淀粉糊中不仅含有高度膨胀的淀粉粒, 而且还有被溶解的直链分子、分散的支链分子以及部分微晶束。为了降低淀粉的糊化温度, 添加了适当比例的碱, 加快淀粉的溶解
[9]
图7 淀粉在矿物表面吸附的动电位图
由图7可知, 在p H 10时, 淀粉在菱铁矿表面吸附后的电位有所升高, 在此p H 值条件下, 菱铁矿受到的抑制力减弱, 捕收剂可增强对 淀粉吸附后的菱
铁矿表面的吸附。因此, 在p H 10时, 淀粉对菱铁矿具有最佳的选择性抑制能力。测试结论与浮选结果相一致。
5. 2 淀粉在矿物表面吸附前后的红外光谱分析
图8为 淀粉在菱铁矿表面吸附前后的红外光谱图。由图8可知, 在3447. 1c m 附近有一较宽的强吸收峰, 这是缔合 OH 的伸缩振动, 2931. 6c m
-1
-1
-1
。
在 化的过程中, 淀粉在一定程度上发生了水解, 产生了糊精, 它是一种低分子量(3000~10000) 、高支链结构的多羟基化合物作用。
5. 1 淀粉在矿物表面吸附后的动电位分析
图7是 淀粉在菱铁矿和赤铁矿表面吸附后的动电位图。由图7可见, 加入 淀粉后, 在测试的p H
, [10]
, 抑制能力强, 选择性
处是 C H 2 的反对称伸缩振动的吸收峰, 1458. 8c m 处是 C H 3或 C H 2 反对称变形的吸收峰, 1020. 4c m 处是C O C 伸缩振动的吸收峰, 说明 淀粉分子中含有大量的 OH 基团, 同时还有C O C 及C H 基团。
淀粉与菱铁矿作用后, 不仅出现了菱铁矿自身, , 3c m
-1
-1
好, 与矿物吸附机理有氢键作用、静电作用和化学
50矿 冶 工 程第30卷
键的作用, 表明 淀粉与赤铁矿的吸附方式是化学吸附。
6 结 语
1) 与普通淀粉不同, 淀粉对菱铁矿和赤铁矿的抑制作用有较大差异, 其对赤铁矿的抑制能力强, 对菱铁矿的抑制能力弱, 为实现菱铁矿和赤铁矿分离创造了条件。
2) 在菱铁矿 赤铁矿二元混合矿试验中, 淀粉能选择性地抑制赤铁矿, 而对菱铁矿抑制能力弱; 在菱铁矿 赤铁矿 石英三元混合矿体系中, 淀粉也选择性地抑制赤铁矿, 可获得较高品位和回收率的铁精矿; 实际矿石试验中, 淀粉作为抑制剂, 可获得铁品位大于56%的铁精矿。
3) 通过研究 淀粉吸附于矿物表面后的动电位变化, 在测试的p H 值范围内, 菱铁矿、赤铁矿的表面电位均为负值, 两种铁矿的动电位均有所下降, 排斥阴离子捕收剂的吸附, 且 淀粉在矿物表面形成亲水薄膜, 阻碍了捕收剂在矿物表面的化学吸附, 产生抑制。当p H 10时, 菱铁矿受到的抑制力减弱, 淀粉在菱铁矿表面吸附后的电位有所升高, 捕收剂可增强对 淀粉吸附后的菱铁矿表面的吸附。
4) 红外光谱分析研究表明, 淀粉与菱铁矿吸附方式以化学吸附为主, 可在菱铁矿表面产生新的特征峰, 对菱铁矿有一定抑制作用; 而 淀粉与赤铁矿的吸附方式是化学吸附, 在赤铁矿表面产生亲水薄膜, 使其表面强烈亲水, 达到抑制的目的。参考文献:
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1215.
图8 淀粉在菱铁矿表面吸附前后的红外光谱
(a) 淀粉; (b ) 菱铁矿; (c) 菱铁矿+ 淀粉
处有一弱的吸收峰, 这是 OH 的伸缩振动, 2949. 1c m
-1
处是 C H 2 的反对称伸缩振动的吸收峰,
-1
-1
1446. 8c m 处则是 C H 3或 C H 2 反对称变形的吸收峰, 1087. 6c m 处是C O C 伸缩振动的吸收峰, 且这4个新峰发生了一定的位移, 说明4个新峰即
为化学吸附的特征吸收峰, 其他吸收峰变化不大。因此, 淀粉与菱铁矿作用后, 吸附方式主要为化学吸附。
图9为 淀粉在赤铁矿表面吸附前后的红外光
-1
谱图。由图9可见, 3393. 8c m 处有一弱的吸收峰, 这是 OH 的伸缩振动, 3295. 4c m 处是新产生的 OH 的伸缩振动的特征吸收峰, 这使得赤铁矿更易亲水, 1528. 6c m 处是 C H 2 反对称变形的吸收峰, 1042. 5c m 处是C O C 伸缩振动的吸收峰, 911. 7c m 处是不对称伸缩环振动的谱带。其他吸收峰在原有位置上有所漂移, 这不仅说明 淀粉吸附的存在, 而且 淀粉的吸附除了分子间的作用外,
还有氢
-1
-1
-1
-1
图9 淀粉在赤铁矿表面吸附前后的红外光谱
(a) 淀粉; (b ) 赤铁矿; (c) 赤铁矿+ 淀粉