重金属去除剂

344

化工环保

E N V I RONM ENTA L PROT ECT ION OF CH E M I CA L INDU STRY

2010年第30卷第4期

材料与药剂

水合肼改性淀粉去除废水中的重金属离子

吕梓民, 罗楠, 尚小琴, 廖丹葵, 张敏, 刘汝锋

3. 广州大学化学化工学院, 广东广州510006)

[摘要]以木薯淀粉为原料、硝酸铈铵为引发剂, 合成丙烯酸甲酯接枝淀粉; 用水合肼对其进行改性, 合成了具有氨基功能团的改性淀粉。将改性淀粉用于对多种单一重金属离子和混合重金属离子的去除。在混合重金属离子溶液中, 在室温、改性淀粉加入量为7. 0g /L、重金属离子质量浓度为30m g /L、反应时间为120m i n 的条件下, 混合液pH 为3~7时, 改性淀粉对C u 2+、Pb 2+、Cd 2+和N i 2+的去除率均达99. 9%以上; 混合液p H 为4时, 改性淀粉对C r 6+的去除率达73. 2%。

[关键词]水合肼; 淀粉; 接枝; 丙烯酸甲酯; 螯合; 改性; 重金属离子[中图分类号]TQ 316. 6 [文献标识码]A

[文章编号]1006-1878(2010) 04-0344-04

(1. 广西大学化学化工学院, 广西南宁530004; 2. 江西省环境保护科学研究院广东分院, 广东广州510006;

R e moval of H eavy M etal Ions fro m W astewater by

H ydrazi ne Hydrate modified Starch

L Zi m in , Luo Nan , Shang X iaoqin , L i a o D anku i , Zhang M in , L i u Ru feng

(1. Schoo l of Chem i stry and C he m ical Eng i neeri ng, Guangx iU n i versity , Nann i ng Guangx i 530004, Ch i na ; 2. Guangdong B ranch, J i angx iA cade m y o f Env i ronm ental S ci ences , Guangzh ou G uangdong 510006, C h i na ; 3. S chool o f C he m istry and Ch e m i calEn gi n eer i ng , Guangzhou U n i versity , G uangzhou G uangdong 510006, C h i na)

Abstract :M ethacry late gra fted starch w as synthesized usi n g cassava starch as ra w m ateria l and ceric a mm on iu m n itrate a s i n itiato r , and then m odifi e d w ith hydraz i n e hydrate to prepare the a m i n o group con taining m odifi e d starch . S ing le o r m i x ed heavy m eta l ions i n w astew a ter w ere re m oved w it h the

m odifi e d starch . For m i x ed heavy m eta l ion so l u ti o ns , under t h e cond iti o ns o f room te m pera ture , m odifi e d starch do sage 7. 0g /L,heav y m eta l ion m a ss concen trati o n 30m g /Land reacti o n ti m e 120m i n , the re m ov al ra tes o f C u , Pb , C d , N i are all up to 99. 9%w hen the so lution pH is 3-7,

and that of C r is 73. 2%w hen t h e so lution p H is 4. Key w or ds :hydraz i n e hydra te ; starch ; g raf; t m e t h acry l a te ; che lating ; m od ifica ti o n; heavy m eta l ion 淀粉是一种储量丰富并可再生的天然多羟基高聚物, 价格低廉、可生物降解、对环境友好。随着人们对可再生资源和绿色化工的日益重视, 对淀粉的改性开发应用成为受关注的重要课题

[1~7]

等行业。张兰等用水合肼对壳聚糖与丙烯酸

甲酯的接枝共聚物进行改性, 并用于对Au 和Pd 的

[收稿日期]2009-12-23; [修订日期]2010-04-09。[作者简介]吕梓民(1984 ) , 男, 广西壮族自治区贵港市人, 硕士生, 主要从事淀粉等天然高分子材料的改性研究。电话020-39366902, 电邮lvz i m in @21cn . com 。联系人:尚小琴, 电话020-39366902, 电邮hus hanren @163. com 。[基金项目]国家自然科学基金资助项目(20666001); 广东省自然科学基金资助项目([**************]9) ; 广东省科技目(。

[9][10]

。自

20世纪70年代中期以来, 研究人员合成了一系列以淀粉为骨架的淀粉衍生物离子交换剂和螯合剂, 并将其有效地应用于重金属工业废水的处理, 其中含氮交联淀粉性能稳定, 对重金属离子去除率较高

[8]

。淀粉与烯类单体的接枝共聚物是一种性能

第4期

[11]

吕梓民等. 水合肼改性淀粉去除废水中的重金属离子

345

分离富集。胡春红等以淀粉为原料, 接枝丙烯酸甲酯, 然后与乙二胺反应, 合成了具有多个酰胺基和胺基的螯合淀粉, 并用于对C u 和Ag 的吸附。陈琳等

[12]

KB r 压片法对试样压片后进行红外光谱分析。采用碘量法测定聚合率含量。

[13]

。采用凯氏定氮法测定氮

以玉米淀粉为原料, 经过交联、间接醚化、

胺化以及C S 2亲核加成反应, 得到二硫代氨基甲酸基改性淀粉, 优化合成条件后对C u , Pb , Zn , Cd , N i 均有较好的去除效果。

本工作以木薯淀粉为原料、硝酸铈铵为引发

剂, 合成丙烯酸甲酯接枝淀粉, 然后用水合肼对其进行改性, 合成了具有氨基功能团的螯合淀粉, 将其用于对C u 、Pb 、C d 、N i 和C r 等重金属离子的去除, 得到了令人满意的效果。

2 结果与讨论

2. 1 氨基螯合淀粉的红外光谱谱图

木薯淀粉、丙烯酸甲酯接枝淀粉和氨基螯合淀粉的红外光谱谱图见图1。由图1可见:木薯淀粉的特征吸收峰出现在575, 764, 860c m

-1

处,

3400c m 处为 OH 的特征吸收峰; 丙烯酸甲酯接枝淀粉的红外光谱图中1739c m 处为C 木薯淀粉的特征吸收峰外, 在3349c m 处出现 NH 2和C

-1

O 键的处出现

-1

特征吸收峰; 氨基螯合淀粉的红外光谱图中除包含N H 伸缩振动峰(与 OH 的峰重叠), 1669c m

1 实验部分

1. 1 试剂和仪器

木薯淀粉:广西明阳生化科技股份有限公司; 丙烯酸甲酯(除阻聚剂) 、硝酸铈铵、水合肼:分析纯。

TAS-990F 型原子吸收分光光度计:北京普析通用仪器有限责任公司; HN -12A 型消化炉和蒸馏仪:上海定氮仪器公司; TENSOR27型傅立叶红外光谱仪:法国BRUKER O PT I C S 公司; P H S-3C 型p H 计:上海精科仪器有限公司。1. 2 氨基螯合淀粉的制备

将5g 木薯淀粉和50m L 蒸馏水混合, 在氮气保护、30 下搅拌45m i n , 然后加入0. 168g 硝酸铈铵, 搅拌反应5m i n 后加入7. 5g 丙烯酸甲酯, 在30 下搅拌3h 。反应结束后用N a 2CO 3溶液中和、过滤、水洗, 将反应产物置于真空干燥箱中于50 烘干至恒重, 得丙烯酸甲酯接枝淀粉粗品。将粗品于索式提取器中用丙酮提取24h 以除去均聚物。

将2g 精制后的丙烯酸甲酯接枝淀粉和30m L 质量分数为80%的水合肼混合, 在95 下搅拌回流, 反应12h 后得到白色胶状产物, 用无水乙醇多次洗涤反应产物, 然后于50 下真空干燥后得氨基螯合淀粉。1. 3 实验方法

向分别含有一定质量浓度C u , Pb , C d , N i , C r 的溶液中加入一定量自制的氨基螯合淀粉, 在一定温度下搅拌反应一段时间。反应结束后将混合液过滤, 对滤液进行分析。1. 4 分析方法

采用原子吸收分光光度计测定反应前后重金

O 的特征吸收峰, 在

1376c m 处有C N 伸缩振动峰。实验测得丙烯酸甲酯接枝淀粉的聚合率为86. 5%, 氨基螯合淀粉的氮质量分数为8. 1%, 进一步说明木薯淀粉被成功接枝和改性。

2. 2 反应温度对重金属离子去除率的影响

在氨基螯合淀粉加入量为1. 2g /L、重金属离子质量浓度为30m g /L、溶液pH 为4、反应时间为120m in 的条件下, 反应温度对重金属离子去除率的影响见图2。由图2可见, 随反应温度提高, 重金属离子去除率变化不大。所以以下实验均在室温下进行。

2. 3 氨基螯合淀粉加入量对重金属离子去除率的影响

在室温、重金属离子质量浓度为30m g /L、溶液pH 为4、反应时间为120m in 的条件下, 氨基螯合淀

346

化工环保

ENV I RO NM EN TAL PRO TECT I ON O F CHE M ICA L I NDU STRY

2010年第30卷

3可见:随氨基螯合淀粉加入量的增加, 重金属离子

去除率增大; 不同重金属离子的去除率达到稳定时, 氨基螯合淀粉加入量略有不同, 这可能与金属

离子的价态和外层电子的结构有关。

由图4可见:重金属离子去除率随溶液pH 增

2+2+

加略有提高; C u 和C d 去除率在溶液pH 为5时达到最大值; Pb 、N i 和C r 在溶液pH 为6时达到最大值。这可能是由于螯合淀粉中的 NH 2在酸性溶液中与H 络合能力加强, 而 NH 2又是与重金属离子起螯合作用的主要基团, 因此在强酸性条件下, NH 2与重金属离子的螯合作用减弱。2. 5 反应时间对重金属离子去除率的影响

在室温、氨基螯合淀粉加入量为1. 2g /L、重金属离子质量浓度为30m g /L、溶液p H 为4的条件下, 反应时间对重金属离子去除率的影响见图5。由图5可见:随反应时间的延长, 重金属离子去除率

有所增大; C d 在反应30m in 后大部分被去除;

+2+

图2 反应温度对重金属离子去除率的影响

重金属离子:

C u 和Pb 去除率在反应60m in 后达最大值; N i

2+2+2+

C u ;

Pb ;

Cd ;

N i ;

2+ C r

和C r 去除率在120m i n 左右达最大值。

图5 反应时间对重金属离子去除率的影响

图3 氨基螯合淀粉加入量对重金属离子去除率的影响

重金属离子:

C u 2;

Pb 2+;

Cd 2+;

N i 2+;

C r 6

Cu 2+;

Pb 2;

C d 2+;

N i 2;

C r 6+

2. 4 溶液pH 对重金属离子去除率的影响

在室温、氨基螯合淀粉加入量为1. 2g /L、重金属离子质量浓度为30m g /L、反应时间为120m i n 的条件下, 溶液pH 对重金属离子去除率的影响见图4

。

综上所述, 在单一重金属离子体系、室温、氨基螯合淀粉加入量为1. 2g /L、重金属离子质量浓度为30m g /L、反应时间为120m in 的条件下, 当溶液

2+2+

pH 为5时, Cu 和Cd 去除率均为100%; 当溶液pH 为6时, Pb 和N i 去除率为100%, C r 去除率为73. 2%。2. 6 重金属离子共存时混合液pH 对重金属离子去除率的影响

在室温、氨基螯合淀粉加入量为7. 0g /L、混合

2+2+2+2+6+

液中C u 、Pb 、Cd 、N i 和C r 质量浓度均为30m g /L、反应时间为120m in 的条件下, 重金属离子共存时混合液pH 对重金属离子去除率的影响见图6。由图6可见:在C u 、Pb 、Cd 、N i 和C r 混合重金属离子溶液中, 混合液pH 为3~7时, 氨

图4 溶液p H 对重金属离子去除率的影响

基螯合淀粉对C u 、Pb 、Cd 和N i 的去除率均

达99. 9%以上; 混合液p H 为4时, 氨基螯合淀粉

2+2+2+2+

2+;

2++

r 6+

第4期吕梓民等. 水合肼改性淀粉去除

废水中的重金属离子

347

2 李旭祥, 周心艳, 王世驹等. 改性淀粉絮凝剂处理印染废水. 化工环保, 1994, 14(5):313~314

3 张延霖, 张秋云, 王婷. 改性淀粉在低浓度含镉废水处理中的应用实验. 化工环保, 2009, 29(2):460~4634 陈展云, 彭惠梅, 蒋林斌等. 淀粉-丙烯酸接枝共聚物的合成及产物结构表征. 高分子材料科学与工程, 2009, 25(3):21~24

5 N ejc Z, Janv it G. T he i nf l uence o f m o dif i ed starch on t he

pro cessw ater qua lity i n paperm aki ng and t he paper proper ties . Starch S tarke , 2009, 61(2):109~1156 M oha m ed I K, M oha m ed G A.

Preparation o f an i on i c

starch con t a i n i ng carbox y l group s and its utiliza ti on as che lati ng ag en. t Sta rch S tarke , 2001, 53(1):35~41

3 结论

氨基螯合淀粉对C u 、Pb 、C d 、N i 和C r 等重金属离子具有良好的去除效果。在单一重金属离子

体系、室温、氨基螯合淀粉加入量为1. 2g /L、重金属离子质量浓度为30m g /L、反应时间为120m i n 的条件下, 当溶液pH 为5时, Cu 和Cd 去除率均为100%;

2+2+6+

当溶液pH 为6时, Pb 和N i 去除率为100%, C r 去除率为73. 2%。在混合重金属离子溶液中, 混合液pH 为3~7时, 氨基螯合淀粉对C u 、Pb 、Cd 和N i 的去除率均达99. 9%以上; 混合液pH 为4时, 氨基螯合

淀粉对C r 的去除率达73. 2%。

参考文献

1 朱林晖, 丁马太. CAN 引发淀粉与M M A 接枝共聚反应的研究. 功能材料, 2006, 37(4) :615~617

7 江志平, 相波, 李义久等. 改性多孔淀粉对C u 2+的捕集性能. 化工环保, 2009, 29(2):170~174

8 张友松. 变性淀粉生产与应用手册. 北京:中国轻工业出版社, 1999. 550~551

9 尚小琴, 赖雅平, 童张法等. 淀粉丙烯酰胺表面控制反应机理及接枝产物结构表征. 化工学报, 2007, 58(8):2110~2114

10 张兰, 郑松志, 安胜姬等. 壳聚糖与丙烯酸甲酯接枝用水

合肼改性及其吸附性能的研究. 黄金, 1992, 13(3):57~60

11 胡春红, 吕彤, 张远. 淀粉接枝丙烯酸甲酯与乙二胺合成

高分子螯合剂. 应用化学, 2007, 24(6):716~71912 陈琳, 季靓, 相波等. 改性淀粉的合成及其对重金属离

子的捕集效果. 化工环保, 2007, 27(6):563~56613 杨素改, 尚小琴, 廖丹葵等. 螯合淀粉基体淀粉-N -羟

甲基丙烯酰胺的合成与表征. 粮油加工, 2009, (9):120~123

(编辑王馨)

专利文摘

一种腐殖酸改性纳米碳管用于净化含铅废水的方法

该发明公开了一种腐殖酸改性纳米碳管用于净化含铅废水的方法, 步骤如下:将腐殖酸配成质量浓度为1000m g /L的水溶液, 然后加入纳米碳管, 配制成纳米碳管质量浓度为2000m g /L的混合液, 室温下振荡至少3d 后离心, 去掉上层溶液, 下层颗粒冷冻干燥, 得腐殖酸改性的纳米碳管; 将腐殖酸改性的纳米碳管加入含铅废水中, 于室温下振荡3h 以上, 即可去除废水中的铅离子。该发明使用的腐殖酸是一类无毒的天然产物, 可促进纳米碳管吸附铅离子, 且使用条件较宽, 可在废水处理领域推广使用。/CN101708873A, 2010-05-19

一种含氯酚类化合物废水的处理方法及其专用装置

该发明公开了一种含氯酚类化合物废水的处理方法及其专用装置, 所述的方法是将加入了含支持电解质的氯酚类化合物废水导入安装了阳极及阴极的电解槽中, 选择陶瓷管PbO 2或掺硼金刚石为阳极, 接通直流稳压电源, 同时向反应槽中通入臭氧, 对含氯酚类化合物废水中的氯酚类化合物进行降解, 降解完全后即得到处理后的废水。与现有技术相比, 该发明所使用的方法操作简便, 只是把常用的直流电解与臭氧氧化结合就大大提高了废水降解效果, 成本低, 效率高, 应用前景极佳。/CN101712501A, 2010-05-26

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化工环保

E N V I RONM ENTA L PROT ECT ION OF CH E M I CA L INDU STRY

2010年第30卷第4期

材料与药剂

水合肼改性淀粉去除废水中的重金属离子

吕梓民, 罗楠, 尚小琴, 廖丹葵, 张敏, 刘汝锋

3. 广州大学化学化工学院, 广东广州510006)

[关键词]水合肼; 淀粉; 接枝; 丙烯酸甲酯; 螯合; 改性; 重金属离子[中图分类号]TQ 316. 6 [文献标识码]A

[文章编号]1006-1878(2010) 04-0344-04

(1. 广西大学化学化工学院, 广西南宁530004; 2. 江西省环境保护科学研究院广东分院, 广东广州510006;

R e moval of H eavy M etal Ions fro m W astewater by

H ydrazi ne Hydrate modified Starch

L Zi m in , Luo Nan , Shang X iaoqin , L i a o D anku i , Zhang M in , L i u Ru feng

[1~7]

等行业。张兰等用水合肼对壳聚糖与丙烯酸

甲酯的接枝共聚物进行改性, 并用于对Au 和Pd 的

[9][10]

。自

[8]

。淀粉与烯类单体的接枝共聚物是一种性能

第4期

[11]

吕梓民等. 水合肼改性淀粉去除废水中的重金属离子

345

分离富集。胡春红等以淀粉为原料, 接枝丙烯酸甲酯, 然后与乙二胺反应, 合成了具有多个酰胺基和胺基的螯合淀粉, 并用于对C u 和Ag 的吸附。陈琳等

[12]

KB r 压片法对试样压片后进行红外光谱分析。采用碘量法测定聚合率含量。

[13]

。采用凯氏定氮法测定氮

以玉米淀粉为原料, 经过交联、间接醚化、

胺化以及C S 2亲核加成反应, 得到二硫代氨基甲酸基改性淀粉, 优化合成条件后对C u , Pb , Zn , Cd , N i 均有较好的去除效果。

本工作以木薯淀粉为原料、硝酸铈铵为引发

2 结果与讨论

2. 1 氨基螯合淀粉的红外光谱谱图

木薯淀粉、丙烯酸甲酯接枝淀粉和氨基螯合淀粉的红外光谱谱图见图1。由图1可见:木薯淀粉的特征吸收峰出现在575, 764, 860c m

-1

处,

3400c m 处为 OH 的特征吸收峰; 丙烯酸甲酯接枝淀粉的红外光谱图中1739c m 处为C 木薯淀粉的特征吸收峰外, 在3349c m 处出现 NH 2和C

-1

O 键的处出现

-1

特征吸收峰; 氨基螯合淀粉的红外光谱图中除包含N H 伸缩振动峰(与 OH 的峰重叠), 1669c m

1 实验部分

1. 1 试剂和仪器

木薯淀粉:广西明阳生化科技股份有限公司; 丙烯酸甲酯(除阻聚剂) 、硝酸铈铵、水合肼:分析纯。

采用原子吸收分光光度计测定反应前后重金

O 的特征吸收峰, 在

1376c m 处有C N 伸缩振动峰。实验测得丙烯酸甲酯接枝淀粉的聚合率为86. 5%, 氨基螯合淀粉的氮质量分数为8. 1%, 进一步说明木薯淀粉被成功接枝和改性。

2. 2 反应温度对重金属离子去除率的影响

2. 3 氨基螯合淀粉加入量对重金属离子去除率的影响

在室温、重金属离子质量浓度为30m g /L、溶液pH 为4、反应时间为120m in 的条件下, 氨基螯合淀

346

化工环保

ENV I RO NM EN TAL PRO TECT I ON O F CHE M ICA L I NDU STRY

2010年第30卷

3可见:随氨基螯合淀粉加入量的增加, 重金属离子

去除率增大; 不同重金属离子的去除率达到稳定时, 氨基螯合淀粉加入量略有不同, 这可能与金属

离子的价态和外层电子的结构有关。

由图4可见:重金属离子去除率随溶液pH 增

2+2+

有所增大; C d 在反应30m in 后大部分被去除;

+2+

图2 反应温度对重金属离子去除率的影响

重金属离子:

C u 和Pb 去除率在反应60m in 后达最大值; N i

2+2+2+

C u ;

Pb ;

Cd ;

N i ;

2+ C r

和C r 去除率在120m i n 左右达最大值。

图5 反应时间对重金属离子去除率的影响

图3 氨基螯合淀粉加入量对重金属离子去除率的影响

重金属离子:

C u 2;

Pb 2+;

Cd 2+;

N i 2+;

C r 6

Cu 2+;

Pb 2;

C d 2+;

N i 2;

C r 6+

2. 4 溶液pH 对重金属离子去除率的影响

在室温、氨基螯合淀粉加入量为1. 2g /L、重金属离子质量浓度为30m g /L、反应时间为120m i n 的条件下, 溶液pH 对重金属离子去除率的影响见图4

。

综上所述, 在单一重金属离子体系、室温、氨基螯合淀粉加入量为1. 2g /L、重金属离子质量浓度为30m g /L、反应时间为120m in 的条件下, 当溶液

2+2+

pH 为5时, Cu 和Cd 去除率均为100%; 当溶液pH 为6时, Pb 和N i 去除率为100%, C r 去除率为73. 2%。2. 6 重金属离子共存时混合液pH 对重金属离子去除率的影响

在室温、氨基螯合淀粉加入量为7. 0g /L、混合

2+2+2+2+6+

图4 溶液p H 对重金属离子去除率的影响

基螯合淀粉对C u 、Pb 、Cd 和N i 的去除率均

达99. 9%以上; 混合液p H 为4时, 氨基螯合淀粉

2+2+2+2+

2+;

2++

r 6+

第4期吕梓民等. 水合肼改性淀粉去除

废水中的重金属离子

347

2 李旭祥, 周心艳, 王世驹等. 改性淀粉絮凝剂处理印染废水. 化工环保, 1994, 14(5):313~314

5 N ejc Z, Janv it G. T he i nf l uence o f m o dif i ed starch on t he

pro cessw ater qua lity i n paperm aki ng and t he paper proper ties . Starch S tarke , 2009, 61(2):109~1156 M oha m ed I K, M oha m ed G A.

Preparation o f an i on i c

starch con t a i n i ng carbox y l group s and its utiliza ti on as che lati ng ag en. t Sta rch S tarke , 2001, 53(1):35~41

3 结论

氨基螯合淀粉对C u 、Pb 、C d 、N i 和C r 等重金属离子具有良好的去除效果。在单一重金属离子

体系、室温、氨基螯合淀粉加入量为1. 2g /L、重金属离子质量浓度为30m g /L、反应时间为120m i n 的条件下, 当溶液pH 为5时, Cu 和Cd 去除率均为100%;

2+2+6+

淀粉对C r 的去除率达73. 2%。

参考文献

1 朱林晖, 丁马太. CAN 引发淀粉与M M A 接枝共聚反应的研究. 功能材料, 2006, 37(4) :615~617

7 江志平, 相波, 李义久等. 改性多孔淀粉对C u 2+的捕集性能. 化工环保, 2009, 29(2):170~174

8 张友松. 变性淀粉生产与应用手册. 北京:中国轻工业出版社, 1999. 550~551

9 尚小琴, 赖雅平, 童张法等. 淀粉丙烯酰胺表面控制反应机理及接枝产物结构表征. 化工学报, 2007, 58(8):2110~2114

10 张兰, 郑松志, 安胜姬等. 壳聚糖与丙烯酸甲酯接枝用水

合肼改性及其吸附性能的研究. 黄金, 1992, 13(3):57~60

11 胡春红, 吕彤, 张远. 淀粉接枝丙烯酸甲酯与乙二胺合成

高分子螯合剂. 应用化学, 2007, 24(6):716~71912 陈琳, 季靓, 相波等. 改性淀粉的合成及其对重金属离

子的捕集效果. 化工环保, 2007, 27(6):563~56613 杨素改, 尚小琴, 廖丹葵等. 螯合淀粉基体淀粉-N -羟

甲基丙烯酰胺的合成与表征. 粮油加工, 2009, (9):120~123

(编辑王馨)

专利文摘

一种腐殖酸改性纳米碳管用于净化含铅废水的方法

一种含氯酚类化合物废水的处理方法及其专用装置

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