环境激素物质监测分析方法的应用与研究

第５期　　　　　　　　　　　　环境激素物质监测分析方法的应用与研究欂欂氊

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专题与评述

１　环境激素物质的种类

目前已知的环境激素约有７广泛存在于大０种，气、水、土壤等环境介质中。几乎所有的环境激素都

２］

。环境激素物质无处不在，是有机化合物［生活中

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环境激素物质监测分析方法的应用与研究

王　粤　杜文全　聂虹旭　彭晓红（）阆中市环境监测站，四川阆中，６３７４００

摘　　要

与人类的生活息息相关，给人类健康造成的危害不容忽视。从环境激　　环境激素物质无处不在，

、素的概念，种类，危害出发，阐述了环境激素监测分析方法的应用现状，提出了ＧＣＬＣ－ＭＳＧＣ－－及污染物综合指标监测将是未来的发展方向。ＭＳ－ＭＳ等多种污染成分同时监测技术，

关键词：环境激素危害监测方法大量有机和无机的　　随着工业化程度日益增强，

化学物质在我们生活中的广泛应用，极大地丰富了我们的物质生活，同时也带来了大量的环境激素物严重危害了人们的健康和各种生物的生存。环质，

境激素是指由于人类的生产和生活活动，而释放到环境中的对人体和动物体内原本营造的正常激素功能施加影响，从而影响内分泌系统的作用的物质，通。它是一类对称为“外源性干扰内分泌的化学物质”生物体有害的化学物质，具有类似雌激素的作用，暴露到环境中可导致生物与人体内分泌系统的生理功能失常，同时还可能影响到各种生物的免疫系统和

１］

。环境激也可能导致生物基因突变等［神经系统，

日本在１９９８年对于自来水中的环境激素物质进行了监测和调查，其中有八类物质包括：邻苯二甲酸类、己二酸－酚类、苯乙烯二聚体、苯２－乙基己烷、氯化乙烯单体、苯乙烯乙烯三聚体类、１７－雌二醇、β单体、环氧氯丙烷。

目前已被确认的环境激素类化工产品及污染物多氯（溴）联苯、多氯二苯并二恶英Ｐ包括：ＣＤＳ、－Ｄ多氯二苯并呋喃Ｐ双酚Ａ、二丁基酞酸、苯ＣＤＦｓ类、丁基苯甲基酞酸等。乙烯、

农药类包括杀虫剂、除草剂、杀菌剂和植物激素共数十种，如Ｄ氯丹、艾氏剂、狄氏ＢＣＰ、ＤＤＤ、ＤＤＥ、剂、林丹等；医药、医疗品，其中含有己烯雌酚、双酚食品、食品添加剂，其中含有叔丁对甲酚制剂、Ａ等；

［３］

、光雌激素类等；重金属，如ＣｄＰｂ、Ｈｇ。

素类物质对人类生殖健康的影响给人类健康构成严重威胁，必须迅速采取防范措施，加强对人工合成化学物质从生产到食用的管理，完善环境监测系统，提高对环境的监测水平。

除此之外，目前还有许多还没有检测出或还需要进一步证实是否具有激素作用的化学物质如二苯

４］

。甲酮、正丁基苯等［

２　环境激素物质的毒性及危害

环境激素可模拟体内的天然荷尔蒙，与荷尔蒙影响本来身体内荷尔蒙的量，以及使身的受体结合，

体产生对体内荷尔蒙的过度作用，或直接刺激，或抑使内分泌系统失调，进而阻碍生殖、制内分泌系统，

比比皆是，如塑料容器、合成洗涤剂、化妆品、婴儿奶食品中的添加剂等等。瓶及餐具、

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四川化工　　　　　　　　　　　第１４卷　２０１１年第５期

测极限的问题，由于许多化学物质陆续被归入环境激素的项目，因此亟需发展相对应的标准检测方法，而激素的反应特性在于只要极少量就可对生物体造成生理上的影响，因此各国环保、食品或农业部门在忍受值方面有倾向越来越制定环境激素的限定值、

以保障婴幼儿、妇女和男性等人体健康。低的情形，

因此如何提高监测极限也成为相关检测仪器发展的重要目标。

３．１　ＧＣ－ＭＳ分析方法

（气相色谱－质谱）联用仪是联用仪器中ＧＣ－ＭＳ

应用最广的一个，尤其是在环境监测领发展最快、

对以环境激素类污染物为主的有机污染物的监域，

测，各国更是以ＧＣ－ＭＳ法或ＧＣ发为标准方法。近年来，大气污染、土壤污ＧＣ－ＭＳ广泛应用于水环境、染等方面的监测。

８］

余方等［采用Ｐ对酚类ＴＡ－ＯＨ为衍生化试剂，

发育等机能，甚至有引发恶性肿瘤与生物绝种的危害。

２．１　对生殖功能的影响

环境激素尤其影响人类的生殖健康，诸如精子卵巢癌，前列腺癌，尿道下裂，滞留睾丸，数的减少，

５］

子宫内膜症，子宫癌和乳腺癌［等不胜枚举。１９９２［］年丹麦科学家Ｅ１Ｃａｒｌｓｅｎｄ等６通过对２０多个国家

从１人类１５０００人调查得出，９４０～１９９０年５０年间，精子质量不断下降，精子密度下降５精液量减０％，少２５％。提出人类生殖系统功能下降是由于环境污染物造成的，引起医学界极大的震动和争论。爱丁堡医科大学在１９８９～１９９３年对妇女多次流产的病因学调查显示，２０％以上的妇女由于血液中、ＰＣＢｓＤＤＴ水平较高引起激素分泌紊乱和免疫失

７］

。环境激素可调导致多次流产或自发性多次流产［

／／导致男性精子减少１使女性子宫内膜症及４～ｌ２，

２］

。不孕症发病率增加［

并在优化内分泌干扰物的衍生化条件进行了优化，条件下，利用固相萃取－羟基衍生化－气相色谱－质谱法检测了滇池水体中酚类内分泌干扰物的浓度。结果表明，目标物ＰＴＡ－ＯＨ衍生化在乙酸乙酯中、２０℃条件下衍生化５ｍｉｎ可达到最佳衍生化效果，衍生化后酚类内分泌干扰物的ＧＣ／ＭＳ检测限达／，／。到０检测范围为２．１ｐｌ０－１０００ｌｇｐｇμμ

［］

Ｓａｋａｋｉｂａｒａ９用ＧＣ－ＭＳ法测定了从新汽车中

２．２　对内分泌的影响

环境激素暴露低剂量时和雌激素受体（简称相结合，显示出雌激素亢进，与Ｅ产生ＥＲ）Ｒ结合，雌激素的拮抗作用、导致激素合成异常、化学物质对神经系统、免疫系统毒害，造成生殖、发育系统致

３］

。在雄性生殖系统中毒害睾丸，毒［在雌性生殖系

统中影响卵巢中的卵泡；通过影响肝肾代谢功能，改变体内的激素水平；人的免疫系统在环境激素的长

２］

。会发生免疫失调和病理反应［期作用之下，

发出的异味化合物，并对不同化合物与不同异味的关系做了研究。

以苯并芘为代表的ＰＡＨ等是空气中有代表性的致癌物质群。这类化合物主要由物质的不完全燃烧产生，室内主要来源是吸烟、炒菜、烧香等。

［０］

等用ＧＧｍｅｉｎｅｒ１Ｃ－ＭＳ测定了香烟烟气中的１７种

２．３　对婴幼儿的影响

由于婴幼儿免疫调节能力较低，环境激素对胎儿的危害最大，因为胎儿期大脑、免疫系统和生殖器等受到的危害会成为先天性疾病，一生也无法治愈。环境激素可能导致胎儿大脑发生异变，引起科学家的关注和担心，尤其是当今世界的“儿童问题”日渐显现的今天，科研人员认为，肥胖、性早熟、多动症、少年犯罪、注意力不集中和情绪失控等异常状态，可

７］

。能都与环境激素的危害有关［

ＰＡＨ。

由于其超强的定性能力，ＧＣ－ＭＳ在农药残留的

１１］

分析中起到重要作用。平华［等采用加速溶剂萃

取（实现了土ＡＳＥ）及凝胶色谱（ＧＰＣ）在线净化，壤中六六六及滴滴涕的８种异构体或同系物残留量）联用快速测定。以二氯的气相色谱－质谱（ＧＣ－ＭＳ）为溶剂，采用加速溶剂萃取土壤样甲烷－丙酮（１＋１萃取液经合并，蒸干后溶于１通过品，０ｍＬ丙酮中，

３　环境激素物质监测方法及应用

环境激素检测的困难点在于其种类的繁复与监

第５期　　　　　　　　　　　　环境激素物质监测分析方法的应用与研究ＧＰＣ－ＧＣ－ＭＳ联用仪可实现净化后直接在线检测，检测模式为离子监测（利用保留时间和ＳＩＭ）模式，特征离子进行定性，外标法定量。在此检测方法／下，８种有机氯农药在０．０２～０．４ｍＬ范围内呈线ｇ／／检出限（性关系，３ＳＮ）在０．０１４７～０．０７８３ｋｇｇμ之间，加标回收率在１０１．４％～１２９．５％范围内。

１２］

周敏等［建立了分散液相微萃取／气相色谱－

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（直接经固相萃取小柱净化，采用ＨＰＬＣＥＳＩ＋）－－ＭＳ进行定性定量分析。结果表明：１０种磺酰脲类／相关系除草剂在０．１～１０．０ｍＬ范围内线性良好，ｇ数均在０相对标准偏差在．９９６４～０．９９８９之间；／０．９９％～４．２６％之间。在０．０１～１．０ｍｋｇｇ添加水平范围内，平均添加回收率在８０．２％～１０４．５％之。本方法中１间（除苯磺隆）０种磺酰脲类除草剂在／土壤中的检出限为０．６～３．５ｋｇｇ之间。实验证μ明，快速、专一，ＨＰＬＣ／ＭＳ的实验方法学较完善、灵敏度和准确度高，抗干扰力强。３．３　酶联免疫吸附测定法

酶联免疫吸附测定法（是用竞争结ＥＬＩＳＡ法）试样合法测定环境污染物等低分子化合物的方法，中待测物质与抗体相结合作为竞争结合的形态，即辅抗原和蛋白质的结合体，或者，辅抗原和酶（如过

３］

。氧化物酶）的结合体［

［５］

在甲醇溶液中使金属钠和Ｔ．Ｓ．Ｌａｗｒｕｋ等１

质谱快速检测蔬菜中农药残留的新方法。对影响萃取和富集效果的因素进行了优化。在优化的实验条检件下，１０种目标农药的富集倍数达７３８～８９５倍，／，线性范围为０出限为０．００５～０．０６ｍｋ．０２～ｇｇ／，相关系数为０平均加标１０ｍｋ．９９１２～０．９９８７，ｇｇ回收率为７相对标准偏差为３１％～９０％，．１％～６．９％。该方法已成功用于蔬菜中１０种农药残留的测定。

串联质谱（即ＭＳ－ＭＳ联用）装置也逐渐与气象组成气相色谱－质谱－质谱（色谱联用，ＧＣ－ＭＳ－ＭＳ）联用仪。该方法既能用质谱准确地定性分析，又能尤其对基质复杂的通过二级质谱提高测定灵敏度，

样品，它能很好地排除其他物质、分子、离子的干扰，

３］

。显著的提高信噪比［

加入ｅｒｃａｔｏａｃｅｔｉｃａｃｉｄ反应并将溶剂蒸发后，α－ｍ　ｐＡｒｏｃｌｏｒ１２５４和ｈｅｘａｍｅｔｈｌｈｏｓｈｏｒａｍｉｄｅ合成了ｙｐｐ多氯联苯类辅抗原。以该辅抗原和牛血清蛋白（的结合体对家鼠免疫后得到的抗血清固定于ＢＳＡ）制作成直接竞争结合Ｅ磁性小球上，ＬＩＳＡ的设备，用此测定了水及土壤中的多氯联苯类。

日本和欧共体对农药类的环境质量标准规定得十分严格。因此开发高灵敏度的ＥＬＩＳＡ方法体系环境激素类农药污染物的抗体制备方进展比较快，法及相关文献较多。３．４　生物毒性测定法

由于环境激素物质使用的广泛性和对人类健康的严重危害已受到世界各国的普遍关注，对其进行毒性监测显得极为迫切，化学分析方法能精确监测你想要监测的物质，但是遗漏了很多其他有毒物质，在反映污染物对生物体的急性综合毒性方面有一定局限性。目前毒性测试生物学方法包括发光细菌法、浮游动物试验、藻类试验、鱼类试验等，除发光细菌法外，其他方法均因操作复杂、检测周期长而引起

１５］

。争议［

１７］吴淑杭等［利用发光细菌发光原理，以明亮发

３．２　ＨＰＬＣ－ＭＳ分析方法

在不挥发性和受热易分解的以及极性农药组分监测中，而且在这类及其降ＨＰＬＣ比ＧＣ更为适用，解产物、代谢产物的分析中，ＨＰＬＣ已得到广泛应用。

１３］

田宏哲等［为建立同时测定牛奶中６种氨基

样品经乙腈提取，甲酸酯类农药残留量的方法，Ｏａ－采用高效液相色谱－离ｓｉｓＨＬＢ固相萃取柱净化后，　／子阱质谱（进行测定。结果表ＨＰＬＣＥＳＩＭＳ）－－ＭＳ／，平均明，６种杀虫剂的定量限为１．０～１０．０ｋｇｇμ添加回收率为７相对标准偏差为９．２１％～９１．３８％，３．４４％～５．７１％。所建立的６种杀虫剂的测定方法完全可以满足当前农药残留分析的要求。

１４］叶贵标等［建立了高效液相色谱／质谱法

（）同时检测土壤中１ＨＰＬＣ－ＭＳ０种磺酰脲类除草剂多残留量的方法。样品在磷酸缓冲液（Ｈ值ｐ）：甲醇（中经超声波萃取，提取液７．８８∶２，Ｖ／Ｖ）

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四川化工　　　　　　　　　　　第１４卷　２０１１年第５期

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光杆菌（３变种作ｈｏｔｏｂａｃｔｅｒｉｕｍｈｏｓｈｏｒｅｕｍ）Ｔ　ｐｐｐ为毒性测试物种，研究了１８种农药的急性毒性。结不同农药对发光细菌的急性毒性不同，在果表明，

一定浓度范围内，农药对发光细菌的毒性与其浓度呈正相关，相关系数大于０．９。吴自荣等利用ＬＢＴ技术快速分析大气污染，发现汽车尾气、香烟烟雾、氨气等对细菌发光有不同程度的抑制作用，时间效

１８］１９］

。袁东星等［剂量效应明显［建立了一种用发应、

光细菌快速检测蔬菜中有机磷农药残留的方法。以（／溶液从蔬菜中洗涤出残留的农药，３％ＮａＣＩＷＶ）加入定量发光菌溶液，通过其发光量的变化来检测

２０］

农药的含量。陈晓维［采用明亮发光杆菌毒性试

验测定饮用水的急性综合毒性。结果表明，该供水站出水对生物体的急性综合毒性为低毒。测定结果与ｐ氰化物、挥发酚、六价铬、砷、汞、硝酸盐氮Ｈ值、等理化指标的监测结果有可比性，建议将两类监测方法结合使用，能够更为客观地反映饮用水水质状况。

发光细菌法作为一种速度快、操作方便、成本低廉的生物监测方法，将在农产品污染物毒性评价和农产品安全快速检测中有着广泛的应用前景。

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４　结语

环境激素已成为全球环境问题研究的热点和前沿问题之一，目前主要集中在二恶英类和环境激素物质的研究和监测分析技术的开发研究，超微量环境监测技术的开发是当前研究的主要任务。ＧＳ－但能够测定的ＭＳ在我国的发达地区已投入使用，

有机污染物只占全部有机污染物的约５％～１０％。今后必须大力发展ＨＰ除草剂、ＬＣ－ＭＳ在农药类、灭菌剂、极性有机化合物和多环芳烃等污染物的监测，痕量无机物的监测分析ＩＣＰ－ＭＳ等。多种污染、成分同时监测技术，如ＧＣＬＣ－ＭＳＧＣ－ＭＳ－ＭＳ和－二恶英监测分析ＨＲＧＣ－ＨＲＭＳ等多种仪器联用，环境污染物的综合指标监测，也就是生理活性物质的监测体系也将是未来的发展方向。

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（下转第３１页）

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专题与评述

１　环境激素物质的种类

目前已知的环境激素约有７广泛存在于大０种，气、水、土壤等环境介质中。几乎所有的环境激素都

２］

。环境激素物质无处不在，是有机化合物［生活中

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环境激素物质监测分析方法的应用与研究

王　粤　杜文全　聂虹旭　彭晓红（）阆中市环境监测站，四川阆中，６３７４００

摘　　要

与人类的生活息息相关，给人类健康造成的危害不容忽视。从环境激　　环境激素物质无处不在，

、素的概念，种类，危害出发，阐述了环境激素监测分析方法的应用现状，提出了ＧＣＬＣ－ＭＳＧＣ－－及污染物综合指标监测将是未来的发展方向。ＭＳ－ＭＳ等多种污染成分同时监测技术，

关键词：环境激素危害监测方法大量有机和无机的　　随着工业化程度日益增强，

化学物质在我们生活中的广泛应用，极大地丰富了我们的物质生活，同时也带来了大量的环境激素物严重危害了人们的健康和各种生物的生存。环质，

境激素是指由于人类的生产和生活活动，而释放到环境中的对人体和动物体内原本营造的正常激素功能施加影响，从而影响内分泌系统的作用的物质，通。它是一类对称为“外源性干扰内分泌的化学物质”生物体有害的化学物质，具有类似雌激素的作用，暴露到环境中可导致生物与人体内分泌系统的生理功能失常，同时还可能影响到各种生物的免疫系统和

１］

。环境激也可能导致生物基因突变等［神经系统，

日本在１９９８年对于自来水中的环境激素物质进行了监测和调查，其中有八类物质包括：邻苯二甲酸类、己二酸－酚类、苯乙烯二聚体、苯２－乙基己烷、氯化乙烯单体、苯乙烯乙烯三聚体类、１７－雌二醇、β单体、环氧氯丙烷。

目前已被确认的环境激素类化工产品及污染物多氯（溴）联苯、多氯二苯并二恶英Ｐ包括：ＣＤＳ、－Ｄ多氯二苯并呋喃Ｐ双酚Ａ、二丁基酞酸、苯ＣＤＦｓ类、丁基苯甲基酞酸等。乙烯、

农药类包括杀虫剂、除草剂、杀菌剂和植物激素共数十种，如Ｄ氯丹、艾氏剂、狄氏ＢＣＰ、ＤＤＤ、ＤＤＥ、剂、林丹等；医药、医疗品，其中含有己烯雌酚、双酚食品、食品添加剂，其中含有叔丁对甲酚制剂、Ａ等；

［３］

、光雌激素类等；重金属，如ＣｄＰｂ、Ｈｇ。

素类物质对人类生殖健康的影响给人类健康构成严重威胁，必须迅速采取防范措施，加强对人工合成化学物质从生产到食用的管理，完善环境监测系统，提高对环境的监测水平。

除此之外，目前还有许多还没有检测出或还需要进一步证实是否具有激素作用的化学物质如二苯

４］

。甲酮、正丁基苯等［

２　环境激素物质的毒性及危害

环境激素可模拟体内的天然荷尔蒙，与荷尔蒙影响本来身体内荷尔蒙的量，以及使身的受体结合，

体产生对体内荷尔蒙的过度作用，或直接刺激，或抑使内分泌系统失调，进而阻碍生殖、制内分泌系统，

比比皆是，如塑料容器、合成洗涤剂、化妆品、婴儿奶食品中的添加剂等等。瓶及餐具、

２４

四川化工　　　　　　　　　　　第１４卷　２０１１年第５期

测极限的问题，由于许多化学物质陆续被归入环境激素的项目，因此亟需发展相对应的标准检测方法，而激素的反应特性在于只要极少量就可对生物体造成生理上的影响，因此各国环保、食品或农业部门在忍受值方面有倾向越来越制定环境激素的限定值、

以保障婴幼儿、妇女和男性等人体健康。低的情形，

因此如何提高监测极限也成为相关检测仪器发展的重要目标。

３．１　ＧＣ－ＭＳ分析方法

（气相色谱－质谱）联用仪是联用仪器中ＧＣ－ＭＳ

应用最广的一个，尤其是在环境监测领发展最快、

对以环境激素类污染物为主的有机污染物的监域，

测，各国更是以ＧＣ－ＭＳ法或ＧＣ发为标准方法。近年来，大气污染、土壤污ＧＣ－ＭＳ广泛应用于水环境、染等方面的监测。

８］

余方等［采用Ｐ对酚类ＴＡ－ＯＨ为衍生化试剂，

发育等机能，甚至有引发恶性肿瘤与生物绝种的危害。

２．１　对生殖功能的影响

环境激素尤其影响人类的生殖健康，诸如精子卵巢癌，前列腺癌，尿道下裂，滞留睾丸，数的减少，

５］

子宫内膜症，子宫癌和乳腺癌［等不胜枚举。１９９２［］年丹麦科学家Ｅ１Ｃａｒｌｓｅｎｄ等６通过对２０多个国家

从１人类１５０００人调查得出，９４０～１９９０年５０年间，精子质量不断下降，精子密度下降５精液量减０％，少２５％。提出人类生殖系统功能下降是由于环境污染物造成的，引起医学界极大的震动和争论。爱丁堡医科大学在１９８９～１９９３年对妇女多次流产的病因学调查显示，２０％以上的妇女由于血液中、ＰＣＢｓＤＤＴ水平较高引起激素分泌紊乱和免疫失

７］

。环境激素可调导致多次流产或自发性多次流产［

／／导致男性精子减少１使女性子宫内膜症及４～ｌ２，

２］

。不孕症发病率增加［

并在优化内分泌干扰物的衍生化条件进行了优化，条件下，利用固相萃取－羟基衍生化－气相色谱－质谱法检测了滇池水体中酚类内分泌干扰物的浓度。结果表明，目标物ＰＴＡ－ＯＨ衍生化在乙酸乙酯中、２０℃条件下衍生化５ｍｉｎ可达到最佳衍生化效果，衍生化后酚类内分泌干扰物的ＧＣ／ＭＳ检测限达／，／。到０检测范围为２．１ｐｌ０－１０００ｌｇｐｇμμ

［］

Ｓａｋａｋｉｂａｒａ９用ＧＣ－ＭＳ法测定了从新汽车中

２．２　对内分泌的影响

环境激素暴露低剂量时和雌激素受体（简称相结合，显示出雌激素亢进，与Ｅ产生ＥＲ）Ｒ结合，雌激素的拮抗作用、导致激素合成异常、化学物质对神经系统、免疫系统毒害，造成生殖、发育系统致

３］

。在雄性生殖系统中毒害睾丸，毒［在雌性生殖系

统中影响卵巢中的卵泡；通过影响肝肾代谢功能，改变体内的激素水平；人的免疫系统在环境激素的长

２］

。会发生免疫失调和病理反应［期作用之下，

发出的异味化合物，并对不同化合物与不同异味的关系做了研究。

以苯并芘为代表的ＰＡＨ等是空气中有代表性的致癌物质群。这类化合物主要由物质的不完全燃烧产生，室内主要来源是吸烟、炒菜、烧香等。

［０］

等用ＧＧｍｅｉｎｅｒ１Ｃ－ＭＳ测定了香烟烟气中的１７种

２．３　对婴幼儿的影响

由于婴幼儿免疫调节能力较低，环境激素对胎儿的危害最大，因为胎儿期大脑、免疫系统和生殖器等受到的危害会成为先天性疾病，一生也无法治愈。环境激素可能导致胎儿大脑发生异变，引起科学家的关注和担心，尤其是当今世界的“儿童问题”日渐显现的今天，科研人员认为，肥胖、性早熟、多动症、少年犯罪、注意力不集中和情绪失控等异常状态，可

７］

。能都与环境激素的危害有关［

ＰＡＨ。

由于其超强的定性能力，ＧＣ－ＭＳ在农药残留的

１１］

分析中起到重要作用。平华［等采用加速溶剂萃

取（实现了土ＡＳＥ）及凝胶色谱（ＧＰＣ）在线净化，壤中六六六及滴滴涕的８种异构体或同系物残留量）联用快速测定。以二氯的气相色谱－质谱（ＧＣ－ＭＳ）为溶剂，采用加速溶剂萃取土壤样甲烷－丙酮（１＋１萃取液经合并，蒸干后溶于１通过品，０ｍＬ丙酮中，

３　环境激素物质监测方法及应用

环境激素检测的困难点在于其种类的繁复与监

第５期　　　　　　　　　　　　环境激素物质监测分析方法的应用与研究ＧＰＣ－ＧＣ－ＭＳ联用仪可实现净化后直接在线检测，检测模式为离子监测（利用保留时间和ＳＩＭ）模式，特征离子进行定性，外标法定量。在此检测方法／下，８种有机氯农药在０．０２～０．４ｍＬ范围内呈线ｇ／／检出限（性关系，３ＳＮ）在０．０１４７～０．０７８３ｋｇｇμ之间，加标回收率在１０１．４％～１２９．５％范围内。

１２］

周敏等［建立了分散液相微萃取／气相色谱－

２５

（直接经固相萃取小柱净化，采用ＨＰＬＣＥＳＩ＋）－－ＭＳ进行定性定量分析。结果表明：１０种磺酰脲类／相关系除草剂在０．１～１０．０ｍＬ范围内线性良好，ｇ数均在０相对标准偏差在．９９６４～０．９９８９之间；／０．９９％～４．２６％之间。在０．０１～１．０ｍｋｇｇ添加水平范围内，平均添加回收率在８０．２％～１０４．５％之。本方法中１间（除苯磺隆）０种磺酰脲类除草剂在／土壤中的检出限为０．６～３．５ｋｇｇ之间。实验证μ明，快速、专一，ＨＰＬＣ／ＭＳ的实验方法学较完善、灵敏度和准确度高，抗干扰力强。３．３　酶联免疫吸附测定法

酶联免疫吸附测定法（是用竞争结ＥＬＩＳＡ法）试样合法测定环境污染物等低分子化合物的方法，中待测物质与抗体相结合作为竞争结合的形态，即辅抗原和蛋白质的结合体，或者，辅抗原和酶（如过

３］

。氧化物酶）的结合体［

［５］

在甲醇溶液中使金属钠和Ｔ．Ｓ．Ｌａｗｒｕｋ等１

质谱快速检测蔬菜中农药残留的新方法。对影响萃取和富集效果的因素进行了优化。在优化的实验条检件下，１０种目标农药的富集倍数达７３８～８９５倍，／，线性范围为０出限为０．００５～０．０６ｍｋ．０２～ｇｇ／，相关系数为０平均加标１０ｍｋ．９９１２～０．９９８７，ｇｇ回收率为７相对标准偏差为３１％～９０％，．１％～６．９％。该方法已成功用于蔬菜中１０种农药残留的测定。

串联质谱（即ＭＳ－ＭＳ联用）装置也逐渐与气象组成气相色谱－质谱－质谱（色谱联用，ＧＣ－ＭＳ－ＭＳ）联用仪。该方法既能用质谱准确地定性分析，又能尤其对基质复杂的通过二级质谱提高测定灵敏度，

样品，它能很好地排除其他物质、分子、离子的干扰，

３］

。显著的提高信噪比［

加入ｅｒｃａｔｏａｃｅｔｉｃａｃｉｄ反应并将溶剂蒸发后，α－ｍ　ｐＡｒｏｃｌｏｒ１２５４和ｈｅｘａｍｅｔｈｌｈｏｓｈｏｒａｍｉｄｅ合成了ｙｐｐ多氯联苯类辅抗原。以该辅抗原和牛血清蛋白（的结合体对家鼠免疫后得到的抗血清固定于ＢＳＡ）制作成直接竞争结合Ｅ磁性小球上，ＬＩＳＡ的设备，用此测定了水及土壤中的多氯联苯类。

日本和欧共体对农药类的环境质量标准规定得十分严格。因此开发高灵敏度的ＥＬＩＳＡ方法体系环境激素类农药污染物的抗体制备方进展比较快，法及相关文献较多。３．４　生物毒性测定法

由于环境激素物质使用的广泛性和对人类健康的严重危害已受到世界各国的普遍关注，对其进行毒性监测显得极为迫切，化学分析方法能精确监测你想要监测的物质，但是遗漏了很多其他有毒物质，在反映污染物对生物体的急性综合毒性方面有一定局限性。目前毒性测试生物学方法包括发光细菌法、浮游动物试验、藻类试验、鱼类试验等，除发光细菌法外，其他方法均因操作复杂、检测周期长而引起

１５］

。争议［

１７］吴淑杭等［利用发光细菌发光原理，以明亮发

３．２　ＨＰＬＣ－ＭＳ分析方法

在不挥发性和受热易分解的以及极性农药组分监测中，而且在这类及其降ＨＰＬＣ比ＧＣ更为适用，解产物、代谢产物的分析中，ＨＰＬＣ已得到广泛应用。

１３］

田宏哲等［为建立同时测定牛奶中６种氨基

样品经乙腈提取，甲酸酯类农药残留量的方法，Ｏａ－采用高效液相色谱－离ｓｉｓＨＬＢ固相萃取柱净化后，　／子阱质谱（进行测定。结果表ＨＰＬＣＥＳＩＭＳ）－－ＭＳ／，平均明，６种杀虫剂的定量限为１．０～１０．０ｋｇｇμ添加回收率为７相对标准偏差为９．２１％～９１．３８％，３．４４％～５．７１％。所建立的６种杀虫剂的测定方法完全可以满足当前农药残留分析的要求。

１４］叶贵标等［建立了高效液相色谱／质谱法

（）同时检测土壤中１ＨＰＬＣ－ＭＳ０种磺酰脲类除草剂多残留量的方法。样品在磷酸缓冲液（Ｈ值ｐ）：甲醇（中经超声波萃取，提取液７．８８∶２，Ｖ／Ｖ）

２６

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一定浓度范围内，农药对发光细菌的毒性与其浓度呈正相关，相关系数大于０．９。吴自荣等利用ＬＢＴ技术快速分析大气污染，发现汽车尾气、香烟烟雾、氨气等对细菌发光有不同程度的抑制作用，时间效

１８］１９］

。袁东星等［剂量效应明显［建立了一种用发应、

光细菌快速检测蔬菜中有机磷农药残留的方法。以（／溶液从蔬菜中洗涤出残留的农药，３％ＮａＣＩＷＶ）加入定量发光菌溶液，通过其发光量的变化来检测

２０］

农药的含量。陈晓维［采用明亮发光杆菌毒性试

验测定饮用水的急性综合毒性。结果表明，该供水站出水对生物体的急性综合毒性为低毒。测定结果与ｐ氰化物、挥发酚、六价铬、砷、汞、硝酸盐氮Ｈ值、等理化指标的监测结果有可比性，建议将两类监测方法结合使用，能够更为客观地反映饮用水水质状况。

发光细菌法作为一种速度快、操作方便、成本低廉的生物监测方法，将在农产品污染物毒性评价和农产品安全快速检测中有着广泛的应用前景。

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４　结语

环境激素已成为全球环境问题研究的热点和前沿问题之一，目前主要集中在二恶英类和环境激素物质的研究和监测分析技术的开发研究，超微量环境监测技术的开发是当前研究的主要任务。ＧＳ－但能够测定的ＭＳ在我国的发达地区已投入使用，

有机污染物只占全部有机污染物的约５％～１０％。今后必须大力发展ＨＰ除草剂、ＬＣ－ＭＳ在农药类、灭菌剂、极性有机化合物和多环芳烃等污染物的监测，痕量无机物的监测分析ＩＣＰ－ＭＳ等。多种污染、成分同时监测技术，如ＧＣＬＣ－ＭＳＧＣ－ＭＳ－ＭＳ和－二恶英监测分析ＨＲＧＣ－ＨＲＭＳ等多种仪器联用，环境污染物的综合指标监测，也就是生理活性物质的监测体系也将是未来的发展方向。

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（下转第３１页）

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ＲｅｓｅａｒｃｈＰｒｏｒｅｓｓｏｆＲｅｍｏｖｉｎＨＳｂＤｒＭｅｔｈｏｄ　　　　２ｇｇｙｙ　　　

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