透明導電薄膜簡介
蔡有仁、王納富、許峰豪 正修科技大學 電子工程研究所
近年來，由於光電半導體應用的快速發展，所以與其相關的研究不斷的被提出，主要的光電產品如太陽能電池(Solar Cells)、平面顯示器(Flat-Panel Displays)、發光二極體(Light Emitting Devices)、光波導元件(Waveguide Devices)等[1-4]。在光電元件的應用中透明導電玻璃是一個關鍵材料，由於玻璃本身並不具有導電性，因此需要在基板上鍍一層透明導電極。在應用上舉個例子來說，例如太陽能電池的基本原理就是利用太陽光照射元件，再藉由元件內的內建電位將電子電洞對分離，然後再由兩端的電極收集電子(electron)與電洞(hole)，產生電位差即產生了電能，如圖1為一非晶矽太陽能電池的結構圖，但我們若將最上層的TCO用不透光的金屬代替，則會因為光線無法穿透金屬進去元件，而造成效率的降低，或用透光率高，但導電率很低金屬薄膜代替，則也會造成損耗過大，效率很低。
透明導電電極主要可分為兩種，一種是金屬薄膜，另一種就是現在光電產品最常用的透明導電氧化物(Transparent conductive oxide, TCO)。由於金屬本身就是一種良導體，不過並不具有透光性，但若是將金屬製作成很薄的薄膜(約100Å以下, Å = 1x10-10 m)，則薄膜可以呈透明性，但是相對的薄膜越薄，愈可能形成不連續的薄膜，導電率(conductivity)也會相對的下降，所以不適合作為透明電極。相反的，透明導電氧化物(目前商用約8000Å)在可見光區域(約380-760 nm)有著高透光性亦有適當的導電性，因此廣泛地被應用在商用光電產品中，是一種很好的透明導電電極材枓。
圖1非晶矽太陽能電池的結構圖
目前最常使用的TCO薄膜以銦錫氧化物(Tin doped Indium oxide, ITO)薄膜、氧化錫(Tin Oxide, SnO2)等二種材料為主。其中ITO因具高透光性與良好的導電性，已廣泛應用在各種光電元件之導電電極，然而因為ITO中的銦含量短缺、價格昂貴、具毒性[5]且容易和氫電漿 (hydrogen plasma)產生還原反應[6]，導致許多研究轉而尋求其取代之材料。 氧化鋅(Zinc Oxide, ZnO)是一種寬能隙(3.37 eV)的半導體，屬於六方晶系(HCP)中具有6mm 對稱之纖維鋅礦結構(wurtzite structure)的II-VI族化合物半導體[7]，且具有C軸(002)優先取向(圖2為氧化鋅的結構示意圖)。氧化鋅在室溫下的激子束縛能(60 meV)與氮化鎵的激子束縛能(GaN 25 meV)相比高出很多，而較大的激子束縛能代表更高的發光效率，因此是光電元件主動層的很好材枓。除此之外，鋅在地球內的含量豐富，價格相對上的比ITO便宜，而氧化鋅本身亦無毒性，且在氫電漿中具高化學穩定及低成長溫度等特點[8-9]，所以氧化鋅透明導電電極
近年來引起廣泛之研究[10-13]。
(resistivity)1~100 Ω-cm之間，率，最常使用的摻雜包括zinc oxide, AZO)、oxide, GZO)和IZO)此導致電子移動率（mobility）下降。現在商用多以AZO為主，其原因為摻雜原料價格便宜(Al相對於其他材料便宜很多)，且可獲得極低的片電阻(10 Ω以下)和可見光區域良好的透光率。
圖2氧化鋅的結構示意圖
氧化鋅透明導電電極成長方法有很多種，例如:射頻磁控式濺鍍(Radio Frequency Magnetron Sputtering)、溶膠-凝膠法(Sol-Gel)、有機金屬化學氣相沉積(Metallorganic Chemical Vapor Deposition, MOCVD)、分子束磊晶(MBE)等。每種成長方法各有各的好處與用處，例如MBE或MOCVD可成長單晶的氧化鋅薄膜，相對的
電子移動率也較高，然而設備成本相對高出許多。射頻磁控式濺鍍由於具有價格便宜、易成長大面積的薄膜、製程簡單等優勢，因此廣泛被業界所採用。
濺鍍(Sputtering)現象是利用電漿中的電位梯度將離子(通常選用鈍氣離子)加速並撞擊靶材(陰極)，經由動量及能量轉移，使原子從靶材表面移開，使其具揮發性而飛向基板(陽極)的一種物理現象。常見的濺鍍鍍膜方式有(1)直流濺鍍 (2)射頻濺射 (3)反應性濺射。在濺射系統中，當兩個電極之間接上射頻(Radio frequency, RF)電源，則形成射頻濺射裝置。在射頻電源(13.56MHz)的交變電場作用下，氣體中的電子隨之發生震盪；氣體原子受到這些震盪電子的碰撞而電離，並獲得等離子體。射頻濺射最大優點就是可用於介電陶瓷材料的濺鍍及可在較低壓下作濺鍍(解決直流濺鍍只能濺鍍金屬材料的缺失)，缺點是大功率的射頻波對人體有害，且射頻電源供應器比直流電源供應器複雜許多。由於濺鍍化合物薄膜時，若以化合物做為靶材，通常濺鍍出來的薄膜成份會與靶材成份有所偏差；故一般在濺鍍化合物薄膜時，通常將反應氣體混合於放電氣體中，以控制化合物薄膜的組成與性質，此種濺射方法稱為反應性濺射法。圖3為典型的射頻磁控濺鍍系統構造圖。
圖3射頻磁控濺鍍系統構造圖
性一般使用x光繞射(X-Ray Diffraction, XRD)分析，x階段，藉以用來分析薄膜之晶向排列與排向，以決定薄膜沈積的最佳參數。典型的x光繞射圖譜如圖4所示[14]，由圖中可知適當的成長條件可獲得具(002)優選排列的氧化鋅薄膜。
圖4 摻氟氧化鋅薄膜之XRD繞射圖
電特性的量測一般使用四點探針，四點探針利用四根等間距(1mm)的平行探針，外側兩根探針於試片通以固定電流I，再以內側兩根探真量測其相對電壓V，再依(1)式計算得到試片之電阻率ρ，
ρ=(V/I) × T ×CF (1) T：薄膜厚度 CF：校正因子
光學穿透性的量測一般使用紫外線可見光光譜儀，其量測波長範圍一般從300nm至900nm，主要是測量薄膜由紫外光到可見光波長範圍的穿透與吸收情形，探討薄膜的透光性，並可由(2)式得到試片之能隙(band gap)。
αhν= C ( hν - Eg)1/2 (2)
C：直接轉換的常數 α：光的吸收係數， h：蒲朗克常數 ν：光的頻率 Eg：光能隙
典型的氧化鋅透明導電薄膜的UV-VIS圖譜如圖5所示[14]，由圖中可見在波長約為360nm附近有一明顯的吸收峰，此仍氧化鋅能隙轉所致的吸收；除此之外，適當的成長條件可獲得可見光區平均穿透率高於90%的透明導電電極。
圖5摻氟氧化鋅薄膜之光學穿透圖
結論
透明導電玻璃為光電元件發展中的一個關鍵材料，近幾年半導體技術發展蓬勃，透明導電膜的應用也更加廣泛，因此開發新的透明導電膜材料已為刻不容緩的議題。氧化鋅透明導電膜由於具有許多ITO所没有的優點，因此近幾年非常受到重視，然而商業應用仍有許多問題有待解決，是一個很好的研究主題。
參考文獻
1. O. Kluth, B. Rech, L. Houbena, S. Wieder,
G. Schope, C. Beneking, H. Wagner, A. Loffl and H.W. Schock, Thin Solid Films 351 (1999) 247.
2. M.A. Martinez, J. Herrero and M.T.
Gutierrez, Sol. Energy Mater. Sol. Cells 45 (1997) 75.
3. H. Kim, A. Pique, J.S. Horwitz, H. Murata,
Z.H. Kafafi, C.M. Gilmore and D.B. Chrisey, Thin Solid Films 377-378 (2000) 798.
4. Z.A. Ansari, R.N. Karekar and R.C. Aiyer,
Thin Solid Films 305 (1997) 330.
5. X. Jiang, F. L. Wong, M. K. Fung, and S.
T. Lee, Appl. Phys. Lett. 83 (2003) 1875. 6. L. Raniero, I. Ferreira, A. Pimentel, A.
Goncalves, P. Canhola, E. Fortunato and R. Martins, Thin Solid Films 511-512 (2006) 295. 7. J. Koike, K. Shimoe and H. Ieki, Jpn. J.
Appl. Phys. 32 (1993) 2337. 8. I. Kim, K. Lee, T.S. Lee, J. Jeong, B.
Cheong, Y. Baik and W. M. Kim, J. Appl. Phys. 100 (2006) 063701. 9. D.L. Raimondi and E. Kay, J. Vac. Sci.
Technol. 7 (1969) 96.
10. P. Cao, D.X. Zhao, J.Y. Zhang, D.Z. Shen,
Y.M. Lin, B. Yao, B.H. Li, Y. Bai, X.W. Fan, Appl. Surface Sci. 254 (2008) 2900. 11. B. Yao, L.X. Guan, G.Z. Xing, Z.Z. Zhang,
B.H. Li, Z.P. Wei, X.H. Wang, C.X. Cong, Y.P. Xie, Y.M. Lu, D.Z. Shen, J. Lumin. 122-123 (2007) 191.
12. J. Lu, Y. Zhang, Z. Ye, L. Wang, B.Zhao, J.
Huang, Materials Lett. 57 (2003) 3311. 13. X. B. Zhang, Z. L. Pei, J. Gong, C. Sun, J.
Appl. Phys. 101 (2007) 014910.
14. Y.Z. Tsai, N.F. Wang, C.L. Tsai and F.H.
Hsu, 2008 International Electronic
Devices and Materials Symposia.
透明導電薄膜簡介
蔡有仁、王納富、許峰豪 正修科技大學 電子工程研究所
近年來，由於光電半導體應用的快速發展，所以與其相關的研究不斷的被提出，主要的光電產品如太陽能電池(Solar Cells)、平面顯示器(Flat-Panel Displays)、發光二極體(Light Emitting Devices)、光波導元件(Waveguide Devices)等[1-4]。在光電元件的應用中透明導電玻璃是一個關鍵材料，由於玻璃本身並不具有導電性，因此需要在基板上鍍一層透明導電極。在應用上舉個例子來說，例如太陽能電池的基本原理就是利用太陽光照射元件，再藉由元件內的內建電位將電子電洞對分離，然後再由兩端的電極收集電子(electron)與電洞(hole)，產生電位差即產生了電能，如圖1為一非晶矽太陽能電池的結構圖，但我們若將最上層的TCO用不透光的金屬代替，則會因為光線無法穿透金屬進去元件，而造成效率的降低，或用透光率高，但導電率很低金屬薄膜代替，則也會造成損耗過大，效率很低。
透明導電電極主要可分為兩種，一種是金屬薄膜，另一種就是現在光電產品最常用的透明導電氧化物(Transparent conductive oxide, TCO)。由於金屬本身就是一種良導體，不過並不具有透光性，但若是將金屬製作成很薄的薄膜(約100Å以下, Å = 1x10-10 m)，則薄膜可以呈透明性，但是相對的薄膜越薄，愈可能形成不連續的薄膜，導電率(conductivity)也會相對的下降，所以不適合作為透明電極。相反的，透明導電氧化物(目前商用約8000Å)在可見光區域(約380-760 nm)有著高透光性亦有適當的導電性，因此廣泛地被應用在商用光電產品中，是一種很好的透明導電電極材枓。
圖1非晶矽太陽能電池的結構圖
目前最常使用的TCO薄膜以銦錫氧化物(Tin doped Indium oxide, ITO)薄膜、氧化錫(Tin Oxide, SnO2)等二種材料為主。其中ITO因具高透光性與良好的導電性，已廣泛應用在各種光電元件之導電電極，然而因為ITO中的銦含量短缺、價格昂貴、具毒性[5]且容易和氫電漿 (hydrogen plasma)產生還原反應[6]，導致許多研究轉而尋求其取代之材料。 氧化鋅(Zinc Oxide, ZnO)是一種寬能隙(3.37 eV)的半導體，屬於六方晶系(HCP)中具有6mm 對稱之纖維鋅礦結構(wurtzite structure)的II-VI族化合物半導體[7]，且具有C軸(002)優先取向(圖2為氧化鋅的結構示意圖)。氧化鋅在室溫下的激子束縛能(60 meV)與氮化鎵的激子束縛能(GaN 25 meV)相比高出很多，而較大的激子束縛能代表更高的發光效率，因此是光電元件主動層的很好材枓。除此之外，鋅在地球內的含量豐富，價格相對上的比ITO便宜，而氧化鋅本身亦無毒性，且在氫電漿中具高化學穩定及低成長溫度等特點[8-9]，所以氧化鋅透明導電電極
近年來引起廣泛之研究[10-13]。
(resistivity)1~100 Ω-cm之間，率，最常使用的摻雜包括zinc oxide, AZO)、oxide, GZO)和IZO)此導致電子移動率（mobility）下降。現在商用多以AZO為主，其原因為摻雜原料價格便宜(Al相對於其他材料便宜很多)，且可獲得極低的片電阻(10 Ω以下)和可見光區域良好的透光率。
圖2氧化鋅的結構示意圖
氧化鋅透明導電電極成長方法有很多種，例如:射頻磁控式濺鍍(Radio Frequency Magnetron Sputtering)、溶膠-凝膠法(Sol-Gel)、有機金屬化學氣相沉積(Metallorganic Chemical Vapor Deposition, MOCVD)、分子束磊晶(MBE)等。每種成長方法各有各的好處與用處，例如MBE或MOCVD可成長單晶的氧化鋅薄膜，相對的
電子移動率也較高，然而設備成本相對高出許多。射頻磁控式濺鍍由於具有價格便宜、易成長大面積的薄膜、製程簡單等優勢，因此廣泛被業界所採用。
濺鍍(Sputtering)現象是利用電漿中的電位梯度將離子(通常選用鈍氣離子)加速並撞擊靶材(陰極)，經由動量及能量轉移，使原子從靶材表面移開，使其具揮發性而飛向基板(陽極)的一種物理現象。常見的濺鍍鍍膜方式有(1)直流濺鍍 (2)射頻濺射 (3)反應性濺射。在濺射系統中，當兩個電極之間接上射頻(Radio frequency, RF)電源，則形成射頻濺射裝置。在射頻電源(13.56MHz)的交變電場作用下，氣體中的電子隨之發生震盪；氣體原子受到這些震盪電子的碰撞而電離，並獲得等離子體。射頻濺射最大優點就是可用於介電陶瓷材料的濺鍍及可在較低壓下作濺鍍(解決直流濺鍍只能濺鍍金屬材料的缺失)，缺點是大功率的射頻波對人體有害，且射頻電源供應器比直流電源供應器複雜許多。由於濺鍍化合物薄膜時，若以化合物做為靶材，通常濺鍍出來的薄膜成份會與靶材成份有所偏差；故一般在濺鍍化合物薄膜時，通常將反應氣體混合於放電氣體中，以控制化合物薄膜的組成與性質，此種濺射方法稱為反應性濺射法。圖3為典型的射頻磁控濺鍍系統構造圖。
圖3射頻磁控濺鍍系統構造圖
性一般使用x光繞射(X-Ray Diffraction, XRD)分析，x階段，藉以用來分析薄膜之晶向排列與排向，以決定薄膜沈積的最佳參數。典型的x光繞射圖譜如圖4所示[14]，由圖中可知適當的成長條件可獲得具(002)優選排列的氧化鋅薄膜。
圖4 摻氟氧化鋅薄膜之XRD繞射圖
電特性的量測一般使用四點探針，四點探針利用四根等間距(1mm)的平行探針，外側兩根探針於試片通以固定電流I，再以內側兩根探真量測其相對電壓V，再依(1)式計算得到試片之電阻率ρ，
ρ=(V/I) × T ×CF (1) T：薄膜厚度 CF：校正因子
光學穿透性的量測一般使用紫外線可見光光譜儀，其量測波長範圍一般從300nm至900nm，主要是測量薄膜由紫外光到可見光波長範圍的穿透與吸收情形，探討薄膜的透光性，並可由(2)式得到試片之能隙(band gap)。
αhν= C ( hν - Eg)1/2 (2)
C：直接轉換的常數 α：光的吸收係數， h：蒲朗克常數 ν：光的頻率 Eg：光能隙
典型的氧化鋅透明導電薄膜的UV-VIS圖譜如圖5所示[14]，由圖中可見在波長約為360nm附近有一明顯的吸收峰，此仍氧化鋅能隙轉所致的吸收；除此之外，適當的成長條件可獲得可見光區平均穿透率高於90%的透明導電電極。
圖5摻氟氧化鋅薄膜之光學穿透圖
結論
透明導電玻璃為光電元件發展中的一個關鍵材料，近幾年半導體技術發展蓬勃，透明導電膜的應用也更加廣泛，因此開發新的透明導電膜材料已為刻不容緩的議題。氧化鋅透明導電膜由於具有許多ITO所没有的優點，因此近幾年非常受到重視，然而商業應用仍有許多問題有待解決，是一個很好的研究主題。
參考文獻
1. O. Kluth, B. Rech, L. Houbena, S. Wieder,
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Goncalves, P. Canhola, E. Fortunato and R. Martins, Thin Solid Films 511-512 (2006) 295. 7. J. Koike, K. Shimoe and H. Ieki, Jpn. J.
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Cheong, Y. Baik and W. M. Kim, J. Appl. Phys. 100 (2006) 063701. 9. D.L. Raimondi and E. Kay, J. Vac. Sci.
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10. P. Cao, D.X. Zhao, J.Y. Zhang, D.Z. Shen,
Y.M. Lin, B. Yao, B.H. Li, Y. Bai, X.W. Fan, Appl. Surface Sci. 254 (2008) 2900. 11. B. Yao, L.X. Guan, G.Z. Xing, Z.Z. Zhang,
B.H. Li, Z.P. Wei, X.H. Wang, C.X. Cong, Y.P. Xie, Y.M. Lu, D.Z. Shen, J. Lumin. 122-123 (2007) 191.
12. J. Lu, Y. Zhang, Z. Ye, L. Wang, B.Zhao, J.
Huang, Materials Lett. 57 (2003) 3311. 13. X. B. Zhang, Z. L. Pei, J. Gong, C. Sun, J.
Appl. Phys. 101 (2007) 014910.
14. Y.Z. Tsai, N.F. Wang, C.L. Tsai and F.H.
Hsu, 2008 International Electronic
Devices and Materials Symposia.