化 工 进 展
・2922・
CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS 2013年第32卷第12期
乙酸纤维素的应用及改性研究现状
王 晋12，刘志华1，李春成2，王昆淼1，缪明明1，陈永宽1
，
（1云南烟草科学研究院，云南 昆明 650106；2中国科学院化学研究所，北京 100190）
摘 要：随着污染问题及资源短缺问题的日益严重，乙酸纤维素作为纤维素的重要衍生物之一，具有良好的加工性能及可生物降解性能，近年来一直备受关注。本文系统介绍了乙酸纤维素在服装纺织、烟用滤嘴及膜材料等方面的应用，分析了目前乙酸纤维素应用中存在的问题。同时从共混改性、纳米及纳米复合改性、表面改性等方面对乙酸纤维素的改性技术的研究进展进行了综述，最后展望了乙酸纤维素的发展前景，指出开发简单易行能够工业化的改性技术及制备出可再生的生物降解材料研究是乙酸纤维素改性今后的主要发展方向。 关键词：乙酸纤维素；应用；改性；共混；纳米技术；表面
中图分类号：O 636.1+1 文献标志码：A 文章编号：1000–6613（2013）12–2922–07 DOI ：10.3969/j.issn.1000-6613.2013.12.022
Progress of application and modification of cellulose acetate
WANG Jin12，LIU Zhihua1，LI Chuncheng2，Wang Kunmiao1，Miao Mingming1，Chen Yongkuan1
，
（1Yunnan Academy of Tobacco Science，Kunming 650106，Yunnan ，China ；2Institute of Chemistry Chinese Academy
of Science，Beijing 100190，China ）
Abstract ：Due to serious environmental pollution and resource shortage，cellulose acetate (CA)，as one of the important derivatives of cellulose with excellent processability and biodegradable performance has attracted much attention. In this paper，the applications of CA in textile，cigarette filters and membrane are introduced ，and the problems of CA application are analyzed. The research progress of modified CA by different methods，such as blending nano and nano-composite technology and surface modification，are summarized. Development of an industrial modification method and preparation of renewable biodegradable materials should be the focus in the development of cellulose acetate modification. Key words：cellulose acetate；application ；modification ；blending ；nanotechnology ；surface
近年来，随着白色污染问题的日益严重及人们对环境保护的日益重视，开发可完全生物降解材料逐渐成为科学发展的热点趋势。纤维素广泛地来源于树木、棉花、麻类植物和其它农副产品，是自然界中取之不尽、用之不竭的可再生资源。同时，在自然的环境中可以被微生物或细菌完全降解，是一种环境友好的高分子材料。但是纤维素分子内和分子间存在大量的氢键，因而它难溶、难融，限制了它的加工和改性，这就使得直接用纤维素来获得改性产品的方法受到影响，因此需要对纤维素进行衍生化[1-5]。
乙酸纤维素（CA ）是将棉花纤维或木材纤维乙
酰化而成，又叫乙酰纤维素，是纤维素衍生物中最早进行商品化生产纤维素有机酯。它的分子式为：
[C6H 7O 2(OCOCH3) x (OH)3-x ]n ，n =200～400
当x =2.28～2.49（相当于乙酸含量为53%～56%）时为二乙酸纤维素（简称为二醋片），二醋片的乙酰基含量为38%～40%[2-3]。
收稿日期：2013-04-24；修改稿日期：2013-07-12。
基金项目：云南中烟工业有限责任公司科技项目（2013FL05）。 第一作者：王晋（1984—），男，博士，主要从事高分子合成与加工领域的研究。E-mail [email protected]。联系人：陈永宽，博士，主要从事烟草化学领域的研究。E-mail [email protected]。
第12期 王晋等：乙酸纤维素的应用及改性研究现状 ・2923・
1 乙酸纤维素的应用
由于CA 具有用途广泛、产品附加值高、生产方便、流程短、服用性能优良、生产过程无污染及原料可再生等优点，受到了全世界的广泛关注。目前CA 主要应用于[4-5]以下几方面。
（1）纺织品制造 CA长丝的性能与真丝相相似：光泽优雅、手感柔软、滑爽、悬垂性良好，不起皱、不变形。它的面料具有适度的吸湿性、速干性、良好的悬垂性、抗起球性和尺寸稳定性，而且污迹易脱落、易洗涤等特性，用于织造各种时装，是目前高档服装首选面料之一。CA 是源于自然而具有特殊性能的一种半人造纤维，兼具天然纤维和合成纤维的优良性能，CA 纤维逐渐成为再生纤维素纤维中仅次于黏胶纤维的第二大品种。
（2）烟用滤嘴丝束 由于CA 丝束用于卷烟 过滤嘴具有吸附效果好、质地坚挺、截留烟气焦油效率高和构形美观等优点而广泛用于烟草行业。目前90%以上的滤嘴材料都是由CA 丝束制备的。由于CA 滤嘴的广泛应用，使得烟用CA 丝束为CA 主要应用品种中需求量最大的。
（3）膜材料 由于CA 具有良好的成膜性能，选择性高、透水量大、制膜工艺简单、良好的血液相容性和生物相容性，使得CA 成为应用范围最为广泛的膜制备材料之一，大量地应用于海水净化膜、渗透蒸发膜、透析膜等。
2 乙酸纤维素的改性
随着研究应用的不断深入，CA 逐渐暴露出了自身的弊端：如纺织用CA 纤维强度相当低，耐用性能较差，同时易变形、织造等后加工技术难度较大，无疑使它在纺织中的应用和推广受到了一定影响。而随着健康意识的提高，人们对于卷烟的要求越来越高，在要求保留卷烟的香气风味的同时，又要求能选择性地降低烟气中的有害成分，因此，进一步提高滤嘴用CA 丝束的选择性吸附过滤效果，成为烟用CA 丝束的一个瓶颈。此外，在CA 膜材料的应用中，人们又不断要求其功能化、高选择性、不同的亲油亲水性能。因此，CA 的改性研究已经成为CA 研究应用的热点。 2.1 共混改性
共混改性是指将两种或两种以上的材料按适当的比例均匀混合，以提高材料性能的方法。由于不需要新单体合成，无需新聚合工艺，共混改性是目
前CA 实现高性能化、精细化、功能化和发展新品种的重要途径。
Zhou 等[6]利用丝素蛋白与乙纤的共混甲酸溶液进行了静电纺丝，研究表明，丝素蛋白中加入少量（小于10%）乙纤，能明显改善丝素蛋白的静电纺丝性能，纺丝得到直径为50～300 nm均一的纤维，而当乙纤含量大于30%时，则不能进行连续纺丝。他们认为这可能是因为在丝素蛋白中加入少量的乙纤，使得丝素蛋白结构由无规线团转变为折叠连结构。此外，通过力学性能测试发现，10%乙纤含量的丝素蛋白纳米丝束有着优异的力学性能，其拉伸强度及断裂伸长率分别能达到88.9 cN/mm2和12.77%。
Arthanareeswaran 等[7]利用SiO 2和乙纤共混溶液制备了有机-无机纳滤膜。研究表明，超滤膜的透析截留分子量（molecular weight cut-off）、孔径、表面孔隙率等随着SiO 2含量的增加而增加。CA/SiO2共混膜强度随着SiO 2含量的增加先增加后减小。
Chen 等[8]用CA 和聚乙烯亚胺（PEI ）为基材，同时加入多异氰酸酯进行交联，制备了微滤膜。在微滤膜中，PEI 可以在配体的亲和分离提供配位点或者用于金属螯合吸附。用50%（质量分数）PEI/CA及0.5交联剂/PEI的溶液制备了微滤膜，并分别用来测试Cu 2+及牛血清蛋白吸附。分析结果表明，共
而最大牛血混膜的最大Cu 2+吸附能达到7.42 mg/g，
清蛋白吸附能达到86.6 mg/g。
为了得到环境友好且降解性能优异的乙纤过滤嘴，伊士曼公司和英美烟草公司[9-10]在乙纤中混入了水溶性的增塑剂，如柠檬酸三乙酯、柠檬酸三丁酯、乙酰柠檬酸三丁酯、乙酰柠檬酸三乙酯、甘油三乙酸酯、三丙酸甘油酯、低分子量的聚乙二醇等，然后进行熔融纺丝或溶液纺丝，得到了具有良好降解性能的烟用滤嘴的乙纤丝束。
2000年，Celanese 和Sapona 公司[11]合作推出了混纺纤维系列新产品，主要是利用Celanese 的CA 长丝与尼龙、涤纶、弹性纤维和人造丝等各种化纤进行混纺得到的空变纱。这类乙纤混纺纱制成织物后，经多次洗涤都不会对服装有所损伤，具有良好的强度及耐用性能。
Bikson 等[12]制备了CA/聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA ）共混材料的气体分离膜。通过DSC 研究表明，PMMA 的T g 随着CA 含量增加而增加，CA 的T g 随着PMMA 的增加而减少，这说明在混合物中CA 和PMMA 是部分相容的。而红外分析表
・2924・化 工 进 展 2013年第32卷
明，CA/PMMA膜表面以PMMA 为主，膜内部以CA/PMMA相分离相为主，出现膜组成分层现象。此现象使得CA/PMMA气体分离膜在He/O2和He/N2实验中表现出高的气体分离系数。 2.2 纳米及纳米复合改性
由于纳米材料具有普通材料所没有的许多特性，如力学性能、表面吸附性能、光学性能、热性能及电磁性能方面会表现出特殊性，因此纳米及纳米复合改性逐渐成为材料改性的重要方向。目前，CA 纳米化主要是静电纺丝。静电纺丝又称电纺丝，是一项制备纳米级纤维材料简单有效的技术，它是靠静电作用来生产纳米纤维，利用静电力直接将聚合物溶液或熔融液纺成纳米纤维。
Liu 等[13]研究了不同溶液配比、喷丝孔孔径、黏度、分子量对乙纤静电纺丝的影响。结果表明，二甲基乙酰胺（DMAc ）/丙酮配比为2∶1和1∶2分别得到CA 纤维和串珠型CA 纤维。而喷丝孔孔径对CA 纤维直径影响较小，只是孔径越小，CA 纤维直径分布越宽。CA 纳米纤维直径随着CA 分子量的增加出现先增加后减小的现象。另外，通过对CA 纤维接触角的测定，发现接触角随纤维直径的减小而出现明显减小，他们认为这是由于CA 纤维尺寸降到纳米范围后，CA 纤维表面亲水疏水基团发生转变造成的。
Tang 等[14]以DMAc 和丙酮的混合溶剂为溶液，对CA/聚氨酯（PU ）进行了静电纺丝研究。结果表明，纳米纤维结构和微观形貌与CA/PU的组成有关系；PU 不仅改善了CA 的可纺性，还提高了CA/PU纳米毡的拉伸强度，同时半刚性的CA 极大地改善了CA/PU的刚性和尺寸稳定性。此外，通过溶剂处理，将PU 溶解后，得到尺寸更小的CA 纳米纤维。
还有人分别以氧化吗啉、丙酮、二甲基甲酰胺、乙酸溶液及其混合溶液[15-18]为纺丝溶剂溶剂，研究了CA 的静电纺丝过程。
纳米复合也是乙纤改性的常用方法之一，在乙纤中加入纳米材料一般可以改善乙纤的力学性能、阻燃性、导电性、抗菌性以及吸附性等。常用的纳米材料有纳米二氧化硅、纳米氧化锌、纳米银、纳米二氧化钛、碳纳米管及石墨烯等。
并对Chaurasia 等[19]在CA 膜上负载了氧化锌，
其水分渗透性能进行了研究。结果发现，不同温度下，CA 膜的水分吸收数据符合GAB 等温模型。通过对标准大肠杆菌降解测试，发现CA 膜负载氧化锌之后，具有优异的抗菌性能，该膜可以作为可食
用薄膜应用于食品的抗微生物方面。
Anitha 等[20]利用纳米氧化锌和CA 的溶液进行静电纺丝得到了多功能的纤维膜。通过扫描电镜对其表面形貌分析，发现CA 浓度对CA 纤维形貌有着极大的影响。利用发光光谱对CA 膜的光学性能进行研究，分析表明，加入纳米氧化锌后CA 膜的光学性能变化不大。此外，通过接触角的测量，还对纤维膜的润湿性也进行了研究。据观察，加入纳米氧化锌ZnO 后，CA 纤维膜表面表现出疏水性。
Ren 等[21]报道了一种高效的乙纤基葡萄糖生物感应器。其具体方法是：用将葡萄糖氧化酶与金的纳米棒简单混合后，以戊二醛为媒介交联到CA 上，就得到了所要的感应器。通过圆形二色谱及紫外光谱分析表明，葡萄糖氧化酶与金纳米棒共轭复合后活性依然保存。经过金纳米棒复合后的修饰电极电流效应提高了10倍。在最佳条件下，生物传感器示
，低检测极限出高灵敏度（8.4 μA ·L/cm2·mmol ）
，良好的储存稳定性和对葡萄糖的（2×10−5 mol/L）
高亲和力。
Shim 等[22]采用还原法制备了Cu 纳米颗粒/CA复合材料，Cu 纳米颗粒半径可以通过改变还原条件及Cu 浓度控制在30～120 nm范围内。该材料可应用于烯烃及乙腈加氢、CO 氧化及温和条件下NO 的还原。
Ke 等[23-25]合成了一种二乙酸纤维素-碳纳米管衍生物。它是原始碳纳米管经球磨、纯化、酸化处理的基础上，与卤化试剂反应，将碳纳米管表面的羧酸基团转化为反应活性较强的酰卤基团后，与二元官能团有机化合物反应，使活泼官能团从碳纳米管的表面延伸出来，再与三氯均三嗪反应，得到表面存在可以与羟基反应的活泼含氯三嗪环的碳纳米管，最后与二乙酸纤维素通过亲核取代反应而制备得到，其具体合成路线如图1。该衍生物中，二乙酸纤维素和碳纳米管的质量含量比约为（0.6～8）∶1。此衍生物环境友好，具有良好的溶解性。该衍生物的制备条件容易满足，且原料来源丰富，成本较低，可以预期它在烟用过滤材料等领域具有较高的价值。
利用CA 与纳米黏土复合可以得到具有良好降解性能的绿色材料，并且加入少量的纳米黏土后能极大地提高CA 的拉伸冲击性能[26-29]。Gouma 等[30]在CA 中加入纳米羟基磷灰石后，得到了具有良好生物相容性的骨细胞生长支架材料。
Cao 等[31]利用CA 和纳米二氧化复合物制备了
第12期 王晋等：乙酸纤维素的应用及改性研究现状 ・2925
・
图1 CA-碳纳米管合成流程[23]
纳米纤维。研究表明，复合纤维对烟气中焦油和尼古丁具有良好的过滤效果，相对于普通的乙纤纤维，过滤后烟气中焦油和尼古丁分别减少44%和35%。
加入中等粒聂聪等[32]及谢兰英等[33]研究发现，
度的含有助剂纳米Au 催化剂（35 mg/支）的二复合滤嘴，可使卷烟烟气中的CO 量降低44.6%，同时还使卷烟烟气焦油和烟碱各降低39.8%和5.8%，并基本上保持了卷烟原有的风格和吸味。 2.3 表面改性
表面是材料本体与外界环境的分界面，是材料最先被接触的部分。众所周知，在许多情况下材料的表面性能起着比本体更加重要的作用，因而在大多数情况下，直接对材料的表面进行改性，就能达到实际使用的要求。
表面改性是指在保持材料或制品原来性能不变的前提下赋予其表面新的性能。表面改性技术又分为表面处理技术和表面接枝技术。其中，表面处理技术包括表面涂覆、酸蚀处理、表面活性剂处理、臭氧化处理、电晕放电处理以及等离子体处理、辐射处理等。 2.3.1 表面处理
Ding 等[34]通过静电纺丝得到了超亲水性的CA 纳米纤维膜，然后在CA 纳米纤维膜表面浸泡涂敷一层油三甲氧基硅烷（DTMS ）和原硅酸四乙酯（TEOS ）的溶胶-凝胶涂层，得到了CA 超疏水纳米纤维。CA 纤维毡的超疏水性可能是由于纳米纤
维表面粗糙度和疏水的溶胶-凝胶涂层协同效应造成的。此外，所得的超疏水纳米薄膜是透明的。
在CA 表面涂敷上含氨基基团（如壳聚糖）和聚多糖溶液[35]，由该改性乙纤制备的卷烟过滤嘴能够使得甲醛的残留量不超过65%，同时尼古丁和焦油的保有量不低于75%。在CA 表面涂敷上疏水的含氟试剂后，能有效地降低烟气中CO 含量[36]。而CA 用含氨基多糖（如壳聚糖）及乳酸等的水溶液浸泡后，能降低35%的甲醛含量[35]。
Won 等[37-38]用硝酸银和CA 溶液进行静电纺丝，然后用UV 进行光还原，得到了表面含有纳米银粒子的CA 纳米抗菌纤维。利用透射电镜研究了光照时间对纳米银粒子的影响，如图2，发现随着时间的增加，纳米银粒子直径逐渐增加。由于银纳米粒子和CA 上羰基氧存在相互作用，因此银粒子能稳定存在。而银纳米粒子具有抗菌性，从而使得CA 纤维具有抗菌作用。
Olde Riekerink等[39]分别在二氧化碳和四氟化碳气氛下，对CA 膜进行了改性。研究表明，二氧化碳气氛下等离子处理，使得CA 膜表面致密层发生了刻蚀；而在四氟化碳气氛下等离子处理，由于氟化作用，使得CA 膜表面出现了一层疏水层。
Kusumocahyo 等[41]通过CA 膜表面的氧气等离子改性，在CA 膜表面引入了一层含阴离子基团，然后用聚阳离子的聚烯丙基胺（PALA ）水溶液浸
渍，在CA 膜表面得到了一层聚离子复合物（PIC ）
・2926
・化 工 进 展 2013年第32卷
图3 CA表面氧气等离子处理后浸渍聚烯丙基胺溶液合成
聚离子复合膜制备工艺流程图[41]
图2 不同紫外光辐照时间下硝酸银/CA纤维的透射电镜图
层，其具体合成路线如图3。通过水-乙醇混合物的渗透蒸发研究表明，在PIC 层存在改善了CA 膜的选择性增加。同时，在大幅增加CA 膜选择性的同时并没有出现大的水通量的减少。研究还表明，等离子处理能量对CA/PIC膜的选择性及渗透通量有很大影响。此外，为了进一步改善CA 的选择性，可以在CA 膜表面吸附一层聚阴离子的聚丙烯酸（PAA ）层。
Tsujta [41]和Hiroaki [42]等利用微波加热的原理对CA 膜进行微波处理，使得部分OH 基团分子运动增强。分子运动增强伴随着自由体积的增加，从而使得气体渗透和扩散速度增加。在2.45 GHz的微波
作用下，对二氧化碳的渗透和扩散系数进行了测量，
发现随着微波功率的增加，气体的渗透和扩散系数也增加。相反，溶解系数随微波功率增加而减小。
使得卷烟滤嘴Czayka 等[43]利用电子辐照方法，
用乙纤分子量降低了6倍，同时乙纤不发生脆化。该方法可应用于生成制备快速降解滤嘴。
Kamel 等[44]采用准分子激光辐照，对乙酸纤维素（CA ）织物进行了改性。然后，对激光辐照后的CA 进行染色处理，发现激光辐照后CA 的染色深度比未辐照处理的深。其染色深度由未处理的20.2%增加到处理后的43.9%。另外，研究表明，激光辐照改性CA 在改善分散染料的染色性能方面比超声波染色技术更有效。
但这些技术往往存在着难以克服的缺点，如表面涂覆耐久性较差、氧化处理时间长、易发生处理后效果退化现象；而高能辐射穿透力强，故反应能从基材表面逐步深入到内层，最终影响到材料的本体性能[45-46]。 2.3.2 表面接枝
在材料表面接枝可以较好地解决这些问题。通过各种方法在材料表面形成一层共价连接的聚合物，并改变接枝聚合物的种类，便能够得到所需要的表面性能。常用的表面接枝技术有紫外光表面接枝、超声波表面接枝改性、表面辐照接枝、表面开环接枝和表面自由基接枝等[47-48]。
Kwon 等[48]利用γ-射线表面同步辐照接技术，在CA 膜表面接枝上了烯丙醇聚乙二醇及磺化烯丙醇聚乙二醇，并对其血液相容性进行了研究。
Matsuda 等[49]采用预辐照技术，在CA 表面接枝苯乙烯。最大接枝率与储存条件无关，在相同的
第12期 王晋等：乙酸纤维素的应用及改性研究现状 ・2927・
辐照剂量下，接枝温度从−78 ℃增加到110 ℃，最大接枝率增加很少。这可能是由于辐照后在纤维表面生成了稳定的过氧化物所造成的。最大接枝率随着辐照剂量的增加而增加，而接枝速率随之减小。这说明进一步的辐照会使得过氧化物发生分解。接枝率随温度的增加而减小。通过对接枝温度和接枝率关系研究，得到了过氧化物分解活化能为25 kcal/mol。
Bhat 等[50]用等离子体处理对CA 膜进行表面改性，在氮气氛围中，实现CA 膜表面噻吩等离子聚合和沉积。采用扫描电镜（SEM ）对其表面形貌进行了研究，随着沉积时间的增加，球状粒子逐渐形成蜂窝或盘状的结构。水蒸气传输速率随沉积时间的增加而减少。另外，利用该改性的CA 分离膜对异丙醇-水混合物的渗透蒸发过程进行了研究。发现，修改后的膜的水的选择性得到了改善。
CA 表面的羟基在催化剂的作用下还经常用来引发内酯或交酯的开环反应，Shiraishi 等[51]采用开环接枝聚合在CA 上接枝上了己内酯和丙交酯，其反应如图4所示。反应时间只需要10～30 min，此外，还对接枝产物进行了力学性能及流变性能分析。
化、高性能化、新产品的开发具有很好的应用前景。
但是大部分的CA 改性对工艺条件要求较高，大多停留在实验室阶段。因此，开发出简单易行的、能够产业化的CA 改性技术是当务之急。此外，还应注意的是，在改性过程中应尽量选择可再生、可生物降解的材料，这样将得到完全可再生、可生物降解的材料，对于改善环境和摆脱石油资源将极具 意义。
参 考 文 献
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图4 CA开环接枝己内酯和丙交酯合成示意图[52]
Yoshikuni 等[52]开环合成了一系列不同接枝率
的乙酸纤维素-聚乳酸接枝共聚物（CA-g -PLLA ）。发现共聚物的玻璃化转变温度T g 与聚乳酸链段的摩尔取代度（M S ）有关，当0
3 结论与展望
CA 作为纤维素的衍生物，其原料来源充分且可再生，而其产品可以生物降解，符合当今材料绿色环保发展的趋势。改性CA 对于实现CA 的功能
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化 工 进 展
・2922・
CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS 2013年第32卷第12期
乙酸纤维素的应用及改性研究现状
王 晋12，刘志华1，李春成2，王昆淼1，缪明明1，陈永宽1
，
（1云南烟草科学研究院，云南 昆明 650106；2中国科学院化学研究所，北京 100190）
摘 要：随着污染问题及资源短缺问题的日益严重，乙酸纤维素作为纤维素的重要衍生物之一，具有良好的加工性能及可生物降解性能，近年来一直备受关注。本文系统介绍了乙酸纤维素在服装纺织、烟用滤嘴及膜材料等方面的应用，分析了目前乙酸纤维素应用中存在的问题。同时从共混改性、纳米及纳米复合改性、表面改性等方面对乙酸纤维素的改性技术的研究进展进行了综述，最后展望了乙酸纤维素的发展前景，指出开发简单易行能够工业化的改性技术及制备出可再生的生物降解材料研究是乙酸纤维素改性今后的主要发展方向。 关键词：乙酸纤维素；应用；改性；共混；纳米技术；表面
中图分类号：O 636.1+1 文献标志码：A 文章编号：1000–6613（2013）12–2922–07 DOI ：10.3969/j.issn.1000-6613.2013.12.022
Progress of application and modification of cellulose acetate
WANG Jin12，LIU Zhihua1，LI Chuncheng2，Wang Kunmiao1，Miao Mingming1，Chen Yongkuan1
，
（1Yunnan Academy of Tobacco Science，Kunming 650106，Yunnan ，China ；2Institute of Chemistry Chinese Academy
of Science，Beijing 100190，China ）
Abstract ：Due to serious environmental pollution and resource shortage，cellulose acetate (CA)，as one of the important derivatives of cellulose with excellent processability and biodegradable performance has attracted much attention. In this paper，the applications of CA in textile，cigarette filters and membrane are introduced ，and the problems of CA application are analyzed. The research progress of modified CA by different methods，such as blending nano and nano-composite technology and surface modification，are summarized. Development of an industrial modification method and preparation of renewable biodegradable materials should be the focus in the development of cellulose acetate modification. Key words：cellulose acetate；application ；modification ；blending ；nanotechnology ；surface
近年来，随着白色污染问题的日益严重及人们对环境保护的日益重视，开发可完全生物降解材料逐渐成为科学发展的热点趋势。纤维素广泛地来源于树木、棉花、麻类植物和其它农副产品，是自然界中取之不尽、用之不竭的可再生资源。同时，在自然的环境中可以被微生物或细菌完全降解，是一种环境友好的高分子材料。但是纤维素分子内和分子间存在大量的氢键，因而它难溶、难融，限制了它的加工和改性，这就使得直接用纤维素来获得改性产品的方法受到影响，因此需要对纤维素进行衍生化[1-5]。
乙酸纤维素（CA ）是将棉花纤维或木材纤维乙
酰化而成，又叫乙酰纤维素，是纤维素衍生物中最早进行商品化生产纤维素有机酯。它的分子式为：
[C6H 7O 2(OCOCH3) x (OH)3-x ]n ，n =200～400
当x =2.28～2.49（相当于乙酸含量为53%～56%）时为二乙酸纤维素（简称为二醋片），二醋片的乙酰基含量为38%～40%[2-3]。
收稿日期：2013-04-24；修改稿日期：2013-07-12。
基金项目：云南中烟工业有限责任公司科技项目（2013FL05）。 第一作者：王晋（1984—），男，博士，主要从事高分子合成与加工领域的研究。E-mail [email protected]。联系人：陈永宽，博士，主要从事烟草化学领域的研究。E-mail [email protected]。
第12期 王晋等：乙酸纤维素的应用及改性研究现状 ・2923・
1 乙酸纤维素的应用
由于CA 具有用途广泛、产品附加值高、生产方便、流程短、服用性能优良、生产过程无污染及原料可再生等优点，受到了全世界的广泛关注。目前CA 主要应用于[4-5]以下几方面。
（1）纺织品制造 CA长丝的性能与真丝相相似：光泽优雅、手感柔软、滑爽、悬垂性良好，不起皱、不变形。它的面料具有适度的吸湿性、速干性、良好的悬垂性、抗起球性和尺寸稳定性，而且污迹易脱落、易洗涤等特性，用于织造各种时装，是目前高档服装首选面料之一。CA 是源于自然而具有特殊性能的一种半人造纤维，兼具天然纤维和合成纤维的优良性能，CA 纤维逐渐成为再生纤维素纤维中仅次于黏胶纤维的第二大品种。
（2）烟用滤嘴丝束 由于CA 丝束用于卷烟 过滤嘴具有吸附效果好、质地坚挺、截留烟气焦油效率高和构形美观等优点而广泛用于烟草行业。目前90%以上的滤嘴材料都是由CA 丝束制备的。由于CA 滤嘴的广泛应用，使得烟用CA 丝束为CA 主要应用品种中需求量最大的。
（3）膜材料 由于CA 具有良好的成膜性能，选择性高、透水量大、制膜工艺简单、良好的血液相容性和生物相容性，使得CA 成为应用范围最为广泛的膜制备材料之一，大量地应用于海水净化膜、渗透蒸发膜、透析膜等。
2 乙酸纤维素的改性
随着研究应用的不断深入，CA 逐渐暴露出了自身的弊端：如纺织用CA 纤维强度相当低，耐用性能较差，同时易变形、织造等后加工技术难度较大，无疑使它在纺织中的应用和推广受到了一定影响。而随着健康意识的提高，人们对于卷烟的要求越来越高，在要求保留卷烟的香气风味的同时，又要求能选择性地降低烟气中的有害成分，因此，进一步提高滤嘴用CA 丝束的选择性吸附过滤效果，成为烟用CA 丝束的一个瓶颈。此外，在CA 膜材料的应用中，人们又不断要求其功能化、高选择性、不同的亲油亲水性能。因此，CA 的改性研究已经成为CA 研究应用的热点。 2.1 共混改性
共混改性是指将两种或两种以上的材料按适当的比例均匀混合，以提高材料性能的方法。由于不需要新单体合成，无需新聚合工艺，共混改性是目
前CA 实现高性能化、精细化、功能化和发展新品种的重要途径。
Zhou 等[6]利用丝素蛋白与乙纤的共混甲酸溶液进行了静电纺丝，研究表明，丝素蛋白中加入少量（小于10%）乙纤，能明显改善丝素蛋白的静电纺丝性能，纺丝得到直径为50～300 nm均一的纤维，而当乙纤含量大于30%时，则不能进行连续纺丝。他们认为这可能是因为在丝素蛋白中加入少量的乙纤，使得丝素蛋白结构由无规线团转变为折叠连结构。此外，通过力学性能测试发现，10%乙纤含量的丝素蛋白纳米丝束有着优异的力学性能，其拉伸强度及断裂伸长率分别能达到88.9 cN/mm2和12.77%。
Arthanareeswaran 等[7]利用SiO 2和乙纤共混溶液制备了有机-无机纳滤膜。研究表明，超滤膜的透析截留分子量（molecular weight cut-off）、孔径、表面孔隙率等随着SiO 2含量的增加而增加。CA/SiO2共混膜强度随着SiO 2含量的增加先增加后减小。
Chen 等[8]用CA 和聚乙烯亚胺（PEI ）为基材，同时加入多异氰酸酯进行交联，制备了微滤膜。在微滤膜中，PEI 可以在配体的亲和分离提供配位点或者用于金属螯合吸附。用50%（质量分数）PEI/CA及0.5交联剂/PEI的溶液制备了微滤膜，并分别用来测试Cu 2+及牛血清蛋白吸附。分析结果表明，共
而最大牛血混膜的最大Cu 2+吸附能达到7.42 mg/g，
清蛋白吸附能达到86.6 mg/g。
为了得到环境友好且降解性能优异的乙纤过滤嘴，伊士曼公司和英美烟草公司[9-10]在乙纤中混入了水溶性的增塑剂，如柠檬酸三乙酯、柠檬酸三丁酯、乙酰柠檬酸三丁酯、乙酰柠檬酸三乙酯、甘油三乙酸酯、三丙酸甘油酯、低分子量的聚乙二醇等，然后进行熔融纺丝或溶液纺丝，得到了具有良好降解性能的烟用滤嘴的乙纤丝束。
2000年，Celanese 和Sapona 公司[11]合作推出了混纺纤维系列新产品，主要是利用Celanese 的CA 长丝与尼龙、涤纶、弹性纤维和人造丝等各种化纤进行混纺得到的空变纱。这类乙纤混纺纱制成织物后，经多次洗涤都不会对服装有所损伤，具有良好的强度及耐用性能。
Bikson 等[12]制备了CA/聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA ）共混材料的气体分离膜。通过DSC 研究表明，PMMA 的T g 随着CA 含量增加而增加，CA 的T g 随着PMMA 的增加而减少，这说明在混合物中CA 和PMMA 是部分相容的。而红外分析表
・2924・化 工 进 展 2013年第32卷
明，CA/PMMA膜表面以PMMA 为主，膜内部以CA/PMMA相分离相为主，出现膜组成分层现象。此现象使得CA/PMMA气体分离膜在He/O2和He/N2实验中表现出高的气体分离系数。 2.2 纳米及纳米复合改性
由于纳米材料具有普通材料所没有的许多特性，如力学性能、表面吸附性能、光学性能、热性能及电磁性能方面会表现出特殊性，因此纳米及纳米复合改性逐渐成为材料改性的重要方向。目前，CA 纳米化主要是静电纺丝。静电纺丝又称电纺丝，是一项制备纳米级纤维材料简单有效的技术，它是靠静电作用来生产纳米纤维，利用静电力直接将聚合物溶液或熔融液纺成纳米纤维。
Liu 等[13]研究了不同溶液配比、喷丝孔孔径、黏度、分子量对乙纤静电纺丝的影响。结果表明，二甲基乙酰胺（DMAc ）/丙酮配比为2∶1和1∶2分别得到CA 纤维和串珠型CA 纤维。而喷丝孔孔径对CA 纤维直径影响较小，只是孔径越小，CA 纤维直径分布越宽。CA 纳米纤维直径随着CA 分子量的增加出现先增加后减小的现象。另外，通过对CA 纤维接触角的测定，发现接触角随纤维直径的减小而出现明显减小，他们认为这是由于CA 纤维尺寸降到纳米范围后，CA 纤维表面亲水疏水基团发生转变造成的。
Tang 等[14]以DMAc 和丙酮的混合溶剂为溶液，对CA/聚氨酯（PU ）进行了静电纺丝研究。结果表明，纳米纤维结构和微观形貌与CA/PU的组成有关系；PU 不仅改善了CA 的可纺性，还提高了CA/PU纳米毡的拉伸强度，同时半刚性的CA 极大地改善了CA/PU的刚性和尺寸稳定性。此外，通过溶剂处理，将PU 溶解后，得到尺寸更小的CA 纳米纤维。
还有人分别以氧化吗啉、丙酮、二甲基甲酰胺、乙酸溶液及其混合溶液[15-18]为纺丝溶剂溶剂，研究了CA 的静电纺丝过程。
纳米复合也是乙纤改性的常用方法之一，在乙纤中加入纳米材料一般可以改善乙纤的力学性能、阻燃性、导电性、抗菌性以及吸附性等。常用的纳米材料有纳米二氧化硅、纳米氧化锌、纳米银、纳米二氧化钛、碳纳米管及石墨烯等。
并对Chaurasia 等[19]在CA 膜上负载了氧化锌，
其水分渗透性能进行了研究。结果发现，不同温度下，CA 膜的水分吸收数据符合GAB 等温模型。通过对标准大肠杆菌降解测试，发现CA 膜负载氧化锌之后，具有优异的抗菌性能，该膜可以作为可食
用薄膜应用于食品的抗微生物方面。
Anitha 等[20]利用纳米氧化锌和CA 的溶液进行静电纺丝得到了多功能的纤维膜。通过扫描电镜对其表面形貌分析，发现CA 浓度对CA 纤维形貌有着极大的影响。利用发光光谱对CA 膜的光学性能进行研究，分析表明，加入纳米氧化锌后CA 膜的光学性能变化不大。此外，通过接触角的测量，还对纤维膜的润湿性也进行了研究。据观察，加入纳米氧化锌ZnO 后，CA 纤维膜表面表现出疏水性。
Ren 等[21]报道了一种高效的乙纤基葡萄糖生物感应器。其具体方法是：用将葡萄糖氧化酶与金的纳米棒简单混合后，以戊二醛为媒介交联到CA 上，就得到了所要的感应器。通过圆形二色谱及紫外光谱分析表明，葡萄糖氧化酶与金纳米棒共轭复合后活性依然保存。经过金纳米棒复合后的修饰电极电流效应提高了10倍。在最佳条件下，生物传感器示
，低检测极限出高灵敏度（8.4 μA ·L/cm2·mmol ）
，良好的储存稳定性和对葡萄糖的（2×10−5 mol/L）
高亲和力。
Shim 等[22]采用还原法制备了Cu 纳米颗粒/CA复合材料，Cu 纳米颗粒半径可以通过改变还原条件及Cu 浓度控制在30～120 nm范围内。该材料可应用于烯烃及乙腈加氢、CO 氧化及温和条件下NO 的还原。
Ke 等[23-25]合成了一种二乙酸纤维素-碳纳米管衍生物。它是原始碳纳米管经球磨、纯化、酸化处理的基础上，与卤化试剂反应，将碳纳米管表面的羧酸基团转化为反应活性较强的酰卤基团后，与二元官能团有机化合物反应，使活泼官能团从碳纳米管的表面延伸出来，再与三氯均三嗪反应，得到表面存在可以与羟基反应的活泼含氯三嗪环的碳纳米管，最后与二乙酸纤维素通过亲核取代反应而制备得到，其具体合成路线如图1。该衍生物中，二乙酸纤维素和碳纳米管的质量含量比约为（0.6～8）∶1。此衍生物环境友好，具有良好的溶解性。该衍生物的制备条件容易满足，且原料来源丰富，成本较低，可以预期它在烟用过滤材料等领域具有较高的价值。
利用CA 与纳米黏土复合可以得到具有良好降解性能的绿色材料，并且加入少量的纳米黏土后能极大地提高CA 的拉伸冲击性能[26-29]。Gouma 等[30]在CA 中加入纳米羟基磷灰石后，得到了具有良好生物相容性的骨细胞生长支架材料。
Cao 等[31]利用CA 和纳米二氧化复合物制备了
第12期 王晋等：乙酸纤维素的应用及改性研究现状 ・2925
・
图1 CA-碳纳米管合成流程[23]
纳米纤维。研究表明，复合纤维对烟气中焦油和尼古丁具有良好的过滤效果，相对于普通的乙纤纤维，过滤后烟气中焦油和尼古丁分别减少44%和35%。
加入中等粒聂聪等[32]及谢兰英等[33]研究发现，
度的含有助剂纳米Au 催化剂（35 mg/支）的二复合滤嘴，可使卷烟烟气中的CO 量降低44.6%，同时还使卷烟烟气焦油和烟碱各降低39.8%和5.8%，并基本上保持了卷烟原有的风格和吸味。 2.3 表面改性
表面是材料本体与外界环境的分界面，是材料最先被接触的部分。众所周知，在许多情况下材料的表面性能起着比本体更加重要的作用，因而在大多数情况下，直接对材料的表面进行改性，就能达到实际使用的要求。
表面改性是指在保持材料或制品原来性能不变的前提下赋予其表面新的性能。表面改性技术又分为表面处理技术和表面接枝技术。其中，表面处理技术包括表面涂覆、酸蚀处理、表面活性剂处理、臭氧化处理、电晕放电处理以及等离子体处理、辐射处理等。 2.3.1 表面处理
Ding 等[34]通过静电纺丝得到了超亲水性的CA 纳米纤维膜，然后在CA 纳米纤维膜表面浸泡涂敷一层油三甲氧基硅烷（DTMS ）和原硅酸四乙酯（TEOS ）的溶胶-凝胶涂层，得到了CA 超疏水纳米纤维。CA 纤维毡的超疏水性可能是由于纳米纤
维表面粗糙度和疏水的溶胶-凝胶涂层协同效应造成的。此外，所得的超疏水纳米薄膜是透明的。
在CA 表面涂敷上含氨基基团（如壳聚糖）和聚多糖溶液[35]，由该改性乙纤制备的卷烟过滤嘴能够使得甲醛的残留量不超过65%，同时尼古丁和焦油的保有量不低于75%。在CA 表面涂敷上疏水的含氟试剂后，能有效地降低烟气中CO 含量[36]。而CA 用含氨基多糖（如壳聚糖）及乳酸等的水溶液浸泡后，能降低35%的甲醛含量[35]。
Won 等[37-38]用硝酸银和CA 溶液进行静电纺丝，然后用UV 进行光还原，得到了表面含有纳米银粒子的CA 纳米抗菌纤维。利用透射电镜研究了光照时间对纳米银粒子的影响，如图2，发现随着时间的增加，纳米银粒子直径逐渐增加。由于银纳米粒子和CA 上羰基氧存在相互作用，因此银粒子能稳定存在。而银纳米粒子具有抗菌性，从而使得CA 纤维具有抗菌作用。
Olde Riekerink等[39]分别在二氧化碳和四氟化碳气氛下，对CA 膜进行了改性。研究表明，二氧化碳气氛下等离子处理，使得CA 膜表面致密层发生了刻蚀；而在四氟化碳气氛下等离子处理，由于氟化作用，使得CA 膜表面出现了一层疏水层。
Kusumocahyo 等[41]通过CA 膜表面的氧气等离子改性，在CA 膜表面引入了一层含阴离子基团，然后用聚阳离子的聚烯丙基胺（PALA ）水溶液浸
渍，在CA 膜表面得到了一层聚离子复合物（PIC ）
・2926
・化 工 进 展 2013年第32卷
图3 CA表面氧气等离子处理后浸渍聚烯丙基胺溶液合成
聚离子复合膜制备工艺流程图[41]
图2 不同紫外光辐照时间下硝酸银/CA纤维的透射电镜图
层，其具体合成路线如图3。通过水-乙醇混合物的渗透蒸发研究表明，在PIC 层存在改善了CA 膜的选择性增加。同时，在大幅增加CA 膜选择性的同时并没有出现大的水通量的减少。研究还表明，等离子处理能量对CA/PIC膜的选择性及渗透通量有很大影响。此外，为了进一步改善CA 的选择性，可以在CA 膜表面吸附一层聚阴离子的聚丙烯酸（PAA ）层。
Tsujta [41]和Hiroaki [42]等利用微波加热的原理对CA 膜进行微波处理，使得部分OH 基团分子运动增强。分子运动增强伴随着自由体积的增加，从而使得气体渗透和扩散速度增加。在2.45 GHz的微波
作用下，对二氧化碳的渗透和扩散系数进行了测量，
发现随着微波功率的增加，气体的渗透和扩散系数也增加。相反，溶解系数随微波功率增加而减小。
使得卷烟滤嘴Czayka 等[43]利用电子辐照方法，
用乙纤分子量降低了6倍，同时乙纤不发生脆化。该方法可应用于生成制备快速降解滤嘴。
Kamel 等[44]采用准分子激光辐照，对乙酸纤维素（CA ）织物进行了改性。然后，对激光辐照后的CA 进行染色处理，发现激光辐照后CA 的染色深度比未辐照处理的深。其染色深度由未处理的20.2%增加到处理后的43.9%。另外，研究表明，激光辐照改性CA 在改善分散染料的染色性能方面比超声波染色技术更有效。
但这些技术往往存在着难以克服的缺点，如表面涂覆耐久性较差、氧化处理时间长、易发生处理后效果退化现象；而高能辐射穿透力强，故反应能从基材表面逐步深入到内层，最终影响到材料的本体性能[45-46]。 2.3.2 表面接枝
在材料表面接枝可以较好地解决这些问题。通过各种方法在材料表面形成一层共价连接的聚合物，并改变接枝聚合物的种类，便能够得到所需要的表面性能。常用的表面接枝技术有紫外光表面接枝、超声波表面接枝改性、表面辐照接枝、表面开环接枝和表面自由基接枝等[47-48]。
Kwon 等[48]利用γ-射线表面同步辐照接技术，在CA 膜表面接枝上了烯丙醇聚乙二醇及磺化烯丙醇聚乙二醇，并对其血液相容性进行了研究。
Matsuda 等[49]采用预辐照技术，在CA 表面接枝苯乙烯。最大接枝率与储存条件无关，在相同的
第12期 王晋等：乙酸纤维素的应用及改性研究现状 ・2927・
辐照剂量下，接枝温度从−78 ℃增加到110 ℃，最大接枝率增加很少。这可能是由于辐照后在纤维表面生成了稳定的过氧化物所造成的。最大接枝率随着辐照剂量的增加而增加，而接枝速率随之减小。这说明进一步的辐照会使得过氧化物发生分解。接枝率随温度的增加而减小。通过对接枝温度和接枝率关系研究，得到了过氧化物分解活化能为25 kcal/mol。
Bhat 等[50]用等离子体处理对CA 膜进行表面改性，在氮气氛围中，实现CA 膜表面噻吩等离子聚合和沉积。采用扫描电镜（SEM ）对其表面形貌进行了研究，随着沉积时间的增加，球状粒子逐渐形成蜂窝或盘状的结构。水蒸气传输速率随沉积时间的增加而减少。另外，利用该改性的CA 分离膜对异丙醇-水混合物的渗透蒸发过程进行了研究。发现，修改后的膜的水的选择性得到了改善。
CA 表面的羟基在催化剂的作用下还经常用来引发内酯或交酯的开环反应，Shiraishi 等[51]采用开环接枝聚合在CA 上接枝上了己内酯和丙交酯，其反应如图4所示。反应时间只需要10～30 min，此外，还对接枝产物进行了力学性能及流变性能分析。
化、高性能化、新产品的开发具有很好的应用前景。
但是大部分的CA 改性对工艺条件要求较高，大多停留在实验室阶段。因此，开发出简单易行的、能够产业化的CA 改性技术是当务之急。此外，还应注意的是，在改性过程中应尽量选择可再生、可生物降解的材料，这样将得到完全可再生、可生物降解的材料，对于改善环境和摆脱石油资源将极具 意义。
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图4 CA开环接枝己内酯和丙交酯合成示意图[52]
Yoshikuni 等[52]开环合成了一系列不同接枝率
的乙酸纤维素-聚乳酸接枝共聚物（CA-g -PLLA ）。发现共聚物的玻璃化转变温度T g 与聚乳酸链段的摩尔取代度（M S ）有关，当0
3 结论与展望
CA 作为纤维素的衍生物，其原料来源充分且可再生，而其产品可以生物降解，符合当今材料绿色环保发展的趋势。改性CA 对于实现CA 的功能
・2928・化 工 进 展 2013年第32卷
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