第25卷第5期2009年10月
湖南有色金属
HUNANNONFERROUSMETALS
37
锂电池正极材料钴酸锂的改性研究进展
雷圣辉,陈海清,刘 军,汤志军
(湖南有色金属研究院,湖南长沙 410015)
摘 要:概述了锂电池正极材料钴酸锂的结构及改性研究,通过对目前钴酸锂价格昂贵、有毒性、克容量只有理论值的一半等缺点进行分析,叙述了采用掺杂进一步改善钴酸锂性能的方法。关键词:锂离子电池;正极材料;钴酸锂;掺杂
中图分类号:TM912.9 文献标识码:A 文章编号:1003-5540(2009)05-0037-06
自从1990年SONY采用可以嵌锂的钴酸锂做正极材料以来,锂离子电池满足了“非核能能源”开
发的需要,同时具有工作电压高、比能量大、自放电小、循环寿命长、重量轻、无记忆效应、环境污染少等特点,现成为世界各国电源材料研究开发的重点[1～3]。锂离子电池已广泛应用于移动电话、便携式计算机、摄像机、照相机等的电源,并在电动汽车技术、大型发电厂的储能电池、UPS电源、医疗仪器电源以及宇宙空间等领域具有重要作用。
正极材料作为决定锂离子电池性能的重要因素之一,研究和开发更高性能的正极材料是目前提高和发展锂电池的有效途径和关键所在。目前,已商品化的锂电池正极材料有钴酸锂、锰酸锂、镍酸锂等,而层状钴酸锂正极材料凭借其电压高、放电平稳、生产工艺简单等优点占据着市场的主要地位,也是目前唯一大量用于生产锂离子电池的正极材料[6～8]。
[4～5]
清晰辨出锂层和钴层。层状的CoO2框架结构为锂离子的迁移提供了二位隧道。层状钴酸锂结构如图
1所示(灰色圆圈为处于3b位置的Co3+,黑圈为处于3a位置的Li+,白色圆圈为处于6c位置的O2-)。
图1 层状钴酸锂结构图
目前锂离子电池中应用最多的是层状LiCoO2,结构比较稳定如图1。其理论容量为274mAh/g,目前实际容量为145mAh/g左右。在理想层状Li-CoO2结构中,Li+和Co3+各自位于立方紧密堆积氧层中交替的八面体位,a=0.2816nm,c=1.4056nm,c/a比一般为4.899。但是实际上由于Li+和Co
3+
1 钴酸锂的结构及制备
钴酸锂具有三种物相,即层状结构的HT-Li-CoO2,尖晶石结构的LT-LiCoO2和岩盐相Li-CoO2[9]。层状LiCoO2中氧原子采取畸变的立方密堆积,钴层和锂层交替分布于氧层两侧,占据八面体
空隙;尖晶石结构的LiCoO2氧原子为理想立方密堆积排列,锂层中含有25%钴原子,钴层中含有25%锂原子。岩盐相晶格中Li和Co
+
3+
与氧原子层的作用力不一样,氧原子的分布并
随机排列,无法不是理想的密堆结构,而是有所偏离,呈现三方对称性(空间群为R3m)。电池充放电时,锂离子可以从所在的平面发生可逆脱嵌/嵌入反应,活性材料中+作者简介:雷圣辉(1981-),男,工程师,现从事新能源材料领域技术
研究工作。
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充电时:LiCoO2※xLi++Li1-xCoO2+xe-
湖南有色金属第25卷
许多缺点:安全性能稍差,循环性能不理想,其放电容量远未达到理论值,理论克容量为274mAh/g,而现市场上钴酸锂的克容量只有145mAh/g左右。同
时,由于钴资源缺乏、价格昂贵、锂离子电池正极材料钴酸锂因成本高等因素,制约了钴酸锂在市场上的应用及发展。为了进一步完善钴酸锂材料的性能,从生产工艺的改进方面做了大量的工作,取得了良好的效果;也有大量的研究通过掺杂和包覆对钴酸锂进行改性,使其充放电性能、循环性能等性能提高。目前,针对改性方面,许多研究者取得了不错的成绩。
2.1 钴酸锂的掺杂或取代
许多研究者对元素周期表中的元素进行了掺杂研究。常见掺杂的元素有Li、B、Mg、Al、Cr、Ti、Cd、Ni、Mn、Cu、Sn、Zn和稀土元素等。
2.1.1 金属离子掺杂
锂的过量也可以称为掺杂。由于锂的过量,为了保持电中性,LixCoO2中含有氧缺陷,用高压氧处理可以有效降低氧缺陷结构。可逆容量与锂的量有明显关系。针对锂过量掺杂,已进行了许多研究,Li/Co=1～1.10时,钴酸锂的电化学性能有所改善,当Li/Co>1.10时,由于Co的含量降低,容量降低。过量的Li并没有将Co还原,而是产生了新价态的氧离子,其结合能高,周围电子密度小;而且空穴结构均匀分布在Co层和O层,提高Co-O的键合强度[20]。
镁离子的掺杂对锂的可逆嵌入容量影响不大,而且也表现出良好的循环性能。主要原因是镁掺杂后形成的为固熔体,而不是多相结构。1997年Tukamoto等报道了关于电导率提高的新发现,在LiCoO2中掺杂微量二价元素Mg可以再不改变晶体结构的前提下使材料的电导率从1×10-3S/cm提高到0.5S/cm,同时在充放电循环过程中材料呈单相结构。他们认为,掺杂的Mg占据了LiCoO2晶格中Co的位置,从而按照的平衡机理产生了Co4+离子,即空穴,因此半导体LiCoO2的电导率在Mg掺杂后能够大幅提高。李畅等用柠檬酸配位聚合法合成的LiAl0.3Co0.7-xMgxO2粉体,通过对几组衍射峰的标定,确定材料保持了六方层状结构,在800℃下材料具有良好的结晶性。镁的掺杂既提高了电导率,又保持了晶格的结构完整。
采用铝进行掺杂具有不少优点,铝毒性低,价格,LiAlO2且
[22]
[21]
3+
放电时:Li1-xCoO2+yLi++xe-※Li1-x+yCoO2(0
钴酸锂的实际比容量低,且在反复充放电过程
中,活性物质结构在多次收缩和膨胀后发生改变,导致LiCoO2发生松动和脱落,造成内阻增大,容量减小。其根本原因在于LiCoO2是锂离子的嵌入式化合物,充电时如果过多的锂离子(一半以上)从Li-CoO2中脱出,LiCoO2会发生晶型改变而不再具有嵌入和脱出锂离子的功能。
钴酸锂的制备方法比较多,高温固相合成法、低温固相合成法[10]、溶胶-凝胶法[11]、水热合成法[12]、沉淀-冷冻法[13]、喷雾干燥法[14]、微波合成法[15]等。目前,生产上最常用的方法为高温固相合成法。
传统高温固相合成法合成LiCoO2一般是以Li-CO3或LiOH和CoCO3或Co3O4为原料,按照摩尔比Li/Co为1∶1配制,在700～1000℃空气气氛下焙烧而成。如Euh-DuckJeong等人[16]采用复合型反应生成LiCoO2前驱体,在350～450℃左右预处理,然后在空气中700～850℃下加热,这样得到的产品晶体生长更加完美,从而获得具有高结晶度的层状LiCoO2,其循环寿命长,实际比容量更高,可达150mAh/g。
刘人敏等人[17]采用碱式碳酸钴2Co-CO3·3Co-(OH)2·3H2O与Li2CO3按n(Li)∶n(Co)=1∶1充分混匀后进行加热合成LiCoO2。
高虹等人[18]用自制的碱式碳酸钴与Li2CO3在高温下固相反应制得LiCoO2,实验结果表明:反应时间和反应温度对产物结构有较大影响。随着反应温度的升高,产物晶型趋于完整;随着反应时间延长,产物的晶型也趋于完整;但是反应时间越长,对产物晶粒表面微细结构的破坏程度也就越大。
唐致远等人[19]将Li2CO3、CoCO3按n(Li)∶n(Co)=1∶1混合后在700～900℃空气中焙烧制得LiCoO2。以碳电极为负极,LiCoO2为正极组装成聚合物锂离子蓄电池,充放电测试结果表明与液态锂离子蓄电池性能相近,首次充放电效率在80%以上。
2 钴酸锂的改性研究
钴酸锂作为目前商业化且使用量最大的锂离子电池正极材料,其生产工艺成熟,性能良好,具有比,
第5期雷圣辉,等:锂电池正极材料钴酸锂的改性研究进展39
Al3+(53.5pm)和Co3+(54.5pm)的离子半径基本上相近,能在较大范围内形成固熔体LiAlyCo1-yO2;Al的掺杂可以提高电压;掺杂后可以稳定结构,提高
容量,改善循环性能。Won-SubYoon等[23]采用丙烯酸作为载体的溶胶-凝胶法制备掺杂的LiAlyCo1-yO2,在600℃热处理温度时,容量和循环性能较好,初始可逆容量达160mAh/g,10次循环后主体结构没有明显变化。掺杂量和热处理温度都对产品电性能有相应的影响,温度过高时,易生成内部结构缺陷和残留有Co
4+
循环10次后仍能保持90%的可逆容量,而商品化LiCoO2在同等条件下循环的首次充放电容量只有137mAh/g和134mAh/g。杨箫等
[27]
研究了钛掺
杂对不同形貌钴酸锂电化学性能的影响,结果表明,少量的氧化钛(约1%)掺杂在很大程度上提高了Li-CoO2的电化学性能,掺杂后仍保持层状钴酸锂特征结构,X衍射图表明个特征峰均未发生明显变化,无掺杂物的杂质峰,且特征值均有所增大,及掺杂处理后钴酸锂的晶型更为完整。
金属镍的价格相对比较便宜,而且理论上镍酸锂的容量比钴酸锂更高,故考虑通过部分Ni取代LiCoO2中的Co来提高LiCoO2的性价比,提高正极材料的容量。由于钴和镍是位于同一周期的相邻元素,具有相似的核外电子排布,且LiCoO2和LiNiO2同属于α-NaFeO2型化合物,因此可以将钴、镍以任意比例混合并保持产物的型层状结构[28],制得的LiNi1-xCoxO2兼备Co系和Ni系材料的优点。邹正光等采用Ni(OH)2、Co(OH)2及LiOH·H2O为原料合成LiNi1-xCoxO2。XRD测试表明,随着镍钴摩尔比的逐渐减低,晶胞参数a、c、v明显减小,合成材料的充放电性能较好,首次充电容量达到了156mAh/g。针对镍钴氧正极材料,还有许多学者对此进行了研究。
赵黎明等[29]对钴酸锂进行锰掺杂处理研究,结构表明LiMnxCo1-xO2电池充电容量有所下降,放电平台均在3.6V左右,放电容量随着x从0.05增至0.25,从98.88mAh/g下降到55.70mAh/g。由于每种掺杂离子对钴酸锂的性能改善影响有限,为了得到性能更好、更具有实用性的钴酸锂,多种离子的联合掺杂已成为必然。目前应用的三种正极材料:锰酸锂、钴酸锂和镍酸锂,单独作为正极材料存在循环过程中结构变化导致循环容量下降、高温性能不稳定等问题。由于钴、镍与锰是位于同一周期的相邻元素,具有相似的核外电子排布,且LiCoO2和LiNiO2同属于α-NaFeO2型化合物,因此可以将镍、钴、锰以一定比例混合并保持产物的α-NaFeO2型结构,兼备三者的优点,可以应用于动力电池上。目前,三元材料已成为研究热点和重点。Yoshio等
[30]
。郝万君等
[24]
将适量的硝
酸铝、硝酸钴和碳酸锂溶于一定量的水中,边搅拌边加入一定量的柠檬酸,反应得到溶胶,而后将溶胶在
120℃下烘干,形成凝胶,研细后在800℃下烧结10h后得到正极材料LiAlyCo1-yO2。研究表明,y≤0.5时,材料呈单相;0.6≤y≤0.9时,材料呈两相Li(AlyCo1-y)O2、γ-LiAlO2共存状态;y=1时,材料又呈单相,为γ-LiAlO2相。材料中值的上限即Al的最大固溶度在0.5左右。在单相区(y≤0.5),随着Al的掺杂的增多,材料晶格结构参数发生变化,a轴缩短,c轴变长,c/a比基本呈线性增加,材料的层状属性更加明显。
伊藤修二等通过引入过量的元素钾,使LiCoO2
的可逆容量有所增加;有研究引入含Ca化合物以后进行热处理,由于产物中Ca2+比Li+多一个正电荷,从而造成电正性,而这样容易导致O
2-2+
移动,从
而提高了钴酸锂的导电性能,有利于快速充放电。2.1.2 过渡金属离子掺杂
用Cr取代制备的LiCo1-yCryO2(0≤y≤0.2)为六方形结构,随y的增加,由于Cr3+的离子半径大于Co3+,晶体参数a和c增加。循环伏安法表明当y=0.05时和y=0.10时,Li1-x(Co1-yCry)O2在x=0.5时发生的相变得到抑制;对于给定的x值,y=0.05时的电压高于y=0.1时的电压。增加Cr的含量,可减少能发生可逆脱嵌的锂量。y=0.05时和y=0.10时不理想的循环性能可能归结于层状结构中存在轻微的阳离子无序[25]。
对于四价钛元素的掺杂,首先应用于在镍酸锂中,显著提高了容量。根据其理论,SGopukumar等[26]随后通过高温固相反应对钴酸锂进行Ti4+掺杂,得到组成为LiTixCo1-xO2(0≤x≤0.5)的锂钴氧,结果表明,当钛掺杂量低于10%时可以得到单相结构,其中x=0.01时的材料在0.2C倍率下循环首g/,
用固相法在700～900℃煅烧20h合成得到
LiNi1-x-yCoxNiyO2,具有的放电比容量和较好的循环性能比。Kang等[31]也采用固相法合成了0.495.4952,综
40
合性能优于镍酸锂和锰酸锂。
湖南有色金属第25卷
容量的下降的幅度越大。廖春发等[34]在合成钴酸锂的基础上,采用共沉淀法掺杂稀土La、Ce、Lu、Y等合成制备了LiCo1-xRExO2,研究表明合成的Li-Co1-xRExO2具有钴酸锂结构,当RE的加入量x
等用固相合成法合成了锂离子电池正极材料Li-Co1-xNdxO2(x=0.01～0.05)研究发现:Nd的掺入并未明显改变钴酸锂的结构,仍然属于六方晶系。随着掺杂量的不同,晶胞参数略有变化,但是相差不大,掺杂元素Nd对材料的初始放电容量未有明显提高,掺杂少量的Nd会使材料的放电平台更加平稳。2.1.4 非金属离子掺杂
C.Julien等[37]研究了B元素的掺杂,认为B掺杂主要是降低极化,减少电解液的分解,提高循环性能。他们掺杂B后,采用固相合成制得钴酸锂,最大充电电压为4.3V,测得可逆容量大于130mAh/g,掺杂量为10%时,100次循环后容量还在125mAh/g以上。周健等[38]采用湿化学法,掺入一定量的H3BO3后制得钴酸锂,部分改善了原来钴酸锂的六方晶系结构,随着B的掺入,c/a发生了变化,当掺杂B的量在1%～2.5%时,c/a呈变大的趋势,阳离子排列有序,层状结构更加明显;当B含量大于5%时,c/a有减小的趋势,层状结构变弱。对样品进行电性能测试,随着掺杂量的增加,可逆容量有所增长,当掺杂量为1%～2.5%时,充放电容量基本不变。
为改善钴酸锂的电性能,有研究认为,引入磷元素可以提高快速充放电能力和改善循环性能。日本的山本司等在钴酸锂中引入磷元素,提高了快速充电能力,循环性能也有所增加。吴宇平等研究认为,磷元素的引入能导致氧化钴锂的可逆容量提高20%以上,其原因在于磷的引入使其结构发生了明显的变化。2.1.5 掺杂离子的作用
通过以上的讨论可知,不同的离子对钴酸锂性能的改善也不同,归纳如下:
1.采用Li+、K+阳离子的掺杂,能增加钴酸锂的可逆容量。
2.掺杂Mg2+、Ca2+、Mn2+、Cr3+、Al3+等阳离,,,廖钦林等[32]通过掺杂过渡金属元素铜,成功得到了粉末振实密度超过2.8g/cm的高密度的锂离
子电池正极材料LiCoO2。实验采用高温固相合成法,首先在850℃温度下保持5h;其次升温到950℃保持10h,再降温到600℃保持10h,最后自然冷却。经处理后得到的产品其初始放电比容量超过140mAh/g,以1C倍率充放电300个循环后,容量保持率大于90%,显示出良好的循环性能。SEM照片显示材料颗粒致密、表面光滑,粒径主要分布在5～10μm。安全测试结果表明其达到安全标准。此类LiCoO2材料的应用将有利于提高目前锂离子电池的体积能量密度。
YoshioIdota通过引入元素钒,使LiCoO2内部结构发生变化,从而在充放电过程中其晶型不易改变,使循环性能得到提高。杜柯等[33]研究了Pt掺杂对LiCoO2电化学性能的影响,结果表明以氧化物形式将Pt掺杂后的钴酸锂,Pt元素几乎没有进入钴酸锂晶格,而是以化合物Li2PtO3和单质Pt的形式存在,并形成多项复合体,提高了电流放电的比容量,改善了大电流放电的循环能力。
2.1.3 稀土离子掺杂
廖春发等[34]采用X射线衍射研究发现不管掺杂哪种稀土元素,掺杂元素的产物都比纯的钴酸锂的XRD谱图峰值要高,说明产物的结构比纯钴酸锂结晶更为完好,颗粒更加均匀。由于稀土掺杂存在的这些优点,许多科研集中在研究不同的稀土元素掺杂对锂离子电池的性能改造上。邓斌等
[35]
采用
高温固相合成法将准确称取的分析纯LiOH·H2O、Co3O4和R2O3(R代表稀土元素)三者混合,充分研磨。然后将研磨后的混合物放在坩埚里,置于管式炉中,600℃下保持6h,降至室温后取出,再次研磨,放入管式炉中800℃下保持10h;降至室温后即制备了掺杂稀土元素的锂离子电池的正极材料Li-Co1-xRExO2(R=Y,La,Tm,Ga,Ho;x=0.01,0.02,0.03)。研究发现:掺杂了1%的Y和La的正极材料初始充电容量分别达到了174mAh/g和159mAh/g;总体上掺杂了1%稀土元素的钴酸锂正极材料的初次充放电容量比单纯的钴酸锂平均约高出20mAh/g,大幅度提升钴酸锂正极材料的比容量。但由于大部分稀土元素的原子量比较大,随着钴酸锂中掺杂稀土元素含量增加,所得的正极材料的充放
第5期善其循环性能。
雷圣辉,等:锂电池正极材料钴酸锂的改性研究进展41
达到其理论容量。大量的研究表明,掺杂其他元素可以有效地改善钴酸锂的性能,使用多种元素进行联合掺杂,从晶型结构上改善,使其具有更完美的晶
型、更稳定的晶型结构,从而提高钴酸锂的比容量;同时,掺入杂质改善钴酸锂导电性能等性能,提高循环性能及物理加工性能。根据理论,有望生产得到有着循环性能优、克比容量达到180mAh/g以上的钴酸锂。
随着锂离子电池正极材料的快速发展,竞争也日益激烈。目前商用的钴酸锂的实际容量仅为理论容量的50%,还具有很大的提升潜力。为了提高其可逆容量和循环性能,进一步研究钴酸锂的晶型结构,更深入地优化和改进合成方法,寻找新的元素掺杂,研究各种元素的协同作用,进行多组分掺杂,从而提高钴酸锂的比容量和循环性能,达到大范围的商用。参考文献:
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3.掺杂Cu2+,提高了振实密度,改善了钴酸锂的物理加工性能。
4.掺杂Ni3+、Ti4+阳离子,通过取代晶体中Co,从而改善晶型结构,进而提高钴酸锂容量。
5.稀土离子掺杂能改善钴酸锂的结晶,掺入一定的量能提高其容量,掺入Nd
2+
能改善其循环
性能。
6.掺入B阴离子能降低极化,掺入P能改变其结构,从而提高循环性能。
2.2 钴酸锂的包覆
为了使正极材料钴酸锂在充放电过程中表现出良好的性能,除进行掺杂以抑制充放电结构相变外,进行表面包覆也是一种行之有效的提高点化学性能的方法。
1999年,JCho等[39]率先通过在LiCoO2表面进行氧化物或磷酸盐包覆。将LiCoO2的比容量提高到了170mAh/g。容量的提高是因为包覆后的材料在充电状态下Co与电解液中HF(LiPF6与水分反应的产物)的反应活性大大降低。JCho等认为是包覆层与LiCoO2反应生成了LiCo1-xM(Al、Zr、Ti或B)75～xO2,LiCo1-xMxO2薄层能够抑制材料在2.4.4V之间循环时LiCoO2晶格膨胀,因为氧化物的断裂韧度按照ZrO2>Al2O3>TiO2>B2O3的顺序递减,所以ZrO2包覆效果最好。ZhaohuiChen和J.R.Dahn
[40]
4+
则认为LiCoO2充电至4.5V时的容
量衰减是在LiPF6基电解液中LiCoO2表面阻抗增大的原因。因此可以通过氧化物包覆、研磨(或在空气中进行简单的热处理)以获得新鲜的LiCoO2表面或者用LiBOB替代LiPF6来抑制阻抗增大。
许多学者对包覆进行了研究,如彭正军等
研
究了单质磷表面包覆钴酸锂超细粉体,结构表明包覆磷后电压平台略有下降,当包覆量为5%时,钴酸锂的初始容量为173.3mAh/g,50个循环后容量为143.2mAh/g。王洪等[42]采用溶液法在LiCoO2表面包覆一层MgO层,结果表明,处理后在LiCoO2的表面形成了LiCo1-xMgxO2固溶液,减少了钴酸锂和电解液的直接接触,改善了循环稳定性,在1C电流、4.4V经100次循环后,容量衰减只有5%。
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收稿日期:2009-07-15
TheModificationResearchDevelopmentofLithium
IonBatteryCathodeMaterialLithiumCobaltOxideLEISheng-hui,CHENHai-qing,LIUJun,TANGZhi-jun
(HunanResearchInstituteofNonferrousMetals,Changsha410015,China)
Abstract:Themodificationresearchdevelopmentandit'sstructureoflithiumionbatterycathodematerialcobalt
oxidewerereviewed.Afteranalyzingthedisadvantagesoflithiumcobaltoxidesuchashighcost,toxicityandtheactualspecificcapacitywhichisonlyhalfofthetheoreticalvalue,itdescribedfurtherimprovementofthelithiumperformancewithdoping.;;
第25卷第5期2009年10月
湖南有色金属
HUNANNONFERROUSMETALS
37
锂电池正极材料钴酸锂的改性研究进展
雷圣辉,陈海清,刘 军,汤志军
(湖南有色金属研究院,湖南长沙 410015)
摘 要:概述了锂电池正极材料钴酸锂的结构及改性研究,通过对目前钴酸锂价格昂贵、有毒性、克容量只有理论值的一半等缺点进行分析,叙述了采用掺杂进一步改善钴酸锂性能的方法。关键词:锂离子电池;正极材料;钴酸锂;掺杂
中图分类号:TM912.9 文献标识码:A 文章编号:1003-5540(2009)05-0037-06
自从1990年SONY采用可以嵌锂的钴酸锂做正极材料以来,锂离子电池满足了“非核能能源”开
发的需要,同时具有工作电压高、比能量大、自放电小、循环寿命长、重量轻、无记忆效应、环境污染少等特点,现成为世界各国电源材料研究开发的重点[1～3]。锂离子电池已广泛应用于移动电话、便携式计算机、摄像机、照相机等的电源,并在电动汽车技术、大型发电厂的储能电池、UPS电源、医疗仪器电源以及宇宙空间等领域具有重要作用。
正极材料作为决定锂离子电池性能的重要因素之一,研究和开发更高性能的正极材料是目前提高和发展锂电池的有效途径和关键所在。目前,已商品化的锂电池正极材料有钴酸锂、锰酸锂、镍酸锂等,而层状钴酸锂正极材料凭借其电压高、放电平稳、生产工艺简单等优点占据着市场的主要地位,也是目前唯一大量用于生产锂离子电池的正极材料[6～8]。
[4～5]
清晰辨出锂层和钴层。层状的CoO2框架结构为锂离子的迁移提供了二位隧道。层状钴酸锂结构如图
1所示(灰色圆圈为处于3b位置的Co3+,黑圈为处于3a位置的Li+,白色圆圈为处于6c位置的O2-)。
图1 层状钴酸锂结构图
目前锂离子电池中应用最多的是层状LiCoO2,结构比较稳定如图1。其理论容量为274mAh/g,目前实际容量为145mAh/g左右。在理想层状Li-CoO2结构中,Li+和Co3+各自位于立方紧密堆积氧层中交替的八面体位,a=0.2816nm,c=1.4056nm,c/a比一般为4.899。但是实际上由于Li+和Co
3+
1 钴酸锂的结构及制备
钴酸锂具有三种物相,即层状结构的HT-Li-CoO2,尖晶石结构的LT-LiCoO2和岩盐相Li-CoO2[9]。层状LiCoO2中氧原子采取畸变的立方密堆积,钴层和锂层交替分布于氧层两侧,占据八面体
空隙;尖晶石结构的LiCoO2氧原子为理想立方密堆积排列,锂层中含有25%钴原子,钴层中含有25%锂原子。岩盐相晶格中Li和Co
+
3+
与氧原子层的作用力不一样,氧原子的分布并
随机排列,无法不是理想的密堆结构,而是有所偏离,呈现三方对称性(空间群为R3m)。电池充放电时,锂离子可以从所在的平面发生可逆脱嵌/嵌入反应,活性材料中+作者简介:雷圣辉(1981-),男,工程师,现从事新能源材料领域技术
研究工作。
38
充电时:LiCoO2※xLi++Li1-xCoO2+xe-
湖南有色金属第25卷
许多缺点:安全性能稍差,循环性能不理想,其放电容量远未达到理论值,理论克容量为274mAh/g,而现市场上钴酸锂的克容量只有145mAh/g左右。同
时,由于钴资源缺乏、价格昂贵、锂离子电池正极材料钴酸锂因成本高等因素,制约了钴酸锂在市场上的应用及发展。为了进一步完善钴酸锂材料的性能,从生产工艺的改进方面做了大量的工作,取得了良好的效果;也有大量的研究通过掺杂和包覆对钴酸锂进行改性,使其充放电性能、循环性能等性能提高。目前,针对改性方面,许多研究者取得了不错的成绩。
2.1 钴酸锂的掺杂或取代
许多研究者对元素周期表中的元素进行了掺杂研究。常见掺杂的元素有Li、B、Mg、Al、Cr、Ti、Cd、Ni、Mn、Cu、Sn、Zn和稀土元素等。
2.1.1 金属离子掺杂
锂的过量也可以称为掺杂。由于锂的过量,为了保持电中性,LixCoO2中含有氧缺陷,用高压氧处理可以有效降低氧缺陷结构。可逆容量与锂的量有明显关系。针对锂过量掺杂,已进行了许多研究,Li/Co=1～1.10时,钴酸锂的电化学性能有所改善,当Li/Co>1.10时,由于Co的含量降低,容量降低。过量的Li并没有将Co还原,而是产生了新价态的氧离子,其结合能高,周围电子密度小;而且空穴结构均匀分布在Co层和O层,提高Co-O的键合强度[20]。
镁离子的掺杂对锂的可逆嵌入容量影响不大,而且也表现出良好的循环性能。主要原因是镁掺杂后形成的为固熔体,而不是多相结构。1997年Tukamoto等报道了关于电导率提高的新发现,在LiCoO2中掺杂微量二价元素Mg可以再不改变晶体结构的前提下使材料的电导率从1×10-3S/cm提高到0.5S/cm,同时在充放电循环过程中材料呈单相结构。他们认为,掺杂的Mg占据了LiCoO2晶格中Co的位置,从而按照的平衡机理产生了Co4+离子,即空穴,因此半导体LiCoO2的电导率在Mg掺杂后能够大幅提高。李畅等用柠檬酸配位聚合法合成的LiAl0.3Co0.7-xMgxO2粉体,通过对几组衍射峰的标定,确定材料保持了六方层状结构,在800℃下材料具有良好的结晶性。镁的掺杂既提高了电导率,又保持了晶格的结构完整。
采用铝进行掺杂具有不少优点,铝毒性低,价格,LiAlO2且
[22]
[21]
3+
放电时:Li1-xCoO2+yLi++xe-※Li1-x+yCoO2(0
钴酸锂的实际比容量低,且在反复充放电过程
中,活性物质结构在多次收缩和膨胀后发生改变,导致LiCoO2发生松动和脱落,造成内阻增大,容量减小。其根本原因在于LiCoO2是锂离子的嵌入式化合物,充电时如果过多的锂离子(一半以上)从Li-CoO2中脱出,LiCoO2会发生晶型改变而不再具有嵌入和脱出锂离子的功能。
钴酸锂的制备方法比较多,高温固相合成法、低温固相合成法[10]、溶胶-凝胶法[11]、水热合成法[12]、沉淀-冷冻法[13]、喷雾干燥法[14]、微波合成法[15]等。目前,生产上最常用的方法为高温固相合成法。
传统高温固相合成法合成LiCoO2一般是以Li-CO3或LiOH和CoCO3或Co3O4为原料,按照摩尔比Li/Co为1∶1配制,在700～1000℃空气气氛下焙烧而成。如Euh-DuckJeong等人[16]采用复合型反应生成LiCoO2前驱体,在350～450℃左右预处理,然后在空气中700～850℃下加热,这样得到的产品晶体生长更加完美,从而获得具有高结晶度的层状LiCoO2,其循环寿命长,实际比容量更高,可达150mAh/g。
刘人敏等人[17]采用碱式碳酸钴2Co-CO3·3Co-(OH)2·3H2O与Li2CO3按n(Li)∶n(Co)=1∶1充分混匀后进行加热合成LiCoO2。
高虹等人[18]用自制的碱式碳酸钴与Li2CO3在高温下固相反应制得LiCoO2,实验结果表明:反应时间和反应温度对产物结构有较大影响。随着反应温度的升高,产物晶型趋于完整;随着反应时间延长,产物的晶型也趋于完整;但是反应时间越长,对产物晶粒表面微细结构的破坏程度也就越大。
唐致远等人[19]将Li2CO3、CoCO3按n(Li)∶n(Co)=1∶1混合后在700～900℃空气中焙烧制得LiCoO2。以碳电极为负极,LiCoO2为正极组装成聚合物锂离子蓄电池,充放电测试结果表明与液态锂离子蓄电池性能相近,首次充放电效率在80%以上。
2 钴酸锂的改性研究
钴酸锂作为目前商业化且使用量最大的锂离子电池正极材料,其生产工艺成熟,性能良好,具有比,
第5期雷圣辉,等:锂电池正极材料钴酸锂的改性研究进展39
Al3+(53.5pm)和Co3+(54.5pm)的离子半径基本上相近,能在较大范围内形成固熔体LiAlyCo1-yO2;Al的掺杂可以提高电压;掺杂后可以稳定结构,提高
容量,改善循环性能。Won-SubYoon等[23]采用丙烯酸作为载体的溶胶-凝胶法制备掺杂的LiAlyCo1-yO2,在600℃热处理温度时,容量和循环性能较好,初始可逆容量达160mAh/g,10次循环后主体结构没有明显变化。掺杂量和热处理温度都对产品电性能有相应的影响,温度过高时,易生成内部结构缺陷和残留有Co
4+
循环10次后仍能保持90%的可逆容量,而商品化LiCoO2在同等条件下循环的首次充放电容量只有137mAh/g和134mAh/g。杨箫等
[27]
研究了钛掺
杂对不同形貌钴酸锂电化学性能的影响,结果表明,少量的氧化钛(约1%)掺杂在很大程度上提高了Li-CoO2的电化学性能,掺杂后仍保持层状钴酸锂特征结构,X衍射图表明个特征峰均未发生明显变化,无掺杂物的杂质峰,且特征值均有所增大,及掺杂处理后钴酸锂的晶型更为完整。
金属镍的价格相对比较便宜,而且理论上镍酸锂的容量比钴酸锂更高,故考虑通过部分Ni取代LiCoO2中的Co来提高LiCoO2的性价比,提高正极材料的容量。由于钴和镍是位于同一周期的相邻元素,具有相似的核外电子排布,且LiCoO2和LiNiO2同属于α-NaFeO2型化合物,因此可以将钴、镍以任意比例混合并保持产物的型层状结构[28],制得的LiNi1-xCoxO2兼备Co系和Ni系材料的优点。邹正光等采用Ni(OH)2、Co(OH)2及LiOH·H2O为原料合成LiNi1-xCoxO2。XRD测试表明,随着镍钴摩尔比的逐渐减低,晶胞参数a、c、v明显减小,合成材料的充放电性能较好,首次充电容量达到了156mAh/g。针对镍钴氧正极材料,还有许多学者对此进行了研究。
赵黎明等[29]对钴酸锂进行锰掺杂处理研究,结构表明LiMnxCo1-xO2电池充电容量有所下降,放电平台均在3.6V左右,放电容量随着x从0.05增至0.25,从98.88mAh/g下降到55.70mAh/g。由于每种掺杂离子对钴酸锂的性能改善影响有限,为了得到性能更好、更具有实用性的钴酸锂,多种离子的联合掺杂已成为必然。目前应用的三种正极材料:锰酸锂、钴酸锂和镍酸锂,单独作为正极材料存在循环过程中结构变化导致循环容量下降、高温性能不稳定等问题。由于钴、镍与锰是位于同一周期的相邻元素,具有相似的核外电子排布,且LiCoO2和LiNiO2同属于α-NaFeO2型化合物,因此可以将镍、钴、锰以一定比例混合并保持产物的α-NaFeO2型结构,兼备三者的优点,可以应用于动力电池上。目前,三元材料已成为研究热点和重点。Yoshio等
[30]
。郝万君等
[24]
将适量的硝
酸铝、硝酸钴和碳酸锂溶于一定量的水中,边搅拌边加入一定量的柠檬酸,反应得到溶胶,而后将溶胶在
120℃下烘干,形成凝胶,研细后在800℃下烧结10h后得到正极材料LiAlyCo1-yO2。研究表明,y≤0.5时,材料呈单相;0.6≤y≤0.9时,材料呈两相Li(AlyCo1-y)O2、γ-LiAlO2共存状态;y=1时,材料又呈单相,为γ-LiAlO2相。材料中值的上限即Al的最大固溶度在0.5左右。在单相区(y≤0.5),随着Al的掺杂的增多,材料晶格结构参数发生变化,a轴缩短,c轴变长,c/a比基本呈线性增加,材料的层状属性更加明显。
伊藤修二等通过引入过量的元素钾,使LiCoO2
的可逆容量有所增加;有研究引入含Ca化合物以后进行热处理,由于产物中Ca2+比Li+多一个正电荷,从而造成电正性,而这样容易导致O
2-2+
移动,从
而提高了钴酸锂的导电性能,有利于快速充放电。2.1.2 过渡金属离子掺杂
用Cr取代制备的LiCo1-yCryO2(0≤y≤0.2)为六方形结构,随y的增加,由于Cr3+的离子半径大于Co3+,晶体参数a和c增加。循环伏安法表明当y=0.05时和y=0.10时,Li1-x(Co1-yCry)O2在x=0.5时发生的相变得到抑制;对于给定的x值,y=0.05时的电压高于y=0.1时的电压。增加Cr的含量,可减少能发生可逆脱嵌的锂量。y=0.05时和y=0.10时不理想的循环性能可能归结于层状结构中存在轻微的阳离子无序[25]。
对于四价钛元素的掺杂,首先应用于在镍酸锂中,显著提高了容量。根据其理论,SGopukumar等[26]随后通过高温固相反应对钴酸锂进行Ti4+掺杂,得到组成为LiTixCo1-xO2(0≤x≤0.5)的锂钴氧,结果表明,当钛掺杂量低于10%时可以得到单相结构,其中x=0.01时的材料在0.2C倍率下循环首g/,
用固相法在700～900℃煅烧20h合成得到
LiNi1-x-yCoxNiyO2,具有的放电比容量和较好的循环性能比。Kang等[31]也采用固相法合成了0.495.4952,综
40
合性能优于镍酸锂和锰酸锂。
湖南有色金属第25卷
容量的下降的幅度越大。廖春发等[34]在合成钴酸锂的基础上,采用共沉淀法掺杂稀土La、Ce、Lu、Y等合成制备了LiCo1-xRExO2,研究表明合成的Li-Co1-xRExO2具有钴酸锂结构,当RE的加入量x
等用固相合成法合成了锂离子电池正极材料Li-Co1-xNdxO2(x=0.01～0.05)研究发现:Nd的掺入并未明显改变钴酸锂的结构,仍然属于六方晶系。随着掺杂量的不同,晶胞参数略有变化,但是相差不大,掺杂元素Nd对材料的初始放电容量未有明显提高,掺杂少量的Nd会使材料的放电平台更加平稳。2.1.4 非金属离子掺杂
C.Julien等[37]研究了B元素的掺杂,认为B掺杂主要是降低极化,减少电解液的分解,提高循环性能。他们掺杂B后,采用固相合成制得钴酸锂,最大充电电压为4.3V,测得可逆容量大于130mAh/g,掺杂量为10%时,100次循环后容量还在125mAh/g以上。周健等[38]采用湿化学法,掺入一定量的H3BO3后制得钴酸锂,部分改善了原来钴酸锂的六方晶系结构,随着B的掺入,c/a发生了变化,当掺杂B的量在1%～2.5%时,c/a呈变大的趋势,阳离子排列有序,层状结构更加明显;当B含量大于5%时,c/a有减小的趋势,层状结构变弱。对样品进行电性能测试,随着掺杂量的增加,可逆容量有所增长,当掺杂量为1%～2.5%时,充放电容量基本不变。
为改善钴酸锂的电性能,有研究认为,引入磷元素可以提高快速充放电能力和改善循环性能。日本的山本司等在钴酸锂中引入磷元素,提高了快速充电能力,循环性能也有所增加。吴宇平等研究认为,磷元素的引入能导致氧化钴锂的可逆容量提高20%以上,其原因在于磷的引入使其结构发生了明显的变化。2.1.5 掺杂离子的作用
通过以上的讨论可知,不同的离子对钴酸锂性能的改善也不同,归纳如下:
1.采用Li+、K+阳离子的掺杂,能增加钴酸锂的可逆容量。
2.掺杂Mg2+、Ca2+、Mn2+、Cr3+、Al3+等阳离,,,廖钦林等[32]通过掺杂过渡金属元素铜,成功得到了粉末振实密度超过2.8g/cm的高密度的锂离
子电池正极材料LiCoO2。实验采用高温固相合成法,首先在850℃温度下保持5h;其次升温到950℃保持10h,再降温到600℃保持10h,最后自然冷却。经处理后得到的产品其初始放电比容量超过140mAh/g,以1C倍率充放电300个循环后,容量保持率大于90%,显示出良好的循环性能。SEM照片显示材料颗粒致密、表面光滑,粒径主要分布在5～10μm。安全测试结果表明其达到安全标准。此类LiCoO2材料的应用将有利于提高目前锂离子电池的体积能量密度。
YoshioIdota通过引入元素钒,使LiCoO2内部结构发生变化,从而在充放电过程中其晶型不易改变,使循环性能得到提高。杜柯等[33]研究了Pt掺杂对LiCoO2电化学性能的影响,结果表明以氧化物形式将Pt掺杂后的钴酸锂,Pt元素几乎没有进入钴酸锂晶格,而是以化合物Li2PtO3和单质Pt的形式存在,并形成多项复合体,提高了电流放电的比容量,改善了大电流放电的循环能力。
2.1.3 稀土离子掺杂
廖春发等[34]采用X射线衍射研究发现不管掺杂哪种稀土元素,掺杂元素的产物都比纯的钴酸锂的XRD谱图峰值要高,说明产物的结构比纯钴酸锂结晶更为完好,颗粒更加均匀。由于稀土掺杂存在的这些优点,许多科研集中在研究不同的稀土元素掺杂对锂离子电池的性能改造上。邓斌等
[35]
采用
高温固相合成法将准确称取的分析纯LiOH·H2O、Co3O4和R2O3(R代表稀土元素)三者混合,充分研磨。然后将研磨后的混合物放在坩埚里,置于管式炉中,600℃下保持6h,降至室温后取出,再次研磨,放入管式炉中800℃下保持10h;降至室温后即制备了掺杂稀土元素的锂离子电池的正极材料Li-Co1-xRExO2(R=Y,La,Tm,Ga,Ho;x=0.01,0.02,0.03)。研究发现:掺杂了1%的Y和La的正极材料初始充电容量分别达到了174mAh/g和159mAh/g;总体上掺杂了1%稀土元素的钴酸锂正极材料的初次充放电容量比单纯的钴酸锂平均约高出20mAh/g,大幅度提升钴酸锂正极材料的比容量。但由于大部分稀土元素的原子量比较大,随着钴酸锂中掺杂稀土元素含量增加,所得的正极材料的充放
第5期善其循环性能。
雷圣辉,等:锂电池正极材料钴酸锂的改性研究进展41
达到其理论容量。大量的研究表明,掺杂其他元素可以有效地改善钴酸锂的性能,使用多种元素进行联合掺杂,从晶型结构上改善,使其具有更完美的晶
型、更稳定的晶型结构,从而提高钴酸锂的比容量;同时,掺入杂质改善钴酸锂导电性能等性能,提高循环性能及物理加工性能。根据理论,有望生产得到有着循环性能优、克比容量达到180mAh/g以上的钴酸锂。
随着锂离子电池正极材料的快速发展,竞争也日益激烈。目前商用的钴酸锂的实际容量仅为理论容量的50%,还具有很大的提升潜力。为了提高其可逆容量和循环性能,进一步研究钴酸锂的晶型结构,更深入地优化和改进合成方法,寻找新的元素掺杂,研究各种元素的协同作用,进行多组分掺杂,从而提高钴酸锂的比容量和循环性能,达到大范围的商用。参考文献:
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3.掺杂Cu2+,提高了振实密度,改善了钴酸锂的物理加工性能。
4.掺杂Ni3+、Ti4+阳离子,通过取代晶体中Co,从而改善晶型结构,进而提高钴酸锂容量。
5.稀土离子掺杂能改善钴酸锂的结晶,掺入一定的量能提高其容量,掺入Nd
2+
能改善其循环
性能。
6.掺入B阴离子能降低极化,掺入P能改变其结构,从而提高循环性能。
2.2 钴酸锂的包覆
为了使正极材料钴酸锂在充放电过程中表现出良好的性能,除进行掺杂以抑制充放电结构相变外,进行表面包覆也是一种行之有效的提高点化学性能的方法。
1999年,JCho等[39]率先通过在LiCoO2表面进行氧化物或磷酸盐包覆。将LiCoO2的比容量提高到了170mAh/g。容量的提高是因为包覆后的材料在充电状态下Co与电解液中HF(LiPF6与水分反应的产物)的反应活性大大降低。JCho等认为是包覆层与LiCoO2反应生成了LiCo1-xM(Al、Zr、Ti或B)75～xO2,LiCo1-xMxO2薄层能够抑制材料在2.4.4V之间循环时LiCoO2晶格膨胀,因为氧化物的断裂韧度按照ZrO2>Al2O3>TiO2>B2O3的顺序递减,所以ZrO2包覆效果最好。ZhaohuiChen和J.R.Dahn
[40]
4+
则认为LiCoO2充电至4.5V时的容
量衰减是在LiPF6基电解液中LiCoO2表面阻抗增大的原因。因此可以通过氧化物包覆、研磨(或在空气中进行简单的热处理)以获得新鲜的LiCoO2表面或者用LiBOB替代LiPF6来抑制阻抗增大。
许多学者对包覆进行了研究,如彭正军等
研
究了单质磷表面包覆钴酸锂超细粉体,结构表明包覆磷后电压平台略有下降,当包覆量为5%时,钴酸锂的初始容量为173.3mAh/g,50个循环后容量为143.2mAh/g。王洪等[42]采用溶液法在LiCoO2表面包覆一层MgO层,结果表明,处理后在LiCoO2的表面形成了LiCo1-xMgxO2固溶液,减少了钴酸锂和电解液的直接接触,改善了循环稳定性,在1C电流、4.4V经100次循环后,容量衰减只有5%。
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42湖南有色金属第25卷
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收稿日期:2009-07-15
TheModificationResearchDevelopmentofLithium
IonBatteryCathodeMaterialLithiumCobaltOxideLEISheng-hui,CHENHai-qing,LIUJun,TANGZhi-jun
(HunanResearchInstituteofNonferrousMetals,Changsha410015,China)
Abstract:Themodificationresearchdevelopmentandit'sstructureoflithiumionbatterycathodematerialcobalt
oxidewerereviewed.Afteranalyzingthedisadvantagesoflithiumcobaltoxidesuchashighcost,toxicityandtheactualspecificcapacitywhichisonlyhalfofthetheoreticalvalue,itdescribedfurtherimprovementofthelithiumperformancewithdoping.;;