DOI :10. 13205/j . hjgc . 1999. 04. 002
环 境 工 程
1999年8月第17卷第4期
11
废水中硫化物生物净化影响因素的研究
杨景亮 赵 毅 任洪强
(华北电力大学, 保定071003) (河北科技大学, 石家庄050018)
摘要 在上流式填料床反应器中, 利用无色硫细菌处理废水中的硫化物, 当硫化物浓度为293～310mg /L 、反应器容积负荷为5kg /m 3·d 、溶解氧为3. 2mg /L 时, 硫化物去除率可达到92%～95%,去除的硫化物中94%～96%转化为S 。试验结果表明:溶解氧是影响硫化物去除效果的主要因素。关键词 含硫化物废水 无色硫细菌 溶解氧 上流式填料床反应器
罗人明 刘三学
1 引言
采用“硫酸盐生物还原-硫化物生物氧化-产甲烷-接触氧气”四相串联工艺处理青霉
-素废水, 废水中的SO 2首先被硫酸盐还原4
中均发现有无色硫细菌生长活动。在无色硫细菌中, 硫杆菌属(Thiobacillus ) 氧化硫化物的可能途径为[2]:
HS 细胞壁 细胞壁
S 02O 23
-24
菌还原为硫化物, 消除了硫酸盐还原菌和产甲烷菌因竞争基质对厌氧消化产生的抑制作
-用。但SO 24的还原产物硫化物大部分仍留
-硫化物氧化成SO 2可分为两个步骤。4
第一步, 硫化物失去两个电子生成细胞膜含硫聚合物, 这些硫可以S 形式排出细胞体外,
--也可被氧化成S 2O 2进而氧化成SO 234。在
在废水中, 会对产甲烷菌产生毒害作用。该研究以硫酸盐还原反应器(厌氧反应器) 出水中硫化物为处理对象, 对生物脱硫的效果及主要影响因素进行研究。2 基本原理
自然界中能氧化硫化物的微生物主要分为三大类:丝状硫细菌、光和硫细菌和无色硫细菌[1]。丝状硫细菌主要包括两个属, 它们在有氧条件下把水中的硫化物氧化成S , 并以硫粒的形式沉积在细胞内, 硫的分离、提纯比较困难; 光和细菌可从光中获得能量, 靠体内光合色素同化CO 2进行光合作用, 硫化物
-或S 2O 2是同化CO 2的电子供体, 其生长活3
以上两步中第一步反应速度快于第二步, 硫化物生物氧化反应器成功运行的关键在于控制适当操作条件, 使硫化物主要氧化产物为
-S 而不是SO 24。
3 材料与方法
在好氧条件下, 上流式填料床中无色硫细菌将废水中的硫化物氧化成S , 出水经沉淀池沉降分离后排放。上流式填料床反应器为有机玻璃制成, 直径50mm , 高550mm , 有效容积1. 0L 。反应器中的填料为塑料阶梯环, 装填高度450m m 。采用空压机供氧, 室温条件下运行。接种污泥取自废水排污地沟, 浓度为4. 1g /L 。
上流式填料床反应器启动时, 硫酸盐还原反应器处于稳定运行状态, 其出水直接进入上流式填料床反应器, 水质为硫化物289～
-3/L SO 2动需要光照, 但产生单位质量细胞质所氧化的硫化物较少, 污泥产生量大; 无色硫细菌(Colorless sulfur bacterium ) 无光合色素, 能氧化还原态的硫并从中获得能量。无色硫细菌生活的环境条件较广, 在pH1～10、温度4～95
12
环 境 工 程
1999年8月第17卷第4期
--氧化成SO 2SO 2三是由于曝气的吹脱作3、4;
～130mg /L , 硫化物负荷约5kg /m 3·d 。4 试验结果
在启动初期, 反应器内微生物量小、活性低。运行开始时, 反应器中溶解氧为2. 5mg /L 左右, 硫化物去除率可达80%以上。被去除
-的硫化物中64. 6%转变为SO 24、吹脱出的
用, 废水中的部分硫化物以H 2S 的形式排入大气中。至于在反应器中硫化物以哪种去除方式为主, 主要和反应器的状况(如:生物量、生物活性等) 和控制条件(如:溶解氧、硫化物负荷、pH 值等) 有关。5. 1 容积负荷与溶解氧
容积负荷反映了反应器基质与生物量的平衡关系, 但对于生物脱硫反应器, 容积负荷直接影响着无色硫细菌的生长繁殖和硫化物的去除效果。较高的硫化物容积负荷, 供细菌利用的基质较多, 可促进生化反应速率的加快和细菌的生长繁殖; 容积负荷较小, 供细菌利用的基质较少, 除影响无色硫细菌的生长繁殖外, 无色硫细菌在第一步中不能得到足够的能量, 则将体内或体外的S 进一步氧
-化为SO 2以弥补生长活动所需的能量。但4
H 2S 占24. 8%,生成的S 仅占10. 6%。将反应器中的溶解氧降至0. 7～1. 0mg /L , 运行到第8d 时, 硫化物去除率降为49. 6%,但在被去除的硫化物中生成的S 占70. 3%,转变为SO 4、吹脱出的H 2S 所占例分别降至21. 7%和8%。在此后的运行过程中, 视硫化物氧化产物的变化情况, 控制反应器中的溶解氧, 运行到第15d , 溶解氧增加到3. 2mg /L , 硫化物去除率达到92%,其中93. 5%氧化成S , 转化
-为SO 24和吹脱出的H 2S 仅占去除硫化物的2-
6. 5%。出水硫化物浓度为24. 6mg /L ,
-SO 24
为142mg /L 。可见, 在反应器的启动期, 控制适宜的溶解氧, 不仅可控制硫化物氧化产物的形式, 而且还可保证反应器中有足够供无色硫细菌利用的硫化物, 以利于细菌的生长繁殖。 在以后的运行过程中, 进水硫化物浓度为293～310mg /L , 溶解氧控制在3. 2mg /L 左右, 硫化物去除率为92. 5%～95%,其中94%～96%转化为S 。反应器运行效果见表1。
表1 硫化物生物氧化反应器运行结果
运行日进水硫化物/d 1～34～89～1516～50
/mg ·L -1295～303298～301289～304293～310
溶解氧/mg ·L -1
硫化物去除率%
S 占氧化产物比例%9. 8～10. 626. 4～70. 673. 8～93. 5
94～96
是, 当负荷一定时, 较高的溶解氧虽可提高硫化物的去除率, 但生成S 的比例下降。溶解氧增加了无色硫细菌的活性, 使其氧化能力大大提高, 使硫化物的氧化不仅进行第一步,
-还会进行第二步而使出水中SO 2浓度增4
加; 较低的溶解氧使硫化物的去除率有所下降, 但生成S 的比例较高。第25、31、43运行日溶解氧出现波动, 反应器运行情况见表2。可见, 硫化物容积负荷约为5kg /m 3·d 时, 溶解氧最佳值是3. 2mg /L , 过高或过低, 反应器都不能获得最佳运行效果。同类研究结果也表明[3]:不同的容积负荷均存在一个最佳溶解氧值。
表2 溶解氧对脱硫效果的影响
运行日/d 253143
溶解氧
1/mg ·L -
2. 5～2. 681～820. 7～1. 049. 6～60. 71. 1～3. 258. 2～922. 7～3. 592. 5～95
进水硫化物容积负荷
硫化物去
产物所占比例%S 95. 068. 196. 6
-SO 24吹脱
1除率%/mg ·L -1/kg ·m -3·d -
5 结果与讨论
在上流式填料床反应器运行中发现, 废水中硫化物的去除可有3种方式:一是在好氧条件下, 无色硫细菌可将废水中的硫化物
-氧S 、23. 22. 52. 7
304. 2298. 5300. 1
5. 235. 155. 08
95. 197. 490. 5
3. 426. 32. 4
1. 64. 61. 0
5. 2 有机物浓度与溶解氧
:(Cr
环 境 工 程
1999年8月第17卷第4期
13
物脱硫反应器运行效果影响很大, 其原因是较高浓度的有机物在好氧条件下易导致好氧菌的生长繁殖, 而影响硫化物的去除效果。Buisman 等人认为, 上流式填料床反应器不适合用于含硫化物有机废水的处理[4], 原因是好氧菌在填料表面生长繁殖易造成填料层的填塞。同类研究结果表明
[5]
较好的运行效果[5]。但反应器启动阶段进水应控制较高的pH 或控制较小的曝气量(即较低的溶解氧) 。
在运行过程中, 随着废水中硫化物被无色硫细菌氧化成S , 体系的pH 值有所升高, 升高的幅度与硫化物氧化成S 的量有关。本研究反应器进水pH 为6. 4～6. 9, 出水为7. 2～7. 5, 其原因是废水中的硫化物(HS
-
, 当废水COD Cr 为
3400mg /L 、硫化物浓度约为90mg /L 时, 控制溶解氧为1. 5mg /L 左右, 硫化物去除率为90. 5%,其中97. 2%氧化成单质硫; 而当溶解氧为3. 5mg /L 时, 填料表面生长出明显的生物膜, 且生长速度很快, COD Cr 去除率达到30%～40%,填料堵塞严重。此时硫化物的去除率为95. 1%,但其中仅8. 45硫化物氧化成S , 大部分氧化成
-SO 24
、
S 2-) 呈碱性, 在好氧条件下, 无色硫细菌将废水中的硫化物氧化成S , 废水中H 2S -HS -碱度转变成HCO 3-CO 3高, 但碱度不变。6 结论
采用上流式填料床反应器, 利用无色硫细菌处理硫酸盐生物还原反应器出水中的硫化物, 硫化物浓度为293～310mg /L 、反应器容积负荷约为5kg /m 3·d , 当溶解氧为3. 2mg /L 时, 硫化物去除率可达92%～95%,被去除的硫化物中94%～96%转化为S 。试验结果表明:溶解氧是影响反应器顺利启动和稳定运行的主要因素。
参考文献
1 翁酥颖. 环境微生物学. 北京:科学出版社, 19852 Cees J N Buis man , Bert G Geraats , Peter Ljspeert . Opti -mization of s ulfur production in a biotechnological sulfide -removing reactor . Biotech . Bioeng . , 1990. 35:50～563 左剑恶, 袁琳, 胡纪萃. 利用无色硫细菌氧化废水中硫
化物的研究. 环境科学, 1995. 16(6) :7～10
4 Buisman C J . , G Lettinga . Sulphide removal from anaero -bic waste treatment effl uent of a papermill . W at . Res . , 1990. 24(3) :313～319
5 杨景亮, 左剑恶, 胡纪萃. 两相厌氧工艺处理含硫酸盐
有机废水的研究. 环境科学, 1995. 6(3) :8～11
-2-
碱度而导致体系pH 升
或以H 2S 形式吹出。
控制适宜的溶解氧不仅可有效地抑制好氧微生物的生长, 而且有利于无色硫细菌的生长繁殖。
该研究试验用水除含有较高浓度的硫化物外, 还含有较高浓度的有机物, COD Cr 为3000～3500mg /L 。整个运行过程中, 未出现好氧菌大量生长繁殖的现象, COD Cr 去除率一直维持在10%左右, 其原因可能是较高浓度的硫化物抑制了好氧菌的繁殖生长, 另较短的水力停留时间(1. 4h ) 对好氧的生长繁殖也不利。5. 3 pH
pH 影响着无色硫细菌的活性及废水中硫化物的存在状态。前已述及, 无色硫细菌适应的pH 值范围较广, 但大多数细菌适宜的pH 范围为6～8。试验结果表明:在较低的pH (5. 8～6. 0) 条件下, 也可取得较好的运行效果[5]。另一方面, pH 影响着废水中硫化物(H 2S 、HS -、S 2-) 的存在状态, 特别是当pH 较低时, 废水中的硫化物以H 2S 为主。当反应器处于良好状态(足够的生物量和较好活性) 运行时, 进水pH 在6左右仍能获得
第一作者 杨景亮, 男, 1956年生, 工学硕士, 副教授。1982年毕业于河北化工学院环境工程专业, 二十年来一直从事水污染控制和环境生物技术的教学和科研工作。
DOI :10. 13205/j . hjgc . 1999. 04. 002
环 境 工 程
1999年8月第17卷第4期
11
废水中硫化物生物净化影响因素的研究
杨景亮 赵 毅 任洪强
(华北电力大学, 保定071003) (河北科技大学, 石家庄050018)
摘要 在上流式填料床反应器中, 利用无色硫细菌处理废水中的硫化物, 当硫化物浓度为293～310mg /L 、反应器容积负荷为5kg /m 3·d 、溶解氧为3. 2mg /L 时, 硫化物去除率可达到92%～95%,去除的硫化物中94%～96%转化为S 。试验结果表明:溶解氧是影响硫化物去除效果的主要因素。关键词 含硫化物废水 无色硫细菌 溶解氧 上流式填料床反应器
罗人明 刘三学
1 引言
采用“硫酸盐生物还原-硫化物生物氧化-产甲烷-接触氧气”四相串联工艺处理青霉
-素废水, 废水中的SO 2首先被硫酸盐还原4
中均发现有无色硫细菌生长活动。在无色硫细菌中, 硫杆菌属(Thiobacillus ) 氧化硫化物的可能途径为[2]:
HS 细胞壁 细胞壁
S 02O 23
-24
菌还原为硫化物, 消除了硫酸盐还原菌和产甲烷菌因竞争基质对厌氧消化产生的抑制作
-用。但SO 24的还原产物硫化物大部分仍留
-硫化物氧化成SO 2可分为两个步骤。4
第一步, 硫化物失去两个电子生成细胞膜含硫聚合物, 这些硫可以S 形式排出细胞体外,
--也可被氧化成S 2O 2进而氧化成SO 234。在
在废水中, 会对产甲烷菌产生毒害作用。该研究以硫酸盐还原反应器(厌氧反应器) 出水中硫化物为处理对象, 对生物脱硫的效果及主要影响因素进行研究。2 基本原理
自然界中能氧化硫化物的微生物主要分为三大类:丝状硫细菌、光和硫细菌和无色硫细菌[1]。丝状硫细菌主要包括两个属, 它们在有氧条件下把水中的硫化物氧化成S , 并以硫粒的形式沉积在细胞内, 硫的分离、提纯比较困难; 光和细菌可从光中获得能量, 靠体内光合色素同化CO 2进行光合作用, 硫化物
-或S 2O 2是同化CO 2的电子供体, 其生长活3
以上两步中第一步反应速度快于第二步, 硫化物生物氧化反应器成功运行的关键在于控制适当操作条件, 使硫化物主要氧化产物为
-S 而不是SO 24。
3 材料与方法
在好氧条件下, 上流式填料床中无色硫细菌将废水中的硫化物氧化成S , 出水经沉淀池沉降分离后排放。上流式填料床反应器为有机玻璃制成, 直径50mm , 高550mm , 有效容积1. 0L 。反应器中的填料为塑料阶梯环, 装填高度450m m 。采用空压机供氧, 室温条件下运行。接种污泥取自废水排污地沟, 浓度为4. 1g /L 。
上流式填料床反应器启动时, 硫酸盐还原反应器处于稳定运行状态, 其出水直接进入上流式填料床反应器, 水质为硫化物289～
-3/L SO 2动需要光照, 但产生单位质量细胞质所氧化的硫化物较少, 污泥产生量大; 无色硫细菌(Colorless sulfur bacterium ) 无光合色素, 能氧化还原态的硫并从中获得能量。无色硫细菌生活的环境条件较广, 在pH1～10、温度4～95
12
环 境 工 程
1999年8月第17卷第4期
--氧化成SO 2SO 2三是由于曝气的吹脱作3、4;
～130mg /L , 硫化物负荷约5kg /m 3·d 。4 试验结果
在启动初期, 反应器内微生物量小、活性低。运行开始时, 反应器中溶解氧为2. 5mg /L 左右, 硫化物去除率可达80%以上。被去除
-的硫化物中64. 6%转变为SO 24、吹脱出的
用, 废水中的部分硫化物以H 2S 的形式排入大气中。至于在反应器中硫化物以哪种去除方式为主, 主要和反应器的状况(如:生物量、生物活性等) 和控制条件(如:溶解氧、硫化物负荷、pH 值等) 有关。5. 1 容积负荷与溶解氧
容积负荷反映了反应器基质与生物量的平衡关系, 但对于生物脱硫反应器, 容积负荷直接影响着无色硫细菌的生长繁殖和硫化物的去除效果。较高的硫化物容积负荷, 供细菌利用的基质较多, 可促进生化反应速率的加快和细菌的生长繁殖; 容积负荷较小, 供细菌利用的基质较少, 除影响无色硫细菌的生长繁殖外, 无色硫细菌在第一步中不能得到足够的能量, 则将体内或体外的S 进一步氧
-化为SO 2以弥补生长活动所需的能量。但4
H 2S 占24. 8%,生成的S 仅占10. 6%。将反应器中的溶解氧降至0. 7～1. 0mg /L , 运行到第8d 时, 硫化物去除率降为49. 6%,但在被去除的硫化物中生成的S 占70. 3%,转变为SO 4、吹脱出的H 2S 所占例分别降至21. 7%和8%。在此后的运行过程中, 视硫化物氧化产物的变化情况, 控制反应器中的溶解氧, 运行到第15d , 溶解氧增加到3. 2mg /L , 硫化物去除率达到92%,其中93. 5%氧化成S , 转化
-为SO 24和吹脱出的H 2S 仅占去除硫化物的2-
6. 5%。出水硫化物浓度为24. 6mg /L ,
-SO 24
为142mg /L 。可见, 在反应器的启动期, 控制适宜的溶解氧, 不仅可控制硫化物氧化产物的形式, 而且还可保证反应器中有足够供无色硫细菌利用的硫化物, 以利于细菌的生长繁殖。 在以后的运行过程中, 进水硫化物浓度为293～310mg /L , 溶解氧控制在3. 2mg /L 左右, 硫化物去除率为92. 5%～95%,其中94%～96%转化为S 。反应器运行效果见表1。
表1 硫化物生物氧化反应器运行结果
运行日进水硫化物/d 1～34～89～1516～50
/mg ·L -1295～303298～301289～304293～310
溶解氧/mg ·L -1
硫化物去除率%
S 占氧化产物比例%9. 8～10. 626. 4～70. 673. 8～93. 5
94～96
是, 当负荷一定时, 较高的溶解氧虽可提高硫化物的去除率, 但生成S 的比例下降。溶解氧增加了无色硫细菌的活性, 使其氧化能力大大提高, 使硫化物的氧化不仅进行第一步,
-还会进行第二步而使出水中SO 2浓度增4
加; 较低的溶解氧使硫化物的去除率有所下降, 但生成S 的比例较高。第25、31、43运行日溶解氧出现波动, 反应器运行情况见表2。可见, 硫化物容积负荷约为5kg /m 3·d 时, 溶解氧最佳值是3. 2mg /L , 过高或过低, 反应器都不能获得最佳运行效果。同类研究结果也表明[3]:不同的容积负荷均存在一个最佳溶解氧值。
表2 溶解氧对脱硫效果的影响
运行日/d 253143
溶解氧
1/mg ·L -
2. 5～2. 681～820. 7～1. 049. 6～60. 71. 1～3. 258. 2～922. 7～3. 592. 5～95
进水硫化物容积负荷
硫化物去
产物所占比例%S 95. 068. 196. 6
-SO 24吹脱
1除率%/mg ·L -1/kg ·m -3·d -
5 结果与讨论
在上流式填料床反应器运行中发现, 废水中硫化物的去除可有3种方式:一是在好氧条件下, 无色硫细菌可将废水中的硫化物
-氧S 、23. 22. 52. 7
304. 2298. 5300. 1
5. 235. 155. 08
95. 197. 490. 5
3. 426. 32. 4
1. 64. 61. 0
5. 2 有机物浓度与溶解氧
:(Cr
环 境 工 程
1999年8月第17卷第4期
13
物脱硫反应器运行效果影响很大, 其原因是较高浓度的有机物在好氧条件下易导致好氧菌的生长繁殖, 而影响硫化物的去除效果。Buisman 等人认为, 上流式填料床反应器不适合用于含硫化物有机废水的处理[4], 原因是好氧菌在填料表面生长繁殖易造成填料层的填塞。同类研究结果表明
[5]
较好的运行效果[5]。但反应器启动阶段进水应控制较高的pH 或控制较小的曝气量(即较低的溶解氧) 。
在运行过程中, 随着废水中硫化物被无色硫细菌氧化成S , 体系的pH 值有所升高, 升高的幅度与硫化物氧化成S 的量有关。本研究反应器进水pH 为6. 4～6. 9, 出水为7. 2～7. 5, 其原因是废水中的硫化物(HS
-
, 当废水COD Cr 为
3400mg /L 、硫化物浓度约为90mg /L 时, 控制溶解氧为1. 5mg /L 左右, 硫化物去除率为90. 5%,其中97. 2%氧化成单质硫; 而当溶解氧为3. 5mg /L 时, 填料表面生长出明显的生物膜, 且生长速度很快, COD Cr 去除率达到30%～40%,填料堵塞严重。此时硫化物的去除率为95. 1%,但其中仅8. 45硫化物氧化成S , 大部分氧化成
-SO 24
、
S 2-) 呈碱性, 在好氧条件下, 无色硫细菌将废水中的硫化物氧化成S , 废水中H 2S -HS -碱度转变成HCO 3-CO 3高, 但碱度不变。6 结论
采用上流式填料床反应器, 利用无色硫细菌处理硫酸盐生物还原反应器出水中的硫化物, 硫化物浓度为293～310mg /L 、反应器容积负荷约为5kg /m 3·d , 当溶解氧为3. 2mg /L 时, 硫化物去除率可达92%～95%,被去除的硫化物中94%～96%转化为S 。试验结果表明:溶解氧是影响反应器顺利启动和稳定运行的主要因素。
参考文献
1 翁酥颖. 环境微生物学. 北京:科学出版社, 19852 Cees J N Buis man , Bert G Geraats , Peter Ljspeert . Opti -mization of s ulfur production in a biotechnological sulfide -removing reactor . Biotech . Bioeng . , 1990. 35:50～563 左剑恶, 袁琳, 胡纪萃. 利用无色硫细菌氧化废水中硫
化物的研究. 环境科学, 1995. 16(6) :7～10
4 Buisman C J . , G Lettinga . Sulphide removal from anaero -bic waste treatment effl uent of a papermill . W at . Res . , 1990. 24(3) :313～319
5 杨景亮, 左剑恶, 胡纪萃. 两相厌氧工艺处理含硫酸盐
有机废水的研究. 环境科学, 1995. 6(3) :8～11
-2-
碱度而导致体系pH 升
或以H 2S 形式吹出。
控制适宜的溶解氧不仅可有效地抑制好氧微生物的生长, 而且有利于无色硫细菌的生长繁殖。
该研究试验用水除含有较高浓度的硫化物外, 还含有较高浓度的有机物, COD Cr 为3000～3500mg /L 。整个运行过程中, 未出现好氧菌大量生长繁殖的现象, COD Cr 去除率一直维持在10%左右, 其原因可能是较高浓度的硫化物抑制了好氧菌的繁殖生长, 另较短的水力停留时间(1. 4h ) 对好氧的生长繁殖也不利。5. 3 pH
pH 影响着无色硫细菌的活性及废水中硫化物的存在状态。前已述及, 无色硫细菌适应的pH 值范围较广, 但大多数细菌适宜的pH 范围为6～8。试验结果表明:在较低的pH (5. 8～6. 0) 条件下, 也可取得较好的运行效果[5]。另一方面, pH 影响着废水中硫化物(H 2S 、HS -、S 2-) 的存在状态, 特别是当pH 较低时, 废水中的硫化物以H 2S 为主。当反应器处于良好状态(足够的生物量和较好活性) 运行时, 进水pH 在6左右仍能获得
第一作者 杨景亮, 男, 1956年生, 工学硕士, 副教授。1982年毕业于河北化工学院环境工程专业, 二十年来一直从事水污染控制和环境生物技术的教学和科研工作。