中药化学
第一章
(填空/名解)中药化学的研究对象:中药中具有生物活性或能起防治疾病作用的化学成分。 (填空/名解)中药化学的任务:确定中药有效物质基础和促进中药现代化。 (名解)有效部位:在中药化学中,将含有一种主要有效成分或一组结构相近的有效成分称为有效部位。
(名解)有效成分:中药中具有生物活性或能起防治疾病作用的化学成分。 (简答)1研究中药化学的目的:
1阐明中药的有效物质基础,探索中药防病治病的原理。 ○
2阐明中药复方配伍的科学内涵。 ○
3阐明中药炮制的现代科学依据。 ○
4改进中药制剂剂型,提高药物质量和临床疗效。 ○
5建立和完善中药的质量评价标准。 ○
6扩大药源和研制开发新药。7工业与农业。○(○)
第二章 第2节 ◇
中药有效成分的提取方法:
1. 溶剂提取法
1亲脂性有机溶剂。(选择)溶剂的选择溶剂按极性分:○(石油醚、苯、乙醚、氯仿、乙酸
乙酯)优点:选择性强;缺点:不能或不容易提取出亲水性杂质。
2亲水性有机溶剂。 ○(乙醇、甲醇,最常见)优点:提取率高、可回收、价格低;缺点:易燃。
3水: ○为增加某些成分溶解度也常采用酸水及碱水。优点:廉价易得,使用安全;缺点:回收难,易发霉。
(选择适用方法)提取方法:
(1)煎煮法:不宜于挥发性及加热不稳定。
(2)浸渍法:适用:挥发性及加热不稳定。
(3)渗漉法:适用:挥发性及加热不稳定。
(4)回流提取法:不宜用受热易破坏
(5)连续回流提取法:不宜于挥发性及加热不稳定。
2. 水蒸气蒸馏法:适用难溶于水具有挥发性的
3. 超临界流体萃取发:
4. 其他方法:升华法:樟木中的樟脑、超声波提取法、微波提取法
(根据极性选择试剂)极性 弱→强 :石油醚<四氯化碳<二氯甲烷<氯仿<乙醚<乙酸乙酯<正丁醇<丙酮<甲醇(乙醇)<水
第三章
第2节
(记住S\N\C的例子剩余为)1.O-苷:红景天苷、毛茛苷等(醇苷);
2.S-苷:黑芥子苷、白芥子苷 、萝卜苷
3.N-苷:巴豆苷
4.C-苷:牡荆素、芦荟苷, Smith 降解法是常用的氧化裂解法:高选择性、作用缓和
2苷键酸水解的难易规律: ◇
⑴ 按苷键原子的不同:N-苷>O-苷>S-苷>C-苷。
苷的提取:杀酶保苷 :⑴提取原生苷时,要控制酶的活性,防止酶解。⑵提取次生苷,要利用酶的活性,促使苷酶解。⑶提取苷元,使苷键裂解时,特别要注意保持苷元完整。
第四章
第2节
菲醌类:丹参醌ⅡA 、丹参酸甲酯 P55(化学结构式)
蒽醌类:蒽醌结构式P56
1大黄素型:大黄酚; ○
大黄素;
大黄素甲醚;
芦荟大黄素;
大黄酸;P56(化学结构式)
3醌类化合物的化学性质: ◇
⒈ 酸碱性:酸性:醌核-OH >β‐OH >α‐OH
酸性强→弱:含—COOH >含两个或两个以上β‐OH >含一个β‐OH >含两个
或两个以上α‐OH >含一个α‐OH 。
碱梯度萃取,用于分离:β‐羟基蒽醌 和 α‐羟基蒽醌
⒉ 颜色反应:①Feigl 反应:碱性条件下与醛类及邻二硝基苯加热反应生成 紫色化合物。
③Bornträger反应:羟基醌类在碱性溶液下,显红~紫红色
(大题)4游离蒽醌的分离:pH 梯度萃取法(经典方法)
药材
↓乙醇提取
乙醇浸膏
▕乙醚捏溶
↓▔▔▔▔▔▔▔▔▔▔▔▔▔▔▔↓
乙醚溶液 不溶物
▏5%NaHCO 3溶液萃取
↓▔▔▔▔▔▔▔▔▔▔▔▔▔▔↓
NaHCO 3液 乙醚液
↓酸化 ▕5%Na 2CO 3溶液萃取
沉淀 ↓ ▔▔▔▔▔▔▔▔▔▔▔▔▔↓
↓重结晶 Na 2CO 3液 乙醚液
结晶 ↓酸化 ▕1%NaOH 溶液萃取
(含—COOH 或 沉淀 ↓▔▔▔▔▔▔▔▔▔▔▔▔↓
2个β‐OH ) ↓重结晶 NaOH 液 乙醚液
结晶 ↓酸化 ▕5%NaOH 溶液萃取 (含1个β‐OH ) 沉淀 ↓▔▔▔▔▔▔▔▔▔↓ ↓重结晶 NaOH 液 乙醚液 结晶 ↓酸化
(含2个α‐OH ) 沉淀 ◇
↓重结晶
结晶
(含1个α‐OH ) (大题填空) 5 大黄粉
▕20%硫酸﹣苯(1∶5),回流
↓▔▔▔▔▔▔▔▔▔▔▔▔▔▔↓
药渣 苯液
▕5%碳酸氢钠水溶液萃取
↓▔▔▔▔▔▔▔▔▔▔▔▔▔▔↓
碱液 苯液
↓盐酸酸化 ▕5%碳酸钠水溶液萃取
沉淀 ↓▔▔▔▔▔▔▔▔▔▔▔▔↓
↓重结晶 碱液 苯液
橙色细针状结晶 ↓盐酸酸化 ↓0.5%氢氧化钠溶液萃取 () 沉淀 ↓▔▔▔▔▔▔▔▔▔▔↓
↓重结晶 碱液 苯液
橙色针状结晶 ↓盐酸酸化 ↓回收苯 () 沉淀 残留物
↓重结晶 ▕硅胶柱色 橙色长针状结晶 ▕石油醚苯
(芦荟大黄素) ↓混合溶剂洗脱
大黄素甲醚 ◇
第五章
第2节
内酯环的碱水解:P74(化学方程式)与碱液长时间加热,形成反式,再经酸化也不能环合成内酯。
含木脂素的中药实例:五味子
第六章
第2节
Ⅰ黄酮类(基本结构)P89化学式:
芹菜素:R=H 5,7,4,-三羟基黄酮
木犀草素:R=OH 5,7,3, ,4,-四羟基黄酮 抗菌作用
Ⅱ黄酮醇(基本结构)P89化学式:
:R=H 抗炎、止咳、祛痰,治疗支气管炎,降低血压
R=芸香糖基
1叉共轭体系 颜色○
2助色团数目 ○
3取代位置 ○
黄酮、黄酮醇及苷类 灰黄―黄色
查尔酮 黄―橙黄色
二氢黄酮、二氢黄酮醇 无色★
异黄酮 微黄色
酸性 :黄酮为例酚羟基酸性由强至弱:7,4,﹣二OH >7﹣或4,﹣OH >一般酚羟基>5﹣OH (选择)6显色反应
1. 溶于甲醇加镁粉加浓盐酸(鉴定黄酮类最常用的显色反应)
黄酮、黄酮醇、二氢黄酮及二氢黄酮醇显红~紫红色,少数紫~蓝色;耳酮、橙酮、儿茶素类无显色反应;异黄酮除少数外也不显色。注:橙酮、查尔酮在单纯浓盐酸下可显色反应。
2. 四氢硼钠(钾)还原反应:二氢黄酮类、二氢黄酮醇类被还原产生:红~紫红色。其他
黄酮类均为负反应。NaBH 4是对二氢黄酮类化合物专属性较高的一种还原剂
3. 与金属盐类试剂的络合反应:5-OH ,4=O ;3-OH ,4=O ;邻二酚羟基结构的黄酮类
化合物与铝盐、锆盐、铅盐、锶盐、镁盐生成有色络合物。
(1) 铝盐AlO 3:黄色、紫外线下黄色荧光
(2) 铅盐:邻二酚羟基或兼有3-OH 的黄酮类化合物和醋酸铅可产生黄~红沉淀
(3) 锆盐﹣枸橼酸反应:区别:黄酮和黄酮醇(3-OH 存在否)
3-OH ,4=O 黄色不褪色
5-OH ,4=O +锆盐→黄色锆络合物+2%枸橼酸→ 黄色褪色
(4) 镁盐
(5) 氯化铁
(6) 氨性氯化锶反应:有邻二酚羟基 产生 绿色至棕色乃至黑色沉淀
4. 硼酸显色反应:条件:a. 具有(5﹣羟基黄酮,2﹣羟基查尔酮)b. 有无机酸或有机酸存
在。 在草酸存在下显黄色并带绿色荧光;枸橼酸丙酮下只显黄色。
5. 碱性试剂反应:
(1) 二氢黄酮类在碱液中开环转变成橙~红色(查尔酮类化合物)
(2) 黄酮醇类在碱液中先呈黄色通入空气后为棕色
(3) 当分子中有邻二酚羟基取代3,4,﹣二羟基取代是,在碱液中不稳定很快氧化,
由黄→深红→绿棕色沉淀
6. 五氯化锑反应:5ml ,加2%五氯化锑的四氯化碳溶液1ml ,查尔酮
类生成红或紫红色沉淀;黄酮、二氢黄酮类显黄色至橙色。 ,◇
第4节
(大题可能考) pH萃取法:
乙醚液
↓5%NaHCO 3萃取
↓▔▔▔▔▔▔▔▔▔▔▔▔▔▔▔▔↓
水溶液 乙醚液
↓HCl 酸化 ▕5%NaCO 3萃取
7,4,﹣二OH 黄酮 ↓▔▔▔▔▔▔▔▔▔▔▔▔▔▔▔↓
水溶液 乙醚液
↓HCl 酸化 ▕0.2%NaOH 萃取 7﹣或4,﹣OH 黄酮 ↓▔▔▔▔▔▔▔▔▔▔▔↓
水溶液 乙醚液
↓HCl 酸化 ▕4%NaOH 萃取 一般酚羟基黄酮 ↓▔▔▔▔▔▔▔▔↓ 水溶液 乙醚液 ↓HCl 酸化
5﹣OH 黄酮
(大题)聚酰胺柱色谱:★
(1) 黄酮类化合物分子中酚羟基数越多,吸附力越强,越难被洗脱。(桑色素﹥山柰酚)。
1酚羟基数相同时,酚羟基处于易形成分子内氢键的位置时,吸附力↓,易被洗脱(2) ○
2苷元相同:水溶剂为洗脱剂:三羰基邻位羟基黄酮﹥具有对位或间位羟基黄酮。○
糖苷﹥双糖苷﹥单糖苷﹥苷元。
(3) 分子内芳香化程度↑,共轭双键↑,则吸附力↑。(橙皮查尔酮﹥橙皮素)
(4) 吸附力:黄酮醇﹥黄酮﹥二氢黄酮醇﹥异黄酮,洗脱顺序相反。
(5) 黄酮苷元与黄酮苷的分离:以水溶剂洗脱则苷比苷元先洗脱;以有机溶剂则苷元比
苷先洗脱。
(6) 洗脱剂的影响:聚酰胺也黄酮类化合物在不同溶剂中形成氢键能的强弱:水﹥有机
溶剂﹥碱性溶剂;洗脱能力:水﹤甲醇或乙醇﹤丙酮稀氢氧化钠水溶液或氨水﹤甲酰胺﹤二甲基甲酰胺﹤尿素水溶液。
第7节
P115黄芩苷的颜色反应:黄芩苷﹢黄芩酶→黄芩素(黄色)+[O ]→绿色
第七章
第3节 特例:
一.形状
1. 组成:一般C 、H 、O 、N …少数Cl 、S
2. 形态:多数结晶固体,个别液体如:烟碱、毒芹碱、槟榔碱。
3.
4.
5.
6. 颜色:多数无色或白色,少数有颜色如:小檗碱、蛇根碱黄色,水根碱红色。 熔点:多数确定,双熔点如:防己诺林碱 味觉:多苦,个别甜如:甜菜碱,少辛辣如:胡椒碱 挥发性:少数具有挥发性如:麻黄碱、烟碱,个别具有升华性如:咖啡因
二.旋光性:通常左旋体的生理活性比右旋体强。如:莨菪碱,去甲乌药碱。
三.溶解性:特例:吗啡难溶于氯仿、乙醚、可溶于碱水;石蒜碱难溶于有机溶剂,溶于水;喜树碱不溶于一般有机溶剂,溶于酸性氯仿。麻黄碱草酸盐难溶于水;高石蒜碱的盐酸盐难溶于水,易溶于氯仿。汉防己甲素极性较小,能溶于冷苯;汉方己乙素极性较大,难溶于冷苯。 碱性
•生物碱的碱性与:氮原子的杂化方式、电子云密度、空间效应、分子内氢键形成。有关
1.N 的杂化方式:sp 3﹥sp 2﹥sp, 杂化程度↑碱性↑
2. 诱导效应:氮原子连接供电基(如烷基;但仲胺﹥叔胺)和吸电基(如含氧基团、芳环、双键)供电诱导使电子云密度↑碱性↑;吸点诱导使电子云密度↓碱性↓碱性:仲胺﹥伯胺﹥叔胺﹥氨
供电子基:甲基﹥氨基﹥其他烷基→碱性↑ ; 吸电子基:羟基、醚氧基﹤酰基、双键﹤苯环→碱性↓
3. 共轭效应:(苯胺型、酰胺型) ;胍碱性最强
4. 空间效应:空间立体障碍或分子构象因素,使质子难接近N ,碱性↓
5. 氢键效应:生物碱成盐后,N 附近有羟基、羰基并处有利于形成分子内氢键,N 上的质子不易离去,碱性强。麻黄碱碱性﹤伪麻黄碱碱性。
•碱性:季胺﹥仲胺﹥伯胺﹥叔胺﹥芳胺﹥酰胺
•供电‐碱性↑;共轭、诱导、吸电碱性↓
•对于具体生物碱来说:空间效应与诱导效应共存,空间效应居主位;共轭效应与诱导效应共存,共轭效应局主位。
沉淀反应:
•常用生物碱沉淀试剂:1. 碘化铋钾 黄至橘红色沉淀
2.碘化汞钾 类白色沉淀
4.雷氏铵盐(硫氰酸铬铵试剂) 红的沉淀或结晶
Mandelin试剂与莨菪碱、阿托品显红色;奎宁显淡橙色;吗啡显蓝紫色;可待因显蓝色;士的宁显蓝紫色。
Fr öhde 试剂与乌头碱显黄棕色;吗啡显紫色转棕色;小檗碱显棕绿色;利血平显黄色转蓝色。
Marquis试剂与吗啡显橙至紫色;可待因显洋红色至黄棕色。
(大题)生物碱分离流程
总生物碱
↓以酸水溶解,过滤
酸水溶液
▕CHCl 3(C 6H 6等)萃取
↓▔▔▔▔▔▔▔▔▔▔▔▔▔▔▔↓
CHCl3层 酸水层
(弱碱性生物碱) (中、强性生物碱)
▕1%~2%NaOH 溶液萃取 ▕氨水调pH9~10,CHCl 3萃取 ↓▔▔▔▔▔▔↓ ↓▔▔▔▔▔▔▔▔▔▔▔▔▔↓ CHCl3层 碱水层 CHCl3层 碱水层
(非酚性弱碱性生物碱) ▕NHCl 4处理 ▕1%~2%NaOH 溶液萃取 (水溶性生物碱) ↓CHCl 3萃取 ↓▔▔▔▔▔▔▔↓
CHCl3层 CHCl3层 碱水层
( 酚性弱碱性生物碱) (非酚性叔胺碱) ↓NHCl 4处理,CHCl 3萃取 CHCl3层
(酚性叔胺碱) (大题:主要成分和鉴别)第6节
1. 麻黄 •麻黄生物碱的鉴定反应:二硫化碳﹣硫酸铜反应:在麻黄碱或伪麻黄碱的醇溶液加入二硫化碳、硫酸铜试剂盒氢氧化钠个两滴,即产生棕色沉淀。 •溶剂提取分离麻黄碱和伪麻黄碱:麻黄碱难溶于水,伪麻黄碱易溶于水。
2. 黄连
•小檗红碱反应:盐酸小檗碱加热至220℃左右分解,生成红棕色小檗红碱,继续加热至280℃左右完全熔融。
•变色反应:为亚甲二氧基的显色反应。试剂为变色酸和浓硫酸,反应液呈红色。
3. 洋金花:Vitali 反应 ( 莨菪碱(或阿托品)、东莨菪碱等莨菪烷类等具有莨菪酸部分者用发烟硝酸处理,) 呈深紫色,渐转暗红色,最后颜色消失。
4. 苦参:苦参碱既可溶于水,又溶于氯仿、乙醚、苯、二硫化碳的亲脂性溶剂;氧化苦参碱难溶于乙醚,也用此区分二者。
5. 汉防己:主含 汉防己甲素、汉防己乙素;汉防己甲素极性较小,能容于冷苯;汉防己乙素极性较大,难容于冷苯。
第八章
第一节
萜类:一类由甲戊二羟酸衍生而成,基本碳架多具有2个或3个以上异戊二烯单位(C 5单位)结构特征的化合物。
•薄荷醇、芍药苷、龙脑、樟脑、梓醇、青蒿素知道这些属于萜类。
1三氯化铁反应○2硫酸铜反应 萜类化合物的理化检识:1. 卓酚酮类的检识反应 ○
1Sabety 反应: 3.奥类化合物的检识 ○加入5%溴的氯仿溶液数滴,
2Ehrlich 试剂反应:产生紫色或红色;○3对﹣二甲产生蓝、紫或绿色;○
胺基苯甲醛显色反应。
挥发油:也称精油,一类具有挥发性分、可随水蒸气蒸馏、与水不相混溶的有芳香嗅味的化
学成分。
(填空4,)挥发油的组成:萜类化合物主要是单萜、倍半萜及其含氧衍生物;芳香化合物;
脂肪族化合物;其他类化合物。
挥发油的提取:蒸馏法:缺点:油受热温度较高,易引起药材焦化及某些成分的分解;优点、;
设备简单、容易操作、成本低、提油率高。
色谱分离法:硝酸银﹣氧化铝柱色谱:适用难以分离的挥发油。
第九章
第6节
人参二醇型→A 型;人参三醇型→B 型;齐敦果酸型→C 型
1.A 型人参皂苷的真正皂苷元是( )
2. 酸性:大黄酸﹥大黄素﹥大黄醇
3. 大黄酚 大黄素 大黄甲醚 芦荟大黄素 大黄酸的R f 大小顺序如何:P66.3
中药化学
第一章
(填空/名解)中药化学的研究对象:中药中具有生物活性或能起防治疾病作用的化学成分。 (填空/名解)中药化学的任务:确定中药有效物质基础和促进中药现代化。 (名解)有效部位:在中药化学中,将含有一种主要有效成分或一组结构相近的有效成分称为有效部位。
(名解)有效成分:中药中具有生物活性或能起防治疾病作用的化学成分。 (简答)1研究中药化学的目的:
1阐明中药的有效物质基础,探索中药防病治病的原理。 ○
2阐明中药复方配伍的科学内涵。 ○
3阐明中药炮制的现代科学依据。 ○
4改进中药制剂剂型,提高药物质量和临床疗效。 ○
5建立和完善中药的质量评价标准。 ○
6扩大药源和研制开发新药。7工业与农业。○(○)
第二章 第2节 ◇
中药有效成分的提取方法:
1. 溶剂提取法
1亲脂性有机溶剂。(选择)溶剂的选择溶剂按极性分:○(石油醚、苯、乙醚、氯仿、乙酸
乙酯)优点:选择性强;缺点:不能或不容易提取出亲水性杂质。
2亲水性有机溶剂。 ○(乙醇、甲醇,最常见)优点:提取率高、可回收、价格低;缺点:易燃。
3水: ○为增加某些成分溶解度也常采用酸水及碱水。优点:廉价易得,使用安全;缺点:回收难,易发霉。
(选择适用方法)提取方法:
(1)煎煮法:不宜于挥发性及加热不稳定。
(2)浸渍法:适用:挥发性及加热不稳定。
(3)渗漉法:适用:挥发性及加热不稳定。
(4)回流提取法:不宜用受热易破坏
(5)连续回流提取法:不宜于挥发性及加热不稳定。
2. 水蒸气蒸馏法:适用难溶于水具有挥发性的
3. 超临界流体萃取发:
4. 其他方法:升华法:樟木中的樟脑、超声波提取法、微波提取法
(根据极性选择试剂)极性 弱→强 :石油醚<四氯化碳<二氯甲烷<氯仿<乙醚<乙酸乙酯<正丁醇<丙酮<甲醇(乙醇)<水
第三章
第2节
(记住S\N\C的例子剩余为)1.O-苷:红景天苷、毛茛苷等(醇苷);
2.S-苷:黑芥子苷、白芥子苷 、萝卜苷
3.N-苷:巴豆苷
4.C-苷:牡荆素、芦荟苷, Smith 降解法是常用的氧化裂解法:高选择性、作用缓和
2苷键酸水解的难易规律: ◇
⑴ 按苷键原子的不同:N-苷>O-苷>S-苷>C-苷。
苷的提取:杀酶保苷 :⑴提取原生苷时,要控制酶的活性,防止酶解。⑵提取次生苷,要利用酶的活性,促使苷酶解。⑶提取苷元,使苷键裂解时,特别要注意保持苷元完整。
第四章
第2节
菲醌类:丹参醌ⅡA 、丹参酸甲酯 P55(化学结构式)
蒽醌类:蒽醌结构式P56
1大黄素型:大黄酚; ○
大黄素;
大黄素甲醚;
芦荟大黄素;
大黄酸;P56(化学结构式)
3醌类化合物的化学性质: ◇
⒈ 酸碱性:酸性:醌核-OH >β‐OH >α‐OH
酸性强→弱:含—COOH >含两个或两个以上β‐OH >含一个β‐OH >含两个
或两个以上α‐OH >含一个α‐OH 。
碱梯度萃取,用于分离:β‐羟基蒽醌 和 α‐羟基蒽醌
⒉ 颜色反应:①Feigl 反应:碱性条件下与醛类及邻二硝基苯加热反应生成 紫色化合物。
③Bornträger反应:羟基醌类在碱性溶液下,显红~紫红色
(大题)4游离蒽醌的分离:pH 梯度萃取法(经典方法)
药材
↓乙醇提取
乙醇浸膏
▕乙醚捏溶
↓▔▔▔▔▔▔▔▔▔▔▔▔▔▔▔↓
乙醚溶液 不溶物
▏5%NaHCO 3溶液萃取
↓▔▔▔▔▔▔▔▔▔▔▔▔▔▔↓
NaHCO 3液 乙醚液
↓酸化 ▕5%Na 2CO 3溶液萃取
沉淀 ↓ ▔▔▔▔▔▔▔▔▔▔▔▔▔↓
↓重结晶 Na 2CO 3液 乙醚液
结晶 ↓酸化 ▕1%NaOH 溶液萃取
(含—COOH 或 沉淀 ↓▔▔▔▔▔▔▔▔▔▔▔▔↓
2个β‐OH ) ↓重结晶 NaOH 液 乙醚液
结晶 ↓酸化 ▕5%NaOH 溶液萃取 (含1个β‐OH ) 沉淀 ↓▔▔▔▔▔▔▔▔▔↓ ↓重结晶 NaOH 液 乙醚液 结晶 ↓酸化
(含2个α‐OH ) 沉淀 ◇
↓重结晶
结晶
(含1个α‐OH ) (大题填空) 5 大黄粉
▕20%硫酸﹣苯(1∶5),回流
↓▔▔▔▔▔▔▔▔▔▔▔▔▔▔↓
药渣 苯液
▕5%碳酸氢钠水溶液萃取
↓▔▔▔▔▔▔▔▔▔▔▔▔▔▔↓
碱液 苯液
↓盐酸酸化 ▕5%碳酸钠水溶液萃取
沉淀 ↓▔▔▔▔▔▔▔▔▔▔▔▔↓
↓重结晶 碱液 苯液
橙色细针状结晶 ↓盐酸酸化 ↓0.5%氢氧化钠溶液萃取 () 沉淀 ↓▔▔▔▔▔▔▔▔▔▔↓
↓重结晶 碱液 苯液
橙色针状结晶 ↓盐酸酸化 ↓回收苯 () 沉淀 残留物
↓重结晶 ▕硅胶柱色 橙色长针状结晶 ▕石油醚苯
(芦荟大黄素) ↓混合溶剂洗脱
大黄素甲醚 ◇
第五章
第2节
内酯环的碱水解:P74(化学方程式)与碱液长时间加热,形成反式,再经酸化也不能环合成内酯。
含木脂素的中药实例:五味子
第六章
第2节
Ⅰ黄酮类(基本结构)P89化学式:
芹菜素:R=H 5,7,4,-三羟基黄酮
木犀草素:R=OH 5,7,3, ,4,-四羟基黄酮 抗菌作用
Ⅱ黄酮醇(基本结构)P89化学式:
:R=H 抗炎、止咳、祛痰,治疗支气管炎,降低血压
R=芸香糖基
1叉共轭体系 颜色○
2助色团数目 ○
3取代位置 ○
黄酮、黄酮醇及苷类 灰黄―黄色
查尔酮 黄―橙黄色
二氢黄酮、二氢黄酮醇 无色★
异黄酮 微黄色
酸性 :黄酮为例酚羟基酸性由强至弱:7,4,﹣二OH >7﹣或4,﹣OH >一般酚羟基>5﹣OH (选择)6显色反应
1. 溶于甲醇加镁粉加浓盐酸(鉴定黄酮类最常用的显色反应)
黄酮、黄酮醇、二氢黄酮及二氢黄酮醇显红~紫红色,少数紫~蓝色;耳酮、橙酮、儿茶素类无显色反应;异黄酮除少数外也不显色。注:橙酮、查尔酮在单纯浓盐酸下可显色反应。
2. 四氢硼钠(钾)还原反应:二氢黄酮类、二氢黄酮醇类被还原产生:红~紫红色。其他
黄酮类均为负反应。NaBH 4是对二氢黄酮类化合物专属性较高的一种还原剂
3. 与金属盐类试剂的络合反应:5-OH ,4=O ;3-OH ,4=O ;邻二酚羟基结构的黄酮类
化合物与铝盐、锆盐、铅盐、锶盐、镁盐生成有色络合物。
(1) 铝盐AlO 3:黄色、紫外线下黄色荧光
(2) 铅盐:邻二酚羟基或兼有3-OH 的黄酮类化合物和醋酸铅可产生黄~红沉淀
(3) 锆盐﹣枸橼酸反应:区别:黄酮和黄酮醇(3-OH 存在否)
3-OH ,4=O 黄色不褪色
5-OH ,4=O +锆盐→黄色锆络合物+2%枸橼酸→ 黄色褪色
(4) 镁盐
(5) 氯化铁
(6) 氨性氯化锶反应:有邻二酚羟基 产生 绿色至棕色乃至黑色沉淀
4. 硼酸显色反应:条件:a. 具有(5﹣羟基黄酮,2﹣羟基查尔酮)b. 有无机酸或有机酸存
在。 在草酸存在下显黄色并带绿色荧光;枸橼酸丙酮下只显黄色。
5. 碱性试剂反应:
(1) 二氢黄酮类在碱液中开环转变成橙~红色(查尔酮类化合物)
(2) 黄酮醇类在碱液中先呈黄色通入空气后为棕色
(3) 当分子中有邻二酚羟基取代3,4,﹣二羟基取代是,在碱液中不稳定很快氧化,
由黄→深红→绿棕色沉淀
6. 五氯化锑反应:5ml ,加2%五氯化锑的四氯化碳溶液1ml ,查尔酮
类生成红或紫红色沉淀;黄酮、二氢黄酮类显黄色至橙色。 ,◇
第4节
(大题可能考) pH萃取法:
乙醚液
↓5%NaHCO 3萃取
↓▔▔▔▔▔▔▔▔▔▔▔▔▔▔▔▔↓
水溶液 乙醚液
↓HCl 酸化 ▕5%NaCO 3萃取
7,4,﹣二OH 黄酮 ↓▔▔▔▔▔▔▔▔▔▔▔▔▔▔▔↓
水溶液 乙醚液
↓HCl 酸化 ▕0.2%NaOH 萃取 7﹣或4,﹣OH 黄酮 ↓▔▔▔▔▔▔▔▔▔▔▔↓
水溶液 乙醚液
↓HCl 酸化 ▕4%NaOH 萃取 一般酚羟基黄酮 ↓▔▔▔▔▔▔▔▔↓ 水溶液 乙醚液 ↓HCl 酸化
5﹣OH 黄酮
(大题)聚酰胺柱色谱:★
(1) 黄酮类化合物分子中酚羟基数越多,吸附力越强,越难被洗脱。(桑色素﹥山柰酚)。
1酚羟基数相同时,酚羟基处于易形成分子内氢键的位置时,吸附力↓,易被洗脱(2) ○
2苷元相同:水溶剂为洗脱剂:三羰基邻位羟基黄酮﹥具有对位或间位羟基黄酮。○
糖苷﹥双糖苷﹥单糖苷﹥苷元。
(3) 分子内芳香化程度↑,共轭双键↑,则吸附力↑。(橙皮查尔酮﹥橙皮素)
(4) 吸附力:黄酮醇﹥黄酮﹥二氢黄酮醇﹥异黄酮,洗脱顺序相反。
(5) 黄酮苷元与黄酮苷的分离:以水溶剂洗脱则苷比苷元先洗脱;以有机溶剂则苷元比
苷先洗脱。
(6) 洗脱剂的影响:聚酰胺也黄酮类化合物在不同溶剂中形成氢键能的强弱:水﹥有机
溶剂﹥碱性溶剂;洗脱能力:水﹤甲醇或乙醇﹤丙酮稀氢氧化钠水溶液或氨水﹤甲酰胺﹤二甲基甲酰胺﹤尿素水溶液。
第7节
P115黄芩苷的颜色反应:黄芩苷﹢黄芩酶→黄芩素(黄色)+[O ]→绿色
第七章
第3节 特例:
一.形状
1. 组成:一般C 、H 、O 、N …少数Cl 、S
2. 形态:多数结晶固体,个别液体如:烟碱、毒芹碱、槟榔碱。
3.
4.
5.
6. 颜色:多数无色或白色,少数有颜色如:小檗碱、蛇根碱黄色,水根碱红色。 熔点:多数确定,双熔点如:防己诺林碱 味觉:多苦,个别甜如:甜菜碱,少辛辣如:胡椒碱 挥发性:少数具有挥发性如:麻黄碱、烟碱,个别具有升华性如:咖啡因
二.旋光性:通常左旋体的生理活性比右旋体强。如:莨菪碱,去甲乌药碱。
三.溶解性:特例:吗啡难溶于氯仿、乙醚、可溶于碱水;石蒜碱难溶于有机溶剂,溶于水;喜树碱不溶于一般有机溶剂,溶于酸性氯仿。麻黄碱草酸盐难溶于水;高石蒜碱的盐酸盐难溶于水,易溶于氯仿。汉防己甲素极性较小,能溶于冷苯;汉方己乙素极性较大,难溶于冷苯。 碱性
•生物碱的碱性与:氮原子的杂化方式、电子云密度、空间效应、分子内氢键形成。有关
1.N 的杂化方式:sp 3﹥sp 2﹥sp, 杂化程度↑碱性↑
2. 诱导效应:氮原子连接供电基(如烷基;但仲胺﹥叔胺)和吸电基(如含氧基团、芳环、双键)供电诱导使电子云密度↑碱性↑;吸点诱导使电子云密度↓碱性↓碱性:仲胺﹥伯胺﹥叔胺﹥氨
供电子基:甲基﹥氨基﹥其他烷基→碱性↑ ; 吸电子基:羟基、醚氧基﹤酰基、双键﹤苯环→碱性↓
3. 共轭效应:(苯胺型、酰胺型) ;胍碱性最强
4. 空间效应:空间立体障碍或分子构象因素,使质子难接近N ,碱性↓
5. 氢键效应:生物碱成盐后,N 附近有羟基、羰基并处有利于形成分子内氢键,N 上的质子不易离去,碱性强。麻黄碱碱性﹤伪麻黄碱碱性。
•碱性:季胺﹥仲胺﹥伯胺﹥叔胺﹥芳胺﹥酰胺
•供电‐碱性↑;共轭、诱导、吸电碱性↓
•对于具体生物碱来说:空间效应与诱导效应共存,空间效应居主位;共轭效应与诱导效应共存,共轭效应局主位。
沉淀反应:
•常用生物碱沉淀试剂:1. 碘化铋钾 黄至橘红色沉淀
2.碘化汞钾 类白色沉淀
4.雷氏铵盐(硫氰酸铬铵试剂) 红的沉淀或结晶
Mandelin试剂与莨菪碱、阿托品显红色;奎宁显淡橙色;吗啡显蓝紫色;可待因显蓝色;士的宁显蓝紫色。
Fr öhde 试剂与乌头碱显黄棕色;吗啡显紫色转棕色;小檗碱显棕绿色;利血平显黄色转蓝色。
Marquis试剂与吗啡显橙至紫色;可待因显洋红色至黄棕色。
(大题)生物碱分离流程
总生物碱
↓以酸水溶解,过滤
酸水溶液
▕CHCl 3(C 6H 6等)萃取
↓▔▔▔▔▔▔▔▔▔▔▔▔▔▔▔↓
CHCl3层 酸水层
(弱碱性生物碱) (中、强性生物碱)
▕1%~2%NaOH 溶液萃取 ▕氨水调pH9~10,CHCl 3萃取 ↓▔▔▔▔▔▔↓ ↓▔▔▔▔▔▔▔▔▔▔▔▔▔↓ CHCl3层 碱水层 CHCl3层 碱水层
(非酚性弱碱性生物碱) ▕NHCl 4处理 ▕1%~2%NaOH 溶液萃取 (水溶性生物碱) ↓CHCl 3萃取 ↓▔▔▔▔▔▔▔↓
CHCl3层 CHCl3层 碱水层
( 酚性弱碱性生物碱) (非酚性叔胺碱) ↓NHCl 4处理,CHCl 3萃取 CHCl3层
(酚性叔胺碱) (大题:主要成分和鉴别)第6节
1. 麻黄 •麻黄生物碱的鉴定反应:二硫化碳﹣硫酸铜反应:在麻黄碱或伪麻黄碱的醇溶液加入二硫化碳、硫酸铜试剂盒氢氧化钠个两滴,即产生棕色沉淀。 •溶剂提取分离麻黄碱和伪麻黄碱:麻黄碱难溶于水,伪麻黄碱易溶于水。
2. 黄连
•小檗红碱反应:盐酸小檗碱加热至220℃左右分解,生成红棕色小檗红碱,继续加热至280℃左右完全熔融。
•变色反应:为亚甲二氧基的显色反应。试剂为变色酸和浓硫酸,反应液呈红色。
3. 洋金花:Vitali 反应 ( 莨菪碱(或阿托品)、东莨菪碱等莨菪烷类等具有莨菪酸部分者用发烟硝酸处理,) 呈深紫色,渐转暗红色,最后颜色消失。
4. 苦参:苦参碱既可溶于水,又溶于氯仿、乙醚、苯、二硫化碳的亲脂性溶剂;氧化苦参碱难溶于乙醚,也用此区分二者。
5. 汉防己:主含 汉防己甲素、汉防己乙素;汉防己甲素极性较小,能容于冷苯;汉防己乙素极性较大,难容于冷苯。
第八章
第一节
萜类:一类由甲戊二羟酸衍生而成,基本碳架多具有2个或3个以上异戊二烯单位(C 5单位)结构特征的化合物。
•薄荷醇、芍药苷、龙脑、樟脑、梓醇、青蒿素知道这些属于萜类。
1三氯化铁反应○2硫酸铜反应 萜类化合物的理化检识:1. 卓酚酮类的检识反应 ○
1Sabety 反应: 3.奥类化合物的检识 ○加入5%溴的氯仿溶液数滴,
2Ehrlich 试剂反应:产生紫色或红色;○3对﹣二甲产生蓝、紫或绿色;○
胺基苯甲醛显色反应。
挥发油:也称精油,一类具有挥发性分、可随水蒸气蒸馏、与水不相混溶的有芳香嗅味的化
学成分。
(填空4,)挥发油的组成:萜类化合物主要是单萜、倍半萜及其含氧衍生物;芳香化合物;
脂肪族化合物;其他类化合物。
挥发油的提取:蒸馏法:缺点:油受热温度较高,易引起药材焦化及某些成分的分解;优点、;
设备简单、容易操作、成本低、提油率高。
色谱分离法:硝酸银﹣氧化铝柱色谱:适用难以分离的挥发油。
第九章
第6节
人参二醇型→A 型;人参三醇型→B 型;齐敦果酸型→C 型
1.A 型人参皂苷的真正皂苷元是( )
2. 酸性:大黄酸﹥大黄素﹥大黄醇
3. 大黄酚 大黄素 大黄甲醚 芦荟大黄素 大黄酸的R f 大小顺序如何:P66.3